FI97620B - Menetelmä vanadiini-areenien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä vanadiini-areenien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI97620B FI97620B FI902351A FI902351A FI97620B FI 97620 B FI97620 B FI 97620B FI 902351 A FI902351 A FI 902351A FI 902351 A FI902351 A FI 902351A FI 97620 B FI97620 B FI 97620B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vanadium
- arene
- mesitylene
- iodide
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- -1 vanadium arenes Chemical class 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 6
- 241001120493 Arene Species 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- PSPFISPBMSHMFV-UHFFFAOYSA-N [V].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C Chemical group [V].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C PSPFISPBMSHMFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LDMUQJXXTXSGMW-UHFFFAOYSA-I [I-].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[V+5].[I-].[I-].[I-].[I-] Chemical compound [I-].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[V+5].[I-].[I-].[I-].[I-] LDMUQJXXTXSGMW-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QYAPHLRPFNSDNH-MRFRVZCGSA-N (4s,4as,5as,6s,12ar)-7-chloro-4-(dimethylamino)-1,6,10,11,12a-pentahydroxy-6-methyl-3,12-dioxo-4,4a,5,5a-tetrahydrotetracene-2-carboxamide;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC(Cl)=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H](N(C)C)C(=O)C(C(N)=O)=C(O)[C@@]4(O)C(=O)C3=C(O)C2=C1O QYAPHLRPFNSDNH-MRFRVZCGSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Bridges Or Land Bridges (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
97620
Menetelmä vanadiini-areenien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää vanadiini-areenien valmistamiseksi suurella saannolla. Hakijan aikaisemmasta suomalai·*· sesta patenttihakemuksesta 894236, jätetty syyskuun 8. päivänä 1989, tunnetaan kiinteä katalyyttinen aine, joka on 5 saatu vanadiini-areenin Jvtareeni^] ja titaanitetraklori-din reaktiolla. Tällainen katalyyttinen aine trialkyylialu-miinin kanssa yhdessä on hyvin aktiivinen etyleenin polyme-roinnissa tai etyleenin kopolymeroinnissa C^- C^q alfa-ole-fiinien kanssa, menetelmissä, jotka suoritetaan suspensiossa 10 matalassa paineessa ja alhaisessa lämpötilassa, kuin myös- menetelmissä, jotka suoritetaan korkeassa paineessa ja korkeassa lämpötilassa putkireaktorissa tai autoklaavissa (astiassa) sekä korkealämpötilamenetelmissä, jotka suoritetaan liuoksessa.
15 Mitä vahadiini-areenien valmistukseen tulee, yllä viitatussa patenttihakemuksessa nojaudutaan menetelmään, jonka ovat kuvanneet1 E. O. Fischer ja H. S. Kogler, Chem. Ber. 90, 250 (1957) ja F". Calderazzo, Inorg. Chem. 810 (1964). Valitettavasti näillä menetelmillä on mahdollista saada vain var-,20 sin huonolla saaliilla käyttökelpoista reaktiotuotetta (kokonaissaalis on suuruusluokkaa 15 %) ja siksi ne eivät ole teollisesti mielenkiintoisia.
Hakija on nyt keksinyt, että vanadiini-areeneja voidaan saada hyvällä saannolla pelkistämällä vastaavia vanadiini-aree-25 nijodideja erityisillä pelkistimillä. Vanadiini-areenijodi-deja voidaan vuorostaan saada saattamalla vanadiinikloridi reagoimaan alumiinimetallin ja alumiinitrikloridin kanssa areenissa, jolloin syntyy kompleksi ^(areeni^] · AlCl^ 30 ja käsittelemällä tätä kompleksia sitten alkalimetallijodi- 2 97620 dilla tekniikan tasosta tunnetulla tavalla.
Tämä keksintö koskee edellä olevan mukaisesti menetelmää vanadiini-areenien [vCareeni^] valmistamiseksi, missä "areeni" tarkoittaa bentseeniä tai mono-, di- tai poly-5 alkyyli-substituoitua bentseeniä, vanadiini-areenijodidia . £v(areeni)2«jJ pelkistämällä, tunnettu siitä, että käytetään pelkistintä, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat sinkki, mangaani tai rauta metallisessa muodossa tai kobolttidi(syklopentadienyyli).
