KR20080061362A - Ｃ4 업그레이딩 방법에서 부탄의 제거 - Google Patents

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로버트 제이. 가트사이드
마빈 아이. 그리니
퀸시 제이. 존스
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루머스 테크놀로지 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, C4 파라핀 및 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물을 수득하는 단계, C4 공급물 스트림을 분할하여 제1 부텐을 포함하는 제1 스트림과 제2 부텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계, 제2 스트림의 일부 또는 전부를 이성체화하여 제2 부텐의 일부를 제1 부텐으로 전환시키는 단계 및 제2 스트림의 이성체화 부분의 일부 또는 전부를 분할 단계로 재순환시키는 단계를 포함하며, C4 공급물 스트림과 제2 스트림 중의 하나 이상의 일부를 이송 촉진 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시키는, 선택된 부텐의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 C4 파라핀과, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물을 수득하는 단계, C4 공급물 스트림을 복분해 반응기에서 반응시켜 제2 스트림을 형성하는 단계를 포함하는, C4 올레핀의 전환방법에 관한 것이다. 상기 제2 스트림은 분별되어 하나 이상의 생성물 스트림과 주로 C4 올레핀과 C4 파라핀을 함유하는 재순환 스트림을 형성한다. 재순환 스트림 및/또는 C4 공급물 스트림은 이송 촉진 멤브레인을 통과하여 부탄이 제거되어, 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시킨다.
이송 촉진 멤브레인, 복분해 반응기, C4 전환장치, 부탄 제거, 이소부틸렌 제거.

Description

Ｃ4 업그레이딩 방법에서 부탄의 제거{Butane removal in C4 Upgrading Processes}
[관련 출원]
본원은 2004년 8월 25일자로 출원된 미국 가특허원 제60/604,277호를 근거로 하는 우선권을 주장한다.
본 발명은, 스팀 또는 유체 촉매적 크래킹과 같은 크래킹 공정으로부터의 C3 내지 C5 탄화수소 컷(cut)을, 복분해를 통한 C4 및 C5 올레핀의 프로필렌, 에틸렌 및 헥센으로의 내부 전환 및 부텐 및 펜텐을 포함하는 올레핀의 이중결합 이성체화 또는 골격 이성체화를 위해 가공하는 방법에 관한 것이다.
이중결합 이성체화는 분자의 구조에 영향을 미치지 않으면서 분자 내의 이중결합의 위치를 변동시키는 공정이다. 예를 들면, 미국 특허 제6,875,901호에 기술된 바와 같이, 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물을 이성체화하여 고순도 1-부텐의 스트림을 생성시킨다. 상기 공정은 명목상 염기성 금속 산화물 촉매 상에서 수행된다.
골격 이성체화는 분자 구조가 R 그룹의 재배열을 통해 변화되는 공정이다. 파라핀의 골격 이성체화(예를 들면, 이소부탄의 노말 부탄으로의 이성체화)와 올레 핀의 골격 이성체화(예를 들면, 이소부틸렌의 노말 부텐으로의 이성체화)가 있다. 이는 종종 산성 촉매 상에서 수행된다. 이중결합 이성체화 촉매와 골격 이성체화 촉매는 둘 다 복분해 촉매에 영향을 미치는 동일한 촉매독에 민감하다.
상기 이성체화 공정은 또한 올레핀 스트림의 업그레이딩을 목적으로 하며, 이소 또는 노말 부탄으로서의 파라핀 내용물은 반응용 희석제를 나타낸다. 상기 이성체화 반응은 평형이 제한되므로, 올레핀의 높은 전환율을 달성하기 위해 C4 분리 및 재순환을 필요로 한다. 상기 파라핀은 비점이 관심 올레핀의 비점에 근접하므로, 그대로는 재순환 전에 분별에 의해 제거되기 어렵다. 기존 공정에서는, 이들은 재순환을 통해 반응기에 공급물로서 축적되므로 공급물 스트림에서 올레핀 가공이 제한된다.
복분해는 또한 C4 올레핀을 보다 유용한 저급 올레핀으로 전환시킴으로써 C4 올레핀 스트림을 업그레이딩하는 수단이다. 복분해는 탄소수가 상이한 2가지 상이한 올레핀을 생성시키기 위해 2가지 올레핀을 불균형하게 하는 공정을 수반한다. 예를 들면, 2-부텐을 에틸렌과 복분해하여 2개의 프로필렌을 형성시키는 것이다. 이러한 기술은 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 상기 기술의 상업적 용도의 대부분은 올레핀 공급물 중의 하나 이상으로서 C4 성분들의 스트림의 사용을 수반한다. C4 공급물 스트림은 통상적으로 노말 부텐 및 이소부텐을 둘 다 포함하는 C4 올레핀과 노말 부탄과 이소부탄을 둘 다 포함하는 C4 파라핀을 함유한다. 종종, 부타디엔과 같은 보다 고도로 불포화된 물질이 포함된다. 또한, C4 공급 스트림은 소량의 C3 또는 C5 성분들을 함유할 수 있다. 몇몇 복분해 촉매 시스템에서는, 이 성체화 촉매가 복분해 촉매와 조합하여 1-부텐을 2-부텐으로 이성체화시켜 이를 에틸렌과 반응시킨다.
공동 허여된 미국 특허원 제6,727,396호는, 스트림 또는 기타 크래킹 공정으로부터의 C4 컷을 사용하여 에틸렌 및 헥센을 생성시키는 자가복분해 공정을 기술한다. 자가 복분해에서, 복분해 반응은 에틸렌을 사용하지 않으면서 수행된다. 올레핀을 함유하는 혼합된 C4 스트림은 필수적으로 고순도 1-부텐의 공급물로 전환된다. 고순도 1-부텐 스트림은 자가 복분해 반응기로 공급되며, 여기서 에틸렌 및 3-헥센으로 전환된다. 3-헥센은 후속적으로 1-헥센으로 이성체화되고 정제된다.
복분해 공정으로부터 바람직한 생성물의 수율을 개선시키기 위해, 다수의 상이한 공정을 사용하여 복분해 공급물 스트림을 제조하였다. 몇몇 경우, C4 공급물 스트림을 수소화시켜 디엔 및/또는 아세틸렌성 물질의 함량은 낮은 수준으로 감소시키는데, 이는 디엔 및/또는 아세틸렌성 물질이 이성체화 촉매 상에서뿐만 아니라 복분해 촉매 상에서도 급속한 코크스 축적을 유발하므로 유용한 촉매 주기를 제공하려면 상기 물질을 제거하거나 적어도 최소화시켜야 하기 때문이다. 선택적인 수소화가 사용된다면, 고도로 불포화된 성분들의 농도에 따라 하나 또는 2개의 스테이지로 수행될 수 있다. 선택적 수소화 공정이 사용되는 경우, 부타디엔 및 부텐을 포함하는 불포화 C4 화합물의 일부는 수소화되어 부탄을 형성한다. 수소화를 통해 형성되거나 공급물에 존재하는 부탄은 복분해 조건하에 비반응성이다. 이는 반응 혼합물을 희석하며, 올레핀이 반응될 수 있는 정도를 제한한다.
대안으로서, 부타디엔 및 아세틸렌은 추출에 의해 제거될 수 있다. 다수의 경우, 일부 잔여 부타디엔 또는 추출후 잔류하는 기타 디엔 및 아세텔렌성 물질이 있다. 잔류하는 고도로 불포화된 화합물은 또한 선택적 수소화 유니트에서 제거된다. 부타디엔 및 기타 고도로 불포화된 화합물의 포화도 뿐만 아니라, 바람직한 가공 시퀀스 및 복분해 생성물에 따라, 수소화 공정의 제2 스테이지에서, 가수소이성체화가 수행되며, 1-부텐은 2-부텐으로 가수소이성체화된다. 상기 제2 반응 단계는 고정 상(fixed bed) 또는 촉매증류탑에서 수행될 수 있다.
복분해의 몇몇 유형의 경우, 이소부틸렌의 제거는 필수적이거나 선호되는 반면, 다른 유형의 복분해에서는 이소부틸렌이 선호되는 반응물이다. 미국 특허 제6,777,582호에서와 같이 프로필렌을 제조하기 위한 자가 복분해에서는, 이소부틸렌이 바람직하다. 미국 특허 제6,727,396호에서와 같이 자가 복분해를 사용하여 에틸렌 및 선형 알파 올레핀을 제조하는 경우, 이소부틸렌은 반드시 낮은 수분으로 제거되어야한다. 기존의 복분해를 사용하여 C4 올레핀을 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조하는 경우, 과량의 에틸렌이 있는 혼합물에서 낮은 반응성을 갖기 때문에 이소부틸렌을 제거하는 것이 바람직하지만 필수적이지는 않다. MTBE의 제조, 분별, 및 이소부틸렌 이성체화 기술에 의한 방법을 포함하여, 이소부틸렌을 제거하는 다수의 방법이 있다.
분별을 사용하여 이소부틸렌과 이소부탄을 제거할 수 있다. 이소부틸렌 및 이소부탄은 경질 성분이고 탑상에서 제거된다. 1-부텐의 반응성 휘발도는 이소부 틸렌의 반응성 휘발도에 근접하므로, 이소부틸렌과 함께 노말 1-부텐이 손실되는 것을 피하려면 상당한 분별이 요구된다. 이소부탄은 이소부틸렌과 함께 탑상으로 이송된다. 탑저물은 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 임의의 C5 화합물을 함유한다. 몇몇 경우에서, 가수소이성체화 반응은 분별탑의 업스트림에 있는 고정 상에서, 분별탑(촉매증류탑) 내부에서, 또는 상기 두 위치 모두에서 수행될 수 있다. 분별은 이소부탄을 제거하지만 노말 부탄은 제거하지 않을 것이다. 따라서, C4 스트림의 전체 파라핀 함량은 감소하지만, 중요한 파라핀(노말 부탄)의 양은 유지된다.
이소부틸렌은 또한 C4 스트림으로부터 반응에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 이 경우, 이소부틸렌만이 제거되며, 이소 부탄과 노말 부탄은 둘 다 복분해에 대한 C4 공급물에 잔류한다. 이소부틸렌 이량체화 기술을 사용하여 이소부틸렌을 제거할 수 있다. 이소부틸렌은 자체적으로 몇몇 노말 부텐과 반응하여 C8 성분들을 형성시킨다. 이들은 잔류 C4 성분들로부터 분별을 통해 분리된다. C4 유출물은 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 이소부탄을 포함한다.
MTBE의 제조는 메탄올과의 반응에 의해 선택적으로 이소부틸렌을 제거한다. 이소부틸렌 제거 단계로부터의 유출물은 노말 부텐(1-부텐, 2-부텐), n-부탄 및 이소부탄이 이소부틸렌과 동시에 제거되지 않았다면 이들을 함유한다. 또한, 모든 C4 스트림에는, DME, 메탄올, TBA 등, 및 미량의 황 성분(예: 에틸 머캅탄)을 포함하는 미량의 산소 함유 생성물이 있다. 이들은 촉매독 형성을 피하기 위해 후속 단계에서 복분해 전에 반드시 제거되어야 한다. 이들 촉매독의 일부는 이성체화 또는 복분해 촉매를 영구적으로 불활성화시킬 것이다. 복분해 공정에서, 흡착 가 드 상(guard bed)을 사용하여 상기 촉매독을 매우 낮은 수준으로 제거하여 공정 활성을 개선시킨다. 상기한 바와 같은 촉매독 이외에, 아미드 또는 아민 또는 피롤리돈과 같은 질소 화합물도 심각한 촉매독이다. 추가로, 글리콜과 같은 기탄 산소 화합물과 설폴란 및 설폭사이드와 같은 황 화합물은 촉매를 영구적으로 불활성화시킬 것이다.
미국 공개특허공보 제2003/0220530호는, 파라핀/올레핀 분리 유니트가 올레핀 전환 공정의 업스트림에서 사용되는 올레핀의 제조방법을 기술한다. 상기 문헌은 올레핀 전환 유니트를 통과하는 공급물의 용적을 감소시키기 위해 이러한 유형의 분리를 제안한다. 올레핀 전환 유니트는, 장쇄 C4 내지 C6 올레핀이 크래킹되어 제올라이트형 촉매를 사용하여 단쇄 프로필렌 및 에틸렌을 형성하는 크래킹형 방법이다. 그러나, 상기 방법은 이소부틸렌이 상기 문헌에 기술된 방법에 유용한 공급물이기 때문에 어떠한 이소부틸렌 제거 단계도 포함하지 않는다. 추가로, 상기 문헌에 기술된 방법은 사용되는 촉매가 촉매독에 의해 영향을 받지 않기 때문에 가드 상을 사용하지 않는다.
미국 공개특허공보 제2003/0225306호는, 파라핀/올레핀 분리 유니트가 올레핀 전환 반응기 시스템과 분별탑의 다운스트림에서 사용되는 올레핀의 제조방법을 기술한다. 상기 문헌에서는 파라핀/올레핀 분리를 제안하여, 이들이 반응 단계로 재순환됨에 따라 반응기 및 분별탑을 통과하는 물질의 용적을 감소시켰다. 상기 방법 역시 이소부틸렌 또는 가드 상 촉매독 제거 단계를 전혀 포함하지 않는다.
미국 공개특허공보 제2003/0220530호 및 제2003/0225306호는, 유리하게는 추 출증류용으로 설계된 증류탑을 구비한 파라핀/올레핀 분리 유니트를 제공한다. 추출증류는 중질 질소 또는 황 화합물[예: NMP(N-메틸피롤리돈), DMF(디메틸포름아미드), 아세토니트릴, 푸르푸랄, 설폴란 또는 디에틸렌글리콜]이 분별탑에서 C4 스트림과 접촉하는 방법이다. 상기 올레핀은 극성 화합물에 의해 선택적으로 흡수되어 용매와 함께 탑저로부터 제거된다. 파라핀은 탑상으로 제거된다. 이후, 용매 및 올레핀을 함유하는 탑저물 스트림은 제2 증류탑으로 이송되며, 여기서 올레핀은 중질 용매로부터 스트리핑된다. 상기 시스템에서, 용매의 특정 분획이 올레핀과 함께 탑상으로 이송되는 것은 불가피하다. 올레핀 스트림에 상기 화합물들이 존재하면 복분해 또는 이성체화용 다운스트림 촉매 시스템에 촉매독이 형성될 것이다.
상기 유니트는 2개 이상의 증류탑을 포함하며, 제1 증류탑은 파라핀과 올레핀을 분리하는 데 사용되고 제2 증류탑은 추출물을 회수하기 위한 재생탑으로서 구성된다. 한 양태에서, 제3 증류탑은 5개 이상의 탄소원자를 갖는 탄화수소를 분리 제거하기 위해 제공된다. 또한, 시스템용 용매를 제조할 뿐만 아니라 재생하기 위한 추가의 장치가 요구된다. 장치의 중요한 아이템들은 분리를 촉진시키기 위해 요구된다. 추가로, 이들 탑은 상당한 에너지를 소비한다. 모든 경우, 상기 시스템은 올레핀 생성물을 분해시키는 스트리핑 컬럼에서의 고온을 피하기 위해 저압으로 작동된다.
분별 또는 추출증류에 의한 부탄의 완전한 제거는 고비용일 수 있다. 대부분의 경우, 상기 분리 비용은 정당화되지 않는다. 분별은 비점이 매우 근접한 성분들의 분리를 수반하며, 이는 대규모의 고가 분별탑을 필요로 한다. 추출증류가 사용된다면, 용매가 사용되어 탑 크기와 유틸리티 요건을 감소시킨다. 추가로, 가장 흔히 사용되는 추출 용매는 이성체화와 복분해 촉매의 심각한 촉매독인 질소 화합물을 함유한다. 전형적인 용매는 NMP 및 푸르푸랄을 포함한다.
복분해 방법으로부터 부탄을 제거하기 위한 효율적이고 보다 저렴한 기술을 개발하는 것이 유용할 것이다. 이러한 방법은 복분해 촉매 시스템 및 촉매독에 대한 상기 시스템의 민감성과 병용 가능해야 한다. 또한, 이성체화 촉매와 병용 가능한 조건하에 부텐 이성체화 공정으로부터 부탄을 제거하기 위한 효율적이고 비교적 저렴한 기술을 개발하는 것이 유용할 것이다.
[발명의 요지]
본 발명의 목적은, 올레핀을 제조하는 데 사용되는 복분해 공정으로부터 부탄을 제거하기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은, 에틸렌 및 선형 알파 올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있는, 기존의 복분해, 자가 복분해, 또는 별도의 이성체화 방법을 포함하는 복분해일 수 있다.
본 발명의 추가 목적은, 이중결합 이성체화 또는 골격 이성체화 방법으로부터 부탄을 제거하기 위한 효율적이고 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 목적은, 후속 반응 촉매에 대한 촉매독을 형성시키는 종을 도입시키지 않으면서 올레핀 및 파라핀을 포함하는 C4 화합물의 스트림으로부터 부탄을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
한 양태는, C4 파라핀 및 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물을 수득하는 단계, C4 공급물 스트림을 분할하여 제1 부텐을 포함하는 제1 스트림과 제2 부텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계, 제2 스트림의 일부 또는 전부를 이성체화하여 제2 부텐의 일부를 제1 부텐으로 전환시키는 단계 및 제2 스트림의 이성체화 부분의 일부 또는 전부를 분할 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는, 선택된 부텐의 제조방법이다. C4 공급물 스트림과 제2 스트림 중의 하나 이상의 일부를 이송 촉진 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시킨다.
일부 경우, 제1 부텐이 1-부텐이고 제2 부텐이 2-부텐이다. 다른 경우, 제1 부텐이 2-부텐이고 제2 부텐이 1-부텐이다. 또 다른 경우, 제1 부텐이 노말 부텐(1-부텐 및/또는 2-부텐)이고 제2 부텐이 이소부틸렌이다.
본 발명의 한 양태에서, 제2 부텐이 이중결합 이성체화에 의해 제1 부텐으로 전환된다. 다른 양태에서, 제2 부텐이 골격 이성체화에 의해 제1 부텐으로 전환된다. 한 양태에서, 분할 단계가 선택적 수소화 촉매를 함유하는 촉매증류탑에서 수행되고, 상기 증류탑에서 1-부텐의 일부가 2-부텐으로 전환된다.
종종, C4 공급물 스트림이 촉매독을 함유하고, 상기 방법은 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 촉매독을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 때때로, C4 공급물 스트림이 이소부틸렌을 포함하고, 상기 방법은 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 이소부틸렌을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 특정 경우, C4 공급물 스트림이 아세틸렌성 물질과 디엔 중의 하나 이상을 함유하고, 상기 방법은 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 아세틸렌성 물질과 디엔을 제거하 는 단계를 추가로 포함한다.
제2 부텐(이성체화)으로부터 1-부텐을 제조하기 위한 모든 양태에서, 공급 스트림 또는 제2 스트림(이성체화 전 또는 후) 또는 이들 둘 다가 멤브레인 시스템을 통과하여, 촉매 독을 도입시키지 않으면서, 상기 멤브레인 시스템으로부터 부탄을 선택적으로 제거한다. 바람직하게는, 상기 멤브레인 시스템은 이송 촉진 멤브레인 시스템이다.
일부 양태에서, 이송 촉진 멤브레인은 Cu 및 Ag 중의 하나 이상으로 촉진된다. 종종, 제1 부텐 생성물 스트림의 수율은, 거의 동일한 크기의 분할 및 이성체화 장치를 사용하되 이송 촉진 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 20% 이상, 때로는 40% 이상 높다.
다수의 경우, 유틸리티 소모율은, 거의 동일한 양의 C4 올레핀 생성물이 동일한 조성의 C4 공급물 스트림을 사용하여 수득되고 이송 촉진 멤브레인이 포함되지 않는 방법의 유틸리티 소모율에 비해 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상 낮다.
또 다른 양태는, C4 파라핀과, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물을 수득하는 단계, C4 공급물 스트림을 복분해 반응기에서 반응시켜 제2 스트림을 형성하는 단계, 제2 스트림을 분별하여 에틸렌, 프로필렌, 펜텐 및/또는 헥센을 함유하는 하나 이상의 생성물 스트림과 주로 C4 올레핀과 C4 파라핀을 함유하는 재순환 스트림을 형성시키는 단계 및 재순환 스트림을 복분해 반응기로 복귀시키는 단계를 포함한다. 재순환 스트림과 C4 공급물 스트림 중의 하나 이상을 이송 촉진 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이 상의 퍼지 스트림을 형성시킨다.
때때로, 에틸렌이 복분해 반응기에 첨가되고, 상기 에틸렌은 2-부텐과 반응하여 프로필렌을 형성한다. 일부 양태에서, 복분해 반응기로의 공급물은 주로 1-부텐이고, 복분해 반응기로부터의 제2 스트림은 에틸렌 및 헥센을 함유한다.
특정 양태에서, C4 공급물 스트림은 촉매독을 포함하고, 상기 방법은 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 촉매독을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 때때로, C4 공급물 스트림은 이소부틸렌을 포함하고, 상기 방법은 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 이소부틸렌을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 경우, C4 공급물 스트림은 아세틸렌성 물질과 디엔 중의 하나 이상을 함유하고, 상기 방법은 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 아세틸렌성 물질과 디엔을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 이송 촉진 멤브레인은 종종 Cu 및 Ag 중의 하나 이상으로 촉진된다.
일부 양태에서, 하나 이상의 생성물 스트림의 수율은, 거의 동일한 반응 및 분별 장치를 사용하되 이송 촉진 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 10% 이상 또는 20% 이상 높다.
때때로, 상기 방법은 C4 공급물 스트림에서 1-부텐의 양을 증가시키기 위해 복분해 반응기로부터 업스트림의 이성체화 반응기에서 C4 공급물 스트림을 이성체화시키는 단계와 이성체화된 C4 공급물 스트림을 분별하여 1-부텐 풍부 C4 공급물 스트림 및 2-부텐 풍부 탑저물 스트림을 형성시키는 단계를 추가로 포함한다. 2-부텐 풍부 탑저물 스트림은 이성체화 반응기로 재순환될 수 있다. 종종, 2-부텐 풍부 탑저물 스트림은 부탄을 제거하기 위해 이송 촉진 멤브레인을 통과한다.
특정 양태에서, 하나 이상의 생성물 스트림은 헥센 생성물 스트림을 포함하고, 상기 방법은 상기 헥센 생성물 스트림을 헥센 이성체화 구획으로 전송하여 1-헥센 생성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함한다. 때때로, 헥센 스트림을 분별하여 1-헥센 스트림 및 혼합된 2-헥센 및 3-헥센 스트림을 형성시키고, 상기 혼합된 2-헥센 및 3-헥센 스트림을 헥센 이성체화 구획으로 재순환시킨다.
또 다른 양태는, C4 공급물 스트림을 분할하여 제1 부텐을 포함하는 제1 스트림과 제2 부텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하도록 구성된(configured) 부텐 분할탑; 제2 부텐의 일부 또는 전부를 제1 부텐으로 전환시키기 위해 제2 스트림의 일부 또는 전부를 이성체화하도록 구성된 이성체화 반응기; 및 C4 공급물 스트림과 제2 스트림 중의 하나 이상의 일부 또는 전부로부터 부탄을 제거하도록 구성된 이송 촉진 멤브레인을 포함하는, 선택된 부텐의 제조장치이다. 종종, 상기 장치는, 거의 동일한 분할탑 및 반응기를 포함하지만 이송 촉진 멤브레인은 포함하지 않는 장치의 생산 용량에 비해 20% 이상 높은 생산 용량을 갖는다.
또 다른 양태는, 복분해 반응기; 상기 복분해 반응기로부터의 다운스트림에 배치된, 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림 및 헥센 스트림 중의 하나 이상과 재순환 스트림을 생성하기 위한 다수의 분별탑; 및 상기 복분해 반응기로부터의 업스트림에서의 제1 위치와 재순환 스트림을 따라 정해지는 제2 위치 중의 하나 이상에 배치된, 부탄을 제거하기 위한 하나 이상의 이송 촉진 멤브레인을 포함하는, C4 올레핀의 전환장치이다. 다수의 경우, 상기 장치는, 거의 동일한 복분해 반응기 및 다 수의 분별탑을 포함하지만 이송 촉진 멤브레인은 포함하지 않는 장치의 생산 용량에 비해 20% 이상 높은 생산 용량을 갖는다.
추가 양태는, C4 파라핀 및 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물 스트림을 수득하는 단계, C4 공급물 스트림을 분할하여 제1 부텐을 포함하는 제1 스트림과 제2 부텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계, 제2 스트림의 일부 또는 전부를 이성체화하여 제2 부텐의 일부를 제1 부텐으로 전환시키는 단계 및 제2 스트림의 이성체화 부분의 일부 또는 전부를 분할 단계로 재순환시키는 단계를 포함하며, C4 공급물 스트림과 제2 스트림 중의 하나 이상의 일부를 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시키고, 제1 부텐의 수율이, 거의 동일한 크기의 분할 및 이성체화 장치를 사용하되 상기 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 20% 이상 높은, 선택된 부텐의 제조방법이다.
또 다른 양태는, C4 파라핀과, 1-부텐을 포함하는 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물을 수득하는 단계, 제1 공급물 스트림을 복분해 반응기에 통과시켜 제2 스트림을 형성하는 단계, 제2 스트림을 분별하여 에틸렌, 프로필렌, 펜텐 및/또는 헥센을 함유하는 하나 이상의 생성물 스트림과 주로 C4 올레핀과 C4 파라핀을 함유하는 재순환 스트림을 형성시키는 단계, 재순환 스트림을 제1 공급물 스트림 속에 혼입시키는 단계를 포함하는, C4 올레핀의 전환방법이다. 재순환 스트림과 C4 공급물 스트림 중의 하나 이상을 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시킨다. 하나 이상의 생성물 스트림의 수율이, 거의 동일한 반응 및 분별 장치를 사용하되 상기 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 10% 이상 높다.
도 1은 본 발명에 따르는 복분해 방법의 한 양태의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제2 양태의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제3 양태의 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제4 양태의 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 제5 양태의 공정 흐름도이다.
도 6은 멤브레인이 사용되지 않은 대조용 1-부텐 이중결합 이성체화 방법의 공정 흐름도이다.
도 7은 공급물 스트림이 멤브레인을 통과하는 1-부텐 이중결합 이성체화 방법의 공정 흐름도이다.
도 8은 재순환 스트림이 멤브레인을 통과하는 1-부텐 이중결합 이성체화 방법의 공정 흐름도이다.
도 9는 멤브레인이 사용되지 않는 복분해 방법의 공정 흐름도이다.
도 10은 멤브레인을 사용하는 대신 추출증류에 의해 부탄이 제거되는 복분해 방법의 공정 흐름도이다.
도 11은 재순환 스트림을 멤브레인에 통과시켜 부탄을 제거하는 복분해 방법의 공정 흐름도이다.
본 발명에 따라, 부탄은 복분해 또는 부텐 이성체화 공정에서 멤브레인 시스템을 사용하여 제거한다. 이송 촉진 멤블레인과 같은 멤브레인은 (1) 복분해 반응기 및/또는 분별탑으로부터 업스트림에서 공급물 스트림에 위치하는 제1 위치 및 (2) 상기 반응기 및/또는 분별탑으로부터 다운스트림에서의 제2 위치 중의 하나 또는 둘 다에서 사용된다. 멤브레인을 사용하여 이들 위치에서 부탄을 제거함으로써, 자본 비용 감소, 에너지 소비 감소, 필요한 작동 장치 피스 개수의 감소, 생성물의 수율 증가 및 반응기 시스템으로의 촉매독 형성 감소를 포함하는 다수의 이점이 달성될 수 있다. 이들 이점은 프로필렌이 생성되는 기존의 복분해, 프로필렌과 헥센이 생성되는 자가 복분해, 에틸렌과 헥센이 생성되는 이성체화/자가 복분해 혼합 공정, 1-부텐이 생성되는 이성체화 공정, 2-부텐이 생성되는 이성체화 공정, 및 노말 부텐이 생성되는 골격 이성체화 공정의 경우 달성될 수 있다. 바람직한 부텐의 생성은 모든 경우 증가되는데, 이는 분별 트레인으로부터의 보다 높은 재순환 속도가 사용될 수 있어 보다 높은 %의 부텐이 반응할 수 있기 때문이다.
본원에서 사용되는 "선택된" 부텐은 C4 스트림으로부터의 목적하는 생성물인 부텐이다. 전형적으로, 선택된 부텐은 1-부텐, 2-부텐, 또는 1-부텐과 2-부텐과의 혼합물이다.
n-부탄 및/또는 이소부탄을 분별 트레인의 재순환 스트림으로부터 제거하지 않으면서, 부탄이 재순환 루프에 총 스트림 유동의 70중량를 초과하도록 누적될 수 있다. 그러므로, 재순화 루프 중의 어떠한 장치도 불활성이 아닌 성분들을 근거로 하여 요구되는 크기의 2배 이상일 것이다. 부탄을 제거하기 위한 효율적인 기술을 사용하면 현저한 비용 절감이 이루어질 수 있다. 공급 스트림으로부터 및/또는 복분해 공정에서 복분해 반응기로부터의 다운스트림에서 부탄을 제거하는 것과 공급 스트림으로부터 및/또는 이성체화 공정에서 분할탑으로부터의 다운스트림에서 부탄을 제거하는 것은 장치 비용과 에너지 비용을 실질적으로 감소시킨다. 이들 위치에서의 부탄 제거는 멤브레인, 바람직하게는 이송 촉진 멤브레인으로 수행될 수 있다.
복분해 촉매 및 이성체화 촉매는 촉매독에 고도로 민감하다. 이들 촉매독은 옥시게네이트, 황 화합물, 메탈, 염기성 질소 화합물, 물 및 고도로 포화된 탄화수소(예: C4 스트림에 존재할 수 있는 부타디엔 또는 비닐 아세틸렌)을 포함한다. 복분해 반응기의 업스트림에서는, 흔히 가드 상이 사용된다. 상기 가드 상은 촉매독을 매우 낮은 농도로 제거할 흡착성 물질을 함유한다. 가드 상은 바람직하게는 고도로 불포화된 탄화수소를 제거한 후 배치되며, 상술한 방식으로 촉매독을 제거한다.
복분해에 의해 C4 스트림을 업그레이딩하는 방법에서, 필요하다면 가드 상에 이어서, 경우에 따라 이소부틸렌을 제거하고, 상기 공급물 스트림을 전송하여 복분해시키거나, 이성체화한 다음 복분해시킨다. 복분해 반응기에서, 부텐, 및 존재하는 경우 펜텐은 에틸렌과 같은 기타 올레핀과 반응한다. C4 올레핀의 전형적인 전화는 약 60 내지 90%이다. 본원에 사용되는 바와 같이, C4 올레핀의 전환 또는 이용 효율은 이성체화 및/또는 복분해 반응기에서 반응하는 새로운 공급물 스트림 중의 1-부텐 및 2-부텐의 %를 지칭한다. 이소부탄과 n-부탄을 포함하는 부탄은 불활성물로서 반응기 시스템을 통과한다. 주요 생성물은 프로필렌이다.
에틸렌 및 선형 알파 올레핀을 제조하는 방법에서, 가드 상과 이소부틸렌 제거 단계로부터의 유출물은, 2-부텐이 1-부텐으로 전환되는 고온 수소 비함유 이중결합 이성체화 반응기를 통과할 수 있다. 일부 n-부텐 및/또는 이소부탄과 함께 1-부텐은 복분해 반응기를 통과한다.
1-부텐을 제조하기 위한 이중결합 이성체화 방법에서, 이소부틸렌 및 이소부탄은 종종 첫 번째로 제거된다. 노말 부텐과 노말 부탄을 포함하는 생성된 유출물은 1-부텐의 일부가 탑상으로 유동하고 2-부텐이 탑저 생성물인 분별탑으로 전송된다. 일부 1-부텐은 또한 노말 부탄과 함께 탑저물에 존재한다. 상기 탑저물 스트림은 이중결합 이성체화 반응기를 통과하여 2-부텐을 1-부텐으로 전환시킨다. 상기 유출물은 부탄 뿐만 아니라 1-부텐과 2-부텐의 평형 혼합물이다. 이는 생성된 1-부텐을 회수하기 위해 분별 구획을 통과한다.
골격 이성체화 공정에서 C4 공급물은 분별탑으로 전송된다. 분별탑으로부터의 탑상 스트림은 골격 이성체화 반응 시스템으로 전송된다. 상기 시스템으로부터의 유출물은 노말 부텐 및 이소부텐의 평형 혼합물을 함유한다. 이는 노말 부텐이 탑저 생성물로서 제거되고 이소부틸렌(및 이소부텐)이 탑상으로 유동하는 분별탑으로 재순환된다.
부탄이 복분해 또는 이성체화 반응에 대해 불활성이기 때문에, 이들은 시스템 내부에 축적될 것이다. 부탄 축적은 공정 장치의 크기를 크게 하고 상기 성분이 불활성임에 따라 가열 및 냉각 의무가 더 커지게 한다. 이는 또한 올레핀의 손실과 생성물의 손실을 유발하는 데, 이는 부탄이 상기 시스템으로부터 반드시 퍼징되어야 하므로 상기 공정의 부탄 이용 효율이 제한받기 때문이다.
