NO174671B - Fremgangsmaate for fremstilling av vanadiumarener - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av vanadiumarener Download PDFInfo
- Publication number
- NO174671B NO174671B NO902129A NO902129A NO174671B NO 174671 B NO174671 B NO 174671B NO 902129 A NO902129 A NO 902129A NO 902129 A NO902129 A NO 902129A NO 174671 B NO174671 B NO 174671B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- vanadium
- arene
- mesitylene
- reaction
- iodide
- Prior art date
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 17
- -1 vanadium arenes Chemical class 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 241001120493 Arene Species 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- LDMUQJXXTXSGMW-UHFFFAOYSA-I [I-].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[V+5].[I-].[I-].[I-].[I-] Chemical compound [I-].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C.[V+5].[I-].[I-].[I-].[I-] LDMUQJXXTXSGMW-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 8
- PSPFISPBMSHMFV-UHFFFAOYSA-N [V].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C Chemical group [V].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C PSPFISPBMSHMFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Bridges Or Land Bridges (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte
for fremstilling av vanadiumarener i et høyt reaksjonsutbytte.
Norsk patentsøknad nr 89.3576 vedrører en fast katalysatorkomponent som er oppnådd ved hjelp av reaksjonen av vanadiumaren [V(aren)2] og titantetraklorid. En slik katalysatorkomponent er, sammen med trialkylaluminium, svært aktiv i polymeriseringen av etylen eller i kopolymeriseringen av etylen med et C3 - C10-alfaolefin, idet prosessen gjennomføres i suspensjonen under lavt trykk og ved lav temperatur, såvel som ved en prosess som gjennomføres under høyt trykk og ved høy temperatur i en rørreaktor eller i en autoklav (beholder) og likeledes i prosesser som gjennomføres ved høy temperatur og i løsning.
Når det gjelder fremstillingen av vanadiumarener, vedrører ovennevnte patentsøknad fremgangsmåtene som er beskrevet av E. O. Fischer og H.S. Kogler i Chem. Ber. 90, 250 (1957) og av F. Calderazzo i Inorg. Chem 3, 810 (1964). Dessverre muliggjør disse prosesser bare oppnåelse av svært små utbytter av anvendbare reaksjonsprodukter (de totale utbytter er i størrelses-orden 15 %) og de er derfor ikke særlig anvendbare indu-strielt .
Man har nå funnet at vanadiumarener kan oppnås i svært gode utbytter ved hjelp av reduksjonen av de tilsvarende vanadium-arenjodider med spesielle reduksjonsmidler. Vanadiumaren-jodidene kan i sin tur oppnås ved at vanadiumklorid omsettes med aluminiummetall og aluminiumtriklorid i et aren for å oppnå et [V(aren)2] • AlCl4-kompleks, hvoretter dette kompleks behandles med et alkalimetalljodid, og dette i overensstemmelse med kjent teknikk.
I overensstemmelse med det ovennevnte vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av vanadiumarener [V(aren) 2] ved reduksjon av vanadiumarenjodid [V(aren)2I] og hvori aren har betydningen benzen, toluen, p-xylen eller mesitylen og kjennetegnet ved at reduksjonsreaksjonen gjennomføres ved romtemperatur, i vannfri tetrahydrofuran og med et reduksjonsmiddel valgt fra sink, mangan eller jern i metallform, eller koboltdicyklopentadienyl.
Reduksjonsreaksjonen kan særlig skjematiseres som følger:
hvori M er sink, mangan eller jern.
Når koboltdicyklopentadienyl anvendes som reduksjonsmiddel, kan reaksjonen skjematiseres som følger:
Reaksjonen gjennomføres i et inert flytende medium. Som inert flytende medium anvendes tetrahydrofuran. Anvendelse av tetrahydrofuran gjør det mulig å oppnå høyere reaksjons-hastigheter.
Reaksjonskomponentene anvendes generelt i ekvivalente mengder eller det anvendes et lite overskudd av reduksjonsmiddel i forhold til den støkiometriske mengde.
Reaksjonstemperaturen er generelt innen området fra
20 til 60'C og reaksjonstiden er innen området fra 15 minutter til 20 timer.
Vanadiumaren kan separeres fra reaksjonsblandingen ved hjelp av tradisjonelle metoder. Separasjonen kan gjennomføres ved at løsningsmidlet fjernes fra reaksjonsblandingen, idet man opererer ved romtemperatur og under et redusert trykk. Destillasjonsresten oppløses i et flytende hydrokarbon (fore-trukket heptan) og vanadiumarenet krystalliseres ved avkjøling fra den således oppnådde oppløsning etter en innledende filtrering.
Ved å operere under de ovennevnte betingelser, kan vanadiumarenet oppnås i et utbytte på opptil omtrent 75 mol% i forhold til vanadiumarenjodidet som anvendes som utgangsprodukt.
Som nevnt over kan vanadiumarenjodidet oppnås ved hjelp av en tidligere kjent teknikk, f. eks prosessen etter F. Calderazzo som nevnt over, hvor vanadiumklorid, aluminium og aluminium-klorid reageres i et aren til å gi [V(aren) 2] * AlCl4-kom-plekset, som så reageres med et alkalimetalljodid, særlig litiumjodid, til å gi vanadiumarenjodidet. Den første reaksjon finner sted ved høye temperaturer, f. eks i størrelsesorden 100 - 120'C, og den andre reaksjon finner sted ved lave temperaturer (f. eks ved omtrent 0'C) i et løsningsmiddel som tetrahydrofuran, hvorfra reaksjonsproduktet utfelles. Disse reaksjoner gjør det mulig å oppnå vanadiumarenjodid i et utbytte i størrelsesorden 70 %.
Som nevnt i det foregående er vanadiumarenene som er oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendbare som komponenter for katalysatorer i homo- og kopoly-merisering av etylen. Disse vanadiumarener omsettes særlig med titantetraklorid til å gi en fast katalysatorkomponent. Denne faste komponent er, sammen med et trialkylaluminium, svært aktiv i polymeriseringsprosessene av etylen, eller kopolymeriseringen av etylen med et alfaolefin, gjennomført i suspensjonen under høyt trykk og ved lav temperatur, såvel som i en rørreaktor eller i en autoklav (beholder) ved høyt trykk og høy temperatur og likeledes i forbindelse med prosesser gjennomført i løsning ved høy temperatur.
De etterfølgende utførelseseksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen ytterligere.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av vanadium-mesitylen i henhold til reaksjonen:
0,68 g sinkpulver (10,4 mmol), 100 ml vannfri tetrahydrofuran og 7,27 g vanadiummesitylenjodid [V(mes.)2I]/ hvor sistnevnte forbindelse er oppnådd i henhold til det som er beskrevet av F. Calderazzo i Inorganic Chemistry, 3, side 810 (1964), innføres i et prøverør på 250 ml som er utstyrt med en side-
tilkoblingsstuss, i samme rekkefølge som nevnt og under et teppe av inert gass.
Den således oppnådde lysebrune suspensjon holdes med omrøring ved 25°C i 15 timer og det oppnås tilslutt en suspensjon som utgjøres av et grått faststoff i en rød oppløsning. Tetrahydrofuran fjernes under redusert trykk og ved romtemperatur (20 - 25°C), og den faste rest suspenderes på nytt i 50 ml vannfri n-heptan. Den rødbrune suspensjons filtreres og faststoffet på filteret vaskes fem ganger, hver gang med 10 ml vannfri n-heptan. Den oppnådde røde, klare heptanoppløsning konsentreres til et volum på omtrent 40 ml. De således oppnådde røde krystaller separeres raskt ved lav temperatur ved dekantering av modervæskene og tørkes under vakuum ved romtemperatur.
Utbyttet av vanadiummesitylen [V(mes.)2] er 70,6 mol% i forhold til vanadiummesitylenjodidet anvendt som utgangsprodukt.
EKSEMPEL 2
Fremstilling av vanadiummesitylen i henhold til reaksjonen:
2,24 g Co(C5H5)2 (11,9 mmol), 50 ml vannfri tetrahydrofuran og 5,03 g vanadium-mesitylenjodid (12 mmol), hvor denne sistnevnte forbindelse oppnås i henhold til prosessen som er beskrevet av F. Calderazzo i Inorganic Chemistry, 3, side 810
(1964), innføres i et prøverør på 100 ml som er utstyrt med en side-tilkoblingsstuss, i samme rekkefølge som nevnt og under et teppe av inert gass.
Etter en times omrøring ved romtemperatur oppnås en suspensjon som utgjøres av et gult faststoff i en rød oppløsning. Tetrahydrofuran fjernes under redusert trykk og ved romtemperatur (20 - 25°C), og den faste rest suspenderes på nytt i 50 ml vannfri n-heptan. Suspensjonen filtreres og restfaststoffet på filteret vaskes tre ganger, hver gang med 10 ml vannfri n-heptan. Den oppnådde røde, klare heptanløsning konsentreres til et volum på omtrent 30 ml, avkjøles til omtrent -78°C og får stå over natten ved denne temperatur. De således oppnådde røde krystaller separeres raskt ved lav temperatur ved dekantering av modervæskene, og tørkes under vakuum ved romtemperatur.
Det oppnås 2,62 g vanadiummesitylen med et utbytte på
75,1 mol% i forhold til vanadiummesitylenjodidet som anvendes som utgangsprodukt.
EKSEMPEL 3
Fremstilling av vanadium-mesitylen i henhold til reaksjonen:
4,29 g vanadium-mesitylenjodid (10,2 mmol), hvor denne sistnevnte forbindelse er oppnådd i henhold til det som er beskrevet av F. Calderazzo i Inorganic Chemistry, 3, side 810
(1964), 50 ml vannfri tetrahydrofuran og 0,282 g jernpulver (5,05 mmol) innføres i et prøverør på 250 ml i samme rekke-følge som nevnt og under et teppe av inert gass.
Den oppnådde lysebrune suspensjon holdes med omrøring ved romtemperatur i 15 timer. På slutten av denne periode oppnås en rødfarget suspensjon som konsentreres til tørrhet under redusert trykk og ved romtemperatur (20 - 25<*>C), og den faste rest suspenderes på nytt i 50 ml vannfri n-heptan. Suspensjonen filtreres ved 70 - 80"C og faststoffet på filteret vaskes tre ganger, hver gang med 10 ml vannfri heptan. Den oppnådde røde, klare heptanløsning avkjøles til omtrent -78'C og får stå over natten ved denne temperatur. De således oppnådde røde krystaller separeres raskt fra modervæskene ved lav temperatur og tørkes under vakuum ved romtemperatur.
Det oppnås 2,25 g vanadiummesitylen, med et utbytte på 75 mol% i forhold til vanadiummesitylenjodidet som anvendes som utgangsprodukt.
EKSEMPEL 4
Fremstilling av vanadium-mesitylen i henhold til reaksjonen:
0,228 g manganpulver (4,15 mmol), 50 ml vannfri tetrahydrofuran og 3,45 g vanadiummesitylenjodid, hvor denne sistnevnte forbindelse er fremstilt i henhold til det som er beskrevet av F. Calderazzo i Inorganic Chemistry, 3, side 810 (1964), innføres i et tørt prøverør på 250 ml, i samme rekkefølge som nevnt og under et teppe av inert gass.
Den oppnådde suspensjon holdes med omrøring ved romtemperatur (20 - 25<*>C) i 15 timer. Den resulterende suspensjon som inneholder et gråbrunt faststoff i en rød oppløsning konsentreres til tørrhet under redusert trykk og ved romtemperatur. Faststoffresten suspenderes på nytt i 50 ml vannfri n-heptan. Suspensjonen oppvarmes i tre minutter ved 70 - 80°C og faststoffet separeres med filtrering ved høy temperatur. Faststoffresten på filteret vaskes tre ganger, hver gang med 5 ml vannfri n-heptan. Den oppnådde røde, klare heptanløsning avkjøles til omtrent -78°C og får stå ved denne temperatur i fem timer. De således oppnådde røde krystaller separeres raskt fra modervæskene ved lav temperatur og tørkes under vakuum ved romtemperatur (20 - 25<*>C).
1,544 g vanadiummesitylen oppnås i et utbytte på 64,2 mol% i forhold til vanadiummesitylenjodidet som anvendes som utgangsprodukt .
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av vanadiumarener [V(aren)2] ved reduksjon av vanadiumarenjodid [V(aren)2I) og hvori aren har betydningen benzen, toluen, p-xylen eller mesitylen,karakterisert ved at reduksjonsreaksjonen gjennomføres ved romtemperatur, i vannfri tetrahydrofuran og med et reduksjonsmiddel valgt fra sink, mangan eller jern i metallform, eller koboltdicyklopentadienyl.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920522A IT1229737B (it) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | Procedimento per la produzione di vanadio areni. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO902129D0 NO902129D0 (no) | 1990-05-14 |
| NO902129L NO902129L (no) | 1990-11-19 |
| NO174671B true NO174671B (no) | 1994-03-07 |
| NO174671C NO174671C (no) | 1994-06-15 |
Family
ID=11168205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO902129A NO174671C (no) | 1989-05-16 | 1990-05-14 | Fremgangsmåte for fremstilling av vanadiumarener |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980491A (no) |
| EP (1) | EP0398402B1 (no) |
| JP (1) | JP2873718B2 (no) |
| KR (1) | KR930005258B1 (no) |
| CN (1) | CN1024800C (no) |
| AT (1) | ATE113954T1 (no) |
| BR (1) | BR9002122A (no) |
| CA (1) | CA2015997C (no) |
| CZ (1) | CZ280389B6 (no) |
| DD (1) | DD300106A5 (no) |
| DE (1) | DE69013977T2 (no) |
| DK (1) | DK0398402T3 (no) |
| ES (1) | ES2063898T3 (no) |
| FI (1) | FI97620C (no) |
| HU (1) | HU208698B (no) |
| IT (1) | IT1229737B (no) |
| NO (1) | NO174671C (no) |
| PL (1) | PL163355B1 (no) |
| RU (1) | RU1838319C (no) |
| SK (1) | SK230890A3 (no) |
| ZA (1) | ZA903154B (no) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1238071B (it) * | 1990-01-19 | 1993-07-03 | Enichem Anic Srl | Procedimento perfezionato per la produzione di vanadio areni |
| AU647296B2 (en) * | 1991-07-12 | 1994-03-17 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Procedure for the producing of vanadium bis-arenes from vanadium oxychloride |
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| JP4906480B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2012-03-28 | 株式会社三共 | 遊技機 |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ITMI20121724A1 (it) | 2012-10-12 | 2014-04-13 | Versalis Spa | Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3123571A (en) * | 1964-03-03 | Di-akene metal catalysts | ||
| BE551488A (no) * | 1955-10-05 | |||
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
-
1989
- 1989-05-16 IT IT8920522A patent/IT1229737B/it active
-
1990
- 1990-04-18 AT AT90200953T patent/ATE113954T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 EP EP90200953A patent/EP0398402B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-18 ES ES90200953T patent/ES2063898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-18 DK DK90200953.9T patent/DK0398402T3/da active
- 1990-04-18 DE DE69013977T patent/DE69013977T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-25 ZA ZA903154A patent/ZA903154B/xx unknown
- 1990-04-25 PL PL90284934A patent/PL163355B1/pl unknown
- 1990-04-30 US US07/516,267 patent/US4980491A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-03 BR BR909002122A patent/BR9002122A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-03 CA CA002015997A patent/CA2015997C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-10 FI FI902351A patent/FI97620C/fi active IP Right Grant
- 1990-05-10 KR KR1019900006575A patent/KR930005258B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-05-10 CZ CS902308A patent/CZ280389B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-05-10 SK SK2308-90A patent/SK230890A3/sk not_active IP Right Cessation
- 1990-05-11 JP JP2120127A patent/JP2873718B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-14 DD DD340638A patent/DD300106A5/de unknown
- 1990-05-14 NO NO902129A patent/NO174671C/no not_active IP Right Cessation
- 1990-05-15 CN CN90103521A patent/CN1024800C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-15 HU HU903046A patent/HU208698B/hu unknown
- 1990-05-15 RU SU904743897A patent/RU1838319C/ru active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019512443A (ja) | シクロドデカ硫黄の製造方法 | |
| NO174671B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av vanadiumarener | |
| KR100282477B1 (ko) | 2-클로로-5-아미노메틸-피리딘의 제조방법 | |
| EP3601305B1 (en) | Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride | |
| KR100449473B1 (ko) | 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 | |
| KR940005336B1 (ko) | 개선된 바나듐-아렌 제조방법 | |
| US3928478A (en) | Chlorination of xylene | |
| US2794824A (en) | Preparation of tetracyanoethylene | |
| US4510087A (en) | Process for producing 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid | |
| EP0757036B1 (en) | Process for the preparation of N-alkyl substituted metal carbamate solutions | |
| US4066683A (en) | Process for the preparation of diaminomaleonitrile | |
| Choukroun et al. | Addition and substitution complexes of 2-pyrrolidinone with chloro and alkoxo titanium (IV) derivatives | |
| JPS6045864B2 (ja) | １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン化合物の製造方法 | |
| FI71298B (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av 1, 2, 3, 4-tetrahydroantracen-9, 10-diol | |
| KR810001327B1 (ko) | 트리페닐 포스핀의 제조방법 | |
| JPS61200930A (ja) | ５−ビニル−２−ノルボルネンの製造法 | |
| ITVE940051A1 (it) | Procedimento per ottenere cloruro di magnesio in forma attiva ad elevato disordine strutturale, da utilizzare particolarmente per la | |
| JPS63196593A (ja) | アルキルジハロゲノホスフアンの製造法 | |
| JPS6347711B2 (no) | ||
| ITMI981845A1 (it) | Processo per la preparazione di composti arilici fluorurati del boro | |
| JPH03153637A (ja) | アリールブテン環状二量体およびその製造方法 | |
| JPH04260607A (ja) | トリチオ炭酸塩類の製造法 | |
| JPH0725713B2 (ja) | ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノ−ルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |