JP2017057181A - プロピレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることが可能なプロピレンの製造方法を提供すること。
【解決手段】エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分(A)と、ブテン類及びブタン類を含む留分(B)とを分離する第二の工程と、留分(B)をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、留分(B)よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分(B’)を得る第三の工程と、
を備え、留分(B’)を、原料ガスの一部として前記第一の工程に再利用する、プロピレンの製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分(A)と、ブテン類及びブタン類を含む留分(B)とを分離する第二の工程と、留分(B)をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、留分(B)よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分(B’)を得る第三の工程と、
を備え、留分(B’)を、原料ガスの一部として前記第一の工程に再利用する、プロピレンの製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、プロピレンの製造方法に関する。
プロピレンはポリプロピレン、イソプロピルアルコール、プロピレンオキシド、アクリロニトリル等の多くの石油化学製品の原料として重要である。プロピレンは、例えば製油所においてナフサの分解(クラッキング)により得られるが、それだけでは不足する場合も多々ある。
従来、プロピレンの製造を目的として、エチレンとブテンのオレフィンメタセシス反応が検討されている。例えば、特許文献1には、メタセシス反応を水素ガスの共存下で行うことを特徴とする、オレフィン類の製造方法が開示されている。
オレフィンメタセシス反応を利用したプロピレンの製造方法では、原料のエチレン及びブテン類の一部が未反応原料として生成ガスに含まれる。このため、これら未反応原料の有効利用及び製造プロセス全体の効率化が求められている。
本発明の一側面は、プロピレンの製造方法に関する。この製造方法は、エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分(A)と、ブテン類及びブタン類を含む留分(B)とを分離する第二の工程と、留分(B)をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、留分(B)よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分(B’)を得る第三の工程と、を備える。また、この製造方法では、留分(B’)を、原料ガスの一部として第一の工程に再利用する。
このような製造方法によれば、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることができる。また、上記製造方法では、第三の工程で分離膜によって留分(B)のブタン類とブテン類とを分離している。分離膜は原理的に不純物を含まないため、第三の工程によれば、例えば抽出蒸留等の分離方法と比較して、得られる留分(B’)への不純物の混入が避けられ、再利用に際して当該不純物によるメタセシス触媒の不活性化が防止される。
一態様に係る製造方法では、第二の工程において、生成ガスからエチレンを含む留分(C)をさらに分離してよい。また、一態様に係る製造方法では、留分(C)を原料ガスの一部として第一の工程に再利用してよい。
一態様に係る製造方法では、分離膜は、ゼオライト膜を含むものであってよい。
一態様に係る製造方法では、留分(B’)におけるブテン類に対するブタン類の含有比率は、質量比で1.5以下、好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.5以下であってよい。
本発明によれば、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることが可能な、プロピレンの製造方法を提供できる。
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
本実施形態に係るプロピレンの製造方法は、エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分(A)と、ブテン類及びブタン類を含む留分(B)とを分離する第二の工程と、留分(B)をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、留分(B)よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分(B’)を得る第三の工程と、を備える。本実施形態において、留分(B’)は、原料ガスの一部として第一の工程に再利用される。