부텐으로부터 부탄의 분리는 어렵다. 이들 C4 성분들에 대한 비점을 살펴 보면, 가장 경질인 성분은 이소부틸렌이고, 이소부탄, 1-부텐, 시스 및 트랜스 2-부텐과 n-부탄이 그 뒤를 잇는다. 이소부탄과 n-부탄이 둘 다 스트림에 존재하는 경우, 이들을 제거하기 위해 하나 이상의 분별탑이 필요한 데, 그 이유는 유용한 올레핀이 중간 생성물이기 때문이다. 추가로, 이들 성분의 휘발성 차이는 매우 작고, 이로써 분리를 위한 대형 에너지 집중 탑의 사용이 필요하다. 추출증류가 올레핀-파라핀 분리를 위해 사용되는 경우, 높은 비율의 올레핀이 스트림으로부터 회수되지만 질소 화합물로 오염되므로, 복분해 촉매를 보호하기 위한 추가의 가드 상이 요구된다.
멤브레인을 사용한 올레핀 및 파라핀의 분리는 문헌에서 논의되어 왔지만, 멤브레인의 성능이 정제 수단으로서의 분별을 대체하기에 충분히 우수하지 않기 때문에, 그리고 성분들이 농축되지만 정제되지 않는 상황에서 사용하기에 멤브레인이 적합하지 않기 때문에 유의한 정도로 상업화되지 않았다. 가장 상업적인 순도를 달성하기 위해, 멤브레인은 분별과 조합하여 사용되도록 요구된다. 추가로, 멤브레인은 온도와 촉매독 둘 다에 민감하다. 다수의 집적 분별 시스템에서, 온도는 멤브레인이 성능을 위해 기계적 안정성을 갖지 않도록 한다.
이송 촉진 멤브레인(FTM)으로서 공지된 비교적 새로운 종류의 멤브레인은, 멤브레인을 통과하는 성분의 전달을 촉진하기 위해 목적하는 성분과 우선적으로 화학적으로 상호반응하는 멤브레인에서 캐리어 종을 포함하는 얇은 멤브레인이다. 전형적으로, 이송 촉진 멤브레인은 올레핀-파라핀 분리를 개선시키기 위해 멤브레인 속으로 함침되거나 2개의 멤브레인 층 사이에 액체 층으로 존재하는 금속성 염을 사용한다. 올레핀은 멤브레인에 의해 선택적으로, 그리고 약하게 흡수되며, 작은(그러나, 포지티브한) 구인력이 올레핀 이동 속도가 파라핀보다 빠르게 하므로, 분리 인자를 증가시킨다. 예를 들면, 파라핀은 아니지만 올레핀은 은 양이온에 대한 구인력을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 가장 빈번하게 연구된 이송 촉진 멤브레인 시스템의 하나는 은 착물을 사용한다.
FTM을 통한 가스 투과는 두 가지 메카니즘에 의해 수행된다: 착화되지 않은 가스 입자의 확산/노말 용액, 및 캐리어-가스 착물의 확산. 제2 메카니즘은 캐리어 제제와 화학적으로 반응하는 기체에 대해서만 이루어진다. 멤브레인을 통과하는 전체 플럭스는 착화되지 않은 가스 플럭스에 캐리어-가스 착물을 합한 것이다
대부분의 FTM은 고정화 액체 멤브레인(ILM)의 형태를 취한다. 이들은 물과 같은 용매 속에서 촉진 캐리어의 용액으로 함침시켜 제조된다. 캐리어 용액은 모세관력에 의해 지지체 멤브레인의 공극 내부에 유지된다. 또는, 상기 캐리어 액체는 지지 멤브레인 층들 사이에 샌드위칭될 수 있다. 예는 미국 특허 제3,758,603호 및 제3,758,605호에 기술되어 있다. 캐리어 용액을 멤브레인 내부에 유지시키고 멤브레인 안정성을 보장하는 것, 즉 캐리어가 멤브레인 밖으로 이동하지 않도록 보장하는 것이 매우 어렵다.
ILM의 상기 문제를 제기하기 위해, 파라핀-올레핀 혼합물에서 올레핀의 FTM 이송을 나타내는 고체 이온 교환 멤브레인은 미국 특허 제4,318,715호에 기술된 바와 같이 제조되었다. 또 다른 접근법은, 미국 특허 제5,015,268호 및 제5,062,866호에 기술된 바와 같이, 질산은과 같은 염의 착화 수용성 이온이 첨가되는 폴리비닐 알콜과 같은 유리상 수용성 중합체로부터 FTM을 제조하는 것이다.
미국 특허 제5,670,051호는, 중합체 매트릭스 중의 금속염이 올레핀과 상호작용하지만 파라핀과는 상호작용하지 않는 이송 촉진 멤브레인에 관한 것이다. 상기 문헌은 은 및 구리가 멤브레인에서 유용한 금속 이온임을 나타낸다. 미국 특허 제5,670,051호에 교시된 바와 같은 바람직한 접근법은 중합체 중의 이온성 금속 염의 고체 용액으로 구성되는 FTM을 제조하는 것이며, 상기 멤브레인은 각각 에탄 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소 상에서 에틸렌 또는 부텐과 같은 불포화 탄화수소의 선택도가 약 20/1 이상이고 실질적으로 무수 환경하에 있음을 특징으로 한다. 바람직한 이온성 금속은 은, 구리, 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 중합체 지지체는 폴리피콜로하이드린, 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체, 에피클로로하이드린/에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 프로필렌 옥사이드/알릴그릴시딜에테르 공중합체를 포함한다. 불포화 탄화수소의 압력 정규화 플럭스 또는 투과량은 10 × 10-6cm3(STP)/cm2/sec/cm Hg 이상인 것으로 보고된다. 특수 단위는 GPU(가스 투과 단위)로서 한정되며, 1 × 10-6cm3(STP)/cm2/sec/cm Hg에 상응한다. 따라서, 바람직한 FTM은 최소 GPU가 10, 바람직하게는 20 초과, 가장 바람직하게는 50초과이어야 한다. 미국 특허 제6,468,331호, 제6,645,276호 및 제6,706,771호에 기재된 바와 같은 기타 FTM이 또한 사용될 수 있다.
미국 특허 제6,706,771호는 연장된 기간에 걸쳐서 우수한 성능을 갖는 것으로 보고된 염 함유 이송 촉진 멤브레인을 기술한다. 상기 문헌에 따라, 킬레이팅 방식으로 은 이온을 결합시킬 수 있는 물질이 멤브레인에 포함되어, 멤브레인 안정성 및 성능을 개선시킨다. 상기 멤브레인은 중합체, 은 염, 및 화학식 C6H4(COOR)2의 프탈레이트(여기서, R은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이다)를 포함한다. 상기 중합체는 통상 전자 공여 헤테로원자를 함유하며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐메틸케톤, 폴리비닐포름알, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및/또는 폴리아크릴산이다. 은 염은 바람직하게는 AgBF4, AgPF6, AgSO3CF3, AgClO4 및/또는 AgSbF6이다. 상기 프탈레이트는 중합체의 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 동일한 발명자들의 일부를 포함하는 기타 공개특허공보는 미국 공개특허공보 제2004/0154980호, 제2001/0015334호 및 제2002/0162456호이다.
미국 특허 제6,187,196호는, 멤브레인에서 이온성이고 이온 교환 위치와 연관된 제1 화학 그룹 및 멤브레인을 통해 이송 촉진을 개선시키기 위해 이온 교환 위치의 전자 환경을 개질시키는 제2 화학 그룹을 포함하는 이송 촉진 멤브레인을 기술한다. 제1 화학 그룹은 바람직하게는 양이온 교환용 음이온성 그룹(예: 퍼플루오로설폰산 중합체)이고, 이온 교환 위치는 이송 촉진용으로 적합한 양이온성 캐리어에 의해 점유된다. 제2 화학 그룹은, 예를 들면, 산화된 폴리(피롤)일 수 있다.
미국 공개특허공보 제2004/0147796호는 올레핀/파라핀 선택도가 높고 탄화수소 스트림과의 장기 접촉시 내구성이 우수한 것으로 보고된 멤브레인을 기술한다. 상기 문헌에 기술된 멤브레인은 프로필렌과 프로판의 혼합물로부터 프로필렌을 분리하는 데 특히 유용한 것으로 보고된다.
보다 많이 불포화된 종(올레핀)이 금속에 우선적으로 부착되어 멤브레인을 통과하는 데 있어서 우선적인 것이 이들 금속염 촉진된 멤브레인의 특징이다. 아세틸렌성 물질과 디엔과 같은 보다 고도로 불포화된 종은 심지어 보다 강력하게 구인되며 실제로 올레핀의 추가 구인력에 불활성이도록 금속 염에 결합된다. 유사하게는, 황, 질소 및 옥시게네이트 종이 강한 극성이며, 또한 금속 염에 대해 비가역적으로 결합될 것이다.
상기한 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 이송 촉진 멤브레인으로부터 업스트림에서 촉매독의 제거를 수반한다. 디엔 및 아세틸렌성 물질과 같은 특히 고도의 불포화 탄화수소는 멤브레인의 성능을 현저하게 감소시킬 수 있다. 황 및 질소와 같은 화합물은 상기 멤브레인의 영구 촉매독이다. 따라서, 멤브레인으로부터 업스트림에서 이들 물질을 제거하는 것이 중요하다.
도면과 우선 도 1을 참조로 하면, 본 발명의 제1 양태의 방법을 도시하는 공정 흐름도가 도시되어 있다. 상기 공정은 에틸렌이 주로 C4 올레핀과의 반응을 수반하는 기존의 복분해이다. C4 공급 스트림(10)은 스팀 크래커 또는 FCC 유니트로부터 수득된다. 공급물 스트림(10)은 필수적으로 노말 부텐과 이소 부텐과 부탄과의 혼합물을 포함한다. 또한, 소량의 C3 및 C5 성분들이 존재할 수 있다. 고도로 불포화된 종은 상술한 방법을 통해 공급물로부터 제거되었다. 필요한 경우, 공급물 스트림(10)은 이소부틸렌 제거 유니트(12)에 공급되며, 여기서 이소부틸렌의 양이 공급물 혼합물의 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 2중량% 이하로 감소된다. 이소부틸렌이 제거된 공급물 스트림은 14로 지정한다. 촉매독은 가드 상(16)에서 스트림(14)로부터 제거되고, 생성된 스트림(18)은 스트림(41)에서 부탄을 제거하기 위해 임의로 이송 촉진 멤브레인(40)(이는 이후 추가로 상세하게 기술될 것이다)을 통과한다. 스트림(18)(또는 멤브레인(40)이 사용되는 경우, 스트림(18)(또는 멤브레인(40)이 사용되는 경우 스트림(18)에서 스트림(41)을 뺌)이 에틸렌 스트림(19)와 합쳐진다. 스트림(19)의 유속은 복분해 반응기용 스트림(18)에서의 노말 부텐 함량(또는 스트림(18)에서 스트림(41)을 뺀 후의 노말 부텐 함량)에 비해 적정비의 에틸렌을 공급하도록 선택된다. 다운스트림 정제로부터의 재순환 스트림(20)은 또한 이들 스트림과 합쳐지며, 합한 스트림은 스트림(21)로서 복분해 반응기(22)에 공급된다.
복분해 반응기(22)에서, 올레핀은 서로 반응하여 에틸렌, 프로필렌, 미반응 부텐, 펜텐 및 고급 올레핀을 함유하는 반응기 유출물(24)를 생성시킨다. 또한, 공급물에서 임의의 파라핀이 불활성물로서 반응기를 통과한다.
