JP2001514643A - （メト）アクリル酸の抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （メト）アクリル酸及び抽出剤を含有する有機相及び水相が得られる、（メト）アクリル酸に変換することができ、水溶液と混合ギャップを形成する少なくとも１種の抽出剤を含有する溶液との接触によって（メト）アクリル酸を含有する水溶液を抽出するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】 （メト）アクリル酸の抽出法 本発明は、１つ又はそれ以上の段階で（メト）アクリル酸に変換することがで きる少なくとも１種の抽出剤を含有し、水溶液との混合ギャップを形成する溶液 との接触によって、（メト）アクリル酸を含有する水溶液を抽出するための方法 に関するものである。 本明細書において使用されている「（メト）アクリル酸」という概念は、アク リル酸とメタクリル酸の両方に表現するである。 メタクリル酸は、極めて反応性の高いモノエチレン系不飽和結合及び酸性官能 基により、ポリマー、例えば粘着剤として適する水性ポリマー分散液の製造のた めの有用なモノマーを形成する。また、これは、アクリル酸にも当てはまる。 就中、メタクリル酸は、触媒、例えばモリブデン及びバナジウムの元素を酸化 物の形で含有する多重金属酸化物の存在下に、酸素又は酸素含有ガスを用いる、 １−ブテン、イソブテン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸、イソブテン、ＭＴ ＢＥ及び／又はメタクロレインの気相酸化によって得られる。酸化は、高められ た温度で行われるが、著しい反応熱の結果、有利に不活性ガス、例えばＮ₂、Ｃ Ｏ₂及び／又は炭化水素及び ／又は水蒸気を用いて反応成分を希釈しつつ行われる。しかしながら、前記の方 法は、純粋なメタクリル酸を生じるのではなく、メタクリル酸の他に出発物質、 例えば変換していないメタクロレイン、水蒸気、不活性希釈ガス（例えば窒素） 及び副生成物（例えば炭素酸化物）、低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド 、高沸点成分、例えばシトラコン酸及び特に酢酸を含有している反応ガス混合物 が得られるのであって、この反応ガス混合物から、引き続きメタクリル酸を単離 しなければならない（例えば欧州特許出願公開第２５３４０９号及びドイツ連邦 共和国特許出願公開第１９６２４３１号を参照のこと）。あるいはまた、他の考 えられる出発化合物は、本来のＣ₄出発化合物、例えばメタクロレインが、気相 酸化の間に、まず中間生成物として形成されるものである。例えば第三ブタノー ルのメチルエーテル（ＭＴＢＥ）が挙げられる。 メタクロレインの製造には、ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒドを縮 合反応させ、引き続き、蒸留によってメタクロレインを得ることも可能である。 かかる方法は、欧州特許第５８９２７号明細書中に記載されている。こうして得 られたメタクロレインを、次に、常法により接触気相酸化によってメタクリル酸 に変換することもできる。この種の反応は、就中欧州特許第２９７４４５号明細 書中に記載されている。 アクリル酸は、相応するＣ₃化合物、殊にプロペン 及び／又はアクロレインから出発して取得することも同様に可能である。 得られた反応ガス混合物からの抽出によって（メト）アクリル酸を分離しよう とする場合には、該反応ガス混合物に、まず、縮合工程を施し、引き続き抽出す る。また、欧州特許第３４５０８３号明細書には、メタクリル酸が炭素原子６〜 ９個の飽和炭化水素で抽出されるメタクリル酸抽出工程を含む方法が記載されて いる。 欧州特許出願公開第７１０６４３号明細書によれば、メタクリル酸の精製法で 、反応ガスの冷却及び凝縮によって得られたメタクリル酸水溶液が、有機溶剤、 有利に炭素原子５〜９個の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル又はこれ らの混合物の添加によって水溶液から抽出されている。 