10 Erityisesti voidaan pelkistysreaktio esittää seuraavalla reaktiokaavalla: 2 VCareeni^J + M —> 2 V(areeni)2 + MJ2 jossa M·.tarkoittaa sinkkiä, mangaania tai rautaa.
Kun käytetään koboltti-di(syklopentadienyyli):ä pelkistimenä, 15 reaktiokaava voidaan esittää seuraavasti:
VCareeni^J +1 CoCC^H^^ —> V(areeni)2 + CoCC^Hc^J
Tarkoitukseen sopivia areeneja ovat bentseeni, tolueeni, p-ks'yleeni ja mesityleeni. Reaktio suoritetaan edullisesti inertissä nestemäisessä väliaineessa. Inerttinä 20 nestemäisenä väliaineena voidaan käyttää alifaattisia hiili vetyjä kuten heptaania tai syklisiä eettereitä kuten tetra-hydrofuraania. Käyttämällä syklisiä eettereitä on mahdollista saavuttaa suurempia reaktionopeuksia. Hyviä tuloksia saavutetaan myös käyttämällä"alifaattisen hiilivedyn ja syklisen 25 eetterin sisältäviä liuotinseoksia.
Reaktiokomponentteja käytetään yleensä ekvivalenttisina mää- 3 97620 rinä tai pelkistintä käytetään pieni ylimäärä stökiömetriseen määrään nähden.
Reaktiolämpötilat yleensä ovat alueella 20°C - 60°C ja reaktioajat ovat yleensä alueella 15 minuuttia - 20 tuntia.
5 Vanadiini-areeni voidaan eroittaa reaktioseoksesta perinteisillä menetelmillä. Kuitenkin käytännössä toteutetun suoritustavan edullisena pidetyn sovellutuksen mukaan, jossa käytetään syklistä eetteriä, eroittaminen suoritetaan poistamalla liuotin reaktioseoksesta huoneen lämpötilassa ja alennetussa 10 paineessa toimimalla. Tislausjäännös liuotetaan nestemäiseen hiilivetyyn (edullisimmin heptaaniin) ja saadusta lioksesta kiteytetään suodattamisen jälkeen jäähdyttämällä vanadiini-areeni.
Yllä kuvatuissa olosuhteissa toimien vanadiini-areeni voidaan 15 saada 75 #:n saaliilla mooleissa lähtöaineena käytetyn vanadiini-areeni jodidin suhteen laskettuna.
Kuten yllä on sanottu, vanadiini- areenijodidia voidaan saada tekniikan tasoista tunnetuilla menetelmillä, esim. F. Calderazzon edellä mainitulla menetelmällä, jonka mukaan 20 annetaan vanadiinikloridin, alumiinin ja alumiinikloridin reagoida areenissa, jolloin saadaan |v(areeni)23 · AlCl^ kompleksi, jonka vuorostaan annetaan reagoida alkalimetalli-jodidin kanssa, erityisesti litiumjodidin kanssa vanadiini-25 areenijodidin tuottamiseksi. Edellinen reaktio tapahtuu kor keissa lämpötiloissa, esim 100 - 120°C:ssa ja jälkimmäinen reaktio tapahtuu alemmassa lämpötilassa (esim. noin 0°C:ssa) sellaisessa liuottimessa kuten tetrahydrofuraanissa, josta • reaktiotuote saostuu. Nämä reaktiot tekevät mahdolliseksi saa-30 da vanadiini-areenijodidia saaliilla, joka on suuruusluokkaa 70 %.