本実施形態に係る製造方法によれば、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることができる。
より具体的には、本実施形態に係る製造方法では、再利用する留分において、反応に関与しないブタン類の含有比率を分離膜により小さくすることで、ブテン類及びブタン類を含む未反応原料をそのまま再利用した場合と比較して、再利用時のメタセシス反応の反応効率が向上している。
なお、抽出蒸留によってブタン類の含有比率を小さくした場合、再利用する留分に微量の溶剤が混入し、当該溶剤によってメタセシス触媒が不活性化する。これに対して、本実施形態においては、第三の工程で分離膜による処理を行うことで、再利用する留分への溶剤等の混入が避けられ、メタセシス触媒の不活性化が防止される。このため、本実施形態に係る製造方法では、未反応原料を原料ガスとして再利用しつつ、メタセシス反応の反応効率を向上させることができる。
本明細書中、ブテン類は、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン又はこれらの混合物を示し、ブタン類は、n−ブタン、イソブタン又はこれらの混合物を示す。
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
第一の工程は、エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る工程である。第一の工程では、エチレンと2−ブテンとのメタセシス反応により、プロピレンが生成する。メタセシス反応で消費される2−ブテンは、原料ガスに含まれていたものであってよく、反応器中で他のブテン類の異性化により生成したものであってもよい。
原料ガスは、ブテン類として1−ブテン、2−ブテン及びイソブテンのうち1種又は2種以上を含んでいてよく、1−ブテン及び2−ブテンのうち少なくとも1種を含むことが好ましい。
原料ガスにおいて、ブテン類に対するエチレンの含有割合は、質量比で0.3以上であってよく、0.5以上であってよい。これにより、ブテン類同士の反応による副生成物の生成が抑制され、より効率よくプロピレンを得ることができる。また、ブテン類に対するエチレンの含有割合は、質量比で15以下であってよく、10以下であってよく、5以下であってよい。これにより、未反応エチレンが少なくなって回収に要するエネルギーが抑えられるとともに、反応器の大型化を避けることができる。
原料ガスは、エチレン及びブテン類以外の成分を含んでいてよい。例えば、原料ガスは、プロピレンを更に含んでいてよい。また、原料ガスは、例えば炭素数1〜6のアルカンを更に含んでいてよい。アルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
原料ガスはまた、炭化水素以外の極性化合物を更に含んでいてよい。例えば、原料ガスは、水、二酸化炭素、メルカプト化合物、アルコール化合物、カルボニル化合物等の極性化合物を更に含んでいてよい。但し、これらの極性化合物はメタセシス触媒を不活性化させる場合があるため、原料ガスがこれらの極性化合物を含む場合は、反応器中のメタセシス触媒の充填部の前段に、極性化合物を除去する除去部(例えば、極性化合物を吸着する吸着部)を設けておくことが望ましい。また、反応器が当該除去部を有しない場合、原料ガスは、これらの極性化合物を除去する除去処理(例えば、蒸留、吸着、抽出等)を経て、反応器に供給されることが望ましい。
上述の除去部の設置又は除去処理が不要となる観点からは、原料ガスにおけるブテン類に対する極性化合物の含有割合は、質量比で1.0ppm以下であることが好ましく、0.1ppm以下であることがより好ましい。
原料ガスは、メタセシス触媒に対して不活性な溶媒又は気体を添加して希釈されたものであってよい。原料ガスを希釈する希釈剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカンや、窒素、ヘリウム等の不活性気体などが挙げられる。
一態様において、原料ガスには水素が添加されていてよい。添加する水素ガスの量は、原料ガス全量のうち0.1体積%以上であってよく、0.2体積%以上であってよい。また、水素ガスの量は、原料ガス全量のうち80体積%以下であってよく、50体積%以下であってよい。水素ガスの添加により、メタセシス反応の収率及び選択率が向上する場合があり、また、原料ガスがブタジエンを含んでいても当該ブタジエンからプロピレンを効率良く製造できる。
