KR930005258B1 - 바나듐-아렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 바나듐-아렌(arenes)을 높은 반응 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 출원인의 명의로 1989년 9월 5일에 출원한 한국특허출원 제89/12793호는 바나듐 아렌[V(아렌)2]과 사염화 니타늄을 반응시키는 수단으로 수득한 고체촉매성분을 개시한다. 이러한 촉매성분은 트리알킬-알루미늄과 함께 에틸렌의 중합에서 또는 알파-올레핀 C3-C10과의 에틸렌의 공중합에서, 튜브형 반응기에서 또는 압력솥(용기)에서의 고압과 고온에서 실시되는 공정에서 뿐만 아니라, 용액에서 실시되는 고온 공정에서 뿐만 아니라 저압저온의 현택액에서 실시되는 공정에서 고도로 활성이 있다.
바나듐-아렌의 제조에 관하여는 위에 거론한 특허출원은 E.O. Fischer and H.S. Kogler in Chem. Ber. 90, 250(1957) and by F. Calderazzo in lnorg, Chem 3, 810(1964)에 기술된 공정에 관한다. 불행하게도 이 공정은 수득할 유용한 반응제품을 매우 낮은 수율로만 가능하여서(총체적 수율은 15%의 선)그러므로 산업적 견지에서 매력적이 못된다.
본 출원인은 바나듐-아렌을 특수한 환원제로 상응하는 바나듐-아렌 요오드화물을 환원하는 수단으로 매우 우수한 수율로 수득할 수가 있음을 발견하였다. 이 바나듐-아렌 요오드화물은 다음식의 착염을 수득하기 위하여
[V(아렌)2]ㆍAlCl4
아렌에 든 금속 알루미늄과 삼염화 알루미늄을 염화바나듐과 반응시키고 그리고 계속하여 이 착염을 알칼리 금속 요오드화물로 처리하여 수득할 수가 있으며 그리고 이것은 선행기술과 일치한다.
상기 사항에 따라서, 본 발명은 바나듐-아렌 요오드화물[V(아렌)2]을 환원시키는 수단으로 하는 바나듐 아렌 [V(아렌)2]의 제조방법에 관한 것인데, 여기서 아렌은 벤젠 또는 모노-, 디- 또는 폴리-알킬-치환된 벤젠을 의미하고 그리고 이 제법은 환원제로서 아연, 망간 또는 금속형태의 철로 구성된 그룹에서 선택되는 물질이 또는 코발트 디-(시클로펜타디엔일)과 함께 사용됨을 특징으로 한다.
특별히는 환원반응은 다음과 같이 도식화할 수가 있다 :
2V(아렌)2I+M→2V(아렌)2+MI2
이 식에서, M는 아연, 망간 또는 철을 의미한다.
환원제로서 코발트-디(시클로펜타디엔일)을 사용하는 경우, 이 반응은 다음과 같이 도식화할 수 있다 :
V(아렌)2I+Co(C5H5)2→ V(아렌)2+Co(C5H5)2I
의도된 목적에 적합한 아렌의 실례는 벤젠, 톨루엔, p-크실렌 및 메시틸렌이 된다.
이 반응은 비활성 액체 매체에서 유리하게 실시한다. 비활성 액체매체로서, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 또는 테트라히드로푸란과 같은 고리계 에테르를 사용할 수가 있다. 고리계 에테르를 사용하면 고급반은 종자를 수득할 수 있게 된다. 또한 지방족 탄호수소와 고리계 에테르로 구성된 용매혼합물로서 조작하여 우수한 결과를 얻는다.
이 반응물은 일반적으로 당량으로 사용하거나 또는 화학량론의 양으로 사용하거나 또는 화학량론양 보다 약간 초과하는 환원제를 사용한다.
반응온도는 일반적으로 20℃ 내지 60℃의 범위가 되고 반응 시간은 15분 내지 20시간의 범위가 된다.
바나듐-아렌은 관습적인 방법으로 반응혼합물에서 분리할 수가 있다. 그러나 고리계 에테르를 사용하는 것과 같은 바람직한 형태로 된 구체예에 따르면 분리는 실온에서 그리고 감압하에서 조작하여 반응혼합물로 부터 용매를 제거하여 실시한다. 종유잔사는 액체 탄화수소(바람직하게는 헵탄)에 용해시키고, 이렇게 수득한 용액으로부터 예비여과한 후에 바나듐-아렌을 냉각시켜 결정화한다.
위에서 개시한 조건으로 조작하여 바나듐-아렌은 출발물질로서 사용한 바나듐-아렌 요오드화물에 대해서 최고 약 75몰%까지의 수율로 수득할 수가 있다.
위에서 말한것 같이, 바나듐-아렌 요오드화물은 예컨대 F.Calderazzo의 방법과 같은 선행기술에서 알려진 방법으로 수득할 수 있으며, 이 방법에 따르면 염화바나듐, 알루미늄 및 염화알루미늄을 아렌과 반응시켜
[V(아렌)2]ㆍAlCl4
착염을 수득하고, 이것을 차례로 알칼리금속 요오드화물, 특별히는 요오드화 리튬과 반응시켜 바나듐-아렌 요오드화물을 수득한다. 첫번째 반응은 예컨대 100-120℃선과 같은 고온에서 실시하고 두번째 반응은 테트라히드로푸란과 같은 용매로서 저온(예컨대, 약 0℃) 일어나며, 상기 용매에서 반응생성물을 침전시켜 분리한다. 이 반응으로 70%선의 수율로서 바나듐-아렌 요오드화물을 수득할 수 있게 한다.
위에서 말한것 같이 본 발명에 따른 방법으로 수득한 바나듐-아렌은 에틸렌 단- 및 공-중합용의 촉매성분으로서 유용하다. 특별히는 이러한 바나듐-아렌을 고체촉매성분을 수득하기 위하여 사염화티타늄과 반응시킨다. 트리알킬-알루미늄과 반응시킨 이 고체성분은 용액에서 실시되는 고온에서 뿐만 아니라, 튜브형반응기나 압력솥(용기)에 고압 및 고온기술에 따를 뿐만 아니라, 고압과 고온에서 현탁액에서 조작하여 실시하는 에틸렌의 중합, 에틸과 알파-올페핀과의 공중합의 공정에서 고도로 활성이 있다.
다음의 실험적 실시예는 본 발명을 보다 잘 설명하는 목적으로 보고한다.
[실시예 1]
다음의 반응에 따른 바나듐-메시틸렌의 제조 :
2V(메시틸렌)2I+Zn→2V(메시틸렌)2+ZnI20.68g의 아연분말(10.4mmol), 100ml의 무수 테트라히드로푸란 및 7.27g의 바나듐-메시틸렌 요오드화물[V(메시틸렌)2I]-이 후자 화합물은 F. Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, page 810(1964)에 기술된 방법에 따라서 수득함-을 측면 파이프 피팅이 장치된 250ml 용량의 시험관에 전술한 것과 같은 정도로 비활성 차단 분위기에서 주입하였다.
이렇게 수득한 맑은 갈색의 현택액을 25℃에서 15시간동안 교반하고 이 시간의 끝에 현택액을 수득하는데 이 현탁액은 적색용액에 든 회색고체로서 구성된다. 테트라히드로푸란은 실온에서(20-25℃) 감압하에 조작하여 제거하고 고체잔사는 50ml의 무수 n-헵탄에 다시 현탁시킨다. 적-갈색 현탁액을 여과하고 그리고 여과기에 남은 고체를 매회마다 10ml의 무수 n-헵탄으로서 다섯번 세척한다. 이렇게 수득한 적색의 맑은 헵탄용액을 약 40ml의 용적이 되게 농축한다. 이렇게 수득한 적색결정을 모액을 저온에서 경사하여 급히 분리하고 그리고 실온에서 감압하에 건조한다.
바나듐-메시틸렌(V(메시틸렌)2]의 수율은 출발물질로서 사용한 바나듐-메시틸렌 요오드화물에 대해서 70.6몰%가 된다.
[실시예 2]
다음의 반응에 따른 바나듐-메시틸렌의 제조 :
V(메시틸렌)2I+Co(C5H5)2→Co(C5H5)2I+V(메시틸렌)22.24g의 Co(C5H5)2(11.9mmol), 50ml의 무수 테트라히드로푸란과 5.03g의 바나듐-메시틸렌 요오드화물(12mmol)-후자 화합물은 F. Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, page 810(1964)에 기술된 방법에 따라서 수득함-은 측면 파이프 피팅이 장치된 100ml 용량의 시험관에 전술한 것과 같은 선에서 비활성 차단 분위기에서 주입한다.
실온에서 1시간 교반한 후, 현탁액을 수득하며 이 현탁액은 적색용액에 든 황색고체로서 구성된다. 테트라히드로푸란은 실온(20-25℃)에서 감압하에 조작하여 제거하고 고체잔사는 50ml의 무수 n-헵탄에 다시 현탁시킨다. 이 현탁액을 여과하고 여과기에 남은 고체는 각각 10ml의 무수 n-헵탄으로 세번 세척한다. 이렇게 수득한 적색의 맑은 용액을 약 30ml의 용적으로 농축시키고 약 -78℃로 냉각하고 다음에 이 온도에서 밤새껏 방치한다. 이렇게 수득한 적색결정체를 모액을 경사하여 저온에서 급히 분리하고 실온에서 진공하에서 건조한다.
2.62g의 바나듐-메시틸렌을 출발물질로서 사용한 바나듐-메시틸렌 요오드화물에 대해서 75.1몰%의 수율을 수득한다.
[실시예 3]
다음의 반응에 따른 바나듐-메시틸렌의 제조 :
2V(메시틸렌)2I+Fe→2V(메시틸렌)2+Fel24.29g의 바나듐-메시틸렌 요오드화물(10.2mmol)-이 후자 화합물은 F.Calderazzo in Inorganic Clemistry, 3, page 810(1964)에 기술된 것에 따라서 수득함-50ml의 무수 테트라히드로푸란 그리고 0.282g의 철분말(5.05mmol)을 25ml 용량의 시험관에 전술한 것과 같은 선에서 그리고 비활성 차단 분위기에서 주입한다.
이렇게 수득한 밝은-갈색의 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 이 기간의 끝에 적색 현탁액을 수득하며, 이 현탁액은 실온(20-25℃)에서 감압하에 조작하여 건조되게 농축하고, 고체잔사를 50ml의 무수 n-헵탄에서 다시 현탁시킨다. 이 현탁액을 70-80℃에서 여과하고 여과기에 남은 고체를 각각 10ml의 무수 n-헵탄으로 세번 세척하였다. 수득한 적색의 맑은 헵탄용액을 약 -78℃로 냉각시키고 이 온도에서 밤새껏 방치한다. 이렇게 수득한 적색 결정체를 모액으로 저온에서 급히 분리하고 그리고 실온에서 진공하에 건조한다.
2.25g의 바나듐-메시틸렌은 출발물질로서 사용한 바나듐-메시틸렌 요오드화물에 대해서 75몰%의 수율로 수득한다.
[실시예 4]
다음 반응식에 따른 바나듐-메시틸렌의 제조
2V(메시틸렌)2I+Mn→2V(메시틸렌)2+MnI20.228g의 망간분말(4.15mmol), 50ml의 무수 테트라히드로푸란 및 3.45g의 바나듐-메시틸렌 요오드화물-후자 화합물은 F.Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, page 810(1964)에 기술된 것에 따라서 제조됨-을 250ml의 용량을 가진 사전 건조한 시험관에 전술한 것과 같은 선에서 비활성 차단분위기에서 주입한다.
이렇게 수득한 현탁액을 실온(20-25℃)에서 15시간동안 교반한다. 이렇게 수득한 적색 용액에 회-갈색 고체를 포함하는 현택액을 실온에서 감압하에 조작하여 건조되게 농축한다. 고체잔사를 50ml의 무수 n-헵탄에 다시 현탁한다. 이 현탁액을 70-80℃에서 30분간 가열하고 고체는 고온 여과를 분리하였다. 여과기에 남은 고체잔사는 매번 5ml의 무수 n-헵탄으로서 세번 세척한다. 수득된 적색의 맑은 헵탄용액을 약 -78℃로 냉각하고 이 온도에서 5시간동안 방치한다. 이렇게 수득한 적색 결정체를 모액으로부터 저온으로 급히 분리하고 그리고 실온(20-25℃)에서 진공하에서 건조한다.