97620 4
Kuten yllä on sanottu, tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saadut vanadiini-areenit ovat käyttökelpoisia aineita ety-leenin homo- ja kopolymeroinnin katalyytteihin. Erityisesti 5 annetaan näiden vanadiini-areenien reagoida titaanitetraklo-ridin kanssa kiinteän katalyytti-ainesosan saamiseksi. Tämä kiinteä ainesosa yhdistettynä trialkyylialumiinin kanssa on hyvin aktiivinen etyleenin polymerointimenetelmissä tai ety-leenin kopolymeroinnissa alfa-olefiinin kanssa, jotka toteu-10 tetaan toimimalla suspensiossa korkean paineen alaisena ja alemmassa lämpötilassa kuin myös korkeapaine- korkea lämpötila-tekniikan mukaisesti putkireaktorissa tai autoklaavissa (astiassa) sekä myös korkealämpötilamenetelmissä, jotka toteutetaan liuoksessa.
15 Seuraavat kokeelliset esimerkit kuvaavat keksintöä tarkemmin: Esimerkki 1 .
Vanadiini-mesityleenin valmistus seuraavan reaktion mukaisesti : 2 VCmesO^J + Zn -> 2 Vimes.)^ + Zn^ 20 0,68 g sinkkijauhetta (10,4 mmoolia), 100 ml kuivaa tetrahyd- rofuraania ja 7,2? g vanadiinimesityleenijodidia [v( mes. )^jJ — vii-me mainittu on saatu F. Calderazzon, Inorganic Chemistry sivu 810 (1964) kuvaamalla tavalla — laitetaan 250 ml:n vetoiseen sivuputken liitoksella varustettuun koeputkeen 25 mainitussa järjestyksessä ja inertissä suojailmakehässa.
Näin saatua vaalean ruskean väristä suspensiota pidetään samalla sekoittaen 25°C:ssa 15 tunnin aika ja tämän ajan kuluttua saadaan suspensio, joka muodostuu harmaasta kiinteästä aineesta punaisessa liuoksessa. Tetrahydrofuraani poistetaan 5 97620 toimien alennetussa paineessa huoneen lämpötilassa (20°C -25°C), kiinteä jäännös suspentoidaan jälleen 50 ml:aan kuivaa n-heptaania. Puna-ruskean värinen suspensio suodatetaan ja suodattimena oleva kiinteä aine pestään viisi kertaa, 5 joka kerta 10 ml :11a kuivaa n-heptaania. Saatu punainen, kirkas heptaaniliuos väkevöidään noin 40 ml:n tilavuuteen. Siten saadut punaiset kiteet eroitetaan dekantoimalla emäliuos alhaisessa lämpötilassa nopeasti ja kuivataan tyhjiössä huoneen lämpötilassa.
10 Vanadiini^-mesityleenin £v(mes. )2Jsaanto on tämän jälkeen 70,6 % mooleissa laskettuna lähtöaineena käytetyn vanadiini-mesityleenijodidin suhteen.
Esimerkki 2
Vanadiini-mesityleenin valmistus seuraavan reaktion mukaan: 15 V(mes.>2J + Co(C5H5)2 -> Co(C5H5)2J + V(mes.)2 2,24 g CoiC^H^^ita (11,9 mmoolia), 50 ml kuivaa tetrahydro-furaania ja 5»03 g vanadiini-mesityleenijodidia (12 mmoolia) — viime mainittu on saatu P. Calderazzon, Inorganic Chemistry sivu 810 (1964) kuvaamalla tavalla -- laitetaan 100 ml 20 :n vetoiseen sivuputken liitoksella varustettuun koeputkeen mainitussa järjestyksessä ja suojailmakehässä.
1 tunnin huoneen lämpötilassa sekoittamisen jälkeen saadaan suspensio, jonka muodostaa keltainen kiinteä aine punaisessa liuoksessa. Tetrahydrofuraani poistetaan toimien alennetussa 25 paineessa huoneen lämpötilassa (20 - 25°C) ja kiinteä jäännös suspentoidaan jälleen 50 ml:aan kuivaa n-heptaania. Suspensio suodatetaan ja suodattimelle jäävä kiinteä aine pestään kolme kertaa, joka kerran 10 ml :11a kuivaa n-heptaania. Saatu punainen kirkas heptaaniliuos väkevöidään noin 30 ml:n 97620 6 tilavuuteen, jäähdytetään noin -78°C:een ja jätetään sitten seisomaan yön yli tähän lämpötilaan. Siten saadut punaiset kiteet eroitetaan nopeasti alhaisessa lämpötilassa dekantoi-malla emäliuos ja kuivataan tyhjiössä huoneen lämpötilassa.