原料ガスに含まれるブテン類は、例えば、ナフサ分解装置(ナフサクラッカー)、流動接触分解装置(FCC)等から得られる炭素数4の留分に由来するものであってよく、このとき原料ガスは、炭素数4の留分に通常含有される1−ブテン、2−ブテン、n−ブタン等を含んでいてよい。
メタセシス触媒は、エチレンと2−ブテンとのオレフィンメタセシス反応を触媒するものであれば良い。例えば、メタセシス触媒は、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及びニッケルからなる群より選択される金属元素を1種以上含むものであってよい。メタセシス反応の反応活性に優れる観点からは、メタセシス触媒は、タングステン、モリブデン及びレニウムのうち1種以上を含むことが好ましく、タングステンを含むことがより好ましい。
メタセシス触媒において、上述の金属元素は、酸化物、硫化物、水酸化物等の形態で含まれていてよく、好ましくは酸化物であってよい。また、メタセシス触媒は、上述の金属元素を担体に担持したものであってよい。
メタセシス触媒において、担体は、無機酸化物担体であってよく、例えば、シリカ、γ−アルミナ、チタニア等を含むものであってよい。担体の表面積は、例えば10m2/g以上であってよく、200m2/g以上であってよい。担体の表面積の上限値は特に限定されないが、例えば1000m2/g以下であってよく、500m2/g以下であってよい。担体としては、市販のものをそのまま用いてもよく、公知の方法により調製されたものを用いてもよい。
担体の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、押出状、破砕状等であってよい。また、担体のサイズも特に限定されず、反応器の大きさ等に応じて適宜選定してよい。
メタセシス触媒において、担体100質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、0.01質量部以上であってよく、0.1質量部以上であってよい。また、担体100質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、50質量部以下であってよく、20質量部以下であってよい。
メタセシス触媒において、担体に金属元素を担持する方法は特に限定されない。担持方法は、例えば、金属元素を含む化合物(例えば、金属錯体、金属硝酸塩、金属水酸化物、又は、ポリ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸若しくはこれらのアンモニウム塩)の水溶液を担体に含浸させ、空気雰囲気下で高温焼成(例えば、300℃以上の焼成)する方法であってよい。また、担持方法は、例えば、含浸法、蒸発乾固法、共沈法等であってよい。
一態様において、反応器は、ブテン類を異性化する触媒を共触媒として含んでいてよい。このような共触媒によれば、2−ブテン以外のブテン類が2−ブテンに異性化することで、メタセシス反応で消費された2−ブテンが補充されるため、プロピレンの生成効率がより顕著に向上する。
共触媒は、例えば、第1族元素、第2族元素、第3族元素及び第12族元素からなる群より選択される1種以上の金属元素を含むものであってよい。第1族元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、第2族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、第3族元素としては、スカンジウム、イットリウムが挙げられ、第12族元素としては、亜鉛、カドミウム、水銀が挙げられる。
共触媒は、ブテン類の異性化を触媒するものであればよく、例えば、1−ブテンの2−ブテンへの異性化を触媒するものであってよい。
共触媒において、上述の金属元素は、酸化物、硫化物、水酸化物等の形態で含まれていてよく、好ましくは酸化物であってよい。また、共触媒は、上述の金属元素を担体に担持したものであってよく、上述の金属元素を含む化合物と他の金属元素を含む化合物との複合物であってよく、上述の金属元素と他の金属元素の複合酸化物であってもよい。
共触媒における担体は特に限定されず、例えば上述のメタセシス触媒における担体と同様のものを用いてよい。担体への担持方法も特に限定されず、公知の方法を適用してよい。
共触媒において、担体100質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、0.01質量部以上であってよく、0.1質量部以上であってよい。また、担体100質量部に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、50質量部以下であってよく、20質量部以下であってよい。
共触媒は、例えば、酸化マグネシウムであってよく、ハイドロタルサイト等の層状化合物であってよく、アルミニウムとマグネシウムの複合酸化物であってよい。また、共触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウムを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩等であってもよい。
共触媒として機能する金属元素は、例えば、メタセシス触媒として機能する金属元素と同じ担体上に担持されていてもよい。
反応器において、メタセシス触媒100質量部に対する共触媒の充填量は、例えば0.1質量部以上であってよい。また、メタセシス触媒100質量部に対する共触媒の充填量は、例えば20質量部以下であってよい。
反応器には、メタセシス触媒と共触媒とを物理的に混合して充填してもよいし、原料ガスの供給方向に近いほうから、共触媒、メタセシス触媒の順で充填してもよい。また、これらを組み合わせた充填方法を採用してもよい。
第一の工程におけるメタセシス反応の反応条件は、メタセシス触媒の種類、原料ガスの組成等に応じて適宜調整してよい。例えば、メタセシス反応の反応温度は、100℃以上であってよく、130℃以上であってよく、500℃以下であってよく、350℃以下であってよい。また、メタセシス反応は、減圧下、加圧下、又は常圧下で行ってよい。メタセシス反応の反応圧力は、例えば、0.1気圧以上であってよく、0.5気圧以上であってよく、200気圧以下であってよく、100気圧以下であってよい。
メタセシス反応は、バッチ式、セミバッチ式又は連続流通式のいずれの方法で実施してもよい。反応器の形態も特に限定されず、例えば、反応器におけるメタセシス触媒の充填方式は、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等の方式であってよい。
反応器に充填されるメタセシス触媒の量は特に限定されない。例えば、メタセシス反応において、原料ガスの時間当たりの供給量(質量)をメタセシス触媒の質量で割った値(WHSVともいう。)は、1/h以上であってよく、2/h以上であってよい。これにより逐次的な反応による副生成物の生成が抑制される。また、メタセシス反応におけるWHSVは、2000/h以下であってよく、1000/h以下であってよい。これにより、ブテン転化率が向上し、より効率的にプロピレンを製造することができる。
第一の工程では、プロピレン、ブテン類及びブタン類を含む生成ガスが得られる。生成ガス中のプロピレン、ブテン類及びブタン類は、原料ガス中に含まれていた未反応物であってよく、第一の工程における反応で生成したものであってもよい。
生成ガスは、エチレンを更に含んでいてよく、当該エチレンは、原料ガス中に含まれていた未反応物であっても第一の工程における反応で生成したものであってもよい。
第二の工程では、第一の工程で得られた生成ガスから、プロピレンを含む留分(A)と、ブテン類及びブタン類を含む留分(B)とを分離する。第二の工程では、生成ガスから、エチレンを含む留分(C)を更に分離してもよく、炭素数5以上の炭化水素を含む留分(D)を更に分離してもよい。
第二の工程における分離の方法は特に限定されない。また、第二の工程では、一度の分離操作で上記の各留分を分離してよく、複数回の分離操作で上記の各留分を分離してもよい。
第二の工程は、例えば、生成ガスから留分(C)を分離する第一の分離工程と、第一の分離工程を経た生成ガスから留分(A)及び留分(B)を分離する第二の分離工程と、を含むものであってよい。このような第二の工程は、例えば、第一の分離工程を行う第一の蒸留塔と、第二の分離工程を行う第二の蒸留塔とを備える分離装置により実施できる。
また、第二の工程は、例えば、生成ガスから留分(C)を分離する第一の分離工程と、第一の分離工程を経た生成ガスから留分(A)を分離する第二の分離工程と、第二の分離工程を経た生成ガスから留分(B)を分離する第三の分離工程と、を含むものであってよい。このような第二の工程は、例えば、第一の分離工程を行う第一の蒸留塔と、第二の分離工程を行う第二の蒸留塔と、第三の分離工程を行う第三の蒸留塔を備える分離装置により実施できる。
第三の工程では、第二の工程で得られた留分(B)を分離膜に接触させて、留分(B)よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分(B’)を得る。
留分(B’)におけるブテン類に対するブタン類の含有比率は、質量比で1.5以下であってよく、好ましくは1.0以下であり、より好ましくは0.5以下である。分離膜は、留分(B)からこのような留分(B’)が得られる分離能を有するものであればよい。
分離膜は、後述する分離膜の評価試験で求められる2−ブテン/n−ブタンの分離係数が2以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましい。2−ブテン/n−ブタンの分離係数の上限値は特に限定されず、例えば100以下であってよい。また、1−ブテン/n−ブタンの分離係数においても2以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましい。1−ブテン/n−ブタンの分離係数も上限値は特に限定されず、例えば100以下であってよい。なお、本明細書において分離膜の成分Aの成分Bに対する分離係数とは、下記式で定義される供給側の成分A(モル%)と成分B(モル%)との比に対する透過側の成分A(モル%)と成分B(モル%)との比の値をいう。
成分Aの成分Bに対する分離係数=(Pa/Pb)/(Fa/Fb)
Pa:透過側の成分Aのmol濃度、Pb:透過側の成分Bのmol濃度、Fa:供給側の成分Aのmol濃度、Fb:供給側の成分Bのmol濃度
成分Aの成分Bに対する分離係数=(Pa/Pb)/(Fa/Fb)
Pa:透過側の成分Aのmol濃度、Pb:透過側の成分Bのmol濃度、Fa:供給側の成分Aのmol濃度、Fb:供給側の成分Bのmol濃度
分離膜は、ブテン類とブタン類とを分離することができる分離膜であればよく、ブテン類とブタン類の混合物に対してブタン類を選択的に透過できる分離膜であっても、ブテン類とブタン類の混合物に対してブテン類を選択的に透過できる分離膜であってもよい。
留分(B’)は、分離膜を透過した留分であってよく、分離膜にブタン類を透過させた残りの留分であってもよい。
分離膜は、ブテン類とブタン類の混合物に対してブテン類を選択的に透過できる分離膜であることが好ましい。また、分離膜は、例えば、分離膜と分子との吸着力により分子を分離する分離膜であることが好ましい。この分離膜では、分離膜との吸着力が大きい分子が選択的に吸着し、当該分子は分離膜を透過する。一方、分離膜との吸着力が小さい分子は、分離膜に吸着した分子に阻害されて分離膜を透過せず、残留する。オレフィンであるブテン類は、不飽和結合のπ電子に起因する極性を有するため、同様に極性を有する分離膜表面に対して選択的に吸着し、分離膜内を吸着・脱着を繰り返して通過する。このように分離膜と分子との吸着力により分子を分離する分離膜は化学的性質により分離を行うため、分子篩効果により分子を分離する分離膜とは異なり分子の最小径がほぼ同じブテン類とブタン類を分離できる特徴がある。
分離膜は、例えば、ゼオライト膜、高分子膜又はこれらの組み合わせ等であってよい。ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、現在公知の合成ゼオライトを適用することができる(例えば、小野嘉夫・八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」講談社サイエンティフィック、2000年7月10日に記載のゼオライト)。具体的には、例えば、A型ゼオライト(LTA)、フォージャサイト型ゼオライト(FAU)、モルデナイト型ゼオライト(MOR)、ZSM−5型ゼオライト(MFI)を挙げることができる。好ましくは、フォージャサイト型ゼオライトとしてはX型ゼオライト、Y型ゼオライトが挙げられる。
一態様において、分離膜は、ブテン類との吸着力が大きいこと、及びゼオライトのミクロ細孔径が大きいことの点から、FAU型ゼオライト膜であってよい。FAU型ゼオライト膜は、FAU型ゼオライトにより構成される分離膜である。FAU型ゼオライトとしては、X型ゼオライト(Si/Al比が1.0〜1.5)、Y型ゼオライト(Si/Al比が1.5以上)が挙げられる。Y型ゼオライトのSi/Al比の上限は限定されないが、好ましくは11以下、さらに好ましくは6以下、とくに好ましくは3以下である。また、FAU型ゼオライトは、Si及びAl以外の金属元素を含むものであってよい。当該金属元素としては、例えば、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Ni、Ag、Cu、Pdが挙げられ、これらのうちアルカリ金属(Li、Na及びK)が好ましい。
分離膜は、単独で自立可能に形成されたものであってよく、支持体上に形成されたものであってもよい。ゼオライト膜の支持体上の位置は特に限定されず、管状の支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、支持体の表面に積層させてもよいし、支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。支持体は特に限定されず、例えば、多孔質の無機酸化物から構成される支持体であってよい。支持体としては、例えば、多孔質のアルミナ、より好ましくはα−アルミナから構成される支持体が好適に用いられる。ゼオライト膜の合成には、主として水熱合成を用いることができる。水熱合成に際して、各種出発物質及びその配合量を選択し、さらに、水熱条件を選択することにより、各種ゼオライトが合成される。多孔質支持体表面へのゼオライト膜の合成に先立って、多孔質支持体表面側の孔部を含む表面上にゼオライト粒子を担持させることが好ましい。このようにゼオライトの粒子を担持させるには、多孔質支持体表面をゼオライト粒子を用い乾式で研磨する方法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液に浸漬する浸漬法、ディップコーティング法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液を支持体表面に刷毛塗りする方法などが挙げられる。
分離膜の形状は特に限定されず、例えば平膜状、筒状、円筒状、中空糸状、モノリス状、ハニカム状、スパイラル状等であってよい。また、分離膜の厚さは特に限定されないが、透過性を向上させるため、膜厚を1〜100μm程度の範囲に設定することができる。
膜による分離操作は、供給側と透過側の両側とも気相である蒸気透過法(vapor permeation)、供給側が液相で透過側が気相である浸透気化法(pervaporation)、供給側と透過側の両側とも液相である液相法の何れの方法を採用してもよい。本実施形態においては、物質の透過流速は供給側と透過側の物質の分圧差に比例するため、供給側の分圧を高めやすいという観点から、蒸気透過法が好ましい。第三の工程において、分離操作時の温度(分離操作温度)は特に限定されず、例えば、透過速度と分離係数とに基づいて適切な温度を設定することができる。分離操作温度は、例えば70〜300℃であってよく、90〜150℃であることが好ましい。
膜分離を行うためには、非透過側(例えば、留分(B)が供給される側)の透過物質の分圧が、透過側(例えば、留分(B’)が回収される側)の透過物質の分圧よりも高いことが必要となる。このような分圧の調整は、例えば、
(i)非透過側の圧力を大気圧よりも高める、
(ii)透過側の圧力を大気圧よりも低める、
(iii)透過側にスイープガス(キャリアガスともいう)を流すことにより透過側の透過物質の分圧を下げる、
などの公知の方法によって実施することができる。また、上記の(i)〜(iii)を併用してもよい。
(i)非透過側の圧力を大気圧よりも高める、
(ii)透過側の圧力を大気圧よりも低める、
(iii)透過側にスイープガス(キャリアガスともいう)を流すことにより透過側の透過物質の分圧を下げる、
などの公知の方法によって実施することができる。また、上記の(i)〜(iii)を併用してもよい。
膜分離時の圧力は特に限定されず、透過速度と分離係数とに基づいて適切な圧力範囲を設定することができる。例えば、非透過側の絶対圧として101kPa〜2100kPa、透過側の絶対圧として0kPa〜101kPaの範囲に設定することができる。
第三の工程で得られた留分(B’)は、原料ガスの一部として第一の工程に再利用される。また、第三の工程で得られた留分(C)も、原料ガスの一部として第一の工程に再利用されてよい。留分(B’)及び留分(C)は、例えば、原料ガスを反応器に供給する供給路に合流させてよく、反応器に直接導入してもよい。
図1は、本発明に係るプロピレンの製造方法の一態様を説明するためのフロー図である。図1に示されるプロピレン製造装置100は、メタセシス触媒を含む反応器10と、反応器10から供給される生成ガスから留分(C)を分離する第一の蒸留塔20と、第一の蒸留塔20から供給される生成ガスの残部から留分(A)、留分(B)及び留分(D)を分離する第二の蒸留塔30と、留分(B)を膜分離して留分(B’)を供給する膜分離器40と、を備えている。
また、プロピレン製造装置100は、初期原料をプロピレン製造装置100に供給する流路L0と、原料ガスを反応器10に流通させる流路L1と、生成ガスを反応器10から第一の蒸留塔20に流通させる流路L2と、第一の蒸留塔20で分離された留分(C)を流路L1に合流させる流路L3と、生成ガスの残部を第一の蒸留塔20から第二の蒸留塔30に流通させる流路L4と、第二の蒸留塔30から留分(A)を抜き出す流路L5と、第二の蒸留塔30で分離された留分(B)を膜分離器40に流通させる流路L6と、第二の蒸留塔30から留分(D)を抜き出す流路L7と、膜分離器40から供給される留分(B’)を流路L1に合流させる流路L8と、膜分離器40によって留分(B’)を取り除いた後の留分を回収する流路L9を更に備えている。
プロピレン製造装置100においては、反応器10において第一の工程が実施され、第一の蒸留塔20及び第二の蒸留塔30において第二の工程が実施され、膜分離器40において第三の工程が実施される。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
(分離膜の製造例1)