1.544g의 바나듐-메시틸렌은 출발물질로서 사용한 바나듐-메시틸렌에 대해서 64.2몰%의 수율로 수득한다.
[실시예 5]
다음의 반응식에 따른 바나듐-메시틸렌의 제조 :
2V(메시틸렌)2I+Zn→2V(메시틸렌)2+ZnI20.07g의 아연분말(1.07mmol), 20ml의 무수 n-헵탄 및 0.805g의 바나듐-메시틸렌 요오드화물-이 후자 화합물은 F.Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, page 810(1964)에 따라서 제조됨-을 축면파이프 피팅이 장치된 50ml 용량의 시험관에 전술한 것과 같은 선에서 비활성 차단분위기에서 주입한다.
이 반응혼합물을 60℃에서 6시간동안 교반하고 그리고 이 시간 끝에 적색용액에 회-갈색 고체로 구성된 현탁액을 수득한다. 이 현탁액을 여과하고 여과기에 남은 잔유고체를 매번 10ml의 무수 n-헵탄으로 세번 세척한다. 헵탄용액을 약 10ml의 용적이 되게 농축하고, 약 -78℃로 냉각하고 그리고 이 온도에서 4시간동안 유지한다. 이렇게 수득한 적색 결정체를 저온에서 급히 분리하고 그리고 실온에서 진공으로 건조시킨다.
이렇게 수득한 바나듐-메시틸렌의 수율은 출발물질로서 사용한 바나듐-메시틸렌 요오드화물에 대해서 50몰%가 된다.
[실시예 6]
다음의 반응식에 따른 바나듐-메시틸렌의 제조 :
2V(메시틸렌)2I+Zn→2V(메시틸렌)2+ZnI21.3g의 아연분말(19.88mmol), 200ml의 무수 n-헵탄, 2ml의 무수테트라하이드로푸란과 14g의 바나듐-메시틸렌 요오드화물(33.4mmol)-후자 화합물은 (F.Calderazzo in Inorganic Chemistry, 3, page 810(1964)로 기술된 것에 따라서 수득함-을 측면 파이프 피팅이 장치된 500ml 용량의 시험관에 전술한 것과 같은 선에서 비활성 차단제 분위기에서 주입한다.
이 반응혼합물을 60℃에서 6시간동안 교반하고 이 시간 끝에 적색용액에 회색고체로 구성된 현탁액을 수득한다. 이 현탁액을 여과하고 여과기에 남은 잔유고체는 매번 30ml의 무수 n-헵탄으로 네번 세척한다. 약 50ml의 용적으로 농축시킨 헵탄용액을 약 70℃로 냉각시키고, 이 온도에서 4시간동안 방치한다. 이렇게 수득한 적색 결정체를 저온에서 급히 분리하고 진공하에서 건조한다.
6.03g의 바나듐-메시틸렌(20.7mmol)을 출발물질로서 사용한 바나듐-메시틸렌 요오드화물에 대해서 62몰%의 수율로 수득한다.
Claims (6)
- 환원제로서 아연, 망간 또는 금속형태로 되거나 또는 코발트 디(시클로펜타디엔일)과 함께된 철로 구성된 그룹에서 선택된 화학제를 사용하는 것을 특징으로 하는 바나듐-아렌 요오드화물[V(아렌)2I]의 환원의 수단에 의하여, “아렌(arene)”이 벤젠 또는 모노-, 디-, 또는 폴리-알킬-치환된 벤젠을 의미하는 바나듐-아렌[V(아렌)2]의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 바나듐-아렌에 든 아렌이 벤젠, 톨루엔, p-크실렌 및 메시틸렌으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 지방족 탄화수소와 고리계 에테르 또는 이들의 관련된 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 비활성 액체 매체에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 전술한 액체 매체가 헵탄, 테트라히드로푸란, 또는 이의 관련된 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 화학량론적 양의 반응물 또는 약간 과잉의 환원제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정을 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 15분 내지 20시간 범위의 시간동안 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
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