5 2,62 g vanadiini-mesityleeniä saadaan, saannon ollessa 75,1 % mooleissa laskettuna lähtöaineena käytetyn vanadiini-raesityleenijodidin suhteen.
Esimerkki 3
Vanadiini-mesityleenin valmistus seuraavan reaktion mukaan: 10 ' 2 VCmes.^J + Pe —^ 2 V(mes.)2 + Fe^ 4,29 g vanadiini-mesityleenijodidia(10,2 mmoolia) — viime mainittu saatu F. Calderazzon Inorganic Chemistry 3» sivu 810 (1964) kuvaamalla tavalla — 50 ml kuivaa tetrahydro-furaania ja 0,282 g rautajauhetta (5*05 mmoolia) laitetaan 15 250 ml:n vetoiseen koeputkeen mainitussa järjestyksessä ja suojailmakehässä.
Näin saatua vaalean ruskean väristä suspensiota pidetään samalla sekoittaen huoneen lämpötilassa 15 tunnin aika. Tämän ajan kuluttua saadaan punertavan värinen suspensio, 2d joka väkevöidään kuiviin toimien alennetussa paineessa ja huoneen lämpötilassa (20-25°C) ja sitten kiinteä jäännös suspent.oidaan uudestaan 50 mlraan kuivaa n-heptaania. Saatu punainen kirkas heptaaniliuos jäähdytetään noin -78°C:een ja jätetään seisomaan yön yli tähän lämpötilaan. Näin saadut 25 punaiset kiteet eroitetaan nopeasti alhaisessa lämpötilassa emäliuoksesta ja kuivataan tyhjiössä huoneen lämpötilassa.
Saadaan 2,25 g vanadiini-mesityleeniä, saannon ollessa 75 # mooleissa laskettuna lähtöaineena käytetyn vanadiini-mesity-leenijodidin suhteen.
Il ? 97620
Esimerkki 4
Vanadiini-mesityleenin valmistus seuraavan reaktion mukaan: 2 V(mes.)2J + Mn —> 2 V(mes.)2> + MnJp 0,228 g mangaanijauhetta (4,15 mmoolia), 50 ml kuivaa tetra-5 hydrofuraania ja 3*45 g vanadiini-mesityleenijodidia — vii me mainittu on saatu F. Calderazzon, Inorganic Chemistry sivu 810 (1964) kuvaamalla tavalla — laitetaan edeltä käsin kuivattuun 250 ml:n vetoiseen koeputkeen mainitussa järjestyksessä ja suojailmakehässä.
10 Saatu suspensio pidetään samalla sekoittaen huoneen lämpötilassa (20-25°C) 15 tunnin aika. Tuloksena oleva suspensio, joka sisältää harmaan ruskean kiinteän aineen punaisessa liuoksessa, haihdutetaan kuiviin alennetussa paineessa ja huoneen.lämpötilassa toimien. Kiinteä jäännös suspentoidaan 15 uudestaan 50 ml:aan kuivaa n-heptaania. Suspensiota kuumennetaan 30 minuuttia 70 - 80°C:ssa ja kiinteä aine eroitetaan suodattamalla korkeassa lämpötilassa. Suodattimena oleva kiinteä aine pestään kolme kertaa, joka kerta 5 ml :11a kuivaa n-heptaania. Saatu punainen kirkas heptaaniliuos jäähdy-2° tetään noin -78°C:een ja jätetään seisomaan tässä lämpötilassa 5 tunni.ksi. Näin saadut punaiset kiteet eroitetaan nopeasti alhaisessa lämpötilassa emäliuoksesta ja kuivataan tyhjiössä huoneen lämpötilassa (20-25°C).
Saadaan 1,544 g vanadiini-mesityleeniä, saannon ollessa 64,2# 25 mooleissa laskettuna lähtöaineena käytetyn vanadiini-mesityleeni jodidin suhteen.
β 97620
Esimerkki 5
Vanadiini-mesityleenin valmistus seuraavan reaktion mukaan: 2 Vimes.^J + Zn —> 2 V(mes.)2 + ZnJ2 0,07 g sinkkijauhetta (1,07 mmoolia), 20 ml kuivaa n-heptaa-5 nia ja 0,805 g vanadiini-mesityleenijodidia — viime mainittu on saatu F. Calderazzon, Inorganic Chemistry 3* sivu 810 (1964) kuvaamalla tavalla — laitetaan 50 ml:n vetoiseen si-vuputkiliitoksella varustettuun koeputkeen mainitussa järjestyksessä ja inertissä suojailmakehässä.
10 Reaktioseosta pidetään sekoittaen 6 tuntia 60°C:ssa ja tämän ajan kuluttua saadaan suspensio, jonka muodostaa harmaan ruskea kiinteä aine punaisessa liuoksessa. Suspensio suodatetaan ja suodattimelle jäävä kiinteä aine pestään kolme kertaa, joka kerta 10 ml:11a kuivaa n-heptaania. Heptaaniliuos väkevöi-15 dään noin 10 ml:n tilavuuteen, jäähdytetään noin -78°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 4 tuntia. Näin saadut punaiset kiteet eroitetaan nopeasti alhaisessa lämpötilassa ja kuivataan tyhjiössä huoneen lämpötilassa.
Näin saadun vanadiini-mesityleenin saalis on sitten 50 % moo-20 leissa laskettuna lähtöaineena käytetyn vanadiini-mesitylee-nijodidin suhteen.
Esimerkki 6
Vanadiini-mesityleenin valmistus seuraavan reaktion mukaan: 2 Vtmes.^J + Zn —> 2 V(mes.)2 + Zn^ 25 1,3 g sinkkijauhetta (19»88 mmoolia), 200 ml kuivaa n-heptaa- nia, 2 ml kuivaa tetrahydrofuraania ja 14 g vanadiini-mesity- 9 97620 leenijodidia (33,4 mmoolia) — viime mainittu on saatu ?. Calderazzon, Inorganic Chemistry £, sivu 810 (1964), kuvaamalla tavalla — laitetaan 500 ml:n vetoiseen sivuputken liitoksella varustettuun koeputkeen mainitussa järjestykses-3 sä ja inertissä suojailmakehässä.
Reaktioseosta pidetään sekoittaen 6 tuntia 60°C:ssa ja tämän ajan kuluttua saadaan suspensio, jonka muodostaa harmaa kiinteä aine punaisessa liuoksessa. Suspensio suodatetaan ja suodattimelle jäävä kiinteä aine pestään neljä kertaa, 10 joka kerran 30 ml:11a kuivaa n-heptaania. Heptaaniliuos vä-kevöidään noin 50 ml:n väkevyyteen, jäähdytetään noin -78 °C:een ja jätetään seisomaan tässä lämpötilassa 4 tunniksi. Näin saadut punaiset kiteet eroitetaan nopeasti alhaisessa lämpötilassa ja kuivataan tyhjiössä.
15 Saadaan 6,03 g vanadiini-mesityleeniä (20,7 mmoolia), 62 % :n saannolla mooleissa laskettuna lähtöaineena käytetyn vanadiihi-mesityleenijodidin suhteen.