多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体(30mm×10mmφ、厚さ1mm)の外表面にゼオライト粒子をディップコーティングにより担持し、この支持体を水ガラス、アルミン酸ナトリウム、及び脱イオン水を含む溶液に浸し、撹拌しながら60℃、24時間の水熱処理を行うことにより、膜面積0.00094m2のNaY型ゼオライト膜エレメントとした。このNaY型ゼオライト膜エレメントを分離膜として図2に示す蒸気透過(VP)装置に設置し、下記の分離膜の評価試験を行った。設置後の膜有効面積は0.00063m2であった。
多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体(30mm×10mmφ、厚さ1mm)の外表面にゼオライト粒子をディップコーティングにより担持し、この支持体を水ガラス、アルミン酸ナトリウム、及び脱イオン水を含む溶液に浸し、撹拌しながら60℃、24時間の水熱処理を行うことにより、膜面積0.00094m2のNaY型ゼオライト膜エレメントとした。このNaY型ゼオライト膜エレメントを分離膜として図2に示す蒸気透過(VP)装置に設置し、下記の分離膜の評価試験を行った。設置後の膜有効面積は0.00063m2であった。
図2は、分離膜の評価試験に用いる蒸気透過装置の概略を示す図である。図2に示す膜分離装置は、供給ボンベ51、Heガスボンベ52、予熱器53、膜分離セル54、分離膜55、加熱器56、非透過ガスライン57、及び透過ガスライン58を備えている。
(分離膜の評価試験)
n−ブタン:2−ブテン=4:1のモル比を有する炭化水素組成物を用い、図2に概略を示す膜分離装置により、分離膜の温度を150℃として分離試験を行った。供給ボンベ51内の炭化水素組成物を予熱器53により加熱しながら大気圧に保持した膜分離セル54内に30NL/hで供給した。膜分離セル54は、加熱器56により評価試験中所定温度に加熱された炭化水素組成物が膜エレメントの外側表面に供給され、内側表面から透過ガスを得る構造をとっている。透過側には、スイープガスとしてヘリウムガスを18NL/hの速度で流した。分離膜透過成分(透過ガス)及び非透過成分は、それぞれガスクロマトグラフにて分析を実施し、分離係数を求めた。このときの非透過側の圧力は大気圧であり、透過側の炭化水素の分圧は0.1kPaであった。また、分離膜を透過してきた透過ガスの流量を測定し、透過率(mol・m−2・s−1・Pa−1)を評価した。なお、分離係数とは、下記式で示されるように、供給ガス中の成分A(モル%)と成分B(モル%)との比に対する、透過ガス中の成分A(モル%)と成分B(モル%)との比の値を示す。
2−ブテン/n−ブタンの分離係数=(Pa/Pb)/(Fa/Fb)
Pa:透過ガス中の2−ブテンのmol濃度
Pb:透過ガス中のn−ブタンのmol濃度
Fa:供給ガス中の2−ブテンのmol濃度
Fb:供給ガス中のn−ブタンのmol濃度
n−ブタン:2−ブテン=4:1のモル比を有する炭化水素組成物を用い、図2に概略を示す膜分離装置により、分離膜の温度を150℃として分離試験を行った。供給ボンベ51内の炭化水素組成物を予熱器53により加熱しながら大気圧に保持した膜分離セル54内に30NL/hで供給した。膜分離セル54は、加熱器56により評価試験中所定温度に加熱された炭化水素組成物が膜エレメントの外側表面に供給され、内側表面から透過ガスを得る構造をとっている。透過側には、スイープガスとしてヘリウムガスを18NL/hの速度で流した。分離膜透過成分(透過ガス)及び非透過成分は、それぞれガスクロマトグラフにて分析を実施し、分離係数を求めた。このときの非透過側の圧力は大気圧であり、透過側の炭化水素の分圧は0.1kPaであった。また、分離膜を透過してきた透過ガスの流量を測定し、透過率(mol・m−2・s−1・Pa−1)を評価した。なお、分離係数とは、下記式で示されるように、供給ガス中の成分A(モル%)と成分B(モル%)との比に対する、透過ガス中の成分A(モル%)と成分B(モル%)との比の値を示す。
2−ブテン/n−ブタンの分離係数=(Pa/Pb)/(Fa/Fb)
Pa:透過ガス中の2−ブテンのmol濃度
Pb:透過ガス中のn−ブタンのmol濃度
Fa:供給ガス中の2−ブテンのmol濃度
Fb:供給ガス中のn−ブタンのmol濃度
上記評価試験の結果、2−ブテンの透過率は2×10−8mol・m−2・s−1・Pa−1であり、2−ブテン/n−ブタンの分離係数は50であった。
(実施例1)
図1にフロー図として示されるプロセスについて、分離膜の製造例1で得られた分離膜の評価試験結果をもとにシミュレーションを実施した。なお、メタセシス反応の反応温度は304℃、反応器に充填するメタセシス触媒の触媒量は1.5gとした。その結果、流路L0、流路L3、流路L6、流路L8、流路L9、流路L1、流路L2におけるガス組成は下記表1に示すとおりとなり、ブテン転化率は51.8%であった。
図1にフロー図として示されるプロセスについて、分離膜の製造例1で得られた分離膜の評価試験結果をもとにシミュレーションを実施した。なお、メタセシス反応の反応温度は304℃、反応器に充填するメタセシス触媒の触媒量は1.5gとした。その結果、流路L0、流路L3、流路L6、流路L8、流路L9、流路L1、流路L2におけるガス組成は下記表1に示すとおりとなり、ブテン転化率は51.8%であった。
(比較例1)
膜分離を行わないこと(すなわち、流路L6と流路L8のガス組成を同一としたこと)以外は、実施例1と同様のプロセスについてシミュレーションを実施した。その結果、その結果、流路L0、流路L3、流路L6、流路L8、流路L1、流路L2におけるガス組成は下記表2に示すとおりとなり、ブテン転化率は45.9%であった。
膜分離を行わないこと(すなわち、流路L6と流路L8のガス組成を同一としたこと)以外は、実施例1と同様のプロセスについてシミュレーションを実施した。その結果、その結果、流路L0、流路L3、流路L6、流路L8、流路L1、流路L2におけるガス組成は下記表2に示すとおりとなり、ブテン転化率は45.9%であった。
(比較例2)
膜分離に代えて、抽出蒸留によって流路L6の留分からブタン類を除去したこと以外は、実施例1と同様のプロセスについてシミュレーションを実施した。なお、抽出蒸留における抽出溶剤はジメチルスルホアミドとした。その結果、その結果、流路L0、流路L3、流路L6、流路L8、流路L1におけるガス組成は下記表3に示すとおりとなり、流路L8から原料ガスに再利用されるガスに溶剤成分が含まれることが確認された。また、溶剤成分により反応器中の触媒が失活し、メタセシス反応が進行せず、流路L2におけるガス組成は流路L1におけるガス組成と類似のものとなった。
膜分離に代えて、抽出蒸留によって流路L6の留分からブタン類を除去したこと以外は、実施例1と同様のプロセスについてシミュレーションを実施した。なお、抽出蒸留における抽出溶剤はジメチルスルホアミドとした。その結果、その結果、流路L0、流路L3、流路L6、流路L8、流路L1におけるガス組成は下記表3に示すとおりとなり、流路L8から原料ガスに再利用されるガスに溶剤成分が含まれることが確認された。また、溶剤成分により反応器中の触媒が失活し、メタセシス反応が進行せず、流路L2におけるガス組成は流路L1におけるガス組成と類似のものとなった。
上記の結果から、未反応原料(流路L6の留分)を再利用する際に、膜分離器40において分離膜を用いてブタン類を除去することで、メタセシス反応の反応効率が向上し、プロピレンの製造量が増加することが確認された。また、膜分離器40を用いることで不純物の混入が避けられ、再利用に際してメタセシス触媒の不活性化が防止できることが確認された。さらに、既存プロセスにおいては蓄積するブタンを除去する必要があり、その際にブテンのロス(流路L6からブタンを除去する際に混在するブテンのロス)があったものが、本発明によりブテンのロスを最低限に抑えることができた。
100…プロピレン製造装置、10…反応器、20…第一の蒸留塔、30…第二の蒸留塔、40…膜分離器、51…供給ボンベ、52…Heガスボンベ、53…予熱器、54…膜分離セル、55…分離膜、56…加熱器、57…非透過ガスライン、58…透過ガスライン。
Claims (4)
- エチレン及びブテン類を含む原料ガスを、メタセシス触媒を含む反応器中で反応させて、プロピレンを含む生成ガスを得る第一の工程と、
前記生成ガスから、少なくとも、プロピレンを含む留分(A)と、ブテン類及びブタン類を含む留分(B)とを分離する第二の工程と、
前記留分(B)をブテン類とブタン類とを分離する分離膜に接触させて、前記留分(B)よりもブテン類に対するブタン類の含有比率が小さい留分(B’)を得る第三の工程と、
を備え、
前記留分(B’)を、前記原料ガスの一部として前記第一の工程に再利用する、プロピレンの製造方法。 - 前記第二の工程において、前記生成ガスからエチレンを含む留分(C)をさらに分離し、
前記留分(C)を、前記原料ガスの一部として前記第一の工程に再利用する、請求項1に記載の製造方法。 - 前記分離膜が、ゼオライト膜を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記留分(B’)におけるブテン類に対するブタン類の含有比率が、質量比で1.5以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
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JP2009506035A (ja) * | 2005-08-23 | 2009-02-12 | ルマス テクノロジー インコーポレイテッド | C4アップグレード法におけるブタンの除去 |
JP2012066242A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガス分離用ゼオライト膜複合体 |
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