特開昭５７−０９５９３８号公報には、酸素含有溶剤及び第三級アミンを用い る抽出による、希釈した水溶液からのアクリル酸の抽出法が記載されている。例 えば、トリオクチルアミン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノールが挙げられ る。 しかしながら、前記の全ての方法は、（メト）アクリル酸の抽出のために、そ れぞれの場合に、一方では付加的な費用なしに取得できない助剤を用い、その上 更に、この種の方法には、前記の助剤を再度分離するために、付加的な費用及び 付加的なエネルギー消費を 伴う付加的な工程が必要とされることが不利である。 公知技術水準から周知の方法のいずれも、助剤不含の溶液を用いる（メト）ア クリル酸の抽出の可能性については記載していない。抽出剤としては、今日まで に、（メト）アクリル酸に変換することができない単なる助剤が使用されている 。 従って、本発明の課題には、助剤を添加せずに実施ができ、その上更に従来の 装置を用い、相対的に少ないエネルギー消費量で実施できる、（メト）アクリル 酸を含有する水溶液の抽出方法を提供するという課題が課されている。 前記課題は、本発明による方法によって達成される。 従って、本発明は、（メト）アクリル酸に変換することができる少なくとも１ 種の抽出剤を含有し、水溶液との混合ギャップを形成する溶液との接触によって 、（メト）アクリル酸を含有する水溶液を抽出するが、この場合、（メト）アク リル酸及び抽出剤を含有する有機相及び水相が得られる方法に関するものである 。 就中、請求項において定義されているように、「抽出剤」という概念には、１ つ又はそれ以上の工程で（メト）アクリル酸に変換することができ、同時に（メ ト）アクリル酸を含有する水溶液との混合ギャップを形成する全ての物質が含ま れる。 この場合、殊に、（メト）アクリル酸に変換することができ、かつ上記により 定義された水溶液との混合ギャップを形成する、炭素原子３〜４個のアルカン、 アルカノール、アルケン又はアルケナール又はこれらの２種又はそれ以上の混合 物が挙げられる。 これに該当する物質としては、有利に（メト）アクロレイン、イソブテン、プ ロペン、プロパン、ブタン、イソブチルアルデヒド、第三ブタノールのメチルエ ーテル（ＭＴＢＥ）又はこれらの２種又はそれ以上の混合物が使用される。（メ ト）アクロレインは、特に有利に使用される。 （メト）アクリル酸に変換することができる少なくとも１種の抽出剤を含有す る溶液は、完全に前記の抽出剤だけからなるか又は他の物質、例えば水及び／又 は酢酸との混合物としての該抽出剤を含有している。この場合、この溶液は、成 分の製造プロセスによって必然的に伴われる不純物を有していてもよいので、従 って、抽出の前に精製される必要はない。 抽出効果を改善する添加剤を、前記の溶液に添加してもよい。この場合例えば 、消泡剤、例えば獣脂アルコール及び他のポリアルコール、乳化破壊剤、例えば アルカリ金属塩化物及び界面活性剤及び混合ギャップを拡大する物質、例えば高 級アルカン、特にＣ原子４〜１４個のものが挙げられる。 これらは、（メト）アクリル酸に変換することがで きる前記の溶液中に含有されている抽出剤の濃度に関しては、原理的に制限はな いが、しかし、溶液中の前記抽出剤の濃度は、有利に約５０〜１００重量％、更 に有利に約７０〜９９．９重量％、殊に約９０〜９７重量％の範囲内である。 この場合、上記により定義された溶液は、いずれの場合も、（メト）アクリル 酸を含有する水溶液との混合ギャップを有していなければならない。 殊に、本発明による方法が、（メト）アクリル酸の製造のための方法に組み込 まれるか又はかかる方法と組み合わせて作業される場合には、（メト）アクリル 酸の抽出のために、（メト）アクリル酸に変換できる少なくとも１種の抽出剤を 含有する溶液として、（メト）アクリル酸合成のためのエダクトとして使用する ことができ、かつ有利に抽出剤の５０〜１００重量％の濃度を有する溶液が有利 に使用される。この場合、（メト）アクロレインを含有する溶液が特に有利であ る。 更に、第一段階でＣ₃／Ｃ₄成分の酸化によって取得され、エダクトをなおも含 有している反応ガス混合物を、その縮合後に、（メト）アクリル酸に変換できる 少なくとも１種の抽出剤を含有する溶液として（メト）アクリル酸の抽出のため に使用することもできる。 溶液中に含有されており、かつ抽出後に水相中にある程度まで存在している抽 出剤は、有利に、熱分離法 、例えば水蒸気又は不活性ガス、例えば窒素、空気、二酸化炭素、（メト）アク リル酸の製造からの流出ガス又はこれらの２種又はそれ以上の混合物を用いるス トリッピング又は蒸留による回収によって回収される。この場合、抽出剤は、ほ ぼ完全に気相中に移動するので、次に、場合により更に（仕上げ）工程の通過後 に、（メト）アクリル酸の製造に使用することができる。 水溶液中の（メト）アクリル酸の濃度に関しては、同様に全く制限はない。有 利に、前記溶液中の（メト）アクリル酸の含量は、約０．０１〜約８０重量％、 更に有利に約１〜約４０重量％、殊に約５〜約２０重量％である。（メト）アク リル酸及び水以外に、この溶液は、殊にこの溶液が（メト）アクリル酸の製造か ら工業的に取得される場合には、通常、（メト）アクリル酸の製造に使用したエ ダクトの少量、通常約３重量％未満及び酢酸の少量、通常約１０重量％未満を含 有していてもよい。 上記のように、（メト）アクリル酸及び抽出剤を含有する有機相は、抽出の際 に取得される。この場合、抽出は、有利に、使用した（メト）アクリル酸の総量 又はほぼ総量が前記の相中に存在しているようにして行われる。（メト）アクリ ル酸以外に、有機相は、抽出剤並びに更に少量の水、酢酸及び高沸点成分を含有 している。得られた水相は、更に少量の（メト）アク リル酸、抽出剤及び酢酸を含有していることもあるが、しかし、主要部分につい ては熱分離法により除去できる。 本発明による方法の１つの有利な実施態様によれば、（メト）アクリル酸及び 抽出剤を含有する有機相は、熱分離法、例えば水蒸気又は不活性ガス、例えば窒 素、空気、二酸化炭素、（メト）アクリル酸の製造のための出発物質の酸化の際 に形成された流出ガス又は前記不活性ガスの混合物を用いるストリッピング又は 抽出剤／水混合物の蒸留を施される。この方法の場合、一方では、（メト）アク リル酸が、高物点成分及び酢酸と一緒に、抽出剤及び水の主要部分から分離され ている。 本発明による方法を実施することができる温度に関しては、同様に全く制限は ない。選択した温度及び選択した圧力で、有機相と水相の２つの相を形成させる ことが可能であるということが唯一の前提条件である。一般に、本発明による方 法は、約０℃〜約１５０℃、有利に約３０℃〜約８０℃殊に約５０℃〜約７０℃ で行われるが、この場合、（メト）アクロレインが抽出剤として使用される場合 には、約６８℃を上回る温度が、過圧で用いられる。他の抽出剤の使用の際には 、温度及び／又は圧力は、抽出剤に応じて変更されなければならない。 例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen C hemie、第４版、第２巻、第５４６頁以降、特に第５６０頁硫黄（１９７２）中 に記載されているような一般に抽出のために使用されている全ての装置は、本発 明による方法の実施に使用できる。殊に、ミキサーセトラー装置、充填抽出塔、 噴霧抽出塔、パルス型及び非パルス型の段塔、充填体塔もしくは充填塔並びに攪 拌抽出塔又は遠心力を利用する抽出装置が挙げられる。 この場合、（メト）アクリル酸を含有している水溶液と、（メト）アクリル酸 に変換することができる少なくとも１種の抽出剤を含有している溶液とを、並流 、十字流又は向流を用いて互いに接触させることができるが、この場合、向流法 による接触が有利である。 抽出は、１つ又はそれ以上の工程で行うことができるが、この場合、抽出装置 を組み合わせて使用することもできる。 本発明による方法は、連続的又は非連続的に実施することができるが、この場 合、連続的方法が有利である。 その上更に、本発明による抽出法を、（メト）アクリル酸の製造のための方法 の一部として実施することも可能である。この場合、抽出すべき（メト）アクリ ル酸の量は、通常、気相酸化による（メト）アクリル酸の製造の際に直接取得さ れる反応混合物の凝縮の時に凝縮されていなかった（メト）アクリル酸の量に相 応する。 上記のように、抽出に使用した抽出剤は、有利に抽出過程の通過後に回収され る。水相中に溶解している抽出剤の部分を回収するための方法としては、殊に熱 分離法、例えば、水蒸気又は不活性ガス、例えば窒素、空気、二酸化炭素、（メ ト）アクリル酸の製造のための出発材料の酸化の際に形成された流出ガス又は前 記不活性ガスの混合物を用いるストリッピング又は抽出剤／水混合物の蒸留が適 している。 ストリッピング法は、一般に、約３０℃〜約１００℃、有利に約５０℃〜約８ ０℃の温度及び約１Ｐａ〜約１．５×１０⁵ｐａの圧力で行われる。他の圧力の ためには、温度をしかるべく変更しなければならない。 使用したストリッピング装置のタイプは、何らかの特定の制限を受けないし、 気−液接触を可能にする任意の従来のストリッピング装置、例えば充填体塔、篩 −段塔、バブルキャップ塔又は噴霧塔を使用することができる。他の良好に使用 可能な噴霧装置は、欧州特許出願公開第７０６９８６号、第３欄、第１１〜３８ 行及びその中で引用された先行技術に「吸収塔」というキーワードで記載されて いるが、これは、本願明細書中に参照のためにそのまま挿入してある。 上記のように、有機相中に含まれる（メト）アクリル酸は、同様に熱分離法、 有利に有機相に（メト）ア クリル酸の凝縮のための工程を施すことによって回収される。この工程で、有機 相中に存在する（メト）アクリル酸の主要量及び酢酸の主要量を含有している凝 縮物が生じるが、他方、通常有機相中に含まれる抽出剤は、気体状態に変換され る。 前記の目的のために、有機相を、上記の目的、即ち、抽出剤の主要量からの（ メト）アクリル酸の主要量の分離が達成される温度で作業される熱分離法に供給 する。 かかる分離法は、公知技術水準から周知であり、例えば就中、ドイツ連邦共和 国特許出願公開第４２３５３２１号及び銅第３７２１８６５号中には、（メト） アクリル酸の製造の際に取得されたガス状の反応混合物の凝縮について記載され ている。 この場合、（メト）アクリル酸及び／又は抽出剤が重合する傾向を回避するか 又は低減させるためには、安定剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノン又はこ れらの誘導体を、前記方法で使用した溶液に添加してもよい。 上記のことから明らかなように、本発明による方法を用いて、（メト）アクリ ル酸／水共沸物は、（メト）アクリル酸に変換することができる抽出剤の添加に よる方法を用いることによって簡単に克服できる。これにより、蒸留を含む高価 でエネルギーを集中する分離工程は不要にする。更に、助剤の後処理によって制 約された汚染問題も回避される。 以下の実施例は、本発明を説明するものである。 実施例 例 １ メタクリル酸１０．３重量％及び酢酸２．２重量％を含有する水溶液を、５０ ℃で運転した三段ミキサーセトラーカスケード中で、向流で、９２重量％のメタ クロレイン含量を有するメタクロレイン含有水溶液を用いて抽出した。３分間の 滞留時間で、相分離には十分であった。 得られた有機相は、導入したメタアクリル酸の総量を含有していたが、これは 、１７．６重量％の濃度であった。メタアクリル酸３６１ｇを抽出した。 例 ２ メタクリル酸１０．３重量％及び酢酸２．２重量％を含有する水溶液６３０ｇ を、有機メタクロレイン溶液３００ｇを用いて一段階で抽出した。このメタクロ レイン溶液は、水７重量％を含有していた。メタクリル酸酸１．７重量％及び酢 酸１．２重量％を含有する水相５８０ｇを取得した。 メタクロレイン溶液は、この抽出工程では、メタクリル酸１４．４重量％及び 酢酸１．１重量％を含んでいた。 例 ３ メタクリル酸１．７重量％及び酢酸１．２重量％を含有する水溶液４４９ｇを 、有機メタクロレイン溶液２１２ｇを用いて一段階で抽出した。このメタクロレ イン溶液は、水７重量％を含有していた。メタクリル酸０．３７重量％及び酢酸 １．２重量％を含有する水相４３４ｇを取得した。 メタクロレイン溶液は、この抽出工程では、メタクリル酸２．９重量％及び酢 酸０．７３重量％を含んでいた。 例 ４ メタクリル酸０．３７重量％及び酢酸１．２重量％を含有する水溶液３２８ｇ を、有機メタクロレイン１５６ｇを用いて一段階で抽出した。このメタクロレイ ン溶液は、水７重量％を含有していた。メタクリル酸０．０６重量％及び酢酸０ ．６８重量％を含有する水相３２５ｇを取得した。 メタクロレイン溶液は、この抽出工程では、メタクリル酸０．６５重量％及び 酢酸０．５６重量％を含んでいた。 例 ５ メタクリル酸１０．３重量％及び酢酸２．２重量％ を含有する第一の水溶液３．４９ｋｇ／ｈを、第三のセトラー中に導入した第一 のメタクロレイン溶液１．６３ｋｇ／ｈを用いて三段ミキサーセトラー装置中で 向流で抽出した。第一のメタクロレイン溶液は、水７重量％を含有していた。第 一の水溶液を第一抽出工程（第一のセトラー）中で、第二のセトラーから流出し た第三のメタクロレイン溶液と接触させた。 第一のセトラーから流出した第二の水溶液を、第三のセトラーから流出した第 二のメタクロレイン溶液と接触させた。第二のセトラーから流出した第三の水溶 液を、第三工程で第一のメタクロレイン溶液と接触させた。 第四の水相３ｋｇ／ｈを第三のセトラーから取得した。この第四の水溶液は、 メタクリル酸０．８重量％及び酢酸１．５重量％を含有していた。第四のメタク ロレイン溶液２ｋｇ／ｈを、第一のセトラーから取得した。この第四のメタクロ レイン溶液は、メタクロレイン１７．６重量％及び酢酸１．６重量％を含有して いた。 水溶液とメタクロレイン溶液との間の相分離を、全実施例中で３分にならない うちに終了した。 全ての例示的実験は、５０℃の温度及び大気圧で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ミヒャエル−ディーター ウルブリッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67251 フライン スハイム フォンターネシュトラーセ 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）Ｃ原子３〜４個を有するアルカン、アルカノール、アルケン及びアルケ ナールのグループ及び第三ブタノールのメチルエーテル（ＭＴＢＥ）から選択さ れ、（メト）アクリル酸に変換することができる少なくとも１種の抽出剤を含有 し、 ｂ）水溶液と混合ギャップを形成し、 ｃ）（メト）アクリル酸合成のためのエダクトとして使用できる 溶液と、水溶液とを接触させるが、 この場合、（メト）アクリル酸及び抽出剤を含有する有機相及び水相が得られ る、（メト）アクリル酸を含有する水溶液から（メト）アクリル酸を抽出する方 法。 ２．溶液が、（メト）アクリル酸に変換できる少なくとも１種の抽出剤を５０〜 １００重量％の濃度で含有する、請求項１に記載の方法。 ３．（メト）アクリル酸に変換できる少なくとも１種の抽出剤が、（メト）アク ロレイン、イソブテン、プロペン、プロパン、ブタン、イソブチルアルデヒド、 第三ブタノールのメチルエーテル（ＭＴＢＥ）又はこれらの２種又はそれ以上の 混合物である、請求項１又は２に記載の方法。 ４．（メト）アクリル酸を含有する水溶液が、０．０１〜８０重量％の濃度で（ メト）アクリル酸を含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の 方法。 ５．抽出を、ミキサーセトラー装置、充填抽出塔、噴霧抽出塔、パルス型及び非 パルス型の段塔及び充填体塔又は充填塔、攪拌抽出塔又は遠心力を利用する抽出 装置中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６．抽出を連続的に実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法 。 ７．抽出を向流で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．水相に、熱分離法を施すが、この場合、抽出剤を含有する気体及び排水が得 られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 ９．（メト）アクリル酸及び抽出剤を含有する有機相に、熱分離法を施すが、こ の場合、（メト）アクリル酸を含有する液相及び抽出剤を含有する気相が得られ る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。