Claims (5)
10 97620
1. Menetelmä vanadiini-areenien |V(areeni)^] valmistamiseksi, jossa "areeni" tarkoittaa bentseeniä, tolueenia, 5 p-ksyleeniä tai mesityleeniä, pelkistämällä vanadi.ini-areenijodidia ^(areeni^^I pelkistävällä aineella, tunnettu siitä, että kyseessä oleva pelkistävä aine on valittu ryhmästä, jonka muodostavat sinkki, mangaani tai rauta metallit ja koboltti(disyklopenta-10 dienyyli), ja että reaktio suoritetaan nestemäisessä syklisessä eetterissä,
2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kyseessä oleva nestemäinen syklinen 15 eetteri on tetrahydrofuraani,
5, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoivia aineita käytetään stökiömet-risiä määriä tai pieni ylimäärä pelkistävää ainetta. 20
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että menetelmä suoritetaan lämpötilassa, joka on lämpötila-alueella 20°C - 60°C, reaktioajan ollessa alueella 15 minuutista 20 tuntiin. . r « n 97620
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2052289 | 1989-05-16 | ||
| IT8920522A IT1229737B (it) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | Procedimento per la produzione di vanadio areni. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI902351A0 FI902351A0 (fi) | 1990-05-10 |
| FI97620B true FI97620B (fi) | 1996-10-15 |
| FI97620C FI97620C (fi) | 1997-01-27 |
Family
ID=11168205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI902351A FI97620C (fi) | 1989-05-16 | 1990-05-10 | Menetelmä vanadiini-areenien valmistamiseksi |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980491A (fi) |
| EP (1) | EP0398402B1 (fi) |
| JP (1) | JP2873718B2 (fi) |
| KR (1) | KR930005258B1 (fi) |
| CN (1) | CN1024800C (fi) |
| AT (1) | ATE113954T1 (fi) |
| BR (1) | BR9002122A (fi) |
| CA (1) | CA2015997C (fi) |
| CZ (1) | CZ280389B6 (fi) |
| DD (1) | DD300106A5 (fi) |
| DE (1) | DE69013977T2 (fi) |
| DK (1) | DK0398402T3 (fi) |
| ES (1) | ES2063898T3 (fi) |
| FI (1) | FI97620C (fi) |
| HU (1) | HU208698B (fi) |
| IT (1) | IT1229737B (fi) |
| NO (1) | NO174671C (fi) |
| PL (1) | PL163355B1 (fi) |
| RU (1) | RU1838319C (fi) |
| SK (1) | SK280716B6 (fi) |
| ZA (1) | ZA903154B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1238071B (it) * | 1990-01-19 | 1993-07-03 | Enichem Anic Srl | Procedimento perfezionato per la produzione di vanadio areni |
| AU647296B2 (en) * | 1991-07-12 | 1994-03-17 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Procedure for the producing of vanadium bis-arenes from vanadium oxychloride |
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| JP4906480B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2012-03-28 | 株式会社三共 | 遊技機 |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ITMI20121724A1 (it) | 2012-10-12 | 2014-04-13 | Versalis Spa | Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3123571A (en) * | 1964-03-03 | Di-akene metal catalysts | ||
| BE551488A (fi) * | 1955-10-05 | |||
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
-
1989
- 1989-05-16 IT IT8920522A patent/IT1229737B/it active
-
1990
- 1990-04-18 DK DK90200953.9T patent/DK0398402T3/da active
- 1990-04-18 AT AT90200953T patent/ATE113954T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 DE DE69013977T patent/DE69013977T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-18 ES ES90200953T patent/ES2063898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-18 EP EP90200953A patent/EP0398402B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-25 ZA ZA903154A patent/ZA903154B/xx unknown
- 1990-04-25 PL PL90284934A patent/PL163355B1/pl unknown
- 1990-04-30 US US07/516,267 patent/US4980491A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-03 BR BR909002122A patent/BR9002122A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-03 CA CA002015997A patent/CA2015997C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-10 FI FI902351A patent/FI97620C/fi active IP Right Grant
