JP2019512443A - シクロドデカ硫黄の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2016年3月2日に出願された米国特許仮出願第62/302213号明細書(参照によりこの開示のすべてを本明細書中に取り込む)の優先権を主張する。
本発明は、概して、環状硫黄同素体、詳細には、この同素体の同素環中の硫黄(S)原子数が12個であるシクロドデカ硫黄の製造方法に関する。
Cl2Sx+H2Sy → 2HCl+S12 (x+y=12)
Lは、x>1の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり、
Xは、配位子種Lの合計数であり、かつ、0〜6(両端を含む)であり;
Mは、金属原子であり;
yは、金属原子の合計数でありかつ1〜4(両端を含む)であり;
Sは、硫黄原子であり;
zは、硫黄原子の数でありかつ1〜12(両端を含む)であり;
uは、金属硫黄誘導体の電荷を表しかつ−6〜+6(両端を含む)であることができ;
vは、オリゴマー構造またはポリマー構造における金属硫黄誘導体単位の数であり;
Iは、イオン性原子またはイオン性基でありかつカチオン性またはアニオン性であることができ;および、
wは、必要に応じて中性に電荷を提供する、カチオン性またはアニオン性原子または基の数である)
によって特徴付けられる。
LxMy
(式中、
Lは、x>1の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり;
xは、配位子種Lの合計数でありかつ1〜6(両端を含む)であり;
Mは、金属原子であり;および
yは、金属原子の合計数でありかつ1〜4(両端を含む)である)
によって特徴付けられるものを含む。
X−X’
(式中、XおよびX’は、同一であるかまたは相違し、そしてハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から選択される)のものが挙げられる。好ましくは、XおよびX’は、両方塩素または臭素のいずれかであり、したがって、本発明の方法のための酸化剤は分子状臭素(Br2)または分子状塩素(Cl2)のいずれかである。XおよびX’は、シアン化物、チオシアン化物、硫酸化物、チオ硫酸化物、スルホン酸化物またはチオスルホン酸化物などの擬ハロゲン基であってもよい。擬ハロゲン基がシアン化物またはチオシアン化物である態様では、酸化剤X−X’は、それぞれ、ジシアノーゲンまたはジチオシアノーゲンであろう。擬ハロゲン基が硫酸化物、チオ硫酸化、スルホン酸化物またはチオスルホン酸化物である別の態様では、対応する過硫酸化物または過チオ硫酸化物は、本発明の方法で製造されるシクロドデカ硫黄に硫黄原子を転移しないことは理解されるだろう。
示差走査熱分析(DSC)−環状硫黄同素体化合物の融点範囲を測定するための示差走査熱分析(DSC)は、融解ピーク温度(Tm1)および発熱ピーク温度(Tex1)を決定する第一加熱走査を含む。使用する装置は、冷蔵冷却システムを備えたTAのQ2000 DSC(RCS)であった。使用する手順は下記のように本明細書に記載される。装置は製造者の「使用者の取扱説明書」に従って;アダマンタン、インジウムおよび鉛の融点の開始点を、それぞれ、−65.54℃、156.60℃、および327.47℃に、インジウムの融解熱を6.8cal/gに設定することにより較正した。それから、約3.0mgの較正検体を、50cc/分の流速でヘリウムの存在下20℃/分の速度でスキャンした。硫黄含有検体について、同様な方法を使用した。TAの2つのアルミニウム密封蓋と共にTzeroアルミニウムパンおよび蓋を秤で風袋の重さを量った。約3.0mgの硫黄含有検体をTzeroパン中に重量を量り入れ、風袋の重さを量った蓋で覆い、1対の「黒」ダイを備えたTAのサンプルクリンパを用いて圧着した。「黒」ダイスタンドからの圧着した検体は、2つの風袋の重さを量った密封蓋が検体パンの先端に置いて先端「青」ダイで圧着される「青」ダイスタンドへ移動された。2つの密封蓋と共に空の圧着したTzeroアルミニウムパンおよび蓋は、参照として同様に準備された。検体および参照パンは、室温でDSCトレイおよびセル内に入れられた。DSCは冷蔵冷却システムを用いて−5℃まで冷却された後、検体は、ヘリウムの存在下、20℃/分の速度で−5℃から200℃まで加熱された。「融点開始」は、発熱融解現象の開始における温度と定義された。Tm1は解析オプション「Signal Maximum」を用いて融解曲線上で起こる低融解ピーク温度をいい、TAのソフトウェア Universal V4.7Aを用いてデータ解析は行われた。Tex1は、解析オプション「Signal Maximum」を用いて、Tm1後直ぐに起こる発熱ピーク温度をいう。
純度%=100[mg IS/MW IS)×(∫サンプル/∫IS)×(6/16)×(MWサンプル/mgサンプル)]
IS=内部標準
MW=分子量
∫=1H NMRの積分値
D[4,3」は、以下のように定義された「体積加重平均」、または「平均」径である:
Dv(10)−個体群の10%がこのサイズ未満である。
Dv(50)−体積「メディアン径」。分布の50%がこの値より上であり、分布の50%がこれ未満である。
Dv(90)−分布の90%がこのサイズ未満である。
HPLC装置:クォータナリポンプおよびダイオードアレイ検出器を備えたAgilent 1200
カラム:Agilent、粒子:Eclipse Plus C18、粒度:3.5μm
プレカラムフィルター:Upchurch 0.5μmステンレススチールフリット、パーツ番号:A316
ガードカラム:C18カートリッジを備えたPhenomenex 「security guard」 HPLCガードカートリッジシステム、パーツ番号:KJ0−4282
オートサンプラーバイアル:VWRからの、カタログ番号500779
流速:0.8mL/分
実行時間:40分
溶媒:HPLCグレードメタノールアイソクラチック
カラム温度:6℃
検出波長:254nm、バンド幅16nm
注入体積:5μL
例1.金属硫黄誘導体(TMEDA)Zn(S6)の調製
テトラメチル−エチレンジアミン(TMEDA)(408グラム)およびメタノール(72グラム)は、機械式式撹拌機(容器の壁近くに達する)、熱電対、N2バブラー、水冷式冷却器、および電気式加熱マントルを装備した3L三口ガラス製フラスコに添加された。窒素でこのシステムはパージされ、混合物の温度は35℃に調節された。粉砕したてのシクロオクタ硫黄(粉末)は、425〜450rpmで撹拌しながら、5分かけて添加された。粉砕したてのシクロオクタ硫黄が溶解し、その上に、金属亜鉛粉末(粒度<10ミクロン、純度>98%)40グラムは425〜450rpmで撹拌しながら、5分かけて添加されるように、温度を45℃まで上昇させられた。それから、灰緑色がかった黄色反応器の内容物は、86℃までゆっくりと加熱され、4時間、または黄色になるまで撹拌された。一旦、黄色になったならば、混合物は、撹拌しながら、さらに2時間温度を保持された。反応時間終了時、フラスコは室温に冷却され、撹拌機を停止し、真空排気により自由液体を除去した。メタノール(600ml)はフラスコに添加されてスラリーを生成し、1時間撹拌された。それから、得られたスラリーは真空ブフナーフィルター(1ミクロン紙)でろ過され、各200mlのメタノールで2回洗浄された。固体はフィルターから除去されて、50℃、0.1MPaに設定された真空乾燥器内で一夜乾燥された。収率はほぼ定量的で、233グラムの金属硫黄誘導体(TMEDA)Zn(S6)錯体は、NMRによる測定として純度97%で回収された。混合条件を注意深く制御することによる複数回の実施において同様な収率が均一に得られた。
塩化メチレン(750mL)は、機械式撹拌機、熱電対、N2バブラーおよび栓を装備した2L四口ガラス製フラスコに添加された。酸化剤として臭素(16.7g、104.5mmol、1.0当量)は、50mL CH2Cl2を含む瓶に重量を量り入れられ、この混合物はフラスコに添加された。溶液は4℃まで冷却された。例1の亜鉛錯体(TMEDA)Zn(S6)(純度97.5%)(40g、104.3mmol、1.0当量)は、全部一度に添加され、50mL CH2Cl2で洗浄された。直ぐに発熱して11℃になった。溶液は15分間撹拌され、ろ過され、低温CH2Cl2で洗浄されて、吸引乾燥された。固体は、THF(250mL)中にスラリー化されて、ろ過され、吸引乾燥された。得られた固体は、低温CS2(150mL)中にスラリー化されて、ろ過され、吸引乾燥されて、10.2gの淡黄色固体(亜鉛錯体中の硫黄に基づいて収率50.8%)を得た。UQ元素分析法を用いた評価は、この材料が、硫黄96.6%(ラマン分光法により、シクロドデカ硫黄化合物(S12)+高分子硫黄)、亜鉛2.67%および臭素0.7%であることを示した。
撹拌棒、窒素パージおよび冷水式冷却器を装備した2L丸底フラスコに、塩化メチレン900mLが添加された。フラスコは氷浴で冷却された。塩化メチレン約25mLは、別のガラス瓶に添加され、臭素18.29gは同じ瓶に重量を量り入れられ、この混合物は丸底フラスコに添加され、塩化メチレン25mLで洗い落とされた。それから、(TMEDA)Zn(S6)錯体45.17グラム(NMRにより純度94%、例1の方法に従って調製)はフラスコに添加され、塩化メチレン50mLで洗い落とされた。反応物は15分間撹拌されてから、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。それから、固体物は第二丸底フラスコに移され、THF400mLでスラリー化された。このスラリーは30分間撹拌されてから、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。それから、得られた固体物は、さらに別の丸底フラスコに移され、氷浴で冷却された。氷冷したCS2の150mLは第三の丸底フラスコに添加され、30分間撹拌された。それから、混合物はブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。ろ紙上の得られた固体物は真空乾燥され、11.42gの淡黄色結晶材料(亜鉛錯体中の硫黄に基づいて収率50.0%)を得た。UQ元素分析法を用いた評価は、この材料が、硫黄93.25%(ラマン分光法により、微量のシクロオクタ硫黄および高分子硫黄を含むシクロドデカ硫黄化合物(S12)中で高濃縮)、亜鉛6.37%および臭素0.38%であることを示した。
撹拌棒、窒素パージおよび冷水式冷却器を装備した1L丸底フラスコに、クロロベンゼン400mLが添加された。フラスコは氷浴で冷却された。クロロベンゼン約25mLは、別のガラス瓶に添加され、臭素8.06グラムは同じ瓶に重量を量り入れられた。これは丸底フラスコに添加され、クロロベンゼン25mLで洗い落とされた。(TMEDA)Zn(S6)錯体20グラム(NMRにより純度94%、例1と同じバッチから)はフラスコに添加され、クロロベンゼン50mLで洗い落とされた。反応物は15分間撹拌されてから、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。それから、固体物は第二丸底フラスコに移され、THF200mLでスラリー化された。このスラリーは30分間撹拌されてから、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。それから、得られた固体物は、さらに別の丸底フラスコに移され、氷浴で冷却された。氷冷したCS2の75mLは第三の丸底フラスコに添加され、30分間撹拌された。それから、混合物はブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。ろ紙上の得られた固体物は真空乾燥され、7.29gの淡黄色結晶材料(亜鉛錯体中の硫黄に基づいて収率72%)を得た。UQ元素分析法を用いた評価は、この材料が、硫黄95.58%(ラマン分光法により、微量のシクロオクタ硫黄および高分子硫黄を含むシクロドデカ硫黄化合物(S12)中で高濃縮)、亜鉛4.34%および臭素0.08%であることを示した。
撹拌棒、窒素パージおよび冷水式冷却器を装備した1L丸底フラスコに、p−キシレン450mLが添加された。フラスコは氷浴で冷却された。それから、(TMEDA)Zn(S6)錯体20グラム(NMRにより純度94%、例1と同じバッチから)。臭素8.06グラムは、小さいバイアル中に重量を量り入れられ、追加の漏斗に移された。臭素は、15分かけて丸底フラスコにゆっくりと添加された。臭素の添加後、反応物はさらに15分間撹拌されてから、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。それから、固体物は第二丸底フラスコに移され、THF200mLでスラリー化された。このスラリーは30分間撹拌されてから、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。それから、得られた固体物は、さらに別の丸底フラスコに移され、氷浴で冷却された。氷冷したCS2の75mLは第三の丸底フラスコに添加され、30分間撹拌された。それから、混合物はブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。ろ紙上の得られた固体物は真空乾燥され、6.85gの淡黄色結晶材料(亜鉛錯体中の硫黄に基づいて収率64.4%)を得た。UQ元素分析法を用いた評価は、この材料が、硫黄92.37%(ラマン分光法により、微量のシクロオクタ硫黄および高分子硫黄を含むシクロドデカ硫黄化合物(S12)中で高濃縮)、亜鉛6.85%および臭素0.78%であることを示した。
塩化メチレン4リットルは、撹拌しながら、機械式撹拌機、漏斗、水冷式冷却器、窒素バブラー、および冷却浴を装着した12リットルジャケット付き円筒型フラスコに添加された。臭素100グラムは漏斗により添加され、塩化メチレン約100mLで洗い落とされた。フラスコの内容物は15℃まで冷却された。それから、(TMEDA)Zn(S6)錯体233.93グラム(NMRにより純度99%、例1と同様に調製)は反応器に漏斗により添加され、塩化メチレン約100mLで洗い落とされた。反応器内容物は15分間撹拌され、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。THF約3Lがフラスコに添加され、30分間撹拌された。THFで洗浄された固体物は、ブフナー漏斗および1ミクロンろ紙を用いてろ過された。得られたTHF湿潤固体物は、CS2の100mLを用いてブフナー漏斗上でさらに洗浄された。ろ紙上の得られた固体物は真空乾燥され、72.5グラムの淡黄色結晶材料(亜鉛錯体中の硫黄に基づいて収率62%)を得た。UQ元素分析法を用いた評価は、この材料が、硫黄97.9%(ラマン分光法により、微量のシクロオクタ硫黄および高分子硫黄を含むシクロドデカ硫黄化合物(S12)中で高濃縮)、亜鉛1.72%および臭素0.37%であることを示した。
例6.(N−メチルイミダゾール)2Zn(S6)の調製
亜鉛(7.06g、108mmol、1.0当量)および硫黄(20.86g、650mmol、6.02当量)は、N2下、乾燥N−メチルイミダゾール(155mL)中16時間撹拌された。暗赤色溶液は室温まで冷却され、エチルエーテル200mLで希釈され、0℃で6時間保持された。得られた固体物はろ過により集められ、N−メチルイミダゾールおよびエチルエーテルから再結晶化されて18.5gの明黄色固体物(収率40.3%)を得た。ICPは、硫黄48.2%、亜鉛16.5%、残余35.3%は有機物(計算値:硫黄45.3%、亜鉛15.4%、有機物38.7%)であることを示した。定量NMRは、この材料が純度97%であることを示した。
臭素(6.03g、240mmol、1.0当量)は、丸底フラスコ中のジクロロメタン300mLに添加された。混合物は1℃まで冷却された。(N−メチルイミダゾール)2Zn(S6)は全て一度に添加され、ジクロロメタン60mLで洗浄された。7℃までの発熱が観察された。撹拌10分後に橙色が消え、この時点で温度は再び下がり始めた。固体物はろ過により集められた。材料はTHF中にスラリー化され、ろ過により集められ、CS2中にスラリー化された。固体物はろ過により集められ、真空乾燥されて2.25gの淡黄色粉末物(収率31%)を得た。ラマンは、この材料が、一部シクロオクタ硫黄を含む大部分がシクロドデカ硫黄化合物であることを示した。ICPは、この材料が硫黄88.9%、亜鉛7.7%および臭素4.4%であることを示した。
硫化ナトリウム九水和物(6.4g、26.7mmol、1.0当量)および水160mLは窒素下丸底フラスコに添加され、充分にパージされた。粉砕した硫黄(2.33g、72.7mmol、2.72当量)は添加され、混合物は50℃まで30分間加熱された(スラリー)。塩化テトラフェニルホスホニウムおよび水270mLは、窒素下別の丸底フラスコに添加され、充分にパージされ、50℃まで30分間加熱された(ほとんど全て溶液)。塩化テトラフェニルホスホニウム溶液は第一フラスコに添加された。明橙色結晶が直ぐに観察された。新たな混合物は50℃で2時間撹拌された。固体物はろ過により集められ、水でよく洗浄された。結晶は、水400mL中に再スラリー化され、2時間撹拌された。固体物は、ろ過により再度捕集され、吸引乾燥されて13.13gの[PPh4]2[S6](硫黄に基づいて収率100%)を得た。
ジクロロメタン(100mL)は丸底フラスコに添加された。ジクロロメタン50mL中の臭素(2.83g、17.7mmol、2.0当量)が添加された。[PPh4]2[Zn(S6)2](10g、8.86mmol、1.0当量)は全て一度に添加された。20℃から29℃まで発熱があった。臭素色は直ぐに消えた。混合物はろ過され、ろ紙に強力に接着して除去できない固体物を除去した。黄色固体物はろ液から結晶化した。ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、得られた固体物はメタノール中で一夜撹拌され、不純物を除去した。残った固体物はろ過により集められ、メタノールで洗浄され吸引乾燥されて2.34gの材料([PPh4]2[Zn(S6)2]に基づいて収率69%)を得た。UQは、この材料が硫黄99.9%、亜鉛0.02%および臭素0.05%であることを示した。ラマンは、シクロドデカ硫黄化合物のみであることを示した。
本発明の精製シクロドデカ硫黄のいくつかのバッチは、例1および2により例示された手順に従って調製された。各最終精製材料はラマン、Uniquat(登録商標)またはICPにより分析され、融点開始温度は上記のようにDSCを用いて測定された。結果は、Steudel,R.;Eckert,B.,“Solid Sulfur Allotropes”,Topics in Current Chemistry(2003)中の10℃/分、5℃/分、および2.5℃/分のDSC加熱速度で測定された報告されたデータから外挿された「対照」シクロドデカ硫黄の融点と共に、下表8に記載されている。
粗シクロドデカ硫黄は、(TMEDA)Zn(S6)錯体および臭素から例1のように調製され、ICPにより亜鉛1.9重量%および臭素0.5重量%を含有し、ラマンによりシクロオクタ硫黄および高分子硫黄を含有することが見出された。融点開始温度は、上記のようにDSCを用いて132℃と測定された。この粗シクロドデカ硫黄2グラムは、p−キシレン8グラムに添加され、混合しながら1時間115℃まで加熱された。それから、残った固体物は容器の底に沈降させて、液体は115℃の温度を維持しながらデカンテーションして除いた。固体物は50℃まで冷却され、アセトン15グラムで再スラリー化され、沈降させて、それから、液体はデカンテーションして除いた。アセトンスラリーステップはさらに2回繰り返されp−キシレンの除去を確かにした。塩酸水溶液の希釈溶液は、37重量%塩酸水溶液の0.22グラムを脱塩水14.78グラムと混合することにより調製された。アセトン再スラリーステップからの固体材料は、塩酸希釈水溶液と混合され、40℃で1時間保持された。全混合物の約10%に相当するアセトン数滴は、凝集を防ぎ、硫黄材料が溶液中に分散するのに役立つように固体−塩酸混合物に添加された。容器は通気させて、発生したガスを放出させた。ガス発生が止まった後、固体物は沈降させて、液体はデカンテーションして除いた。残った固体物はアセトン15グラムでスラリー化され、沈降させて液体を除いた。アセトン洗浄ステップはさらに2回繰り返された。最終デカンテーション後、追加のアセトンはろ紙を取り付けたブフナー漏斗で真空ろ過により除去された。ブフナー漏斗からの固体物は、各回二硫化炭素15グラムを用いて再スラリー化、沈降、デカンテーションを2回行われた。最終デカンテーション後、追加の二硫化炭素はろ紙を取り付けたブフナー漏斗で真空ろ過により除去された。精製シクロドデカ硫黄材料は真空下40℃で乾燥された。乾燥後、精製シクロドデカ硫黄1.55gの全ては元の粗シクロドデカ硫黄の78%の収率で回収された。XRDでは、シクロオクタ硫黄が検出されなかった(検出限界1%)が、ラマンでは、シクロオクタ硫黄も高分子硫黄も検出されなかった。ICP分析から算出すると、精製シクロドデカ硫黄の亜鉛および臭素レベルは、元の粗シクロドデカ硫黄のレベルと比較して97%および94%まで減少した。融点開始温度は、DSC(ランプ速度20℃/分)により158.7℃と見出された。
粗シクロドデカ硫黄は、(TMEDA)Zn(S6)錯体および臭素から例1のように調製され、ICPにより亜鉛1.9重量%および臭素0.5重量%を含有し、ラマンによりシクロオクタ硫黄および高分子硫黄を含有することが見出された。融点開始温度は、上記のようにDSCを用いて132℃と測定された。この粗シクロドデカ硫黄7.53グラムは、容器の底に1ミクロンガラスフリットプレートおよび機械式撹拌機を装着した1.5リットルジャケット付きガラス製容器に添加された。p−キシレン1504.45グラムはこのフリットガラス製容器に添加され、粗シクロドデカ硫黄およびp−キシレンの混合物は撹拌しながら30分間115℃まで加熱された。容器の内容物は、真空により、フリットフィルターを通って、機械式撹拌機を装着した第二の1.0リットルジャケット付きガラス製容器中に引き入れられた。1.0リットル容器の内容物は、撹拌しながら、18℃まで冷却された。溶液が冷却されるにつれて、淡黄色結晶の大きな収穫物が生成されているのが見られた。1時間保持後、スラリーは1ミクロンフィルターで覆ったフリットフィルター上に流された。黄色結晶は、真空濾過により液体から取り出され、2.97グラムの重量であると見出された。上記熱処理および再結晶化手順は、UniQuant分析より純度99.9%超のシクロドデカ硫黄結晶を製造することが見出された。ろ過ステップからの固体物は、3つの画分に分けられ、各部分は二硫化炭素、アセトン、またはp−キシレンのいずれか20グラムで洗浄された。3種の洗浄されたサンプルは、0.017MPa(絶対圧)で設定された真空乾燥器内で室温において一夜乾燥され、融点はDSCにより決定された。各乾燥サンプルの顕微鏡写真を撮り、晶癖およびおおよその粒度範囲を決定した。結果は表10に示す。
粗シクロドデカ硫黄は、(TMEDA)Zn(S6)錯体および臭素から例1のように調製され、ICPにより亜鉛1.9重量%および臭素0.5重量%を含有し、ラマンによりシクロオクタ硫黄および高分子硫黄を含有することが見出された。融点開始温度は、上記のようにDSCを用いて132℃と測定された。この粗シクロドデカ硫黄7.47グラムは、容器の底に1ミクロンガラスフリットプレートおよび機械式撹拌機を装着した1.5リットルジャケット付きガラス製容器に添加された。クロロベンゼン1499.7グラムはこのフリットガラス製容器に添加され、粗シクロドデカ硫黄およびクロロベンゼンの混合物は撹拌しながら30分間115℃まで加熱された。容器の内容物は、真空により、フリットフィルターを通って、機械式撹拌機を装着した第二の1.0リットルジャケット付きガラス製容器中に引き入れられた。1.0リットル容器の内容物は、撹拌しながら、18℃まで冷却された。溶液が冷却されるにつれて、淡黄色結晶の大きな収穫物が生成されているのが見られた。1時間保持後、スラリーは1ミクロンフィルターで覆ったフリットフィルター上に流された。黄色結晶は、真空濾過により液体から取り出され、3.75グラムの重量であると見出された。上記熱処理および再結晶化手順は、UniQuant分析より純度99.9%超のシクロドデカ硫黄結晶を製造することが見出された。ろ過ステップからの固体物は、3つの画分に分けられ、各部分は二硫化炭素、アセトン、またはクロロベンゼンのいずれか20グラムで洗浄された。3種の洗浄されたサンプルは、0.017MPa(絶対圧)で設定された真空乾燥器内で室温において一夜乾燥され、融点はDSCにより決定された。各乾燥サンプルの顕微鏡写真を撮り、晶癖およびおおよその粒度範囲を決定した。結果は表11に示した。
クロロベンゼン4リットルは、ピッチ翼機械式撹拌機、窒素パージ、水冷式冷却器、および容器ジャケットを流れる温度制御油の循環用加熱浴を装着した6リットルジャケット付きガラス製処理槽に添加された。循環油浴は、処理槽を115℃の内部温度になるように調節された。下記例17で製造された粗S12の500グラムは約300rpmで撹拌しながら処理槽に添加された。粗S12は、Uniquant元素分析により、Zn 1.3重量%、Br 0.82重量%、および残余Sを含んだ。得られたスラリーは、30分間撹拌しながら115℃で維持された。それから、処理槽は撹拌しながら、室温(約20℃)まで冷却された。
例17からの粗シクロドデカ硫黄(500グラム)は、容器の底に1ミクロンガラスフリットプレートおよび機械式撹拌機を装着した6リットルジャケット付きフリットガラス製容器に添加された。クロロベンゼン4400グラムはこのフリットガラス製容器に添加され、粗シクロドデカ硫黄およびクロロベンゼンの混合物は撹拌しながら30分間115℃まで加熱された。容器の内容物は、真空により、フリットフィルターを通って、機械式撹拌機を装着した第二の下側6.0リットルジャケット付きガラス製容器中に引き入れられた。下側6.0リットル容器の内容物は、撹拌しながら、18℃まで冷却された。溶液が冷却されるにつれて、淡黄色結晶の大きな収穫物が生成されているのが見られた。1時間保持後、スラリーは1ミクロンフィルターで覆ったフリットフィルター上に流された。ろ液は、上側容器に戻され、115℃まで再加熱されてより多くのS12を溶解し、下側容器に落とされ、18℃まで冷却されてさらなる結晶を製造した。下側容器の冷却の際、もはや結晶が生成するのが見られなくなるまで、この処理は20回繰り返された。フリットフィルター上の黄色結晶は、真空ろ過により液体から取り出された。ろ過ステップからの固体物はアセトンで洗浄された。洗浄されたサンプルは、0.017MPa(絶対圧)で設定された真空乾燥器内で室温において一夜乾燥された。乾燥サンプルは、350.69グラムの重量であり、融点はDSCにより162.1℃であると見出された。サンプルは、Uniquantにより硫黄99.9重量%超であり、XRD分析によりシクロドデカ硫黄99%超であることが見出された。
テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(2042グラム、85重量%、純度99%、試薬プラスグレード)およびメタノール(360グラム、15重量%)は、機械式撹拌機(容器壁すれすれまで達する)、熱電対、N2バブラー、および水冷式冷却器を装備した6L四口ジャケット付きガラス製反応器に添加された。システムは窒素でパージされ、混合物温度は22℃に調節された。新たに粉砕したシクロオクタ硫黄粉末(673グラム、純度約90%)は、425〜450rpmの撹拌速度を維持しながら、数分かけて添加された。この懸濁液に、金属亜鉛(207グラム、3.1モル、粒度<10μm、純度≧98%)は、同じ撹拌速度を維持しながら、5分かけて添加された。この反応混合物を86℃で2時間加熱後、褐色溶液はいくらかの緑色がかった沈殿物をもたらした。これは、反応物が所望の(TMEDA)Zn(S6)錯体を上手く生成しなかったことを示した。この点で、水78gは、反応物に添加され、得られた混合物は86℃までさらに2時間加熱され、(TMEDA)Zn(S6)の黄色沈殿物が生成した。反応時間終了時、フラスコは室温に冷却され、撹拌機を停止し、真空排気により自由液体を除去した。メタノール(2000ml)はフラスコに添加されてスラリーを生成し、1時間撹拌された。それから、得られたスラリーは真空ブフナーフィルター(1ミクロン紙)でろ過され、各600mlのメタノールで2回洗浄された。固体はフィルターから除去されて、50℃、0.1MPaに設定された真空乾燥器内で一夜乾燥された。相当する収率はほぼ定量的で、1087グラムの金属硫黄誘導体(TMEDA)Zn(S6)錯体は、NMR分光法による測定として純度97.5%で回収された。同じ反応条件下、複数回の実施において同様な収率および純度が一様に達成された。水の添加は、低グレードのTMEDAを用いてでさえ、高収率および純度で(TMEDA)Zn(S6)錯体を一貫して製造した。
次の手順および装置を用いて、(TMEDA)Zn(S6)の11バッチを製造した。バッチ1についての詳細は下記に示し、他の10バッチについての具体的な違いは表15を参照する。テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(10590.0グラム、純度99%、試薬プラスグレード)、メタノール(1869グラム)、および脱塩水(248グラム、13.77モル)は、22リットルの窒素パージした、機械式ピッチ翼撹拌機、蒸気ジャケット、N2パージ、および2.54cm×30cm 316Lステンレス鋼ウォータージャケット冷却装置を装備した316Lステンレス鋼反応器に添加された。蒸気は反応器ジャケットに添加され、内部温度を25℃に調節し、撹拌は250rpmに設定された。新たに粉砕したシクロオクタ硫黄粉末(2387グラム、74.59モル、純度99%超シクロオクタ硫黄フレークを粉砕して得られた)は、250rpmで撹拌しながら10分かけて添加された。撹拌は350rpmに増強され、金属亜鉛(734グラム、11.23モル、粒度<10μm、純度≧98%)は、350rpmで撹拌しながら10分かけて添加された。撹拌は375rpmに増強され、それから、得られた混合物は86℃までゆっくり加熱された。蒸気性材料(大部分メタノール)は約75℃で反応器から沸騰し始め、ステンレス鋼冷却装置で濃縮して絶えず反応器に戻された。反応器温度は87.8℃に維持され、内容物は375rpmで3時間撹拌された。反応時間終了時、反応器は室温に冷却され、撹拌機は100rpmに設定され、反応器内容物は反応器の底弁を通してポリエチレンカーボイに排出された。追加の4リットルの新鮮なメタノールは反応器に添加され、撹拌は150rpmに増強され、それから、反応器内容物は同じカーボイに排出された。5ミクロンポリプロピレン布を備えた36cm×36cm金属性ヌッチェ、真空レシーバーフラスコ、および真空システムは準備され、反応ステップから粗(TMEDA)Zn(S6)を受けた。反応流出スラリーは撹拌され、ヌッチェ布面上に注がれ、真空下(0.025〜0.06MPa)、ろ過により液体から排出された。ヌッチェ上の固体物はメタノール約40リットルで洗浄され、残TMEDAおよび未反応硫黄を除去した。洗浄した固体物はヌッチェ布から除去され、大きな金属製トレイ上に拡げられ、55℃および0.025〜0.06MPaに設定された真空乾燥器内で24時間乾燥された。乾燥した金属硫黄誘導体(TMEDA)Zn(S6)錯体の重量は、3837.6グラムであると決定され、NMR分光法による測定として純度97.4%で回収された。亜鉛金属に対するモル収率は89.2%であった。バッチ1〜4および6〜11について平均純度は95.4%であった。
2つのピッチ翼タービンインペラ、ジャケットのグリコール冷却液、窒素パージシステム、固形物投入漏斗、およびポンプ圧送追加ラインを装着したジャケット付きガラス内張1893リットルスチール反応器が使用され、臭素および例15で製造された(TMEDA)Zn(S6)から粗シクロドデカ硫黄を製造した。クロロベンゼン(純度>99重量%、355.3キログラム)は反応器に投入され、100rpmで撹拌され、約−4.6℃まで一夜冷却された。例15で調製した(TMEDA)Zn(S6)の乾燥したバッチ#1(3776.3グラム)、#2(3308.0グラム)、#3(4297グラム)、および#4の一部(1900グラム)は、撹拌しながら、固形物投入漏斗を通して添加された。追加の6キログラムのクロロベンゼンは、残った固体物を洗浄するために、固形物投入漏斗を通して反応器に注がれた。撹拌は150rpmに増強され、前以て調製されたクロロベンゼン/臭素溶液(60kgクロロベンゼン、5497.6グラム臭素、室温まで冷却)は、1時間かけて、追加ラインにより反応器にポンプ送液された。添加ステップの間、反応器ジャケットへのグリコール冷却流は維持され、反応器温度は約4.5℃まで上昇し、臭素の(TMEDA)Zn(S6)錯体との反応を示した。反応内容物は撹拌され、30分間冷却され、この間、反応器内部温度は2.0℃まで落ちた。反応器の底弁は開かれ、内容物は生成した粗シクロドデカ硫黄固体物のろ過のためステンレス鋼バスケット遠心分離機(5ミクロンポリプロピレンろ布を装着)に重量送りされた。それから、1893リットル反応器はアセトン420リットルを投入され、残固体物を再スラリー化した。それから、アセトンスラリーは遠心分離機に重力送りされ、粗シクロドデカ硫黄結晶の固体ケーキを通過した。遠心分離ケーキはアセトン105リットルでさらに洗浄され、さらに3時間遠心分離されて残りの液体を除去した。ケーキは除去され、ろ布から回収され、65.7%の含水率を含み14.75kgの重量であると見出された。湿った固体物はステンレス鋼パンに入れられ、50℃および0.067MPa(絶対圧)の真空乾燥器内で17時間乾燥された。このように製造された乾燥粗シクロドデカ硫黄の最終重量は、0.33重量%の含水率を含む5.05kgであった。
2つのピッチ翼タービンインペラ、ジャケットのグリコール冷却液、窒素パージシステム、固形物投入漏斗、およびポンプ圧送追加ラインを装着したジャケット付きガラス内張1893リットルスチール反応器が使用され、臭素および例15で製造された(TMEDA)Zn(S6)から粗シクロドデカ硫黄を製造した。クロロベンゼン(純度>99重量%、711.5キログラム)は反応器に投入され、100rpmで撹拌され、約−4.4℃まで一夜冷却された。例15で調製した(TMEDA)Zn(S6)(25.2kg)の乾燥したバッチ#6〜#11は、撹拌しながら、固形物投入漏斗を通して添加された。追加の6キログラムのクロロベンゼンは、残った固体物を洗浄するために、固形物投入漏斗を通して反応器に注がれた。撹拌は150rpmに増強され、前以て調製されたクロロベンゼン/臭素溶液(120kgクロロベンゼン、10.2キログラムの臭素、室温まで冷却)は、1時間かけて、追加ラインにより反応器にポンプ送液された。添加工程の間、反応器ジャケットへのグリコール冷却流は維持され、反応器温度は約3.0℃まで上昇し、臭素の(TMEDA)Zn(S6)錯体との反応を示した。反応内容物は撹拌され、20分間冷却され、この間、反応器内部温度は2.0℃まで落ちた。反応器の底弁は開かれ、内容物は生成した粗シクロドデカ硫黄固体物のろ過のためステンレス鋼バスケット遠心分離機(5ミクロンポリプロピレンろ布を装着)に重量送りされた。それから、1893リットル反応器はアセトン840リットルを投入され、残固体物を再スラリー化した。それから、アセトンスラリーは遠心分離機に重力送りされ、粗シクロドデカ硫黄結晶の固体ケーキを通過した。遠心分離ケーキはアセトン212リットルでさらに洗浄され、さらに5時間遠心分離されて残りの液体を除去した。ケーキは除去され、ろ布から回収され、27.6%の含水率を含み12.9kgの重量であると見出された。湿った固体物はステンレス鋼パンに入れられ、50℃および0.067MPa(絶対圧)の真空乾燥器内で24時間乾燥された。このように製造された乾燥粗シクロドデカ硫黄の最終重量は、0.30重量%の含水率を含む9.35kgであった。
テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(2042グラム、85重量%、純度99%、試薬プラスグレード)、メタノール(360グラム、15重量%)、および水(78グラム)は、2つの機械式ピッチ翼撹拌機(容器壁すれすれまで達する)、熱電対、N2バブラー、および水冷式冷却器を装備した6L四口ジャケット付きガラス製反応器に添加された。システムは窒素でパージされ、混合物温度は22℃に調節された。新たに粉砕したシクロオクタ硫黄粉末(673グラム、純度99%超)は、425〜450rpmの撹拌速度を維持しながら、5分かけて添加された。この懸濁液に、金属亜鉛(207グラム、3.1モル、粒度<10μm、純度≧98%)は、同じ撹拌速度を維持しながら、5分かけて添加された。それから、緑色がかった黄色混合物は、86℃までゆっくり加熱され、2時間、または黄色沈殿物が見られるまで撹拌された。一旦、色が黄色になったならば、混合物はさらに1時間撹拌しながら加熱された。反応時間終了時、フラスコは室温に冷却され、撹拌機を停止し、真空排気により自由液体を除去した。メタノール(2000ml)はフラスコに添加されてスラリーを生成し、1時間撹拌された。それから、得られたスラリーは真空ブフナーフィルター(1ミクロン紙)でろ過され、各600mlのメタノールで2回洗浄された。固体はフィルターから除去されて、50℃、0.1MPaに設定された真空乾燥器内で一夜乾燥された。亜鉛金属に対する相当するモル収率は90.1%であり、金属硫黄誘導体(TMEDA)Zn(S6)錯体1087グラムはNMR分光法による測定として純度98%で回収された。同じ反応条件下、複数回の実施において同様な収率および純度が一様に達成された。
クロロベンゼン(25mL)は、撹拌子、熱電対、N2バブラーおよび栓を装備した100mL三口ガラス製フラスコに添加された。このフラスコに、亜鉛錯体、(TMEDA)Zn(S6)(2.12g、5.53mmol、純度97.5%)は添加され、得られたスラリーは氷水浴を用いて0℃まで冷却された。次に、塩素の化学量論量(1Mクロロベンゼン溶液、5.5mL、5.53mmol、1.0当量)はフラスコに導入され、得られた混合物は15分間撹拌され、ろ過され、クロロベンゼンで洗浄されて吸引乾燥された。固体は、THF(200mL)中にスラリー化されて、ろ過され、吸引乾燥された。得られた固体は、低温CS2(50mL)中にスラリー化されて、ろ過され、吸引乾燥されて、0.65gの淡黄色固体(亜鉛錯体中の硫黄に基づいて収率61.3%)を得た。X線回折(XRD)法およびラマン分光法を用いた評価は、混合物がシクロドデカ硫黄、シクロオクタ硫黄、および高分子硫黄種を含有することを示した。
クロロベンゼン(300mL)は、マグネチック撹拌子、滴下漏斗、N2バブラーおよび栓を装備した1L四口ガラス製フラスコに添加された。このフラスコに、亜鉛錯体、(TMEDA)Zn(S6)(30.07g、75.98mmol、純度94.5%)は添加され、得られたスラリーは氷水浴を用いて0℃まで冷却された。酸化剤として臭素(3.85mL、74.46mmol、0.98当量)は、クロロベンゼン50mLを含む滴下漏斗に投入し、この溶液は約15分かけてフラスコに滴下された。溶液は15分間撹拌され、ろ過され、クロロベンゼンで洗浄され、残亜鉛錯体を除去し、吸引乾燥された。固体は、THF(500mL)中にスラリー化されて、ろ過され、吸引乾燥された。得られた固体は、低温CS2(200mL)中にスラリー化されて、ろ過され、吸引乾燥されて、10.4gの淡黄色固体(亜鉛錯体中の硫黄に基づいて収率71.1%)を得た。UQ元素分析法を用いた評価は、材料が、硫黄99.9%(ラマン分光法により、シクロドデカ硫黄化合物(S12)+高分子硫黄)、および亜鉛148百万分率(ppm)を有することを示した。UQ元素分析による臭素含有不純物は検出されなかった。
p−キシレン50グラムは、循環加熱浴、水冷式冷却器、マグネチック撹拌子および撹拌プレート、ならびに窒素パージを装着した3つの同じ100ミリリットルジャケット付きガラス製容器にそれぞれ添加された。全ての容器は、所望の温度まで加熱され、シクロオクタ硫黄、シクロドデカ硫黄(例2のように調製)、およびオイル分を除去した市販結晶性高分子硫黄(Crystex(商標))は充分な量で各ガラス製容器に添加され、混合物の溶解および平衡後未溶解固体物を残存させた。平衡期間は通常2〜8時間続き、この間、容器の内容物は所望の温度で維持され、継続的に撹拌された。平衡時、上澄み液は加熱されたフリットガラス製ピペット(溶液と同じ温度まで加熱された)により容器から取り出された。上澄みはUniquantにより分析され、容器温度における硫黄種の溶解性を示す硫黄含有量を決定した。同様な実験は、3つの溶質の各々に対して二硫化炭素、クロロベンゼンについて行われた。各溶媒中の溶質の溶解性(重量%)は、表21にまとめている。
この実験の目的は、高分子硫黄がp−キシレン中シクロオクタ硫黄に熱分解する速度を決定するためであった。高分子がシクロオクタ硫黄に分解する場合を除いて、高分子硫黄はp−キシレンに本質的に不溶である。したがって、p−キシレン中の硫黄含有量は、シクロオクタ硫黄に分解した高分子硫黄の量の尺度である。この実験では、p−キシレン50.32グラムは、循環加熱浴、水冷式冷却器、マグネチック撹拌子および撹拌プレート、ならびに窒素パージを装着した100ミリリットルジャケット付きガラス製容器に添加された。p−キシレンは115℃まで加熱され、オイル分を除去した市販結晶性高分子硫黄(Crystex(商標))2.03グラムは撹拌しながら添加された。定期的に上澄み液のサンプルは、加熱されたフリットガラス製ピペット(溶液と同じ温度まで加熱された)により容器から取り出された。これらの上澄みサンプルはUniquantにより分析され、硫黄含有量を決定した。硫黄含有量を使用して未溶解のままでシクロオクタ硫黄に分解していない高分子硫黄の量を算出した。115℃で60分および75分後、それぞれ、約85%および本質的に100%の高分子硫黄はシクロオクタ硫黄に転化されていた。
高分子硫黄の分解の測定のため例22で使用された装置および手順が使用され、パラキシレン中でのシクロドデカ硫黄の分解を測定した。精製シクロドデカ硫黄(例2と同様な手順により製造)2グラムは、循環加熱浴、水冷式冷却器、マグネチック撹拌子および撹拌プレート、ならびに窒素パージを装着した100ミリリットルジャケット付きガラス製容器中のp−キシレン50.0グラム中で加熱、撹拌された。115℃で60分、75分、および120分後、p−キシレン溶媒中の硫黄含有量は、Uniquantにより、115℃におけるp−キシレン中のシクロドデカ硫黄の溶解性と同様に、いずれの場合も約0.4重量%であると見出された。p−キシレンの冷却、ろ過、および回収した固体物を室温および0.067MPa(絶対圧)の真空乾燥器内で一夜乾燥し、固体物のシクロドデカ硫黄の投入した重量の97%超が回収された。この材料は、DSCにより161℃の融点を有し、高純度のシクロドデカ硫黄生成物であることを示した。
室温で4時間、エチレンジアミン(4.0mmol)の存在下、水(30mL)中の(TMEDA)ZnS6(1.0mmol)懸濁液にO2ガスはバブリングされ、明黄色懸濁液を得た。懸濁液はろ過され、H2O、アセトン、およびジクロロメタンで洗浄され、それから、風乾されて、シクロヘキサ硫黄、シクロオクタ硫黄、およびシクロドデカ硫黄を含むシクロドデカ硫黄含有反応混合物を、50%硫黄収率で得た。
室温で4時間、エチレンジアミン(4.0mmol)の存在下、水(30mL)中の(TMEDA)ZnS6(1.0mmol)懸濁液にH2O2(34重量%水溶液)は30分かけて滴下され、明黄色懸濁液を得た。懸濁液はろ過され、H2O、アセトン、およびジクロロメタンで洗浄され、それから、風乾されて、シクロヘキサ硫黄、シクロオクタ硫黄、およびシクロドデカ硫黄を含むシクロドデカ硫黄含有反応混合物を、70%硫黄収率で得た。
−78℃においてジクロロメタン(40mL)中の(TMEDA)ZnS6(3.0mmol)の懸濁液に、SO2Cl2(6.0mmol)は60分かけて滴下された。得られた溶液は、−78℃でさらに1時間撹拌された。0℃に温めると、明黄色懸濁液が生成した。懸濁液は、H2Oの15ml中1M HCL溶液5mlで反応停止された。反応停止した溶液はろ過され、H2O、アセトン、およびジクロロメタンで洗浄され、それから、風乾されて、シクロドデカ硫黄を含むシクロドデカ硫黄含有反応混合物を、40%硫黄収率で得た。
例17からの粗シクロドデカ硫黄は加熱処理され、例12と同様に亜鉛沈降に供された。この部分的に精製した材料は、連続的に溶解およびクロロベンゼン溶媒からの冷却結晶化ステップに供されて精製S12生成物を製造した。連続的溶解−結晶化装置は、反時計回りの流れの順で次のものを備えていた:ステンレス鋼スクリーンにより覆われ、かつ、容器の底の穿孔されたテフロンプレート上に支えられた5ミクロンろ紙、機械式撹拌機、水冷式冷却器、上側溶媒入口ポート、および底フロー弁を装着した15リットルジャケット付きガラス製溶解槽(蒸気加熱);遠心分離ポンプ(最大23リットル/分の最大流速);螺旋巻きガラス焼き付け繊維エレメントを装着したカートリッジフィルター(0.75ミクロン、面積0.046m2);5cmステンレス鋼シェル(冷却液側−冷却水クーラント)中の20メートルのコイル状1.25cm公称直径ステンレス鋼チュービング(プロセス側)を備えるチューブ型熱交換器中のシェル;5ミクロン0.1m2面積ポリプロピレン織布フィルターを装着したバグフィルターおよびハウジング;4リットルステンレス鋼母液槽;遠心分離ポンプ(最大23リットル/分の最大流速);5cmステンレス鋼シェル(加熱液側−蒸気加熱)中の20メートルのコイル状1.25cm公称直径ステンレス鋼チュービング(処理側)を備えるチューブ型熱交換器中のシェル;溶解槽に戻る高熱交換器からの出口。溶解槽、カートリッジフィルター、高熱交換器を冷熱交換機の処理入口まで連結する全てのチュービングは電気加熱テープを装着され、所望の溶解温度を維持した。冷熱交換機、母液槽を高熱交換器の入口まで連結する全てのチュービングは、気泡断熱材を装着され、所望の溶解温度を維持した。処理液および入口冷却水流の両方は槽の先端(それぞれ、チューブ内およびシェル側)で冷熱交換機に入り、並流を得た。
粗シクロドデカ硫黄は、例13のように熱処理ステップにより精製され、衝突噴流冷却結晶化ステップでさらに処理されて目的に応じた粒度のシクロドデカ硫黄結晶を製造した。衝突噴流装置は、2つの撹拌された高温および低温ガラス製ジャケット付き4リットル容器、ポンプ送液用ギアポンプ、ステンレス鋼衝突噴流T字管(寸法:2mm内径冷低温流体入口、2mm内径高温流体入口、5mm出口チュービング)、フリットガラスプレート上の1ミクロンろ紙、およびガラス製ろ液回収槽を備えた。
Claims (18)
- 反応区間中で金属硫黄誘導体を酸化剤と反応させて、シクロドデカ硫黄を含むシクロドデカ硫黄含有反応混合物を生成させることを含む、シクロドデカ硫黄の製造方法。
- 前記金属硫黄誘導体は、式:
Lは、x>1の場合に同一であるか相違することができる、単座または多座の配位子種であり、
Xは、配位子種の合計数でありかつ0〜6(両端を含む)であり、
Mは、金属原子であり、
yは、金属原子の合計数でありかつ1〜4(両端を含む)であり、
Sは、硫黄原子であり、
zは、硫黄原子の数でありかつ1〜12(両端を含む)であり、
uは、前記金属硫黄誘導体の電荷を表しかつ−6〜+6(両端を含む)であることができ、
vは、オリゴマー構造またはポリマー構造における金属硫黄誘導体単位の数であり、
Iは、イオン性原子またはイオン性基でありかつカチオン性またはアニオン性であることができ、および、
wは、必要に応じて中性に電荷を提供する、カチオン性またはアニオン性原子または基の数である。)によって特徴付けられている、請求項1に記載の方法。 - 前記酸化剤は、式:X−X’
(式中、XおよびX’は、同一であるかまたは相違し、そしてハロゲンおよび擬ハロゲンからなる群から選択される。)によって特徴付けられている、請求項1に記載の方法。 - 前記酸化剤は、SO2Cl2およびSO2Br2の1種以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化剤は、O2、H2O2、アルキル過酸化物、およびアシル過酸化物の1種または2種以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化剤の前記金属硫黄誘導体に対する化学量論比は、前記金属硫黄誘導体において2つのM−S結合ごとに存在する前記酸化剤の1当量未満である、請求項1に記載の方法。
- XおよびX’は、塩素および臭素のうちの1種以上である、請求項3に記載の方法。
- 前記金属硫黄誘導体を前記酸化剤と反応させるステップの前に、元素状硫黄を硫黄鋳型剤と反応させて前記金属硫黄誘導体を生成させるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記元素状硫黄を硫黄鋳型剤と反応させて前記金属硫黄誘導体を生成させることは、水の存在下で行われる、請求項8に記載の方法。
- 前記シクロドデカ硫黄含有反応混合物から前記シクロドデカ硫黄を単離するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記シクロドデカ硫黄含有反応混合物から前記シクロドデカ硫黄を単離するステップは、溶解、熱処理、乾燥、酸処理、溶媒洗浄、結晶化、および沈降から選択される1種または2種以上のステップを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記シクロドデカ硫黄を単離するステップは、前記シクロドデカ硫黄を前記シクロドデカ硫黄のための溶媒で処理して溶解溶液を生成させることを含む、請求項10に記載の方法。
- 金属および金属含有化合物の沈降によって、前記シクロドデカ硫黄から前記金属および前記金属含有化合物を除くことをさらに含む、請求項10に記載の方法。
- 溶媒の存在下でシクロドデカ硫黄含有混合物を加熱することによってシクロドデカ硫黄を単離して、分解させかつ存在する溶媒不純物中に溶解させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- シクロドデカ硫黄含有混合物を酸で処理して存在するなんらかの金属または金属含有化合物を除去することによって、シクロドデカ硫黄を単離することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記溶解溶液からシクロドデカ硫黄を結晶化することをさらに含む、請求項12に記載の方法。
- シクロドデカ硫黄の製造方法であって、
(i)シクロオクタ硫黄、テトラメチルエチレンジアミンおよび亜鉛を反応させて、テトラメチルエチレンジアミン/Zn(S6)錯体を生成させることと、
(ii)前記錯体を酸化剤と反応させることと、
を含む、方法。 - 前記シクロオクタ硫黄、前記テトラメチルエチレンジアミン、および前記亜鉛を反応させてテトラメチルエチレン−ジアミン/Zn(S6)錯体を生成させるステップは、水の存在下で行われる、請求項17に記載の方法。
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