복분해 반응기(22)는 통상 2 내지 4기압, 바람직하게는 5 내지 25기압의 압력에서 작동한다. 상기 반응기에 내장된 촉매는 지지체 상의 VIB족 내지 VII B족 금속의 산화물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 임의의 적합한 복분해 촉매일 수 있다. 촉매 지지체는 임의 형태일 수 있으며, 알루미나, 실리카, 이의 혼합물, 지르코니아 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 복분해 촉매 이외에, 반응기(22)에서의 촉매는 산화마그네슘 또는 산화칼슘과 같은 이중결합 이성체화 촉매를 포함할 수 있다. 상기 반응은 50 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 수행된다.
복분해 반응기(22)의 다운스트림은 주로 분별탑으로 이루어진 분별 트레인(26)이다. 에틸렌은 라인(28)에서 제1 탑에서 분리되며 스트림(19)와 합쳐지는 반응 영역으로 재순환될 수 있다. 프로필렌은 제2 탑으로부터 라인(30)에서 생성물로서 생성된다. 미반응 부텐 뿐만 아니라 반응에서 형성된 C4 파라핀 및 임의의 펜텐 및 중질 올레핀이 프로필렌 분리로부터의 탑저 생성물이다. 스트림(32) 중의 펜텐 및 스트림(36) 중의 고급 올레핀과 같은 중질 화합물로부터 스트림(34)로서의 C4 화합물을 분리하고 올레핀의 총 이용 효율을 증가시키기 위해 C4 화합물을 재순환하는 것은 통상적이다. 또는, C4 스트림은 프로필렌 분리탑으로부터의 측면 배출물을 사용하여 수득할 수 있다. 이 경우, 스트림(36) 중의 중질 성분들은 프로필렌 분리로부터의 탑저 생성물이다. 재순환 C4 스트림(34)(분리탑으로부터 또는 프로필렌 분리탑으로부터 배출되는 측면 스트림으로서)는 불활성 C4 파라핀을 함유한다. 이들은 부텐의 회수를 최대화하기 위해 반드시 제거되어야 하며, 그렇지 않으면 재순환된 물질의 용적이 매우 커져서 상당한 장치 및 비용을 필요로 할 것이다.
복분해 반응기(22) 전에 또는 재순환 스트림(34)에서 분별 또는 추출증류에 의해 파라핀을 제거할 수 있지만, 분별은 장치 비용 뿐만 아니라 성분들의 근접한 비점으로 인한 에너지의 견지에서 매우 고비용이 소요되며, 추출증류 또한 용매 제조 시스템으로뿐만 아니라 필요한 탑의 개수가 많다는 점으로 인해 고비용이 소요된다. 추가로, 추출증류가 시스템 내로 촉매독을 재도입시킨다. 분리용으로 보다 우수한 방법이 요구된다. 이송 촉진 멤브레인을 포함하는 멤브레인은 이러한 시스템을 나타낸다. 이송 촉진 멤브레인이 또한 옥시게네이트 및 황 화합물 뿐만 아니라 고도로 불포화된 화합물에 의해서도 촉매독을 형성시키므로, 이들은 촉매가 동일한 오염물에도 민감한 복분해 루프 내부에서 사용하기에 이상적으로 적합하다.
이송 촉진 멤브레인은 이상적으로는 복분해 반응기를 따라 재순환 스트림(34)에 배치된다. 이러한 멤브레인은 도 1에서 멤브레인(39)로서 도시되어 있다. 반응 단계 후, C4 스트림 내부의 올레핀 농도가 감소된다. 따라서, 멤브레인을 통과해야 하는 물질의 양이 감소되므로, 이의 성능이 개선되고 비용이 감소된다. 멤브레인(39)에 추가하거나 이를 대신해서, 멤브레인(40)이 상술한 바와 같이 공급 스트림에서 사용될 수 있다.
스트림(38)은 C4 스트림(34)로부터 분리되며, 반응기의 오버로딩을 피하기 위해 재순환량을 조절하는 데 사용된다. 상기 스트림(38)은 주로 부탄 스트림이며, 이는 올레핀으로부터 파라핀을 분리함에 따라 부텐으로부터 부탄을 분리하는 이송 촉진 멤브레인(39)를 사용하여 수득한 것이다.
재순환 스트림(20)은 부텐/부탄 스트림(34)으로부터 부탄 퍼지 스트림(38)이 제거된 것으로서, 에틸렌이 첨가된 복분해 공급물 스트림과 합쳐지고, 합쳐진 스트림은 스트림(21)로서 도시된다. 멤브레인(39) 및/또는 멤브레인(40)에서 부탄을 동시에 제거하지 않으면서 부탄을 제거함으로써, 부텐의 프로필렌으로의 높은 전환율이 달성된다.
도 2는 복분해 공정이 자가복분해이고 에틸렌의 첨가를 수반하지 않는 제2 양태를 도시한다. 상기 공정에서, 이송 촉진 멤브레인과 같은 멤브레인에 의한 부탄 제거는 도 1에서의 양태에서와 동일한 위치들, 즉 공급 스트림(18') 또는 C4 재순환 스트림(34') 중의 하나 또는 둘 다에서 수행될 수 있다. 도 2에서, 상기 멤브레인은 39' 및 40'로서 도시되었다. 이 경우, C4는 자가 복분해에 의해 자체적으로 반응하여 주로 에틸렌, 프로필렌, 펜텐 및 헥센을 형성시킨다. 이소부틸렌은 목적하는 생성물에 따라 가드 상으로부터 업스트림에서 제거될 수도 있고 제거되지 않을 수도 있다. 추가로, 선택적 수소화가 스트림(10') 또는 스트림(14')에서 수행될 수 있다.
공급 스트림(10')은 임의로 이소부틸렌 제거 유니트(12')에서 이소부틸렌이 제거되고, 임의로 스트림(14')으로 가드 상(16')으로 전달되어 촉매 독이 제거된다. 정제된 스트림(18')는 임의로 멤브레인(40')을 통과하여 퍼지 스트림(41')로 부탄이 제거된다. 나머지 공급 스트림(21')은 자가 복분해 반응기(22')에 유입되고, 여기서 에틸렌, 프로필렌, 펜텐 및 헥센이 형성되며, 반응기(22')를 나머지 C4 성분들과 함께 스트림(24')으로 배출된다. 자가 복분해 반응기(22')로부터의 다운스트림에 주로 분별탑으로 이루어진 분별 트레인(26')이 배치된다. 에틸렌은 제1 분별탑에서 라인(28')으로 분리된다. 이는 생성물로서 회수되거나 반응 영역으로 재순환될 수 있다. 프로필렌은 스트림(30')에서 생성물로서 제조된다. 일부 경우, 제3 분별탑은 보다 중질인 화합물들로부터 C4 화합물을 분리한다. C4 화합물들은 스트림(34')으로 재순화된다. C5 화합물들은 스트림(32')으로 제거된다. 보다 중질인 화합물들은 스트림(36')로 제거된다. C4 스트림(34')는 임의로 멤브레인(39')을 통과하여 부탄 퍼지 스트림(38')으로 부탄이 제거되며, 나머지 재순환물은 스트림(20')을 형성한다.
도 3은 C4 파라핀과 C4 올레핀을 함유하는 공급물 스트림(15)을 재순환 스트림(31)과 합쳐서 스트림(17)을 형성하는 1-부텐 이중결합 이성체화 공정을 도시한다. 고순도의 1-부텐을 생성하기 위해, 스트림(15)은 미량의 이소부틸렌 및 이소부탄만을 함유해야 한다. 이들 이소 화합물이 고농도로 존재하는 경우 이들 물질의 대부분을 동시에 제거하기 위해 업스트림 분별 시스템을 사용할 것이다. 스트림(17)은 분할탑(23)에서 분할되어 혼합물을 1-부텐을 포함하는 탑상 스트림(25)와 2-부텐 및 노말 부탄을 포함하는 탑저 스트림(27)으로 분리시킨다. 2-부텐은 이성체화 반응기(29)에서 이성체화되어 재순환 스트림(31)을 형성하며, 이는 새로운 공급물과 합쳐져 스트림(17)을 형성한다. 스트림(27)의 전부 또는 일부는 이중결합 이성체화 반응기(29)를 통해 재순환될 수 있다. 멤브레인(44) 및 멤브레인(46)의 하나 또는 둘 다는 부탄을 제거하기 위해 포함된다. 멤브레인(44)은 공급 스트림(15)에 배치되고 스트림(45)으로 부탄을 제거한다. 상기 위치에서 멤브레인은 임의의 나머지 이소부탄과 노말 부탄을 둘 다 제거할 것이다. 상기 위치에서 이소부탄을 제거하는 멤브레인은 1-부텐의 순도를 증가시키는 데, 그 이유는 이소부탄이 1-부텐과 트랭킹하여 분별탑에서 탑상으로 배출되기 때문이다. 멤브레인(46)은 분할탑(23)과 이성체화 반응기(29) 사이에 배치되며, 스트림(47)으로 부탄을 제거하는 한편, 나머지 스트림(49)은 이성체화 반응기(29)에 유입된다. 멤브레인은 상기 위치에서 주로 노말 부탄을 제거하며, 재순환물에서의 부탄 축적을 감소시킴으로써 시스템을 통해 유동하는 탄화수소를 감소시킨다.
도 4는, C4 올레핀 및 파라핀을 함유하는 공급물 스트림(60)이 재순환 스트림(64)와 혼합된 후 분별탑에 공급되는 부텐 골격 이성체화 공정을 도시한다. 합쳐진 스트림(66)은 이소부탄 및 이소부텐을 포함하는 탑상 스트림(68)과 노말 부탄과 노말 부텐(1-부텐 및 2-부텐 둘 다)을 포함하는 탑저 스트림(70)으로 분리된다. 스트림(71)에서 탑상물의 일부를 골격 이성체화 반응 시스템(72)로 전송하고, 여기서 이소부텐을 노말 부텐으로 전환시킨다. 노말 부텐, 이소부텐 및 이소부탄의 평형 혼합물을 스트림(74)로 분별탑(62)에 재순환시킨다. 멤브레인(76) 및 멤브레인(78) 중의 하나 또는 둘 다를 부탄 제거용으로 설치한다. 공급 스트림에 배치된 멤브레인(76)은 이소부탄과 노말 부탄을 둘 다 제거한다. 부탄 퍼지 스트림(79)는 부탄을 생성물로서 제거한다. 탑상 스트림(71)에 배치된 멤브레인(78)은 골격 이성체화 반응 시스템(72)를 통해 재순환 공급물의 이소부탄 함량을 감소시킬 것이다. 부탄은 스트림(80)으로 제거된다. 두 멤브리인이 모두 소정의 생산에 대해 장치 크기와 유틸리티 소모를 감소시킬 것이다.
1-부텐을 제조하기 위해, 탑저 스트림(70)은 후속적으로 도 3의 공정을 사용하여 이중결합 이성체화 처리된다. 스트림(70)으로부터 2-부텐을 제조하기 위해 2가지 선택 사항이 있다. 첫 번째는, 스트림(70)을 고정 상에서 가수소이성체화하거나, 고정상에서 가수소이성체화한 다음 부텐 분할탑에서 재순환시키거나, 고정상에서 가수소 이성체화한 다음 촉매증류탑으로 처리하거나, 촉매증류와 가소소 이성체화를 둘 다 수행하면서 단일 탑에서 처리하는 것이다. 두 번째 선택 사항은 분별탑(62) 내의 촉매증류 구획에 배치시켜 스트림(70) 중의 2-부텐의 %를 증가시키는 것이다.
도 5는 에틸렌과 선형 알파 올레핀이 복분해에 의해 제조되고 별도의 이성체화 반응기(42)가 복분해 반응기(22")로부터의 업스트림에 포함되는 양태를 도시한다. 3개의 상이한 멤브레인(39", 40" 45") 중의 하나 이상이 포함된다. 이 경우, 이소부틸렌(존재하는 경우)는 공급물 스트림(10")로부터 매우 저농도로, 예를 들면, 이소부틸렌 제거 유니트(12") 중에서 약 0.03%로 제거된다. 복분해 반응기로의 공급물 중의 이소-올레핀의 양을 제한함으로써, 유출물 중의 분지된 올레핀의 양을 최소화시킨다. 이소부틸렌 제거 유니트(12")로부터, 공급물을 스트림(14")로 가드 상(16")에 전송하여 촉매독을 제거하였다. 상기 공급물을 반응기(42)로 이성체화하고, 임의로 멤브레인(45)를 통과시켜 부탄을 제거한 다음, 복분해 반응기(22")로 전송하여, 여기서 에틸렌, 프로필렌, 펜텐 및 헥센을 형성시켜 반응기(22")로부터 배출시키면서, 잔여 C4 성분들을 스트림(24")로 배출시켰다. 분별탑(26")에서, 에틸렌 및 프로필렌을 각각 스트림(28") 및 스트림(30")로 제거하였다. 스트림(50) 중의 3-헥센을 이성체화하고 52에서 분별하여 1-헥센 생성물 스트림(54)를 형성하였다. 부탄은 임의로, 제1 양태와 제2 양태에서와 같이 분별 트레인(26")으로부터의 다운스트림에서의 재순환 루프에서 멤브레인(39"), 바람직하게는 이송 촉진 멤브레인에 의해 및/또는 반응기(42)용 재순환 루프를 구성하는 스트림(43)에서 멤브레인(40")을 사용하여 C4 스트림(34")로부터 제거된다. 멤브레인(45)가 사용되는 경우, 부탄은 스트림(41")으로 제거된다. 멤브레인(39")이 사용되는 경우, 부탄은 스트림(38")로 제거된다. 멤브레인(40")이 사용되는 경우, 부탄은 스트림(44)으로 제거된다. 이 경우, 에틸렌, 프로필렌 및 1-헥센이 생성물이고, 3-헥센이 이성체화된 다음 분별되어 1-헥센이 수득된다. 도 1 내지 도 5에 도시된 위치들에서 부탄(이소부탄, 노말 부탄 또는 이들 둘 다) 제거의 이점은 다음과 같다:
ㅇ 통상, C4 스트림으로부터 부탄을 제거함으로써, 가공되는 물질의 용적은 실질적으로 감소된다. 이는 자본 비용을 절감시킨다. 복분해에서 전부는 아니지만 다수의 경우, 이소부틸렌이 제거되는 것이 또한 바람직하다. 기존의 복분해에서, 에틸렌이 첨가되므로, 이소부틸렌을 소량(2 내지 5%)으로 제거해야 한다. 헥센 자가 복분해의 경우, 이소부틸렌은 통상 0.03%로 제거되어야 한다. 일반적인 자가 복분해의 경우, 이소부틸렌을 제거하기 위한 요건은 없다. 그러나, 이소부틸렌 제거방법에 따라, 이소부텐은 불활성이라는 이유로 그대로 유지될 수 있다. 임의 조건인 분별에 의해 이소부틸렌을 제거하는 경우, 이소부탄이 이소부틸렌에 추가해서 제거된다. 이는 추가로 비용을 감소시킨다. 그러나, MTBE 또는 이량체화가 사용된다면, 이소부텐은 그대로 유지되므로, 멤브레인을 통한 제거가 유리하다.
ㅇ 노말 부탄은 C4 파라핀 중 휘발성이 가장 적은 것이고, 이소부탄은 휘발성이 가장 큰 것이다. 노말 올레핀(1-부텐 및 2-부텐)은 상기 2개의 파라핀 사이에서 비등한다. 상기 두 파라핀(이소 및 노말)이 모두 존재하는 경우, 멤브레인은 이들을 동시에 제거할 수 있다. 분별은 고가이고 근접한 휘발도로 인해 수행하기 어렵다. 추가로, 이소부탄이 휘발성이 가장 높고 노말 부탄이 휘발성이 가장 낮기 때문에 분별을 수행하려면 다수의 탑이 필요하다. 추출증류는 이들 파라핀을 둘 다 동시에 제거하지만, 매우 고가이고, 복분해 촉매에 치명적인 촉매독을 시스템 내로 도입시킬 것이다.
ㅇ 전형적으로, 복분해 후 C4 재순환 스트림은 분별 구획에서 보다 중질인 물질로부터 프로필렌을 분리하는 데 사용되는 탑의 하반부로부터의 측면 배출물이다. 복분해 반응으로부터 생성되는 C5 및 보다 중질의 물질은 탑저 생성물이다. C3은 상기 탑에서의 탑상 생성물이다. 상기 지점에서 반응 후 C4 스트림은 반응기의 업스트림에 비해 저급 올레핀을 가지며, 또한 보다 적은 용량을 갖는다(이는, 올레핀이 다른 탄소수의 올레핀과 반응하지 않기 때문이다). 보다 농축된 (부탄) 스트림으로 출발함으로써, 상기 분리 공정이 보다 용이하고 보다 저렴하다.
ㅇ C4 스트림은 이미, 촉매독 제거용 가드 상과, 추가로 임의의 촉매독(바람직하지는 않지만 오염에 의함)이 추가로 제거된 복분해 반응기를 통과하였다. 임의의 멤브레인 분리 선택 사항의 경우, 재순환 공급물이 통상 가장 적합하다. 촉매독을 제거하면 최적의 성능으로 최장 수명을 갖는 멤브레인이 제공될 것이다. 이는 이송 촉진 멤브레인 시스템의 경우 특히 그러하다.
ㅇ 이소부탄을 갖는 이들 시스템의 경우, 특히 고농도의 이소부틸렌과 이소부탄을 갖는 정제된 공급물을 갖고 이소부틸렌이 이량체화 또는 MTBE(가솔린 옥탄 성분들을 제조하기 위함)를 통해 제거되는 시스템의 경우, 올레핀 파라핀 멤브레인을 사용하는 것은 경제적인 부텐 이용 효율을 달성하는 데 있어서 특히 중요하다. 추가로, 정제된 유형의 공급물은 스트림 크래커 공급물에 비해 비교적 고농도의 촉매독(황 및 옥시게네이트)을 갖는다. 멤브레인을 토대로 한 부탄 제거 단계를 가드 상과 1차 반응의 다운스트림에 배치함으로써, 자본 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 추가로, 이송 촉진 멤브레인은 멤브레인 제거에 대한 최적의 선택사항이며, 가장 청정한 서비스를 필요로 한다.
ㅇ 부탄을 효율적으로 제거함으로써, 이성체화(예를 들면, 2-부텐으로부터 1-부텐 형성) 또는 복분해(예를 들면, 기존의 복분해로부터 프로필렌 형성)로부터의 목적하는 올레핀의 수율이 증가될 수 있는데, 이는 심각한 장치 한계를 겪기 전에 보다 높은 재순환율이 사용될 수 있어서 보다 높은 %의 부텐이 반응할 수 있기 때문이다.
다음 실시예는 본 발명의 중요한 양태를 나타내지만, 본원 청구의 범위에서 한정되는 것과 같이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해하지 않아야 한다.
비교 실시예 1
도 6에 도시된 공정 및 장치를 사용하는 1-부텐 이성체화 공정 흐름도의 정밀한 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였다. 전체 공정은 150으로 지정된다. 이소부틸렌과 이소부탄이 제거될 스트림(152) 중의 새로운 C4 공급물을 공급물 펌프(156)용 서지 탱크(154)에 공급한다. 펌프(156)는 새로운 C4 공급물을 전달하고, 이는 스트림(160)에서 1-부텐 이성체화 반응기 유출물 스트림(158)과 합쳐져 1-부텐 분할탑(162)으로 전달된다. 1-부텐은 분할탑(162)의 탑상으로부터 스트림(164)로 제거된다. 탑상 스트림(164)은 응축기(156)에서 응축되어 탱크(157)에 공급되며, 1-부텐 생성물 스트림(160)과 재순환 스트림(163)으로 분리되며, 이들을 둘 다 펌프(164)에 의해 전달된다. 2-부텐은 분할탑(162)으로부터 탑저물로서 스트림(165)로 제거된다. 스트림(166)은 분할탑(162)의 탑저로부터 제거되어 재비등기(167)에서 재비등되어, 분할탑(162)의 탑저로 주입된다. 스트림(165)은 퍼지 스트림(168)과 재순환 스트림(170)으로 분리된다. 재순환 스트림(170)은 펌프(172)에 의해 열교환기(174)를 통해 1-부텐 이성체화 구획(180)에 전달되며, 여기서 2-부텐이 1-부텐으로 전환된다. 반응기 유출물 스트림(158)은 스트림(152) 중의 새로운 공급물과 합쳐져 스트림(160)을 형성한다. 상기 공정은 새로운 공급물 중의 노말 부텐을 90% 이용한다. 즉, 새로운 공급물 중의 1-부텐과 2-부텐의 90%가 반응한다.
도 6의 방법을 수행하기 위한 공급물, 생성물 및 퍼지 스트림의 조성은 표 1에 제시하였다. 전체 물질 밸런스 및 유틸리티 요약은 표 4에 제시하였다.
Figure 112008020829924-PCT00001
실시예 1
비교 실시예 1의 방법을 반복하되, 공급 스트림 펌프(256)으로부터의 다운스트림에서, 이소부틸렌과 이소부탄이 제거되어야 하는 새로운 C4 공급물 스트림(252)이 열교환기(255)에서 가열되고 이송 촉진 멤브레인(253)을 통과하여, 보유물 스트림(257) 중의 부탄을 제거하도록 하는 점만 상이하다. 보유물 스트림(257)은 상기 시스템으로부터 퍼지 스트림으로서 제거되었다. 정제된 C4 공급물 스트림(259)는 1-부텐 이성체화 반응기 유출물 스트림(258)과 합쳐져 스트림(260)을 형성하며, 이는 1-부텐 분할탑(262)로 공급된다.
도 7의 방법을 수행하기 위한 공급물, 투과물, 보유물, 분할탑 탑저물 퍼지 및 생성물 스트림의 조성은 표 2에 제시하였다. 전체 물질 밸런스 및 유틸리티 요약은 표 4에 제시하였다.
Figure 112008020829924-PCT00002
실시예 2
비교 실시예 1의 방법을 반복하되, 열교환기(374)와 1-부텐 이성체화 구획(380) 사이에서, 1-부텐 분할탑 재순환 스트림(370)은 이송 촉진 멤브레인(353)을 통과하여 보유물 스트림(355)에서 제거되도록 하는 점만 상이하다. 보유물 스트림(355)는 상기 시스템에서 퍼지 스트림으로서 제거되었다. 정제된 재순환 스트림(376)은 압축기(357)에서 압축되며 1-부텐 이성체화 구획(380)에 전달되었다. 전체 공정은 350으로 지정된다.
도 8의 방법을 수행하기 위한 공급물, 투과물, 보유물, 분할탑 탑저물 퍼지 및 생성물 스트림의 조성은 표 3에 제시하였다. 전체 물질 밸런스 및 유틸리티 요약은 표 4에 제시하였다.
Figure 112008020829924-PCT00003
Figure 112008020829924-PCT00004
실시예 3
실시예 2의 공정을 반복하되, 1-부텐 이성체화 용량이 40%까지 증가된 점만 상이하다. 결과는 표 5에 제시하였다. 본 실시예는, 멤브레인이 용량을 개선시키는 것 뿐만 아니라 유틸리티 소모를 감소시키는 데 있어서도 유리함을 보여준다. 보다 용량이 높은 작동시에도, 장치 크기와 재순환 및 리플럭스 유속의 크기(즉, 펌핑 요건)가 여전히 비교 실시예 1에 비해 낮고, 유틸리티는 비교 실시예 1에 비해 71% 더 낮다.
Figure 112008020829924-PCT00005
비교 실시예 4A
도 9에 도시된 장치 및 공정 흐름도를 사용하는 최적화된 복분해 공정의 정밀한 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였다. 전체 공정은 450으로 지정되고, 새로운 공급물 중의 1-부텐 및 2-부텐을 90% 이용하도록 설계된다. 스트림(451) 중의 새로운 C4 공급물을 공급물 펌프(456)용 서지 탱크(452)에 공급하고, 스트림(488)로부터의 C2 재순환물과 합쳐져 스트림(455)가 된다. 스트림(455)는 복분해 반응기 시스템(464)에 공급된다. 상기 복분해 생성물은 스트림(466)으로서 열교환기(458)을 통과하여, 여기서 냉각되고, 또 다른 열교환기(468)을 통과하여 추가로 냉각되었다. 이어서, 냉각된 복분해 생성물 스트림(466)을 에틸렌 제거탑 시스템(472)에 공급한다.
C2는 에틸렌 제거탑 시스템(472)의 탑상으로부터 배기 가스 스트림(479)로서 제거된다. 에틸렌 제거탑 시스템(472)로부터의 C3 및 이보다 중질의 물질들이 탑저물 스트림(496)으로 제거된다. 탑저물 스트림(496)은 프로필렌 제거탑 시스템(492)에 공급된다. 에틸렌 제거탑 시스템(472)로부터의 재순환 스트림(490)은 스트림(493) 중의 새로운 C2와 합쳐져 스트림(494)를 형성하였다. 스트림(494)은 열교환기(468)에서 가열되며 복분해 반응기 시스템(464)로 재순환된다.
프로필렌 제거탑 시스템(492)에서, 중합체 등급 프로필렌 생성물은 스트림(498)로 제거된다. 탑저물은 스트림(500)으로서 제거되고, 이는 프로필렌 제거탑 탑저물 스트림(502)와 C4 재순환 스트림(488)으로 분할된다. 펌프(504)는 재순환 스트림(488)을 전달하여 공급 스트림(454)과 합쳐서 스트림(455)를 형성한다. 제2 C4 퍼지는 프로필렌 제거탑(492)의 중간부로부터 스트림(506)으로서 제거된다.
도 9의 방법을 수행하기 위한 물질 밸런스는 표 6에 제시하였으며, 물질 밸런스 요약은 표 9에 제시하였다. 유틸리티 소모 및 장치 피스 개수는 표 10에 제시하였다.
Figure 112008020829924-PCT00006
비교 실시예 4B
도 10에 도시된 장치 및 공정 흐름도를 사용하는 복분해 공정의 정밀한 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였다. 전체 공정은 550으로 지정된다. 스트림(551) 중의 새로운 C4 공급물은 공급물 드럼(552)로부터 스트림(554)로 펌프(556)에 의해 공급되어, 스트림(588)로부터의 C2 재순환물과 합쳐져 스트림(555)가 된다. 스트림(555)은 복분해 반응기 시스템(564)에 공급된다. 상기 복분해 생성물은 스트림(566)으로서 열교환기(558)을 통과하여, 여기서 냉각되고, 또 다른 열교환기(568)을 통과하여 추가로 냉각되었다. 이어서, 냉각된 복분해 생성물 스트림(566)을 에틸렌 제거탑 시스템(572)에 공급한다.
C2는 에틸렌 제거탑 시스템(572)의 탑상으로부터 배기 가스 스트림(579)로서 제거된다. 에틸렌 제거탑 시스템(572)로부터의 C3 및 이보다 중질의 물질들이 탑저물 스트림(596)으로 제거된다. 탑저물 스트림(596)은 프로필렌 제거탑 시스템(592)에 공급된다. 에틸렌 제거탑 시스템(572)로부터의 재순환 스트림(590)은 스트림(593) 중의 새로운 C2와 합쳐져 스트림(594)를 형성하였다. 스트림(594)은 열교환기(568)에서 가열되며 복분해 반응기 시스템(564)로 재순환된다.
프로필렌 제거탑 시스템(592)에서, 중합체 등급 프로필렌 생성물은 스트림(598)로 제거된다. 탑저물은 스트림(600)으로서 제거된다. 측면 배출물(side draw)이 스트림(620)으로 제거된다.
측면 배출물(620)은 열교환기(624)에서 냉각된 다음, 추출증류탑(625)를 통과한다. 탑상 스트림(627)은 응축기(628)에서 냉각되고, 드럼(629)로 전송된 다음 펌프(631)에 의해 전달된다. 스트림(627)은 C4 퍼지 스트림(632)와 재순환 스트림(634)로 분할되어 증류탑(625)으로 복귀한다. 추출증류탑(625)로부터의 탑저물의 일부를 스트림(633)으로 제거하여 재비등기(635)에서 재비등하여 증류탑(625)로 다시 도입시킨다. 추출증류탑으로부터의 탑저물의 대부분은 스트림(637)로 제거되고 펌프(638)에 의해 스트리핑탑(639)에 전달되며, 이는 재비등기 스트림(641)용 재비등기(640)을 갖는다. 스트리핑탑(639)으로부터의 탑상 스트림(642)은 응축기(643)에서 응축되어 드럼(644)로 전송되여, 펌프(645)에 의해 부분적으로는 다시 스트리핑탑으로 스트림(646)으로 복귀하고, 부분적으로는 스트림(588)로 스트림(554)로부터의 새로운 공급물과 혼합된다. 용매 제조 및 회수 시스템(647)은 펌프(649)를 통해 용매 스트림(648)을 추출증류탑(625)에 제공한다. 스트리핑탑(639)으로부터의 회수된 용매를 함유하는 탑저물 스트림(636)은 스트림(647)과 합쳐져 스트림(648)을 형성한다.
도 10의 방법을 수행하기 위한 물질 밸런스는 표 7에 제시하였으며, 물질 밸런스 요약은 표 9에 제시하였다. 유틸리티 소모 및 장치 피스 개수는 표 10에 제시하였다.
Figure 112008020829924-PCT00007
실시예 4
도 11에 도시된 장치 및 공정 흐름도를 사용하는 최적화된 복분해 공정의 정밀한 컴퓨터 시뮬레이션을 수행하였다. 전체 공정은 650으로 지정되고, 새로운 공급물 중의 1-부텐 및 2-부텐을 90% 이용하도록 설계된다. 스트림(651) 중의 새로운 C4 공급물은 공급물 드럼(652)로부터 스트림(654)로 펌프(656)에 의해 공급되고, 스트림(688)로부터의 C2 재순환물과 합쳐져 스트림(655)가 된다. 스트림(655)는 복분해 반응기 시스템(664)에 공급된다. 상기 복분해 생성물은 스트림(666)으로서 열교환기(658)을 통과하여, 여기서 냉각되고, 또 다른 열교환기(668)을 통과하여 추가로 냉각되었다. 이어서, 냉각된 복분해 생성물 스트림(666)을 에틸렌 제거탑 시스템(672)에 공급한다.
C2는 에틸렌 제거탑 시스템(672)의 탑상으로부터 배기 가스 스트림(679)로서 제거된다. 에틸렌 제거탑 시스템(672)로부터의 C3 및 이보다 중질의 물질들이 탑저물 스트림(696)으로 제거된다. 탑저물 스트림(696)은 프로필렌 제거탑 시스템(692)에 공급된다. 에틸렌 제거탑 시스템(672)로부터의 재순환 스트림(690)은 스트림(693) 중의 새로운 C2와 합쳐져 스트림(694)를 형성하였다. 스트림(694)은 열교환기(668)에서 가열되며 복분해 반응기 시스템(664)로 재순환된다.
프로필렌 제거탑 시스템(692)에서, 중합체 등급 프로필렌 생성물은 스트림(698)로 제거된다. 탑저물은 스트림(700)으로서 제거된다. 측면 배출물 스트림(720)은 프로필렌제거탑 시스템(692)로부터 제거되고, 열교환기(724)에서 냉각되며, 멤브레인(726), 바람직하게는 이송 촉진 멤브레인을 통과한다. 보유물 스트림(728)은 퍼지 스트림으로서 제거하였다. 투과물 스트림(730)은 압축기(732)에서 압축되고, 열교환기(734)에서 냉각되며, 펌프(736)에 의해 전달되어, 새로운 C4 공급물과 합쳐져 스트림(655)를 형성한다.
물질 밸런스는 표 8에 제시하였으며, 물질 밸런스 요약은 표 9에 제시하였다. 유틸리티 소모 및 장치 피스 개수는 표 10에 제시하였다.
Figure 112008020829924-PCT00008
Figure 112008020829924-PCT00009
Figure 112008020829924-PCT00010
비교 실시예 4에 대한 공급 속도는 267.91KTA로 취한다. 비교 실시예 4B 및 실시예 4에 대한 C4 공급 속도는 복분해 반응기를 통해 에틸렌 제거탑에 유입되는 유속이 비교 실시예 4A와 동일하다는 점을 토대로 계산되었다. 이는 주요 장치 크기가 비교용과 동일하다는 것을 보장하도록 수행되었다. 비교 실시예 4 및 비교 실시예 4B에서, 재순환 루프로부터 불활성 물질, 즉 n-부탄 및 이소부탄의 제거가 개선됨으로 인해, 보다 고급인 새로운 C4 공급물 판독치가 동일한 장치 크기에서 허용될 수 있음이 주목된다. 재순환 펌프는 실시예 4 및 비교 실시예 4에서 보다 소형화되는 데, 이는 불활성 물질이 루프로부터 퍼징 제거되기 때문이다.
위의 데이타로부터 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 4A에 비교되는 바와 같이, 비교 실시예 4B 및 실시예 4의 공정을 사용하여 보다 많은 프로필렌이 동일하거나 약간 작은 장치로 제조될 수 있다. 이는, 추가의 분리 단계를 사용함으로써 재순환 속도가 감소되기 때문이다. 추출증류 대신 멤브레인을 사용하면 장치 아이템이 현저하게 감소되어 자본 비용이 보다 감소된다. 실시예 4에서 상기 이점을 달성하기 위해 사용되는 장치 피스는 비교 실시예 4B에서 사용되는 것에 비해 26% 감소된다. 비교 실시예 4B는 49개의 장치 피스를 필요로 하는 반면, 실시예 4의 공정은 단지 36개의 장치 피스를 필요로 한다.
실시예 4는 제조된 프로필렌 1kg당 유틸리티 소모가 가장 낮다. 비교 실시예 4B에서 사용된 바와 같은 추출증류는 흡착기-스트리퍼 시스템의 응축 및 재비등 요건으로 인해 다량의 에너지 사용을 필요로 한다. 추출증류 대신 멤브레인을 사용하면 제조된 프로필렌 단위 중량당 에너지 소모가 24% 감소된다. 비교 실시예 4B와 실시예 4가 둘 다 재순환을 감소시키지만, 실시예 4의 공정만이 재순환과 유틸리티를 둘 다 감소시킨다.

Claims (37)

  1. (a) C4 파라핀 및 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물 스트림을 수득하는 단계,
    (b) C4 공급물 스트림을 분할하여 제1 부텐을 포함하는 제1 스트림과 제2 부텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계,
    (c) 제2 스트림의 일부 또는 전부를 이성체화하여 제2 부텐의 일부를 제1 부텐으로 전환시키는 단계 및
    (d) 제2 스트림의 이성체화 부분의 일부 또는 전부를 분할 단계(b)로 재순환시키는 단계를 포함하며,
    C4 공급물 스트림과 제2 스트림 중의 하나 이상의 일부를 이송 촉진 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시키는, 선택된 부텐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 부텐이 1-부텐이고 제2 부텐이 2-부텐인, 선택된 부텐의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 부텐이 노말 부텐이고 제2 부텐이 이소부틸렌인, 선택된 부텐의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2 부텐이 단계(c)에서 이중결합 이성체화에 의해 제1 부 텐으로 전환되는, 선택된 부텐의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 부텐이 단계(c)에서 골격 이성체화에 의해 제1 부텐으로 전환되는, 선택된 부텐의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 분할 단계가 선택적 수소화 촉매를 함유하는 촉매증류탑에서 수행되고, 상기 증류탑에서 1-부텐의 일부가 2-부텐으로 전환되는, 선택된 부텐의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, C4 공급물 스트림이 촉매독을 함유하고, 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 촉매독을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 선택된 부텐의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, C4 공급물 스트림이 이소부틸렌을 포함하고, 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 이소부틸렌을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 선택된 부텐의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, C4 공급물 스트림이 아세틸렌성 물질과 디엔 중의 하나 이상을 함유하고, 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 아세틸렌성 물질과 디엔을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 선택된 부텐의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2 스트림의 재순환 부분이 이성체화 단계 전에 이송 촉진 멤브레인을 통과하는, 선택된 부텐의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 이송 촉진 멤브레인이 Cu 및 Ag 중의 하나 이상으로 촉진되는, 선택된 부텐의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 스트림이 생성물 스트림이고, 제1 스트림의 수율이, 거의 동일한 크기의 분할 및 이성체화 장치를 사용하되 이송 촉진 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 20% 이상 높은, 선택된 부텐의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1 스트림이 생성물 스트림이고, 제1 스트림의 수율이, 거의 동일한 크기의 분할 및 이성체화 장치를 사용하되 이송 촉진 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 40% 이상 높은, 선택된 부텐의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 유틸리티 소모율이, 거의 동일한 양의 C4 올레핀 생성물이 동일한 조성의 C4 공급물 스트림을 사용하여 수득되고 이송 촉진 멤브레인이 포함되지 않는 방법의 유틸리티 소모율에 비해 10% 이상 낮은, 선택된 부텐의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 유틸리티 소모율이, 거의 동일한 양의 C4 올레핀 생성물이 동일한 조성의 C4 공급물 스트림을 사용하여 수득되고 이송 촉진 멤브레인이 포함되지 않는 방법의 유틸리티 소모율에 비해 20% 이상 낮은, 선택된 부텐의 제조방법.
  16. (a) C4 파라핀과, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물을 수득하는 단계,
    (b) C4 공급물 스트림을 복분해 반응기에서 반응시켜 제2 스트림을 형성하는 단계,
    (c) 제2 스트림을 분별하여 에틸렌, 프로필렌, 펜텐 및/또는 헥센을 함유하는 하나 이상의 생성물 스트림과 주로 C4 올레핀과 C4 파라핀을 함유하는 재순환 스트림을 형성시키는 단계 및
    (d) 재순환 스트림을 복분해 반응기로 복귀시키는 단계를 포함하며,
    재순환 스트림과 C4 공급물 스트림 중의 하나 이상을 이송 촉진 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시키는, C4 올레핀의 전환방법.
  17. 제16항에 있어서, 에틸렌이 복분해 반응기에 첨가되고, 에틸렌이 2-부텐과 반응하여 프로필렌을 형성하는, C4 올레핀의 전환방법.
  18. 제16항에 있어서, 복분해 반응기로의 공급물이 주로 1-부텐이고, 복분해 반응기로부터의 제2 스트림이 에틸렌 및 헥센을 함유하는, C4 올레핀의 전환방법.
  19. 제16항에 있어서, C4 공급물 스트림이 촉매독을 포함하고, 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 촉매독을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  20. 제16항에 있어서, C4 공급물 스트림이 이소부틸렌을 포함하고, 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 이소부틸렌을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  21. 제16항에 있어서, C4 공급물 스트림이 아세틸렌성 물질과 디엔 중의 하나 이상을 함유하고, 분할 단계 전에 C4 공급물 스트림으로부터 아세틸렌성 물질과 디엔을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  22. 제16항에 있어서, 이송 촉진 멤브레인이 Cu 및 Ag 중의 하나 이상으로 촉진되는, C4 올레핀의 전환방법.
  23. 제16항에 있어서, 하나 이상의 생성물 스트림의 수율이, 거의 동일한 반응 및 분별 장치를 사용하되 이송 촉진 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율 보다 10% 이상 높은, C4 올레핀의 전환방법.
  24. 제16항에 있어서, 하나 이상의 생성물 스트림의 수율이, 거의 동일한 반응 및 분별 장치를 사용하되 이송 촉진 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 20% 이상 높은, C4 올레핀의 전환방법.
  25. 제16항에 있어서, C4 공급물 스트림에서 1-부텐의 양을 증가시키기 위해 복분해 반응기로부터의 업스트림에 배치된 이성체화 반응기에서 C4 공급물 스트림을 이성체화시키는 단계와 이성체화된 C4 공급물 스트림을 분별하여 1-부텐 풍부 C4 공급물 스트림 및 2-부텐 풍부 탑저물 스트림을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  26. 제25항에 있어서, 2-부텐 풍부 탑저물 스트림이 이성체화 반응기로 재순환되는, C4 올레핀의 전환방법.
  27. 제25항에 있어서, 2-부텐 풍부 탑저물 스트림을 이송 촉진 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  28. 제16항에 있어서, 하나 이상의 생성물 스트림이 헥센 생성물 스트림을 포함하고, 상기 헥센 생성물 스트림을 헥센 이성체화 구획으로 전송하여 1-헥센 생성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  29. 제28항에 있어서, 헥센 스트림을 분별하여 1-헥센 스트림 및 혼합된 2-헥센 및 3-헥센 스트림을 형성하는 단계와 상기 혼합된 2-헥센 및 3-헥센 스트림을 헥센 이성체화 구획으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  30. 제25항에 있어서, 하나 이상의 생성물 스트림이 헥센 생성물 스트림을 포함하고, 상기 헥센 생성물 스트림을 헥센 이성체화 구획으로 전송하여 1-헥센 생성을 최대화시키는, C4 올레핀의 전환방법.
  31. 제30항에 있어서, 헥센 스트림을 분별하여 1-헥센 스트림 및 혼합된 2-헥센 및 3-헥센 스트림을 형성하는 단계와 상기 혼합된 2-헥센 및 3-헥센 스트림을 헥센 이성체화 구획으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, C4 올레핀의 전환방법.
  32. (a) C4 공급물 스트림을 분할하여 제1 부텐을 포함하는 제1 스트림과 제2 부텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하도록 구성된(configured) 부텐 분할탑,
    (b) 제2 부텐의 일부 또는 전부를 제1 부텐으로 전환시키기 위해 제2 스트림의 일부 또는 전부를 이성체화하도록 구성된 이성체화 반응기 및
    (c) C4 공급물 스트림과 제2 스트림 중의 하나 이상의 일부 또는 전부로부터 부탄을 제거하도록 구성된 이송 촉진 멤브레인을 포함하는, 선택된 부텐의 제조장 치.
  33. 제32항에 있어서, 거의 동일한 분할탑 및 반응기를 포함하지만 이송 촉진 멤브레인은 포함하지 않는 장치의 생산 용량에 비해 20% 이상 높은 생산 용량을 갖는, 선택된 부텐의 제조장치.
  34. (a) 복분해 반응기,
    (b) 상기 복분해 반응기로부터의 다운스트림에 배치된, 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림 및 헥센 스트림 중의 하나 이상과 재순환 스트림을 생성하기 위한 다수의 분별탑 및
    (c) 상기 복분해 반응기로부터의 업스트림에서의 제1 위치와 재순환 스트림을 따라 정해지는 제2 위치 중의 하나 이상에 배치된, 부탄을 제거하기 위한 하나 이상의 이송 촉진 멤브레인을 포함하는, C4 올레핀의 전환장치.
  35. 제34항에 있어서, 거의 동일한 복분해 반응기 및 다수의 분별탑을 포함하지만 이송 촉진 멤브레인은 포함하지 않는 장치의 생산 용량에 비해 20% 이상 높은 생산 용량을 갖는, C4 올레핀의 전환장치.
  36. (a) C4 파라핀 및 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물 스트림을 수득하는 단계,
    (b) C4 공급물 스트림을 분할하여 제1 부텐을 포함하는 제1 스트림과 제2 부 텐을 포함하는 제2 스트림을 형성하는 단계,
    (c) 제2 스트림의 일부 또는 전부를 이성체화하여 제2 부텐의 일부를 제1 부텐으로 전환시키는 단계 및
    (d) 제2 스트림의 이성체화 부분의 일부 또는 전부를 분할 단계(b)로 재순환시키는 단계를 포함하며,
    C4 공급물 스트림과 제2 스트림 중의 하나 이상의 일부를 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시키고, 제1 부텐의 수율이, 거의 동일한 크기의 분할 및 이성체화 장치를 사용하되 상기 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 20% 이상 높은, 선택된 부텐의 제조방법.
  37. (a) C4 파라핀과, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 올레핀을 포함하는 C4 공급물을 수득하는 단계,
    (b) C4 공급물 스트림을 복분해 반응기에서 반응시켜 제2 스트림을 형성하는 단계,
    (c) 제2 스트림을 분별하여 에틸렌, 프로필렌, 펜텐 및/또는 헥센을 함유하는 하나 이상의 생성물 스트림과 주로 C4 올레핀과 C4 파라핀을 함유하는 재순환 스트림을 형성시키는 단계 및
    (d) 재순환 스트림을 복분해 반응기로 복귀시키는 단계를 포함하며,
    재순환 스트림과 C4 공급물 스트림 중의 하나 이상을 멤브레인을 통과시켜 부탄을 제거하고, 부탄을 포함하는 하나 이상의 퍼지 스트림을 형성시키며, 하나 이상의 생성물 스트림의 수율이, 거의 동일한 반응 및 분별 장치를 사용하되 상기 멤브레인은 사용하지 않는 방법을 사용한 수율보다 10% 이상 높은, C4 올레핀의 전환방법.
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