- 1990-05-10 KR KR1019900006575A patent/KR930005258B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-10 SK SK2308-90A patent/SK280716B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-05-10 CZ CS902308A patent/CZ280389B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-05-11 JP JP2120127A patent/JP2873718B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-14 NO NO902129A patent/NO174671C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-05-14 DD DD340638A patent/DD300106A5/de unknown
- 1990-05-15 CN CN90103521A patent/CN1024800C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-15 HU HU903046A patent/HU208698B/hu unknown
- 1990-05-15 RU SU904743897A patent/RU1838319C/ru active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Uson et al. | Novel anionic gold (I) and gold (III) organocomplexes | |
| Cameron et al. | Synthesis and characterisation of neutral and cationic alkyl aluminium complexes bearing N, O-Schiff base chelates with pendant donor arms | |
| EP0015260B1 (en) | Complexes of manganese with substituted phosphines, their preparation and use for sorption of gases and adducts thus obtained | |
| FI97620B (fi) | Menetelmä vanadiini-areenien valmistamiseksi | |
| George et al. | A direct one-step preparation of bis (dinitrogen) complexes of molybdenum (0) from molybdenum (V) chloride | |
| Shircliff et al. | Synthesis, structural studies, and oxidation catalysis of the manganese (II), iron (II), and copper (II) complexes of a 2-pyridylmethyl pendant armed side-bridged cyclam | |
| Köhn et al. | η3-1, 3, 5-triazacyclohexane complexes of tribenzylchromium (III) | |
| Hashizume et al. | Preparation of Trinuclear Ruthenium Clusters with Capped Sulfide Ligand,[(Cp* Ru) 3 (. mu. 3-S)(. mu. 3-Cl)],[(Cp* Ru) 3 (. mu. 3-S)(. mu. 3-SiPr)], and [(Cp* Ru) 3 (. mu. 3-S) 2 (. mu. 2-H)](Cp*=. eta. 5-C5Me5), and Reactivities of [(Cp* Ru) 3 (. mu. 3-S)(. mu. 3-Cl)] toward CO and Alkynes | |
| Otto et al. | Ligand exchange and ligand migration reactions involving dicyclopentadienylniobium (III) carbonyl derivatives | |
| Seino et al. | Preparation of hydrosulfido-and hydroselenido-bridged diruthenium complexes with π-arene co-ligands and their conversion into new cubane-type sulfido or selenido clusters | |
| Bandini et al. | Diastereoselective addition of higher order cuprates and zinc-copper reagents to imines derived from (S)-1-phenylethylamine | |
| SU1056905A3 (ru) | Способ получени катализатора полимеризации олефинов | |
| KR100282477B1 (ko) | 2-클로로-5-아미노메틸-피리딘의 제조방법 | |
| Hubert-Pfalzgraf et al. | A single step syntheis of a convenient niobium (III) starting material: bis (dimethylphenylphosphine) niobium (III) trichloride | |
| DE4235092A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ph¶3¶C[B(C¶6¶F¶5¶)¶4¶] | |
| Schumann et al. | Organometallic Compounds of the Lanthanides. 168 [1] Lanthanidocene Complexes containing Sulfur‐functionalized Cyclopentadienyl Ligands | |
| Feltham et al. | Complexes of cis-1, 3-bis (dimethylarsino) ethylene. II. Carbonyls and nitrosyls | |
| Elliot et al. | New routes to cobalt (I) bis (diphenylphosphino) methane carbonyl complexes containing monocoordinated and chelating ligands: structure of [Co (. eta. 2-dppm) 2 (CO)][Co (CO) 4] | |
| Garrison et al. | Epoxidation of alkenes by oxo [5, 10, 15, 20-tetrakis (2, 6-dimethyl-3-sulfonatophenyl) porphinato] chromium (V) in aqueous solution | |
| Butler et al. | The synthesis of primary, secondary, and tertiary ferrocenylethylamines | |
| RU2012562C1 (ru) | Способ получения ванадийаренов | |
| Müller et al. | Palladium complexes with bidentate P, N ligands: Synthesis, characterization and application in ethene oligomerization | |
| Siemeling et al. | Ferrocenyl‐Functionalised Molybdenum Imido Complexes: An Approach to Redox‐Tunable Olefin Polymerisation Catalysts | |
| Clamp et al. | Synthesis and reactivity of binuclear cyclopentadienylrhodium nitrosyl cations, and the X-ray structure of [Rh 2 (µ-CO)(µ-NO)(η-C 5 Me 5) 2][PF 6] | |
| Manhas et al. | Complexes of Thorium (IV) with Heterocyclic Bases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |