KR20180118648A - 사이클로도데카설퍼의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 동소체의 호모사이클릭 고리 내의 황(S) 원자의 수가 12인 사이클릭 황 동소체인 사이클로도데카설퍼의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응 구역에서 금속 황 유도체를 산화제와 반응시켜 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2016년 3월 2일자로 출원된 미국 가출원 제 62/302,213 호의 이익을 주장하며, 그 개시 내용 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 사이클릭 황 동소체, 특히 사이클로도데카설퍼의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 동소체의 호모사이클릭 고리 내의 황(S) 원자의 수가 12인 사이클로도데카설퍼에 관한 것이다.
사이클릭 황 동소체 및 황-함유 잔기로부터의 이들의 합성 경로는 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 본원에서 S12로 지칭되는 사이클로도데카설퍼는 116℃ 내지 387℃ 사이에서 약 0.39 중량% 내지 0.49 중량% 범위의 평형 온도에 따른 농도로 열적 평형화된 황 동소체 혼합물에 존재하는 것으로 알려져 있다(문헌[Steudel, R.; Strauss, R.; Koch, L., "Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1), 1985, pp. 59-60] 참조).
스토이델(Steudel) 등은 사이클로옥타설퍼(S8로도 공지됨)를 200℃의 평형 온도로 가열하고, 140℃로 냉각시키고, 액체 질소 중에서 켄칭시키는 S12 합성 방법에 대해 개시하고 있다. S12는 다중 추출, 재결정, 디캔팅 및 매우 차가운 이황화 탄소로부터의 여과에 의해 고체 동소체 혼합물로부터 회수되며, 공급된 황의 총 수율은 0.21%를 약간 넘었다. 정제된 S12의 융점은 정제된 S12의 일반적으로 인용되는 융점인 146 내지 148℃로 보고된다(문헌[Steudel, R.; Mauusle, H-J., "Detection of Large-Ring Sulfur Molecules in Liquid Sulfur: Simple Preparation of S12, α-S18, S20 from S8", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 18(2), 1979, pp. 152-53]; 및 [Steudel, R.; Eckert, B., "Solid Sulfur Allotropes", Topics in Current Chemistry (2003) 230, pp. 1-79] 참조).
슈미트(Schmidt)와 블록(Block)은 황을 200℃에서 10분 동안 가열하고 물에서 켄칭시키는 S12 합성 방법을 기술하고 있다. 생성된 고체를 실온에서 6:1 질량비의 CS2와 12시간 동안 교반한 다음, 불용성 중합체 황을 여과하고, 모액을 농축시키고, -30℃에서 잔류액으로부터 조질의 S12를 재결정화시킨다. 나머지 S8은 CS2를 갖는 S12 고형물에서 용해되고 S12 결정은 건조된다. 건조된 S12는 공급물 S8의 0.1%의 수율로 140 내지 142℃의 융점을 가지며 벤젠으로부터 재결정화한 후 146 내지 148℃의 높은 융점을 갖는다(문헌[Schmidt, M.; Block, H.-D., "Occurrence of Cyclododecasulfur Compound in Sulfur Melts", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 6(11), 1967, pp. 955-56] 참조).
모슬(Mausle)과 스토이델(Steudel)은 CS2에 용해된 디클로로디설파이드를 요오드화 칼륨의 수용액과 반응시켜 불안정한 디요오도디설파이드와 염화칼륨을 형성하는 사이클릭 황 동소체 합성 방법을 기술하고 있으며, 이는 자발적으로 짝수 개의 호모사이클릭 고리 S6, S8, S10, S12, S18 및 그 이상, 및 I2의 혼합물로 분해된다. 전형적인 수율은 36% S6 및 약 1 내지 2% S12이다(문헌[Mausle, H.J.; Steudel, R., "Simple preparation of Cyclohexasulfur (S6) from dichlorodisulfane (S2Cl2) and ionic iodides", Z. Anorg. Allg. Chem. 463, 1980, pp. 27-31] 참조).
S12의 합성에 대한 또 다른 접근법은 슈미트(Schmidt)와 빌헬름(Wilhelm)에 의해 기술되었다(문헌[Schmidt, M.; Wilhelm, E., "Cyclodocecasulfur, S12", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 5(11), 1966, pp. 964-65] 참조). 이 방법은 부산물 인 상응하는 HCl의 생성과 함께 폴리설폰과 디클로로설파이드의 복분해를 포함한다:
Cl2Sx + H2Sy → 2HCl + S12 (여기서, x + y = 12)
슈미트(Schmidt)와 빌헬름(Wilhelm)은 CS2 중의 S4Cl2와 CS2 중의 H2S8의 혼합물을 25시간에 걸쳐 디에틸에터와 CS2의 혼합물 내로 혼합한다. 12시간 후, 조질 S12 결정은 주기적으로 여과된다. 생성된 조질 S12를 40℃로 유지된 CS2에 재용해시키고, 조질 S12-CS2 용액을 농축시켜 재결정화시킨다. 최종 재결정화는 벤젠으로부터의 것이며, 공급된 황을 기준으로 총 S12 수율은 15%에서 20%이다.
사이클릭 황 동소체 합성에 대한 또 다른 방법은 황 전달제, 비스(π-사이클로펜타디에닐)-티타늄(IV) 펜타설파이드, (티타노센 펜타설파이드) 또는 (C5H5)2Ti(S5)와 이염화황(SCl2)을 반응시켜 티타노센 디클로라이드, S6 및 일부 S12를 형성하는 것을 포함한다. 이 방법에서는 CS2 중의 (C5H5)2Ti(S5)를 0℃에서 CS2 중의 SC12로 처리한다. S6 및 S12를 함유하는 여액을 티타노센 디클로라이드 침전물로부터 여과하고 증발시켜 주황색-황색 침전물을 수득한다. S6은 저온 CS2로 용해되고 잔류 고체는 고온 CS2에 용해된다. S12는 최종 CS2 용액으로부터 냉각 및 결정화에 의해 회수된다. 전체 황 수율은 S6에 대해 87%이고 S12에 대해 11%이다(문헌[Schmidt, M.; Block, B.; Block, H.D.; Kopf, H.; Wilhelm, E., "Cycloheptasulfur, S7, and Cyclodecasulfur, S10 - Two New Sulfur Rings", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 7(8), 1968, pp. 632-33] 참조).
사이클릭 황 동소체를 제조하기 위한 종래 기술의 방법은 모두 저 수율, 다수의 얽힌 제조 단계, 비싸고, 복잡하며 한정된 가용성의 출발 물질 및 중간체 및 최종 생성물의 지루한 단리 및 정제와 같은 하나 이상의 결점이 있다. 따라서 이 분야에서의 대부분의 작업은 학술적 노력에 국한되어 왔으며 비용 효과적이고 효율적인 대량 생산을 위한 상업적으로 인정되는 방법은 지금까지 보고된 적이 없다. 따라서 상업적 구현을 위한 산업적 기준을 충족시키는 사이클릭 황 동소체, 특히 사이클도데카설퍼의 제조를 위한 견고하고, 고 수율이고, 안전하고, 비용-효과적인 방법에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
본 발명은 사이클릭 황 동소체, 특히 사이클로도데카설퍼의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 동소체의 호모사이클릭 고리 내의 황(S) 원자의 수는 12이다. 상기 방법은 반응 구역에서 금속 황 유도체를 산화제와 반응시켜 사이클로도데카설퍼를 함유하는 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물로부터 사이클로도데카설퍼를 단리하는 단계를 더 포함한다. 본 발명의 방법은 호모사이클릭 고리 내에 12개의 황 원자를 갖는 사이클릭 황 동소체로서 본원에 기술된 사이클로도데카설퍼의 제조에 특히 유용하며, 이는 본원의 공동 양수인을 갖고 계류중인 본원에 참고로 인용되는 미국 특허출원 제15/015,165호에 개시되고 청구된 바와 같은 가황 물품을 형성하는 데 사용하기 위한 가황 조성물에 유용하다.
적용가능성 있는 다른 양태 및 분야는 본원에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 특정 실시예는 단지 예시의 목적을 위한 것일 뿐 본 발명의 취지 및 범주를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 이하의 용어 또는 어구는 다음과 같이 정의된다:
"사이클릭 황 동소체"는 황 원자의 호모사이클릭 고리를 특징으로 하는 황 화합물을 의미한다.
"사이클로도데카설퍼"는 본원에서 S12로도 언급되는, 호모사이클릭 고리 내에 12 개의 황 원자를 갖는 사이클릭 황 동소체를 의미한다.
"금속 황 유도체"는, 2가 황(S) 원자 및 금속(M) 원자를 적어도 2:1의 황 대 금속 원자의 비(S:M ≥ 2.0)로 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 유도체의 세부 구조 단위는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
상기 식에서, 금속 원자(M)는 2가 또는 다가일 수 있고, 황 원자(S)는 2가이며 n≥0인 사슬을 형성한다. 상기 화합물은, 비제한적으로, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 이는 환형, 다환형, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있고, 이는 상기 금속 원자에 결합 또는 배위된 다른 원소, 리간드, 양이온 또는 음이온을 함유 할 수 있다(내부- 또는 외부-구체).
"금속사이클로설판(metallacyclosulfane)"은 황 및 금속 원자를 함유하는, 바람직하게는 오직 황 및 금속 원자(이때, 2 개 이상의 황 원자 및 하나 이상의 금속 원자)를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 특징을 갖는 금속 황 유도체를 의미한다.
"황 템플레이팅제" 또는 "황 템플레이팅제(들)"은, 원소 황과 반응할 때 금속 황 유도체를 형성하는 화합물, 또는 화합물들 및 원소들의 조합물을 의미한다.
"산화제"는, (i) 금속 황 유도체에 의해 환원되고; (ii) 금속 황 유도체에 함유된 황의 방출을 촉진하고, (iii) 그의 조성물로부터 공정 중에 생성되는 사이클로도데카설퍼에 황을 첨가하지 않은 제제를 의미한다.
"슈도할로겐(pseudohalogen)"은, 할로겐과 유사한 특성 및 반응성 프로파일을 갖는 분자 또는 작용기를 의미한다(문헌[Inorganic Chemistry by Duward Shriver, P.W. Atkins and Cooper Langford, W. H. Freeman & Co., 1990, pp 407-408] 참조).
본 발명은 동소체의 동종 고리 내의 황(S) 원자의 수가 12인 사이클릭 황 동소체, 특히 사이클로도데카설퍼의 제조 방법이다. 유사한 방법이 중합체 황을 형성하는 데 사용되고 본원과 함께 출원되고 공통 양수인을 갖는 동시계류 출원에 청구된다.
본 발명의 방법은, 금속 황 유도체를 산화제와 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 금속 황 유도체는 하기 화학식을 특징으로 한다:
상기 식에서,
L은, x>1인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 단좌 또는 다좌 리간드 종이고;
x는 리간드 종 L의 총 수이며, 0 내지 6(끝값 포함)이고;
M은 금속 원자이고;
y는 금속 원자의 총 수이며, 1 내지 4를 포함하고;
S는 황 원자이고;
z는 황 원자의 수이며, 1 내지 12(끝값 포함)이고;
u는 금속 황 유도체의 전하를 나타내며, -6 내지 +6(끝값 포함)일 수 있고;
v는 올리고머 또는 중합체 구조에서의 금속 황 유도체 단위의 수이고;
I은 이온성 원자 또는 기이고, 양이온성 또는 음이온성일 수 있고;
w는 전하 중성을 제공하는데 필요한 양이온성 또는 음이온성 원자 또는 기의 수이다.
리간드 종은 단좌 또는 다좌일 수 있고, 하전되거나 중성일 수 있다. 적합한 리간드 종은 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리; 아민, 예컨대 1 급, 2 급 및 3 급 알킬 또는 아릴 선형 또는 환형 아민(또한 디아민 또는 트리아민 또는 에틸렌디아민 및 에틸렌트리아민과 같은 다른 폴리아민 및 이들의 유도체, 피페리딘 및 유도체, 및 피롤리딘 및 유도체일 수 있음); 또는 헤테로방향족 유도체, 예컨대 피리딘 및 피리딘 유도체 또는 이미다졸 및 이미다졸 유도체이다. 바람직한 아민은 테트라알킬 에틸렌디아민, 예컨대 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 테트라에틸 에틸렌디아민, 테트라프로필 에틸렌디아민, 테트라부틸 에틸렌디아민; 디에틸렌-트리아민 및 유도체, 예컨대 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA); 피리딘 및 피리딘의 유도체, 예컨대 비피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 피콜린, 루티딘, 퀴누클리딘; 이미다졸 및 이미다졸의 유도체, 예컨대 N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸 및 N-부틸이미다졸을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
상기 치환기 M에 적합한 금속은 구리, 아연, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 망간, 크롬, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 카드뮴, 수은; 및 귀금속 및 희토류 금속, 예컨대 로듐, 백금, 팔라듐, 금, 은 및 이리듐을 포함한다. 바람직한 금속은 아연이다.
본 발명의 방법에 특히 적합한 금속 황 유도체는 금속사이클로설판이다. 바람직한 금속사이클로설판은 하기 A, B, C 및 D로 나타낸 것들을 포함한다. 다른 금속 황 유도체는 올리고머 또는 중합체 종이고, 하기 E로 나타낸 바와 같이 선형이거나, 분지점으로서 작용하는 금속 원자와 함께 하기 F로 나타낸 바와 같이 분지형일 수 있다.
금속 황 유도체는 하전된 리간드 종을 함유할 수 있다. 예를 들어, 사이클로도데카설퍼 화합물의 형성에 적합한 금속 황 유도체가 하기에 도시된다:
이는 금속 황 유도체의 이음이온성(dianionic) 전하를 중화하기 위해 두 개의 금속사이클로설판 고리에서의 아연에 결합된 황 원자와 두 개의 테트라페닐 포스포늄 이온 기만을 함유한다.
리간드를 함유하는 관련된 금속 황 유도체가 하기에 예시되어 있다:
이 경우, 아연에 배위된 TMEDA 리간드는 헥사설파이드 이음이온을 대체하고, 따라서 금속 황 유도체는 음이온성이 아니며 중성이다.
본 발명의 방법에 특히 바람직한 금속사이클로설판의 부류는 N-공여체 아연 착물을 함유하는 것들이다. 더욱 특히, 의도된 사이클릭 황 동소체가 사이클로도 데카설퍼인 경우, 4 내지 6개의 황 원자를 갖는 금속사이클로설판 및 아연에 배위된 N-공여체 리간드가 바람직하다. 이러한 착물은, 본원에서 사이클로옥타설퍼 또는 S8로 언급되는 원소 황을, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 공여체 아민, 디아민 또는 폴리아민 템플레이팅제로 구성되거나 이를 함유하는 용매 중에서 금속 아연과 반응시킴으로써 형성된다. N-공여체-아연-사이클로설판의 예로는 (TMEDA)Zn(S6), (DMAP)2Zn(S6), (피리딘)2Zn(S6), (메틸이미다졸)2Zn(S6), (퀴누클리딘)2Zn(S6), (PMDETA)Zn(S4), 및 (비피리딘)2Zn(S6)을 포함한다. 아연 착물 (TMEDA)Zn(S6)은 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 금속사이클로설판이고, 사이클로옥타설퍼, 테트라메틸에틸렌디아민 및 아연을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명자들은, 저 등급 TMEDA를 사용하는 경우에서도 물의 첨가에 의해 (TMEDA)Zn(S6) 착물을 고 수율 및 순도로 지속적으로 생성하는 실시예 14에서와 같이, 물의 존재하에 금속사이클로설판-형성 반응이 가장 잘 수행됨을 확인하였다.
전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,420,581 호는, 본 발명에 따른 용도에 적합한 아연 헥사설파이드 아민 착물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 아연, 황 및 몰 과량의 아민을 승온에서 반응시켜 아연 헥사설파이드 아민 착물 및 과량의 아민을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것을 포함한다. 아연 헥사설파이드 아민 착물이 크게 가용성이 아닌 제 1 용매를 첨가하여 반응 혼합물의 슬러리를 수득한다. 아연 헥사설파이드 아민 착물은 후속 분리 공정에서 회수될 수 있다.
본 발명의 방법의 금속 황 유도체는 원소 황을 황 템플레이팅제와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 금속 황 유도체를 산화제와 반응시키는 단계 전에 원소 황을 황 템플레이팅제와 반응시켜 금속 황 유도체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서의 사용에 적합한 황 템플레이팅제는 하기 화학식을 특징으로 하는 것들을 포함한다:
LxMy
여기서,
L은, x>1인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 단좌 또는 다좌 리간드 종이고;
x는 리간드 종 L의 총 수이며 1 내지 6(끝값 포함)이고;
M은 금속 원자이고;
y는 금속 원자의 총 수이며 1 내지 4(끝값 포함)이다.
리간드 종은 단좌 또는 다좌일 수 있다. 적합한 리간드 종은 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리; 아민, 예컨대 1 급, 2 급 및 3 급 알킬 또는 아릴 선형 또는 환형 아민(또한 디아민 또는 트리아민 또는 에틸렌디아민 및 에틸렌트리아민과 같은 다른 폴리아민 및 이들의 유도체, 피페리딘 및 유도체, 및 피롤리딘 및 유도체일 수 있음); 또는 헤테로방향족 유도체, 예컨대 피리딘 및 피리딘 유도체 또는 이미다졸 및 이미다졸 유도체이다.
바람직한 아민은 테트라알킬 에틸렌디아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라에틸 에틸렌디아민, 테트라프로필 에틸렌디아민, 테트라부틸 에틸렌디아민; 디에틸렌-트리아민 및 유도체, 예컨대 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA); 피리딘 및 피리딘의 유도체, 예컨대 비피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 피콜린, 루티딘, 퀴누클리딘; 이미다졸 및 이미다졸의 유도체, 예컨대 N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸 및 N-부틸이미다졸을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
상기 치환기 M에 적합한 금속은 구리, 아연, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 망간, 크롬, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 카드뮴, 수은; 및 귀금속 및 희토류 금속, 예컨대 로듐, 백금, 팔라듐, 금, 은 및 이리듐을 포함한다. 바람직한 금속은 아연이다.
본 발명의 방법에서, 전술된 금속 황 유도체는 산화제와 반응한다. 적절한 산화제는, 금속 황 유도체에 의해 환원되고 상기 금속 황 유도체에 함유된 황의 방출을 촉진시키는 임의의 제제이다. 또한, 산화제는 그의 조성물로부터 공정 중에 생성되는 사이클로도데카설퍼에 황을 첨가하지 않는다.
이러한 산화제의 비제한적 예는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
X-X'
상기 식에서,
X 및 X'는 동일하거나 상이하며 할로겐 및 슈도할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, X 및 X'는 둘다 염소 또는 브롬이고, 따라서 본 발명의 방법을 위한 산화제는 분자 브롬(Br2) 또는 분자 염소(Cl2)이다. X 및 X'는 또한 시아 나이드, 티오시아나이드, 설페이트, 티오설페이트, 설포네이트 또는 티오설포네이트와 같은 슈도할로겐 기일 수 있다. 슈도할로겐 기가 시아나이드 또는 티오시아나이드인 실시양태에서, 산화제 X-X'는 각각 디시아노겐 또는 디티오시아노겐이다. 슈도할로겐 기가 설페이트, 티오설페이트, 설포네이트 또는 티오설포네이트인 또 다른 실시양태에서, 상응하는 퍼설페이트 또는 퍼티오설페이트는 본 발명의 방법에서 생성되는 사이클로도데카설퍼로 황 원자를 이동시키지 않는 것으로 이해될 것이다.
또 다른 적합한 산화제는 분자 산소(O2)이다. 분자 산소가 산화제인 경우 상기 X 및 X'는 산소 원자이다. 산화제가 분자 산소인 실시양태에서, 분자 산소는 금속 황 유도체 내의 황으로부터 산화제로의 전자 전달의 속도를 촉진 및/또는 가속시키는 촉매의 첨가를 필요로 하거나 하지 않을 수 있으므로, 산화제는 분자 산소 및 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 금속 또는 금속 착물일 수 있고, 이러한 착물의 예로는 Fe(II)의 착물을 포함하지만, 망간, 바나듐, 몰리브덴 및 구리와 같은 다른 금속도 또한 일반적이다. 분자 산소와 함께 금속 황 유도체의 바람직한 산화를 유도하는 임의의 물질은 본원에 기재된 촉매의 범위 내에 있다.
본 발명의 방법을 위한 산화제가 적절한 화학적 화합물의 문맥으로 상기에 기술되어 있지만, 일반적으로 전기화학적으로 생성된 산화제는 산화제로서 작용할 수 있고, 따라서 본 발명의 방법에서 유용한 산화제일 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 예로는 과산화수소, 알킬- 및 아실 퍼옥사이드, 할로겐 원자 라디칼, 및 Ce(IV) 및 Ir(V)와 같은 고 산화 상태의 금속-중심(metal-centered) 산화제가 있다. 금속 황 유도체의 애노드성 산화는 용이하고 선택적 산화를 가능하게 하도록 애노드에서 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 종은 본 발명의 방법을 위한 산화제로서 분자 산소와 조합되어 또는 분자 산소와 함께 사용될 수 있다.
또 다른 적합한 산화제는 설퍼릴 할라이드, 예컨대 SO2Cl2 및 SO2Br2이며, 여기서 SO2 잔기는 본 발명의 방법에서 생성되는 사이클로도데카설퍼에 혼입되지 않는다.
본 발명의 방법에서, 금속 황 유도체에 대한 산화제의 화학량론은 금속 황 유도체의 조성 및 구조에 의존할 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 금속 황 유도체에 대한 산화제의 화학량론적 비는 금속 황 유도체 내의 2 개의 M-S 결합마다 1 당량의 산화제(X-X')가 존재하도록 선택된다. 사이클로도데카설퍼 화합물의 제조에 있어서, 금속 황 유도체가 3 개의 황 원자마다 하나의 금속-황 결합을 갖는 경우, 1 당량의 산화제 X-X'를 6 당량의 황과 동일한 금속 황 유도체 중량과 조합할 수 있다. 금속 황 유도체 대 산화제의 적절한 비율의 예는 하기를 포함한다: 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 1 몰의 Br2; 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 1 몰의 Cl2; 1 몰의 (C5H5)2Ti(S5) 대 1 몰의 Cl2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 2 몰의 Br2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 2 몰의 Cl2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 1 몰의 Br2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 1 몰의 Cl2; 1 몰의 (PMDETA)Zn(S4) 대 1 몰의 Br2.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 금속 황 유도체에 대한 산화제 (X-X')의 화학량론은 최종 사이클로도데카설퍼 생성물의 순도를 증가시키도록 선택될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 보다 낮은 수준의 할로겐을 갖는 사이클로도데카설퍼 혼합물을 합성하기 위해, 금속 황 유도체에 대한 산화제의 아화학량론적(substoichiometric)(즉, 1 당량 미만) 비율이 선택된다. 이러한 양태에서, 금속 황 유도체에 대한 산화제의 화학량론적 비는 금속 황 유도체 내의 2 개의 M-S 결합마다 1 당량 미만의 산화제가 존재하도록 선택된다. 사이클로도데카설퍼 화합물의 제조를 위해, 금속 황 유도체가 3 개의 황 원자마다 하나의 금속-황 결합을 갖는 경우, 아화학량론적 양의 산화제 X-X'는 6 당량의 황과 동일한 금속 황 유도체의 중량과 조합될 수 있다. 이러한 양태에서, 금속 황 유도체 대 산화제의 적절한 비율의 예는 하기를 포함한다: 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Br2; 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Cl2; 1 몰의 (C5H5)2Ti(S5) 대 0.90-0.99 몰의 Cl2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 1.80-1.99 몰의 Br2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 1.80-1.99 몰의 Cl2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Br2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰 Cl2; 1 몰의 (PMDETA)Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Br2.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 사이클로도데카설퍼 화합물의 제조 방법이다. 이 실시양태에서, 바람직한 금속 황 유도체는 테트라메틸에틸렌-디아민/Zn(S6) 착물이다. 테트라메틸에틸렌-디아민/아연(S6) 착물은 원소 황의 존재하에 테트라메틸에틸렌디아민과 아연을 반응 시킴으로서 원위치에서 형성되는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 이 실시양태에서 템플레이팅제는, 템플레이팅제를 황 원소와 반응시키는 단계에서 반응하는 원소 황의 존재하에 원위치에서 형성된다.
본 발명에 따르면, 1 몰의 아연-사이클로헥사설판(TMEDA)Zn(S6)을 1 몰의 산화제 Br2와 반응시켜 이론적으로 1/2 몰의 사이클로도데카설퍼를 형성시킴으로써 사이클로도데카설퍼 화합물을 예상치 못하게 고 수율로 형성하였다. 초기 반응 공급물에 함유된 황 원자에 기초하여 70% 이상에 접근하는 사이클로도데카설퍼의 수율이 달성될 수 있다. 이러한 수율은 종래 기술에 기재된 방법에 의해 달성된 수율의 5배 이상이다. 또 다른 양태에서, 보다 낮은 수준의 할로겐을 갖는 사이클로도데카 황 혼합물을 합성하기 위해, 산화제와 금속 황 유도체의 아화학량론적 (즉, 1 당량 미만) 비가 선택될 수 있다.
본 발명의 방법은 넓은 범위의 온도, 압력 및 농도 범위에서 수행될 수 있다. 적합한 반응 온도는 -78℃ 내지 100℃ 또는 -45℃ 내지 100℃, 보다 전형적으로는 -10 내지 40℃이다. 사이클로도데카설퍼 화합물의 제조에서 (TMEDA)Zn(S6)이 금속사이클로설판으로서 선택되고 Br2가 무황 산화제로서 선택되는 실시양태에서, 전형적인 반응 온도는 -78℃ 내지 60℃ 또는 -30℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 40℃이다. 금속사이클로설판으로서 [PPh4]2[Zn(S6)2]가 선택되고 산화제로서 Br2 또는 Cl2가 선택되는 실시양태에서, 전형적인 반응 온도는 -78℃ 내지 60℃ 또는 -30℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 40℃이다.
반응 단계에서 금속 황 유도체는 반응을 촉진시키는데 바람직한 임의의 물리적 형태일 수 있다. 적합한 형태는 고체, 적절한 용매 중 슬러리, 또는 적절한 용매 중 용액을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 상기 방법은 반응 단계 전에 용매 중 금속 황 유도체의 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 반응 단계 전에 용매 중에 금속 황 유도체의 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 슬러리 또는 용액 형태가 사용될 때, 슬러리 또는 용액에 대한 전형적인 금속 황 유도체 농도는 슬러리 또는 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 보다 전형적으로는 2 내지 25 중량%이다. 반응 단계에서 슬러리 또는 용액 형태에 유용한 적합한 용매는 1 내지 12 탄소 원자 및 하나의 할로겐 원자 내지 퍼할로겐화된 함량까지의 할로겐화된 용매를 포함한다. 할로겐화된 용매의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠을 포함한다. 다른 적합한 용매는 탄소수 5 내지 20의 알칸, 탄소수 7 내지 20의 방향족, 알킬 방향족을 포함한다. 예로는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠 등을 포함한다. 하나 이상의 용매 조합이 또한 이용될 수 있다.
유사하게, 반응 단계에서의 산화제는 반응을 촉진시키기에 바람직한 임의의 물리적 형태일 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 적합한 분산제 중의 분산액 형태이다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 상기 방법은 반응 단계 전에 분산제에 산화제의 분산액을 형성하는 것을 포함한다. 전형적으로, 산화제는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%, 보다 일반적으로 분산액의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 분산액 중에 존재할 것이다. 분산제의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠 및 디브로모벤젠을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 금속 황 유도체를 산화제와 반응시키는 단계는 전형적으로 개시되고 반응 구역에서 적어도 부분적으로 수행된다. 상기 반응 구역은, 일반적으로 금속 황 유도체와 산화제를 반응시키는 단계가 개시되고 완료될 때까지 적어도 부분적으로 진행하는 부피 또는 공간으로 정의된다. 본 발명의 방법은 회분식(batch) 또는 반-회분식 작동 또는 연속 작동으로서, 그리고 플러그 유동 및 교반 탱크 반응기 구조를 비롯한 당업계에 공지된 임의의 모드 또는 반응기 형식으로 수행될 수 있으므로, 상기 반응 구역은 예컨대 용량 기대; 사용가능한 제조/플랜트 면적 및 자본; 및 유틸리티(utility)와 같은 인자에 따라 구성될 수 있다.
상기 반응 단계의 반응은 발열성이기 때문에, 반응 단계는 바람직하게는 반응 구역으로부터 반응열을 제거하는 것을 포함한다. 하나 이상의 금속 황 유도체 및 산화제가 용매(금속 황 유도체에 대한 슬러리 또는 용액, 또는 산화제에 대한 분산제)를 사용하는 형태인 실시양태에서, 열 제거 단계는 용매, 용매들 또는 분산제의 비등을 일으키는 온도 및 압력에서 상기 단계를 작동시키는 것을 포함한다. 대안적으로, 열 제거는, 추가의 용매 또는 반응물을 반응 구역에 가하거나 또는 쉘 및 튜브 또는 나선 권취형 열교환기와 같은 상업적으로 이용 가능한 공지의 외부 열 교환 장치를 통해 반응 구역으로부터 열을 전달함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 반응물(금속 황 유도체 및 산화제)이 동시에 또는 순차적으로 반응 구역에 충전되는 회분식 작동으로서 수행될 수 있다. 반응물의 순차적인 첨가가 이용되는 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법의 반응 단계는 먼저 산화제를 반응 구역에 첨가한 다음 금속 황 유도체를 반응 구역에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 순차적 첨가의 경우, 금속 황 유도체는 슬러리 또는 용액 형태일 수 있고 산화제는 분산제 형태일 수 있다. 반응물의 동시 첨가가 사용되는 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법의 반응 단계는 산화제 및 금속 황 유도체를 반응 구역에 동시에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 플러그-유동 연속 모드로 수행될 수 있으며, 여기서 반응물(금속 황 유도체 및 산화제)은 충돌 제트(impinging jet)와 같은 혼합을 향상시키는 방식으로 별도의 연속 스트림으로서 정적 믹서, 또는 단순한 난류 플러그 유동 관형 반응기로 충전된다.
본 발명의 반응 단계는 전형적으로 30 초 내지 3 시간, 바람직하게는 1 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 2 분 내지 1 시간 동안 연장될 것이다. 사이클로도데카설퍼의 제조에서 금속 황 유도체로서 (TMEDA)Zn(S6)을 이용하고 산화제로서 Br2를 이용하는 경우, 본 발명의 반응 단계는 전형적으로 1 분 내지 1 시간, 또는 5 분 내지 20 분 동안 연장될 것이다. [PPh4]2[Zn(S6)2]가 금속 황 유도체로서 이용되고 Cl2 또는 Br2가 산화제로서 이용되는 경우, 본 발명의 반응 단계는 전형적으로 1 분 내지 1 시간 또는 1 분 내지 10 분 동안 연장될 것이다.
본 발명의 방법에서의 반응 단계는 S12-함유 반응 혼합물을 제공한다. 반응 혼합물은 전형적으로 사이클릭 황 동소체를 목적 생성물로서 및 용매, 분산제, 반응 부산물 및 미반응 반응물(일반적으로 본원에서 "불순물"로 지칭됨) 중 하나 이상을 함유하고, 이들 중 적어도 일부는 다양한 용매에 불용성일 수 있다. 부산물 및 불순물의 예는 사이클로옥타설퍼 및 다른 황 동소체, 예컨대 사이클로헥사설퍼, 사이클로헵타설퍼 및 더 고급의 사이클로설퍼 유도체; 비정질 또는 결정성 형태의 중합체 황; 미반응 산화제, 금속 황 유도체 및 그의 부분적으로 반응된 유도체 또는 올리고머; TMEDA와 같은 리간드; 금속 황 유도체 합성으로부터의 아연과 같은 금속; 산화제-황 유도체, 예를 들면, X-Sn-X(이때 X는 Cl 또는 Br이고, n은 1 이상이다) 형태의 구조; ZnBr2, ZnCl2, (TMEDA)ZnBr2 및 (TMEDA)ZnCl2와 같은 금속-함유 화합물; 및 반응 또는 단리 단계에서 사용되는 임의의 용매이다.
따라서, 본 발명의 방법은 S12를, S12-함유 반응 혼합물로부터 단리하는 방법을 추가로 포함할 수 있다. 사이클로도데카설퍼-함유 혼합물로부터 사이클로도데카설퍼를 단리하는 데 적절한 기술, 방법 및 처리 단계는 예를 들어 산화제, 금속 황 유도체, 미반응된 반응물의 양, 상응하는 반응 효율, 수율, 및 불순물 및 부산물의 정도 및 유형 등에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 따라서, S12에 대한 단리 공정은 용해, 가열, 건조, 산 처리, 용매 세척, 결정화 및 침전(sedimentation) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단리 공정은 동일한 유형의 단계 중 둘 이상을 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 단리 공정은 용매 세척에 이어서 용해, 결정화, 상이한 용매 세척 단계 및 건조를 포함할 수 있다.
용해 단계는, S12-함유 혼합물을, S12에 대한 용매로 처리하여 용해 액을 형성한 후, 불용성 불순물로부터 상기 용해 액을 분리하는 것을 포함한다. 용해 단계에서 목적한 사이클로도데카설퍼부터 분리될 수 있는 불순물의 예로는 S12에 대해 용해도가 낮은 중합체 황 및 다른 사이클릭 황 동소체, 금속 황 유도체, 금속 및 금속-함유 화합물이 있다. 용해 액을 불용성 불순물로부터 분리하는 것은 여과, 원심 분리 또는 침전과 같은 당업계에 공지된 분리 기술을 이용할 수 있다. 전형적으로, 불용성 불순물로부터 용해 액을 분리하는 것은 이전의 용해 단계 이상의 온도에서 수행되어, 용해된 사이클로도데카설퍼가 분리 작동 동안 용해된 채로 있도록 한다.
용해 단계에서 사용되는 용매는 바람직하게는 알칸, 할로겐화된 탄화수소, 방향족 및 이황화 탄소(CS2)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명자들은 본 발명에 따라 수득된 사이클로도데카설퍼가, 부분적으로, 온도에 의존하고 사이클록옥타설퍼 및 중합체 황의 용해도와 상당히 다른 다양한 용매에서 용해도를 나타냄을 주목한다. 예를 들어, 온도에 따라, 사이클로옥타설퍼는 사이클로도데카설퍼보다 30 내지 200 배 용해도가 높으며, 사이클로도데카설퍼는 p-자일렌, 클로로벤젠 및 CS2에서 중합체 황보다 적어도 10 배 더 큰 용해도를 나타낸다(실시예 21 참조).
바람직한 용해 용매는 CS2, C5 및 보다 고급의 알칸, 1 내지 12 탄소 원자 및 하나의 할로겐 원자 내지 퍼할로겐화된 함량까지의 할로겐화된 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 할로겐화된 용매의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, o-, m-, p-디브로모벤젠을 포함한다. 알칸 및 방향족 용해 용매의 예는 o-, m-, p-자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, o-, m-, p-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸 나프탈렌, 헥산 및 이성질체, 헵탄 및 이성질체, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 데칸을 포함한다.
본 발명자들은 사이클로도데카설퍼가 많은 용매에서 상대적으로 낮은 용해도를 나타내므로, 용해 단계는 전형적으로 용매 사용을 최소화하기 위해 전형적으로 승온에서, 전형적으로 20℃ 초과 내지 약 140℃ 이하에서 수행된다. 용해도는 용매의 정체(identity)에 따라 상당히 변하기 때문에, 바람직한 온도는 선택된 용매에 의존한다. 예를 들어, 용해 단계 용제로 CS2를 사용하는 경우, 바람직한 온도 범위는 30 내지 90℃ 또는 40 내지 85℃이다. 용해 단계의 용매로서 알칸, 할로겐화된 탄화수소 또는 방향족을 사용하는 경우, 바람직한 온도 범위는 75 내지 140℃ 또는 90 내지 125℃이다. 용해되는 사이클릭 황 동소체에 대한 용해 용매의 중량 비는 전형적으로 약 500/1 내지 50/1, 보다 전형적으로는 300/1 내지 100/1이다.
본 발명자들은 가장 열역학적으로 안정한 형태의 황이 사이클로옥타설퍼라는 것에 주목한다. 사이클로설퍼 동소체(S12 포함) 및 중합체 황은 비공개 시간 동안 고온으로 가열하면 사이클로옥타설퍼와 평형을 이루는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 141℃에서, 액체 황의 평형 조성은 약 93 중량%의 사이클로옥타설퍼이며, 0.5% 미만의 임의의 다른 개별적인 C10 내지 C23 사이클로황 동소체(0.48 중량% S12 포함) 및 중합체 황이다(문헌[Steudel, R.; Strauss, R.; Koch, L., "Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1), 1985, pp. 59-60] 참조). 놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 열역학적 불안정성이 가열 단계에서 특정 사이클로황 유도체를 단리하는 데 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 수득된 사이클로도데카설퍼의 열분해는 중합체 황과 크게 다르다. 예를 들어 p-자일렌 중의 115℃에서 2시간 동안 중합체 황과 사이클로도데카설퍼의 혼합물을 가열하면 중합체 황의 100%가 사이클로옥타설퍼로 분해되는 반면, 사이클로도데카설퍼의 3% 미만은 사이클로옥타설퍼로 전환된다(실시예 22 및 23 참조).
본 발명의 가열 정제 단계에서, S12-함유 반응 혼합물은 용매의 존재 하에서 가열되어 용매 중에서 S12-함유 반응 혼합물에 존재하는 중합체 황을 비롯한 바람직하지 않은 분순물의 적어도 일부를 분해하고 용해시켜, 가열액을 생성하고 용해되지 않은 S12를 생성한다. 바람직하게는, S12는 가열 온도에서 크게 용해되지 않는 반면, 바람직하지 않은 사이클로황 동소체 및 중합체의 분해 생성물인 사이클로옥타설퍼는 가열 온도에서 가용성이다.
이러한 가열 단계는 용해되지 않은 S12로부터 가열액을 분리하는 방법을 포함할 수 있다. S12로부터의 가열액의 분리는 여과, 원심분리 또는 침강과 같은 당업계에 공지된 분리 기술을 이용할 수 있다. 전형적으로, S12로부터의 가열액의 분리는 이전의 가열 단계의 온도 이상의 온도에서 발생하여 가열액 중의 불순물이 분리 조작 동안 용해된 채로 남아 있도록 보장한다. S12는 본 발명에 따른 추가적인 결정화 단계에 의해 가열액으로부터 회수될 수 있음이 이해된다.
불순물 분해를 달성하기 위한 가열 단계에 필요한 시간은, 예를 들어, 선택된 용매 및 온도에 의존한다. 전형적으로, 상기 처리는 10분 내지 4시간 또는 15분 내지 90분에 효과적으로 수행될 수 있다.
이러한 가열 단계에서 사용되는 용매는 바람직하게는 알칸, 할로겐화된 탄화수소 및 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 가열 용매는 C5 이상의 알칸, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화된 탄화수소 및 퍼할로겐화된 함량까지의 하나의 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 할로겐화된 용매의 예는 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 메틸렌 브로마이드, 브로모폼, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, o-, m-, p-디브로모벤젠을 포함한다. 알칸 및 방향족 용해 용매의 예는 o-, m-, p-자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, o-, m-, p-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸 나프탈렌, 헥산 및 이성질체, 헵탄 및 이성질체, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 데칸이다.
가열 단계는 전형적으로 약 70℃ 내지 약 145℃, 또는 80℃ 내지 130℃에서 수행된다. 가열 단계에서 사용되는 압력은 용매가 상기 선택된 온도에서 전형적으로 약 1 bar 내지 20 bara의 압력에서 대체로 액체를 유지하도록 조정된다. 따라서, 압력은 바람직하게는 상기 선택된 온도에서 용매의 증기압을 초과한다. 보다 바람직하게는, 압력은 1 bara 내지 약 10 bara이다.
S12-함유 혼합물은 금속 황 유도체의 제조로부터의 잔류 금속뿐만 아니라 금속 황 유도체 자체와 같은 금속-함유 화합물 및 금속 황 유도체와 산화제의 반응의 부산물을 함유할 수 있다. 이러한 금속 함량은 산 처리 단계에 의해 제거될 수 있다. 본 발명의 산 처리 단계에서, S12-함유 반응 혼합물은 산-함유 용액과 접촉되고, 이때 산은 하나 이상의 무기산, 예를 들어 염산, 브롬산, 황산 및 인산이다. 산은 전형적으로 묽은 수성 형태, 보다 전형적으로는 물 중의 0.1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 8 중량%이다.
산 처리 단계는 전형적으로 약 0℃ 내지 약 80℃ 또는 약 10℃ 내지 약 50℃에서 수행된다. 산 처리 단계에 요구되는 시간은 10분 내지 4시간, 또는 15분 내지 120분에서 효과적으로 달성될 수 있다.
황 동소체는 상당히 소수성이며, 이러한 물질의 입자는 산 처리 단계와 같은 수성 환경에서 응집되는 경향이 있다. 분산을 향상시키고 산 용액과의 반응성을 향상시키기 위해, 접촉 단계에서 소량의 분산제를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 수성 산 스트림을 첨가할 수 있다. 산 처리 단계에 적합한 분산제의 예는 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜과 같은 수혼화성 유기물이다. 분산제의 전형적인 농도는 0.1 내지 15 중량%, 보다 전형적으로는 0.2 내지 10 중량%이다. 일단 산 처리가 완료되면, 산-처리된 사이클로황 동소체는 바람직하게는 임의의 잔류 산 함량을 제거하기 위해 중성 수로 세척된다.
S12 화합물의 용매 세척은 세척 용매에서 높은 용해도를 갖는 불순물을 제거하고, 다른 용매를 대체시키거나, 또는 세척 용매에서 상대적으로 소량의 비교적 낮은 용해도의 불순물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 상기 세척 단계는 S12-함유 반응 혼합물을 세척 용매와 접촉시킨 후 디캔팅, 침강, 여과 또는 원심분리와 같은 공지된 기술을 사용하여 세척된 혼합물로부터 S12를 분리함으로써 달성된다. 세척 처리는 전형적으로 S12를 완전히 용해시키지 않고, 세척 용제에 용해되는 불순물을 제거한다. 바람직한 세척 용매는 CS2, 알칸, 할로겐화된 탄화수소, C3-C5 케톤, C1-C3 알콜, C2-C5 에터 및 방향족 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 예로는 o-, m-, p-자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, o-, m-, p-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸 나프탈렌, 헥산 및 이성질체, 헵탄 및 이성질체, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 데칸, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-, m-, p-디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, o-, m-, p-디브로모벤젠-메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 디에틸 에터, 메틸 3급-부틸 에터, 벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤이 있다. 세척 용매 대 S12-함유 혼합물의 중량비는 전형적으로 약 0.1/1 내지 3/1, 보다 전형적으로 0.25/1 내지 2/1이다.
결정화 단계 동안, 존재하는 용매의 양 및 사용된 온도는 용해된 사이클로옥타설퍼 및 다른 바람직하지 않은 불순물이 용해된 채로 존재하고 S12가 대부분 결정화되도록 선택될 수 있다. 용매로서 CS2를 사용하는 경우, 결정화 단계는 바람직하게는 용해 액을 -30 내지 25℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 10℃의 온도로 냉각시키는 것을 포함한다. 용출 용매로서 알칸, 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 화합물을 사용하는 경우, 결정화 단계는 용해 액을 바람직하게는 0 내지 80℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃의 온도로 냉각시키는 것을 포함한다.
S12 결정의 입자 크기 분포는 적절한 온도, 농도 및 냉각 속도를 선택함으로써 원하는 범위로 제어될 수 있다. 빠른 냉각 및 거의 포화 농도는 보다 많은 핵형성 및 더 작고 좁은 입자 크기 분포를 유도하는 경향이 있다. 시드(seed) 결정의 유무에 관계없이 서서히 냉각되면 입자 크기가 커지고 결정 크기 분포가 더 넓어지는 경향이 있다.
예를 들어, 본 발명의 용해 또는 열처리 단계에 의해 S12가 용매에 용해되면, S12는 용매로부터 결정화함으로써 고순도로 단리될 수 있다. S12 결정 및 결정화 모액을 형성하기 위해 용해된 S12를 결정화하는 단계는 냉각 결정화, 증발 결정화, 역-용매 결정화 또는 이들의 조합과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 시드 결정은 또한 입자 크기 증가를 촉진시키고 필요에 따라 과도한 핵형성을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 냉각 결정화는 결정화 단계를 수행하는 특히 바람직한 수단이다.
S12의 단리를 위한 냉각 결정화의 바람직한 방법은 고온의 S12-함유 용해 액 스트림을 S12-희박 저온 용매 스트림(상기 용해 액과 동일한 용매 또는 상이한 용매 또는 용매들의 혼합물을 포함함)과 한정된 혼합 영역에서 고속으로 접촉시키는 냉각 충돌 제트 결정화(cooling impinging jet crystallization)이다. 작은 부피의 혼합 영역과 높은 난류는 가황 적용을 위한 결정성 S12의 중요한 특성인 목적한 평형 혼합 온도, 높은 핵형성 속도 및 균일한 입자 크기 분포로의 급속 냉각을 초래한다.
일 양태에서, 결정화 단계에 의해 생성된 결정성 S12의 입자 크기 분포는 10 내지 80 미크론의 Dv(50), 120 미크론 미만의 Dv(90) 및 5 미크론 초과의 Dv(10); 보다 바람직하게는, Dv(50)은 20 내지 60 미크론이고, Dv(90)은 80 미크론 미만이고, Dv(10)은 10 미크론 초과이다.
충돌 제트 결정화에 사용되는 S12-희박 저온 용매 스트림 대 고온 S12-함유 용해 액 스트림의 중량비는 저온 및 고온 스트림 입구 온도 및 목적한 평형 혼합 온도에 따라 변할 수 있지만, 전형적으로 약 10/1 내지 0.5/1, 보다 전형적으로는 5/1 내지 2/1이다.
알칸, 할로겐화 탄화수소 또는 방향족을 충돌 제트 결정화를 위한 저온 또는 고온 용매로서 사용하는 경우, 바람직한 저온 용매 온도는 40℃ 내지 -30℃ 또는 30℃ 내지 -10℃이고; 바람직한 고온 용매 온도는 75 내지 140℃ 또는 90 내지 125℃이고; 바람직한 평형 혼합 온도는 5℃ 내지 60℃ 또는 10℃ 내지 45℃이다. CS2를 충돌 제트 결정화를 위한 저온 또는 고온 용매로 사용하는 경우, 바람직한 저온 용매 온도는 15℃ 내지 -30℃ 또는 10℃ 내지 -15℃이고; 바람직한 고온 용매 온도는 35 내지 75℃ 또는 40 내지 65℃이고; 바람직한 평형 혼합 온도는 -5℃ 내지 25℃ 또는 0℃ 내지 20℃이다.
충돌 제트 결정화기는 바람직하게는 저온 및 고온 스트림의 선 속도가 0.5 내지 20 m/초 또는 1 내지 10 m/초이고 고온 스트림, 저온 스트림 및 혼합물 스트림에서 난류 흐름을 유지하도록 설계된다.
놀랍게도, S12-함유 혼합물 및 S12 자체에서의 불순물 밀도의 차이가 S12의 정제를 수행하는 데 사용될 수 있음을 발견했다. 특히, S12는 금속 입자, 예를 들어, 아연 입자로부터 분리될 수 있다. 따라서, 침전 단계에서, S12-함유 혼합물을 침전 용매와 접촉 및 혼합하여 침전 용매 내의 입자를 현탁시켜 현탁된 슬러리 혼합물을 생성시킨다. 그 후, 현탁된 슬러리 혼합물을 외부 가속 필드로 처리하여 입자 유형들을 침전된 입자 층 및 현탁된 입자 혼합물로 분리시킨다. 외부 가속 필드는 본질적으로 중력, 원심력, 자기 또는 정전기일 수 있다.
예를 들어, 조 S12-함유 혼합물이 Br2 산화제 및 (TMEDA)Zn(S6) 금속 황 유도체로부터 제조되는 본 발명의 실시양태에서, S12-함유 혼합물은 침전 용매로서 클로로벤젠을 사용하는 침전 단계로 처리되어 현탁된 슬러리 혼합물을 형성할 수 있다. 현탁된 슬러리 혼합물의 교반을 중단하고, 현탁된 슬러리 혼합물을 단순 중력 침전시켜 S12 및 큰 아연 입자를 포함하는 침전된 입자 층 및 대부분 더 작은 아연 입자 및 침전 용매를 포함하는 현탁된 입자 혼합물을 수득한다. 선택된 입자 층으로부터 떨어진 현탁된 입자 혼합물을 디캔팅하여 침전된 입자 층의 아연 함량을 감소시키고 S12 함량을 증가시킨다.
침전 단계는 회분식 또는 연속식 모드로 작동될 수 있으며, 분리를 향상시키기 위해 1 회 이상 반복될 수 있다. 침전 단계의 바람직한 온도는 0 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃이다.
침전 용매는 액체 화합물, 용해된 사이클로옥타설퍼 또는 조 S12-함유 혼합물로부터의 다른 가용성 불순물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 침전 용매는 침전 단계 온도에서 1 g/cc 초과 및 약 1.8 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 침전 용매의 성분으로서 사용하기에 유용한 액체 화합물의 예는 CS2, 및 1 내지 12 개의 탄소 원자 및 하나의 할로겐 원자 내지 퍼할로겐화된 함량까지의 할로겐화된 탄화수소이다. 할로겐화된 용매의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, o-, m-, p-디브로모벤젠을 포함한다. 침전 용매에 용해된 사이클로옥타설퍼의 존재는 침전 용매의 밀도를 증가시키며 특히 작은 금속 입자를 현탁시킬 때 선호된다. 용해된 사이클로옥타설퍼의 바람직한 양은 사용되는 액체 화합물 및 침전 온도에 좌우되지만, 전형적으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이다.
용해, 열 처리, 산 처리, 용매 세척, 결정화 및 침전과 같은 단리 공정의 다른 단계의 생성물이 용매-습윤 사이클로도데카설퍼 결정을 생성하기 때문에, 단리 공정은 임의로 용매-습윤 사이클로도데카설퍼 결정을 건조시켜 건조된 황 동소체 결정을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 용매-습윤 사이클로도데카설퍼 결정의 건조는 불활성 가스 스윕(sweep), 가열, 진공하 정치 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 건조 단계는 2 bara(bar absolute) 미만의 압력에서, 전형적으로는 대기압에서 또는 약 0.05 bara 미만으로의 압력에서 사이클릭 황 동소체의 융점보다 낮은 온도, 보다 전형적으로는 약 40℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법을 위한 바람직한 단리 공정은 (ⅰ) S12-함유 혼합물을 S12용 용매로 처리하여 용해 액을 형성시킴으로써 S12-함유 반응 혼합물로부터 S12를 용해한 후, 상기 용해 액으로부터 불용성 불순물을 분리하는 단계; (ii) 상기 용해 액으로부터 S12를 결정화시켜 결정화 모액에서 S12 결정을 형성한 후, 상기 결정화 모액으로부터 S12 결정을 분리하는 단계; 및 (iii) 상기 결정화 단계로부터 상기 모액-습윤 S12 결정을 건조시켜 정제된 S12 고체 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 단리 공정은 (i) 용매 존재 하에 S12-함유 반응 혼합물을 가열하여 S12-함유 반응 혼합물에 존재하는 불순물의 적어도 일부를 가열 용매에서 분해 및 용해시키고, 가열 액으로부터 S12의 대부분을 포함하는 나머지 고체를 분리하는 단계를 포함한다. 이 실시양태의 추가 단계는 바람직하게는 (ii) 단계 (i)에서 분리된 고체를 산과 접촉시키는 단계; (iii) 단계 (ii)의 고체-함유 생성물로부터의 산을 물 세척 용매로 세척하는 단계; (iv) 단계 (iii)의 물-세척된 고체-함유 생성물을 저 비등 용매로 세척하는 단계; 및 (v) 상기 세척된 고체를 건조시켜 정제된 S12 고체 생성물을 생성하는 단계 중 하나 이상을 포함한다.
제3의 바람직한 실시양태에서, 단리 공정은 (i) 용매 존재 하에 S12-함유 반응 혼합물을 가열하여 S12-함유 반응 혼합물에 존재하는 불순물의 적어도 일부를 가열 용매에서 분해 및 용해시키고, 가열 액으로부터 S12의 대부분을 포함하는 나머지 고체를 분리하는 단계를 포함한다. 이 실시양태의 추가 단계는 바람직하게는 (ii) 단계 (i)에서 분리된 고체를 용애 용매와 접촉시켜 용해 액 및 불용성 불순물을 생성하는 단계; (iii) 단계 (ii)의 용해 액으로부터 S12를 결정화하여 S12 결정 및 결정화 모액을 생성시키는 단계; 및 (iv) 상기 용매-습윤 결정화된 고체를 건조시켜 정제된 S12 고체 생성물을 생성하는 단계 중 하나 이상을 포함한다.
제4의 바람직한 실시양태에서, 단리 공정은 (i) 용매 존재 하에 S12-함유 반응 혼합물을 가열하여 S12-함유 반응 혼합물에 존재하는 불순물의 적어도 일부를 가열 용매에서 분해 및 용해시키고, 가열 액으로부터 S12의 대부분을 포함하는 나머지 고체를 분리하는 단계를 포함한다. 이 실시양태의 추가 단계는 바람직하게는 (ii) 단계 (i)에서 분리된 고체를 침강 용매와 접촉시켜 현탁된 슬러리 혼합물 및 침강된 입자 층을 생성시키는 단계; (iii) 단계 (ii)에서 분리된 침강된 입자 층의 고체를 용해 용매와 접촉시켜 용해 액 및 불용성 불순물을 생성시키는 단계; (iv) 단계 (iii)의 용해 액으로부터 S12를 결정화시켜 S12 결정 및 결정화 모액을 생성시키는 단계; 및 (v) 상기 용매-습윤 결정화된 고체를 건조시켜 정제된 S12 고체 생성물을 생성시키는 단계 중 하나 이상을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명의 많은 양태 및 이점을 구체적으로 상세하게 설명하기 위해 제공된 것이지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 사상으로부터 벗어나는 변이, 변형 및 개조는 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다.
분석 방법
시차 주사 열량법(DSC) - 사이클릭 황 동소체 화합물의 융점 범위를 측정하기 위한 시차 주사 열량법(DSC)은 제 1 가열 주사(scan)를 포함하며, 이로부터 용융 피크 온도(Tm1) 및 발열 피크 온도(Tex1)를 결정한다. 사용된 장비는 냉각식 냉각 시스템을 갖춘 TA의 Q2000 DSC(RCS)였다. 사용된 절차는 다음과 같이 본원에 기술된다. 이 장비는 제조업체의 "사용자 매뉴얼"에 따라 아다만탄, 인듐 및 납의 융점 개시 설정을 각각 -65.54℃, 156.60℃ 및 327.47℃로 설정하고, 인듐의 융해열을 6.8cal/g으로 설정함에 의해 보정되었다. 그 후 약 3.0mg의 보정 시편을, 50cc/분의 유속을 갖는 헬륨의 존재하에 20℃/분의 속도로 스캔하였다. 황-함유 시편의 경우 유사한 방법이 사용되었다. TA의 Tzero 알루미늄 팬과 뚜껑은 두 개의 알루미늄 밀폐형 뚜껑과 함께 저울에 올려졌다. 황-함유 시편 약 3.0mg을 Tzero 팬으로 칭량하고, 뚜껑을 덮고, 한 쌍의 "블랙(Black)" 다이가 있는 TA의 샘플 크림퍼를 사용하여 크림핑했다. "블랙" 다이 스탠드의 크림핑된 시편을 "블루(Blue)" 다이 스탠드로 옮겼고, 여기에서 두 개의 기밀 덮개를 시편 팬의 상단에 놓고 상단 "블루" 다이를 크림핑하였다. 비어있는 크림핑된 Tzero 알루미늄 팬과 뚜껑을 2 개의 밀폐형 뚜껑과 함께 유사한 방식으로 기준으로서 제조했다. 시편 및 기준 팬을 실온에서 DSC 트레이 및 셀에 놓았다. DSC를 냉각식 냉각 시스템을 사용하여 -5℃로 냉각한 후, 시편을 헬륨 존재하에 20℃/분의 속도로 -5℃에서 200℃까지 가열하였다. "융점 개시(onset)"는 흡열 용해의 시작 시점의 온도로 정의되었다. 데이터 분석은 TA의 소프트웨어인 유니버셜(Universal) V4.7A를 사용하여 수행되었고, 여기서, Tm1은 분석 옵션 "신호 최대"를 사용하여 용융 곡선에서 발생하는 낮은 용융 피크 온도를 나타낸다. Tex1은 분석 옵션 "신호 최대"를 사용하여 Tm1 직후에 발생하는 발열 피크 온도를 나타낸다.
유니퀀트(UniQuant)(UQ) - 또한 X 선 형광 및 유니퀀트 소프트웨어 패키지를 사용하여 샘플을 분석하였다. 유니퀀트(UQ)는 샘플의 비표준(standardless) XRF 분석을 제공하는 X 선 형광 분석(XRF) 분석 도구이다. 이어서 샘플을 주기율표의 3 행(row)부터 시작하여 72 개 이하의 원소(즉, Na부터 높은 Z로)에 대해 반-정량 분석할 수 있다. 보정 표준과 샘플 간의 매트릭스 차이 및 흡수 및 향상 효과(즉, 요소-간(inter-element) 효과)에 대해 데이터가 수학적으로 보정된다. 결과의 품질에 영향을 줄 수 있는 몇 가지 요소로는 (그림자 효과로 이어지는) 샘플 입도(granularity), (샘플 불균일성으로 인한) 광물학 효과, 불충분한 샘플 크기, 샘플 매트릭스에 대한 지식 부족을 포함한다. 샘플이 둘 다에 호응할 수 있는 경우, XRF UQ 분석과 ICP-OES(즉, 정량적) 분석은 일반적으로 +/- 10% 내에 동의한다. 샘플은 UQ에 의해 Zn, Br, Cl 및 S 함량에 대해 분석되었다.
ICP - 약 100 밀리그램의 샘플을 미리 세정된 석영 샘플 튜브로 칭량하였다. 그 후 3mL의 진한 질산을 각각의 튜브(트레이스 금속 등급 피셔 케미칼)에 첨가하였다. 샘플을 울트라웨이브(Ultrawave) 단일 반응 챔버 다이제스쳔 시스템을 사용하여 마이크로파 다이제스팅(digesting)시켰다. 내부 표준 원소(최종 희석 후 1 ppm 수준)로서 스칸듐을 첨가한 후에, 다이제스팅된 샘플을 25 mL의 부피로 희석하여 약 10% HNO3의 최종 산 농도(첨가된 질산 및 다이제스팅 동안 예상되는 질산 소모를 기준)를 수득하였다. 1ppm 스칸듐 내부 표준을 각각의 샘플에 첨가하였다. 퍼킨 엘머 옵티마(Perkin Elmer Optima) 2100 ICP-OES 기기(메사추세츠주 월텀 소재의 퍼킨 엘머 인코포레이티드)는 매트릭스 매칭된 1ppm 보정 표준 및 블랭크로 보정되었다. 방법 블랭크를 포함하는 각각의 샘플을 Zn, S, Br 및 Cl 함량에 대해 분석하였다.
X 선 회절(XRD) - 패널리티컬 엠피리언(PANalytical Empyrean) X 선 회절계 (XRD)(패널리티컬 인코포레이티드에서 입수 가능)를 사용하여 분말 샘플에 대한 측정을 수행하였다. XRD는 45 kV 및 40 mA에서 작동하는 구리 애노드 X 선 소스를 사용하였다. 이 시스템은 브래그 브렌타노(Bragg Brentano) θ/2θ 반사 지오메트리의 측정을 위해 구성되었다. 회절 측정은 5 내지 80도 2θ 각도에서 수집되었다. 결정성 황 동소체의 분말 회절 패턴은 구입한 데이터베이스(미국 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어 소재의 인터내셔널 센터 포 디프랙션 데이터(International Centre for Diffraction Data ICDD) 또는 균등물) 또는 공지된 기준 표준의 패턴과 비교하여 확인되었다. 결정성 황 동소체의 정량은 외부 보정 또는 기준 강도 비(Rseference Intensity Ratio; RIR) 방법을 사용하여 수행되었다.
라만 분광법 - 샘플의 라만 스펙트럼은 785 nm 여기 레이저 및 5 배 확대 현미경 대물 렌즈를 갖는 레니쇼 인비아(Renishaw inVia) 공초점 라만 현미경 및 WiRE 4.1 소프트웨어를 사용하여 측정하였다.
NMR - 바이알에 약 0.0200 g의 샘플을 칭량한다. 내부 표준인 1,4-디메톡시벤젠 약 0.0200 g을 동일한 바이알로 칭량하였다. 물질이 용해되는 피리딘-d5 또는 다른 중수소화된 용매 약 1 mL를 첨가한다. 물질의 1H NMR을 취하고 δ 3.68 (6 개의 양성자)에서 피크를 적분한다. 두 개의 피크를 δ 2.45와 δ 2.25(16 개의 양성자)에서 적분한다. 다음 식을 사용하여 % 순도를 계산한다.
% 순도 = 100[(mg IS/MW IS) * (∫ 샘플/∫ IS) * (6/16) * (MW 샘플/mg 샘플)]
IS = 내부 표준
MW = 분자량
∫ = 1H NMR로부터의 적분 값
입자 크기 분포 - 사이클로도데카설퍼 물질의 입자 크기 분포는 최대 4mW He-Ne, 632.8nm 적색 광원; 공칭 10mW LED, 470nm 청색 광원; 역 푸리에(Fourier)(수렴 빔) 렌즈 구성, 유효 초점 거리 300mm; 로그 간격 배열 구성, 각도 범위 0.015 내지 144도, 및 자동 정렬의 검출기가 구비된, 0.1 내지 1000 ㎛의 입자 크기 범위를 측정할 수 있는 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 장치를 사용하는 레이저 광 산란 기술에 의해 측정하였다. 분산제(이소프로판올)를상기 장치에 첨가하고 소량의 사이클로도데카설퍼 샘플을 이소프로판올에 첨가하여 5%에 가까운 레이저 차폐율(laser obscuration)을 달성하였다. 샘플을 30초 내지 60초 동안 혼합하고, 1.93의 굴절률을 사용하여 Mie 산란 모델에 기초한 입자 크기 분포로 광산란 분석을 수행하였다. 이 방법은 부피-가중치(volume-weighted) 직경을 보고하며 하기 분포 용어가 하기와 같이 정의된다:
D[4,3]은 하기와 같이 정의되는 "부피-가중치 평균" 또는 "평균" 직경이고:
상기 식에서, fi는 직경이 di인 입자의 분율이다.
Dv(10) - 분포의 10%가 상기 크기 미만이다.
Dv(50) - 부피 "중간 직경"이다. 이 값보다 50% 초과 50% 미만으로 분포.
Dv(90) - 분포의 90%가 상기 크기 미만이다.
액체 크로마토그래피 - 액체 크로마토그래피(LC) 방법은 S8 및 S12를 포함하는 원소 황 종을 분리한다. 황 종은 공지의 샘플로부터 결정된 체류 시간으로 확인 하였다. S8의 양은 미지 샘플의 S8의 피크 면적을 톨루엔으로 제조된 공지된 농도의 S8 표준 용액의 피크 면적과 비교함으로써 결정되었다. 다음 작동 매개 변수는 모든 LC 분석에 적용된다.
HPLC 장비: 쿼터너리(quaternary) 펌프 및 다이오드 어레이 검출기가 있는 애질런트 1200
컬럼: 애질런트, 입자: 에클립스 플러스(Eclipse Plus) C18, 입자 크기: 3.5um
프리-칼럼 필터: 업쳐치(Upchurch) 0.5um 스테인레스 스틸 프릿, 파트 번호: A316
가드 컬럼: C18 카트리지가 있는 페노메넥스(Phenomenex) "시큐러티 가드" HPLC 가드 카트리지 시스템, 부품 번호: KJ0-4282
오토샘플러 바이알: VWR 제품, 카탈로그 번호 500 779
유속: 0.8 mL/min
실행 시간: 40 분
용매: HPLC 등급 메탄올 등용매
컬럼 온도: 6℃
검출 파장: 254 nm, 밴드 폭 16 nm
주입 부피: 5 uL
실시예
(TMEDA)Zn(S6)로부터의 사이클로도데카설퍼 화합물의 제조
실시예 1. 금속 황 유도체(TMEDA)Zn(S 6 )의 제조.
기계식 교반기(용기 벽에 가깝게 도달), 열전쌍, N2 버블러, 물 응축기, 및 전기 가열 맨틀이 장착된 3L 3 구 유리 플라스크에 테트라메틸-에틸렌디아민(TMEDA)(408 그램) 및 메탄올(72 그램)을 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징하고, 혼합물의 온도를 35℃로 조정하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼(분말)를 425-450 rpm으로 교반을 유지하면서 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼가 용해되도록 온도를 45℃로 증가시키고, 425-450 rpm으로 교반을 유지하면서 5 분에 걸쳐 40 g의 금속 아연 분말(<10 미크론 입자 크기, > 98% 순도)을 첨가하였다. 이어서 회색-녹황색 반응기 내용물을 서서히 86℃로 가열하고, 4 시간 동안 또는 황색이 될 때까지 교반하였다. 일단 황색이 되면, 교반하면서 혼합물을 온도에서 추가로 2 시간 동안 유지시켰다. 반응 시간의 말기에서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 교반기를 끄고, 진공 추출에 의해 유리(free) 액체를 제거하였다. 메탄올(600 ml)을 플라스크에 첨가하여 슬러리를 생성시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 진공 부흐너(Buchner) 필터(1 미크론 페이퍼) 상에서 여과하고, 각각 메탄올 200ml 2 분획으로 세척하였다. 고체를 필터에서 제거하고, 50℃ 및 0.1MPa로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 수율은, NMR에 의해 97% 순도로 회수된 233 그램의 금속 황 유도체(TMEDA)Zn(S6) 착물로 거의 정량적이었다. 혼합 조건을 주의 깊게 조절함으로써 다중 수행으로 유사한 수율을 균일하게 달성할 수 있다.
사이클로도데카설퍼 화합물(S12)의 제조.
기계식 교반기, 열전쌍, N2 버블러 및 마개가 장착된 2 L 4 구 유리 플라스크에 염화 메틸렌(750 mL)을 첨가하였다. 산화제로서의 브롬(16.7g, 104.5mmol, 1.0 당량)을 50mL의 CH2Cl2를 함유하는 병으로 칭량하고, 이 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 4℃로 냉각시켰다. 실시예 1의 아연 착물, (TMEDA)Zn(S6)(97.5% 순수)(40 g, 104.3 mmol, 1.0 eq)을 모두 한번에 첨가하고, 50 mL의 CH2Cl2로 세척하였다. 11℃에 대한 즉각적인 발열이 있었다. 용액을 15 분 동안 교반하고, 여과하고, 차가운 CH2Cl2로 세척하고, 흡입 건조시켰다. 고체를 THF(250 mL) 중에서 슬러리화시키고, 여과하고, 흡입 건조시켰다. 생성된 고체를 차가운 CS2(150 mL) 중에서 슬러리화시키고, 여과하고, 흡입 건조하여 10.2 g의 담황색 고체를 수득하였다(아연 착물 중의 황을 기준으로 50.8%의 수율). UQ 원소 분석법을 사용하여 평가한 결과 물질은 96.6% 황(사이클로도데카설퍼 화합물(S12) 및 라만 분광법에 의한 황 중합체), 2.67% 아연 및 0.7% 브롬인 것으로 나타났다.
사이클로도데카설퍼 화합물은 기계식 교반기, 미세 유리 프릿 필터 플레이트, 열전대, N2 버블러, 드라이아이스 트랩 및 하부 밸브가 장착된 상부 2L 자켓형 3구 유리 플라스크; 및 기계직 교반기, 수냉식 응축기 및 1L 유리 수용기 포트, 열전대, N2 버블러, 드라이아이스 트랩 및 하부 밸브가 장착된 하부 2L 자켓형 3구 유리 플라스크를 포함하는 2-용기 시스템에서 추가로 단리되었다. 정화 절차를 개시하기 위해, 상기 반응 단계로부터의 사이클로도데카설퍼 화합물(10.2g)과 함께 상부 용기에 이황화 탄소(1200g)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 40 내지 42℃로 가열하였다. 혼합물을 반 시간 동안 교반한 후, 용기의 하부 밸브를 개방하고 유리 액체를 프릿 유리 필터를 통해 하부 플라스크 내로 도입시켰다. 초기 고체의 약 절반이 필터에 남아있었다. 제2 용기 내의 용액을 20분 이하의 기간에 걸쳐 -6℃로 냉각시켰다. 냉각 단계 동안, 미세한 밝은 황색 결정성 사이클로도데카설퍼 화합물이 형성되었다. 용액을 최종 온도 -6℃에서 약 15분 동안 교반한 후, 용기의 하부 밸브를 개방하고, S12-CS2의 슬러리를 2 미크론 여과지가 장착된 부흐너 깔대기 상에 적가하였다. 밝은 황색 결정성 사이클로도데카설퍼 화합물을 흡입 건조시키고 여과지로부터 긁어냈다. 최종 여과된 모액을 상부 용기(잔류 고체를 함유함)로 되돌리고, CS2를 첨가하여 1200g의 액체를 수득하였다. 상부 용기를 교반하고 다시 40 내지 42℃로 가열하고 여과-냉각 절차를 반복하여 정제된 사이클로도데카설퍼 화합물(S12) 결정의 두 번째 생성물을 회수하였다. 최종 가열-용해 단계 후, 약 0.26g의 녹-황색 고체가 상부 프릿 필터 상에 잔류하였다. 합친 습윤 S12 결정을 잔류 CS2를 제거하기 위해 30℃ 및 약 0.01MPa에서 밤새 진공 오븐에 두어 9.3g의 건조되고 정제된 사이클로도데카설퍼 화합물을 수득하였다. UQ 요소법에 의한 평가는 상기 물질이 99.9% 이상의 황(S12는 모두 라만(Raman)에 의함), 100ppm 미만의 아연 및 브롬인 것으로 나타났다. 융점은 DSC(20℃/분 가열 속도)로 결정하고 이어서 내열성 융점 장치를 사용하여 각각 162℃ 및 157℃로 측정하였다. S12에 이르는 황의 전체 수율은 46%였다.
실시예 2 내지 5에서, 금속 황 유도체로서 (TMEDA)Zn(S6), 산화제로서 브롬 및 다양한 분산제 및 용매를 단일 배취(batch)로 사용하는 본 발명의 방법을 사용하여 사이클로도데카설퍼 화합물을 제조하였다.
실시예 2. 금속 황 유도체용 용매 및 산화제용 분산제로서 메틸렌 클로라이드. 교반봉, 질소 퍼지 및 냉각수 응축기가 구비된 2L 환저 플라스크에 메틸렌 클로라이드 900 mL를 첨가하였다. 플라스크를 얼음 욕에서 냉각시켰다. 메틸렌 클로라이드 약 25 mL를 별도의 유리 병에 넣고 같은 병에 브롬 18.29 g을 칭량하고 혼합물을 환저 플라스크에 넣고 메틸렌 클로라이드 25 mL로 세척하였다. 이어서, 45.17 g의 (TMEDA)Zn(S6) 착물(NMR에 의한 순도 94%, 실시예 1의 방법에 따라 제조됨)를 플라스크에 첨가하고, 50 mL의 메틸렌 클로라이드로 세척하였다. 반응물을 15분 동안 교반한 다음 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 이어서, 고체를 제2 환저 플라스크로 옮기고 400 mL의 THF로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 30분간 교반한 후, 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 이어서, 생성된 고체를 또 다른 환저 플라스크로 옮기고 얼음 욕에서 냉각시켰다. 150 mL의 빙냉 CS2를 제3 환저 플라스크에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 여과지상의 생성된 고체를 진공 건조시켜 담황색 결정 물질 11.42 g을 수득하였다(아연 착물 중의 황을 기준으로 50.0%의 수율). UQ 원소 분석법을 사용한 평가는 상기 물질이 93.25% 황(라만 분광법에 의한 미량의 사이클로옥타설퍼 및 황 중합체를 갖는 사이클로도데카설퍼 화합물(S12)에 고도로 농축됨), 아연 6.37% 및 브롬 0.38%인 것으로 나타났다.
실시예 3. 금속 황 유도체용 용매 및 산화제용 분산제로서 클로로벤젠. 교반봉, 질소 퍼지 및 냉각수 응축기가 구비된 1L 환저 플라스크에 클로로벤젠 400 mL를 첨가하였다. 플라스크를 얼음 욕에서 냉각시켰다. 클로로벤젠 약 25 mL를 별도의 유리 병에 넣고 같은 병에 브롬 8.06 g을 칭량하였다. 이를 환저 플라스크에 넣고 클로로벤젠 25 mL로 세척하였다. 이어서, 20 g의 (TMEDA)Zn(S6) 착물(NMR에 의한 순도 94%, 실시예 1과 같은 배취로부터)를 플라스크에 첨가하고, 50 mL의 클로로벤젠으로 세척하였다. 반응물을 15분 동안 교반한 다음 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 이어서, 고체를 제2 환저 플라스크로 옮기고 200 mL의 THF로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 30분간 교반한 후, 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 이어서, 생성된 고체를 또 다른 환저 플라스크로 옮기고 얼음 욕에서 냉각시켰다. 75 mL의 빙냉 CS2를 제3 환저 플라스크에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 여과지상의 생성된 고체를 진공 건조시켜 담황색 결정 물질 7.29 g을 수득하였다(아연 착물 중의 황을 기준으로 72%의 수율). UQ 원소 분석법을 사용한 평가는 상기 물질이 95.58% 황(라만 분광법에 의한 미량의 사이클로옥타설퍼 및 황 중합체를 갖는 사이클로도데카설퍼 화합물(S12)에 고도로 농축됨), 아연 4.34% 및 브롬 0.08%인 것으로 나타났다.
실시예 4. 금속 황 유도체용 용매 및 산화제용 분산제로서 p-자일렌. 교반봉, 질소 퍼지 및 냉각수 응축기가 구비된 1L 환저 플라스크에 p-자일렌 450 mL를 첨가하였다. 플라스크를 얼음 욕에서 냉각시켰다. 이어서, 20 g의 (TMEDA)Zn(S6) 착물(NMR에 의한 순도 94%, 실시예 1과 같은 배취로부터)를 플라스크에 첨가하였다. 8.06 g의 브롬을 작은 바이알 내로 칭량하고 부가 깔대기로 옮겼다. 브롬을 15분 동안 환저 플라스크에 서서히 첨가하였다. 브롬 첨가 후, 반응물을 추가로 15분 더 교반한 다음 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 이어서, 고체를 제2 환저 플라스크로 옮기고 200 mL의 THF로 슬러리화하였다. 이 슬러리를 30분간 교반한 후, 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 이어서, 생성된 고체를 또 다른 환저 플라스크로 옮기고 얼음 욕에서 냉각시켰다. 75 mL의 빙냉 CS2를 제3 환저 플라스크에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 여과지상의 생성된 고체를 진공 건조시켜 담황색 결정 물질 6.85 g을 수득하였다(아연 착물 중의 황을 기준으로 64.4%의 수율). UQ 원소 분석법을 사용한 평가는 상기 물질이 92.37% 황(라만 분광법에 의한 미량의 사이클로옥타설퍼 및 황 중합체를 갖는 사이클로도데카설퍼 화합물(S12)에 고도로 농축됨), 아연 6.85% 및 브롬 0.78%인 것으로 나타났다.
실시예 5. 15℃의 반응 구역 온도에서 금속 황 유도체용 용매 및 산화제용 분산제로서 메틸렌 클로라이드. 4 리터의 메틸렌 클로라이드를 기계식 교반기, 깔대기, 냉각수 응축기, 질소 버블러 및 냉각 욕이 장착된 12 리터 자켓형 원통형 플라스크에 교반하면서 첨가하였다. 브롬 100 g을 깔대기를 통해 첨가하고 약 100 mL의 메틸렌 클로라이드로 세정하였다. 플라스크의 내용물을 15℃로 냉각시켰다. 이어서, 233.93 g의 (TMEDA)Zn(S6) 착물(NMR에 의한 순도 99%, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조됨)를 깔대기를 통해 반응기에 첨가하고 약 100 mL의 메틸렌 클로라이드로 세척하였다. 반응기 내용물을 15분 동안 교반하고 부흐너 깔대기 및 1 미크론 여과지를 사용하여 여과하였다. 약 3 L의 THF를 플라스크에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 생성된 THF-습윤 고체를 100 mL의 CS2를 사용하여 부흐너 깔대기상에서 추가로 세척하였다. 여과지상의 생성된 고체를 진공 건조시켜 담황색 결정 물질 72.5 g을 수득하였다(아연 착물 중의 황을 기준으로 62%의 수율). UQ 원소 분석법을 사용한 평가는 상기 물질이 97.9% 황(라만 분광법에 의한 미량의 사이클로옥타설퍼 및 황 중합체를 갖는 사이클로도데카설퍼 화합물(S12)에 고도로 농축됨), 아연 1.72% 및 브롬 0.37%인 것으로 나타났다.
(N-메틸이미다졸)
2
Zn(S
6
)로부터 사이클로도데카설퍼의 제조
실시예 6. (N-메틸이미다졸) 2 Zn(S 6 )의 제조. N2 하에서 건조 N-메틸이미다졸(155 mL) 중에서 아연(7.06 g, 108 mmol, 1.0 당량) 및 황(20.86 g, 650 mmol, 6.02 당량)을 16시간 동안 교반하였다. 진한 적색 용액을 실온으로 냉각시키고, 에틸 에터 200 mL로 희석하고, 6시간 동안 0℃에서 유지하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 수집하고 N-메틸이미다졸 및 에틸 에터로부터 재결정화하여 18.5 g의 밝은 황색 고체(수율 40.3%)를 수득하였다. ICP는 황이 48.2%, 아연이 16.5%로 유기물이 35.3%(계산치: 황 45.3%, 아연 15.4%, 유기물 38.7%)로 나타났다. 정량적 NMR은 상기 물질이 97% 순수한 것으로 나타냈다.
사이클로도데카설퍼의 제조. 브롬(6.03 g, 240 mmol, 1.0 당량)을 환저 플라스크 내의 300 mL 디클로로메탄에 첨가하였다. 혼합물을 1℃로 냉각시켰다. (N-메틸이미다졸)2Zn(S6)을 모두 한번에 첨가하고 60 mL의 디클로로메탄으로 세척하였다. 7℃까지의 발열이 관찰되었다. 온도가 다시 떨어지기 시작한 시점에서 10분 동안 교반한 후 주황색이 사라졌다. 고체를 여과에 의해 수집하였다. 물질을 THF 중에서 슬러리화하고 여과에 의해 수집하고 CS2에서 슬러리화하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 흡입 건조시켜 2.25 g의 담황색 분말을 수득하였다(31% 수율). 라만은 상기 물질이 일부 사이클로옥타설퍼과 함께 대부분 사이클로도데카설퍼 화합물인 것으로 나타났다. ICP는 상기 물질이 황 88.9%, 아연 7.7% 및 브롬 4.4%인 것으로 나타났다.
실시예 7. [PPh 4 ] 2 [Zn(S 6 ) 2 ]의 제조. 황화 나트륨 나노-수화물(6.4 g, 26.7 mmol, 1.0 당량) 및 물 160 mL를 질소 하에 환저 플라스크에 첨가하고 충분히 퍼징시켰다. 분쇄된 황(2.33 g, 72.7 mmol, 2.72 당량)을 첨가하고 혼합물을 50℃에서 30 분 동안 가열하였다(슬러리). 테트라페닐포스포늄 클로라이드 및 270 mL의 물을 질소 하에 별도의 환저 플라스크에 첨가하고 충분히 퍼징시키고 50℃로 30분 동안 가열하였다(거의 모든 용액에서). 테트라페닐포스포늄 클로라이드 용액을 제1 플라스크에 첨가하였다. 밝은 주황색 결정이 즉시 나타났다. 새로운 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 물로 충분히 세척하였다. 결정을 400 mL 물에 재-슬러리화하고 2시간 동안 교반하였다. 고체를 다시 여과에 의해 포획하고 흡인 건조시켜 13.13 g의 [PPh4]2[S6](황을 기준으로 100% 수율)을 수득하였다.
아세토니트릴(100 mL)을 질소 하에 환저 플라스크에 첨가하고 충분히 퍼징시켰다. [PPh4]2[S6](10 g, 11.5 mmol, 1.0 당량) 및 (TMEDA)Zn(S6)(4.3 g, 11.5 mmol, 1.0 당량-NMR에 의한 99% 순도)을 첨가하고, 50 mL의 아세토니트릴로 세척하였다. 인 화합물이 첨가될 때 용액은 진한 청색으로 변하고 (TMEDA)Zn(S6) 화합물이 첨가될 때 밝은 황색으로 변했다. 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 에터(400 mL)를 첨가하였다. 생성된 고체를 여과에 의해 수집하고, 에터로 세척하고 흡입 건조시켜 밝은 겨자 황색 고체 12.06 g을 수득하였다(수율 93%). ICP는 18.2%의 황과 6.62%의 인(계산치: 22% 황 및 7.1% 인)을 나타냈다.
사이클로도데카설퍼의 합성. 디클로로메탄(100 mL)을 환저 플라스크에 첨가하였다. 50 mL의 디클로로메탄 중의 브롬(2.83 g, 17.7 mmol, 2.0 당량)을 첨가하였다. [PPh4]2[Zn(S6)2](10 g, 8.86 mmol, 1.0 당량)를 한번에 첨가하였다. 20℃에서 29℃까지 발열이 있었다. 브롬 색상은 즉시 사라졌다. 여과지에 강하게 부착된 고체를 제거하기 위해 혼합물을 여과하였으나 제거할 수 없었다. 황색 고체가 여액으로부터 결정화되었다. 여액을 회전증발시켜 농축시키고, 생성된 고체를 메탄올 중에서 밤새 교반하여 불순물을 제거하였다. 잔류 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하고, 흡인 건조시켜 2.34 g의 물질을 수득하였다([PPh4]2[Zn(S6)2에 기초한 69% 수율). UQ는 상기 물질이 99.9%의 황, 0.02%의 아연 및 0.05%의 브롬인 것으로 나타났다. 라만은 사이클로도데카설퍼 화합물만을 나타냈다.
실시예 8. 사이클로도데카설퍼 물질의 융점의 비교. 실시예 1 및 2에 의해 예시된 절차에 따라 본 발명의 정제된 사이클로도데카설퍼의 여러 배취를 제조하였다. 각각의 최종 정제된 물질을 라만, 유니캇(Uniquat)® 또는 ICP로 분석하고, 융점 개시 온도를 전술한 바와 같이 DSC를 사용하여 측정하였다. 결과는 문헌[Steudel, R.; Eckert, B., "Solid Sulfur Allotropes", Topics in Current Chemistry (2003)]에서 10℃/분, 5℃/분 및 2.5℃/분의 DSC 가열 속도에서 측정된 보고된 데이터로부터 외삽된 "대조군" 사이클로도데카설퍼 융점과 함께 하기 표 8에 나타내었다.
표 8
상술한 바와 같이, 본 발명의 사이클로도데카설퍼 화합물은 종래 기술의 사이클로도데카설퍼 화합물보다 물질적으로 및 예상치 못하게 높은 융점 개시점을 나타낸다. 본 발명에 대한 융점의 관측된 변화는 라만에 의해 검출된 샘플 내의 불순물의 정도에 기인한 것으로 예상되었다.
실시예 9. 조질 사이클로도데카설퍼의 정제. 조질 사이클로도데카설퍼는 (TMEDA)Zn(S6) 착물로부터 실시예 1과 같이 제조되었으며 브롬은 ICP에 의해 1.9 중량%의 아연 및 0.5 중량%의 브롬, 및 라만에 의해 사이클로옥타설퍼 및 중합성 황을 함유하는 것으로 확인되었다. 융점 개시 온도는 전술한 바와 같이 DSC를 사용하여 132℃로 측정되었다. 이러한 조질 사이클로도데카설퍼 2 g을 8 g의 p-자일렌에 첨가하고, 115℃로 1시간 동안 혼합하면서 가열하였다. 이어서, 잔류 고체를 용기의 바닥에 침전시키고 액체를 115℃에서 온도를 유지하면서 디캔팅하였다. 고체를 50℃로 냉각시키고, 15 g의 아세톤으로 재-슬러리화시키고, 침강시킨 후, 액체를 디캔팅하였다. 아세톤 슬러리 단계를 2회 더 반복하여 p-자일렌의 제거를 보장하였다. 수성 염산의 희석 용액을 0.22 g의 37 중량% 수성 염산과 14.78 g의 탈염수를 혼합함으로써 제조하였다. 상기 아세톤 재-슬러리 단계로부터의 고체 물질을 묽은 수성 염산과 혼합하고 40℃에서 1시간 동안 유지하였다. 총 혼합물의 약 10%에 해당하는 몇 방울의 아세톤을 응집을 방지하고 용액 내로의 황 물질의 분산을 돕기 위해 고체-염산 혼합물에 첨가하였다. 생성된 기체가 빠져나올 수 있도록 용기를 배기시켰다. 기체 방출이 멈춘 후, 고체를 침강시키고 액체를 디캔팅하였다. 잔류 고체를 15 g의 아세톤으로 슬러리화시키고 침강시키고 액체를 제거하였다. 아세톤 세척 단계를 2회 더 반복하였다. 최종 디캔팅 후, 여과지가 구비된 부흐너 깔대기 상에서 진공 여과에 의해 추가의 아세톤을 제거하였다. 부흐너 깔대기에서 나온 고체를 15 g의 이황화탄소로 매번 두 번 재슬러리화-침강-디캔팅하였다. 최종 디캔팅 후, 여과지가 구비된 부흐너 깔대기 상에서 진공 여과에 의해 추가의 이황화탄소를 제거하였다. 정제된 사이클로도데카설퍼 물질을 진공 하에 40℃에서 건조시켰다. 건조 후, 총 1.55 g의 정제된 사이클로도데카설퍼를 원래의 조질 사이클도데카설퍼의 78%의 수율로 회수되었다. XRD는 검출가능한 사이클로도데카설퍼(검출 한계 1%)을 보이지 않았지만, 라만은 검출가능한 사이클로옥타설퍼 또는 중합체 황을 보이지 않았다. ICP 분석에서 계산한 바와 같이, 정제된 사이클로도데카설퍼 중의 아연 및 브롬 수준은 원래의 조질 사이클로도데카설퍼 수준과 비교하여 97% 및 94% 감소했다. 융점 개시 온도는 DSC(20℃/min 상승 속도)에 의해 158.7℃로 나타났다.
실시예 10. 파라 크실렌으로부터의 가열 및 결정화에 의한 조질 사이클로도데카설퍼의 정제. 조질 사이클로도데카설퍼는 (TMEDA)Zn(S6) 착물 및 브롬으로부터 실시예 1에서와 같이 제조되었고, ICP에 의해 1.9 중량%의 아연 및 0.5 중량%의 브롬을 함유하고, 라만에 의해 사이클로옥타설퍼 및 중합체 황을 함유하는 것으로 확인되었다. 융점 개시 온도는 전술한 바와 같이 DSC를 사용하여 132℃로 측정되었다. 7.53 g의 상기 조질 사이클로도데카설퍼를 용기 바닥에 1 미크론 유리 프릿 플레이트 및 기계식 교반기가 장착된 1.5 리터 자켓형 유리 용기에 첨가하였다. 1504.45 g의 p-자일렌을 프릿 유리 용기에 첨가하고, 조질 사이클로도데카설퍼과 p-자일렌의 혼합물을 혼합하면서 30분 동안 115℃로 가열하였다. 용기의 내용물을 진공에 의해 프릿 필터를 통해 기계식 교반기가 장착된 두 번째 1.0 리터 자켓형 유리 용기로 넣었다. 1.0 리터 용기의 내용물을 교반하면서 18℃로 냉각시켰다. 용액이 냉각됨에 따라, 밝은 황색 결정의 대형 생성물이 형성되었다. 1시간의 유지 시간 후, 슬러리를 1 미크론 필터로 덮인 프릿 필터 위로 배수시켰다. 황색 결정으로부터 진공 여과에 의해 액체를 제거하고, 2.97 g의 중량을 갖는 것으로 확인되었다. 전술한 열처리 및 재결정화 공정은 유니퀀트(UniQuant) 분석에 의해 순도 99.9% 초과의 사이클로도데카설퍼 결정을 생성하는 것으로 확인되었다. 여과 단계로부터의 고체를 3개의 분획으로 분할하고 각 부분을 20 g의 이황화탄소, 아세톤 또는 p-자일렌으로 세척하였다. 3개의 세척된 샘플을 0.017 MPa(절대)로 설정된 진공 오븐에서 실온에서 밤새 건조시키고 융점을 DSC로 측정하였다. 건조된 각 샘플의 현미경 사진을 촬영하여 결정 습성 및 대략적인 입자 크기 범위를 결정하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
표 10
실시예 11. 클로로벤젠으로부터의 가열 및 결정화에 의한 조질 사이클로도데카설퍼의 정제. 조질 사이클로도데카설퍼는 (TMEDA)Zn(S6) 착물 및 브롬으로부터 실시예 1에서와 같이 제조되었고, ICP에 의해 1.9 중량%의 아연 및 0.5 중량%의 브롬을 함유하고, 라만에 의해 사이클로옥타설퍼 및 중합체 황을 함유하는 것으로 확인되었다. 융점 개시 온도는 전술한 바와 같이 DSC를 사용하여 132℃로 측정되었다. 7.47 g의 상기 조질 사이클로도데카설퍼를 용기 바닥에 1 미크론 유리 프릿 플레이트 및 기계식 교반기가 장착된 1.5 리터 자켓형 유리 용기에 첨가하였다. 1499.7 g의 클로로벤젠을 프릿 유리 용기에 첨가하고, 조질 사이클로도데카설퍼과 클로로벤젠의 혼합물을 혼합하면서 30분 동안 115℃로 가열하였다. 용기의 내용물을 진공에 의해 프릿 필터를 통해 기계식 교반기가 장착된 두 번째 1.0 리터 자켓형 유리 용기로 넣었다. 1.0 리터 용기의 내용물을 교반하면서 18℃로 냉각시켰다. 용액이 냉각됨에 따라, 밝은 황색 결정의 대형 생성물이 형성되었다. 1시간의 유지 시간 후, 슬러리를 1 미크론 필터로 덮인 프릿 필터 위로 배수시켰다. 황색 결정으로부터 진공 여과에 의해 액체를 제거하고, 3.75 g의 중량을 갖는 것으로 확인되었다. 전술한 열처리 및 재결정화 공정은 유니퀀트 분석에 의해 순도 99.9% 초과의 사이클로도데카설퍼 결정을 생성하는 것으로 확인되었다. 여과 단계로부터의 고체를 3개의 분획으로 분할하고 각 부분을 20 g의 이황화탄소, 아세톤 또는 클로로벤젠으로 세척하였다. 3개의 세척된 샘플을 0.017 MPa(절대)로 설정된 진공 오븐에서 실온에서 밤새 건조시키고 융점을 DSC로 측정하였다. 건조된 각 샘플의 현미경 사진을 촬영하여 결정 습성 및 대략적인 입자 크기 범위를 결정하였다. 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
표 11
실시예 12. 가열, 아연의 침강 및 결정화에 의한 사이클로도데카설퍼의 정제. 4 리터의 클로로벤젠을 피치-블레이드 기계식 교반기, 질소 퍼지, 냉각수 응축기 및 용기 자켓을 통해 온도-제어된 오일의 순환을 위한 가열 욕이 장착된 6-리터 자켓형 유리 가공 용기에 첨가하였다. 순환 오일 욕을 조정하여 가공 용기를 115℃의 내부 온도로 가온했다. 하기 실시예 17에서 생성된 500 g의 조질 S12를 약 300 rpm으로 교반하면서 처리 용기에 첨가하였다. 조질 S12는 유니퀀트 원소 분석에 의해 1.3 중량% Zn, 0.82 중량% Br 및 나머지 S를 포함하였다. 생성된 슬러리를 115℃에서 30분 동안 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 처리 용기를 교반하면서 실온(약 20℃)으로 냉각시켰다.
일단 실온에서 교반을 중단하고 보다 크고 더 조밀한 황 및 아연 입자를 처리 용기의 바닥으로 빠르게 침전시켰다. 더 작고 덜 조밀한 부력이 강한 회-녹색 아연 입자는 천천히 침강되어 대부분 현탁된 채로 남아있었다. 현탁된 아연 입자를 갖는 회-녹색 상등액을 진공 흡입에 의해 처리 용기로부터 제거하였다. 주요 황 케이크가 대체로 방해받지 않도록 주의를 기울였다. 처리 용기로부터 제거된 액체를 5 미크론 여과지에 통과시켜 회색 고체를 침착시켰다. 생성된 여액은 투명한 황색이었다. 황색 여액은 황 케이크를 함유하는 6-리터 처리 용기로 반송되었다. 실온에서 교반을 시작하여 침강된 고체를 다시 현탁시켰다. 교반을 다시 멈춰 황 케이크로 침강시키고 현탁된 입자가 있는 밝은 회-녹색의 상등액을 생성하였다. 생성된 상등액이 더 이상 녹색을 띄지 않지만 투명한 황색이 될 때까지이 교반/침강/여과 사이클을 4회 반복하였다. 필터 상에 수집된 아연이 풍부한 고체를 진공 하에 50℃에서 밤새 건조시켰다. 이 건조된 고체의 중량은 23.8 g이었다.
더 이상 가벼운 아연 입자가 침강시에 상등액에 현탁되지 않을 때, 교반을 개시하여 침강된 황-풍부 고체를 재현탁시켰다. 현탁된 황-풍부 고체를 진공에 의해 처리 용기에서 꺼내고 5 미크론 여과지를 통과시켜 담황색 및 회색 고체를 침착시켰다. 이 고체를 처리 용기로 반송하고 4 리터의 순수한 클로로벤젠을 첨가하였다. 실온에서 교반을 개시하여 침강된 고체를 다시 현탁시켰다. 교반을 멈춰 중질 입자들의 짙은 회색 아연 층으로 침강시키고 황색 황 입자의 상부층과 현탁된 황 입자가 있는 희미한 황색 상등액을 생성하였다. 현탁된 황 입자를 갖는 희미한 황색 상등액을 진공 흡입에 의해 처리 용기로부터 제거하였다. 아연 층이 대체로 방해받지 않도록 주의를 기울였다. 처리 용기로부터 제거된 액체를 5 미크론 여과지를 통과시켜 황색 황 고체를 침착시켰다. 생성된 여액을 처리 용기로 반송하였다. 교반기가 케이크를 재슬러리화하기 시작한 후, 멈추게 하여 가장 중질의 아연 입자들이 제1 아연 층으로 침강되고 상부 아연 층을 생성하도록 하였다. 다시, 현탁된 황 입자를 진공에 의해 제거하고 여과하고, 여액을 처리 용기로 반송시켰다. 이 교반/침강/여과 사이클을 5회 반복하면서 주로 아연 층만이 잔류할 때까지 모든 황 입자를 점차적으로 제거하였다. 그 후, 이 최종 아연 층을 처리 용기에서 제거하였고 중량은 14.23 g인 것으로 확인되었다. 필터 상에 수집된 황 고체를 진공 하에 50℃에서 밤새 건조시켰다. 이 건조된 고체의 중량은 350.69 g(초기 공급된 조질 S12의 70% 회수율)이었다. ICP 법에 의한 원소 분석은 0.61 중량% Zn, 0.12 중량% Br 및 나머지 황을 나타냈다. 라만은 사이클로도데카설퍼의 존재만을 보여주었다. 융점은 20℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 156.4℃로 결정되었다.
상기 침강 단계에 의해 생성된 사이클로도데카설퍼 생성물을 결정화에 의해 추가로 처리하였다. 사이클로도데카설퍼 12 g을 용기의 바닥에 1 미크론 유리 프릿 플레이트 및 기계식 교반기가 장착된 1.5-리터 자켓형 유리 용기에 첨가하였다. 1200 g의 클로로벤젠을 프릿 유리 용기에 첨가하고, 조질 사이클로도데카설퍼과 클로로벤젠의 혼합물을 30분 동안 혼합하면서 115℃로 가열하였다. 용기의 내용물을 진공에 의해 프릿 필터를 통해 기계식 교반기가 장착된 두 번째 1.0-리터 자켓형 유리 용기로 꺼냈다. 1.0-리터 용기의 내용물을 교반하면서 18℃로 냉각시켰다. 용액이 냉각됨에 따라 크고 밝은 황색 결정체가 형성되었다. 30분의 유지 시간 후, 슬러리를 1 미크론 여과지로 덮인 프릿 필터 위로 배수시켰다. 여액을 1.5-리터 용기에 다시 첨가하고 추가로 S12를 용해시키기 위해 재가열한 후, 1-리터 용기 내로 상등액을 배출시키고 냉각시켜 결정을 형성하고 여과시켰다. 이 과정을 더 이상의 S12가 클로로벤젠에 용해되지 않을 때까지 반복하였다. 합친 밝은 황색 결정체를 진공 여과에 의해 액체를 제거하고 200 g의 아세톤으로 세척하였다. 세척된 샘플을 실온에서 0.017 MPa(절대)로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 결정화된 고체(10.0 g)의 융점을 DSC에 의해 159.5℃로 측정하였다. 이 샘플은 유니퀀트에 의해 99.85 중량% 황, 0.112 중량% Zn 및 0.0014 중량% Br인 것으로 확인되었다.
실시예 13. 클로로벤젠으로부터의 가열 및 결정화에 의한 조질 사이클로도데카설퍼의 정제. 실시예 17의 조질 사이클로도데카설퍼(500 g)을 용기 바닥에 1-미크론 유리 프릿 플레이트 및 기계식 교반기가 장착된 6-리터 자켓형 유리 용기에 첨가하였다. 4400 g의 클로로벤젠을 프릿 유리 용기에 첨가하고, 조질 사이클도데카설퍼과 클로로벤젠의 혼합물을 30분 동안 혼합하면서 115℃로 가열하였다. 용기의 내용물을 진공에 의해 프릿 필터를 통해 기계식 교반기가 장착된 제2의 6.0-리터 자켓형 유리 용기에 넣었다. 하부 6.0-리터 용기의 내용물을 교반하면서 18℃로 냉각시켰다. 용액이 냉각됨에 따라 크고 밝은 황색 결정체가 형성되었다. 1시간의 유지 시간 후, 슬러리를 1 미크론 필터로 덮인 프릿 필터 위로 배수시켰다. 여액을 상부 용기로 되돌리고, 115℃로 재가열하여 S12를 더 용해시키고, 하부 용기로 적하하고 18℃로 냉각시켜 추가의 결정을 생성시켰다. 이 과정을 하부 용기의 냉각시 결정이 더 이상 보이지 않을 때까지 20회 반복하였다. 프릿 필터상의 황색 결정으로부터 진공 여과에 의해 액체를 제거하였다. 여과 단계의 고체를 아세톤으로 세척하였다. 세척된 샘플을 실온에서 0.017 MPa(절대)로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 샘플은 350.69 g의 중량이고, 융점은 DSC에 의해 162.1℃로 측정되었다. 샘플은 유니퀀트에 의해 99.9 중량% 초과의 황 및 XRD 분석에 의해 99% 초과의 사이클로도데카설퍼으로 확인되었다.
실시예 14. 물을 첨가하거나 첨가하지 않은 (TMEDA)Zn(S 6 )의 합성. 기계식 교반기(용기 벽에 가깝게 도달), 열전대, N2 버블러 및 응축기가 장착된 6L 4 구 자켓형 유리 반응기에 테트라메틸-에틸렌디아민(TMEDA)(2042g, 85 중량%, 99% 순도, 시약 플러스 등급) 및 메탄올(360g, 15 중량%)을 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징하고, 혼합물의 온도를 22℃로 조정하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼 분말(673 g, 약 90% 순도)을 425-450 rpm의 교반 속도를 유지하면서 수 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 현탁액에 동일한 교반 속도를 유지하면서 금속 아연(207g, 3.1 몰, 입자 크기 10㎛ 미만, 순도 98% 이상)을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 갈색 용액은, 반응 혼합물을 86℃에서 2 시간 동안 가열한 후에 약간 녹색의 침전물을 생성하였다. 이는, 반응이 목적하는 (TMEDA)Zn(S6) 착물의 생성에 실패했음을 나타낸다. 이 시점에서, 물 78g을 반응물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 2 시간 동안 86℃로 가열하고, (TMEDA)Zn(S6)의 황색 침전물을 형성시켰다. 반응 시간의 말기에서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 교반기를 끄고, 유리 액체를 진공 추출에 의해 제거하였다. 메탄올(2000 ml)을 플라스크에 첨가하여 슬러리를 생성하고, 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 진공 부흐너 필터(1 미크론 페이퍼)상에서 여과하고, 각각 메탄올 600ml 2 분획으로 세척하였다. 고체를 필터에서 제거하고 50℃ 및 0.1MPa로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상응하는 수율은 NMR 분광법에 의해 측정시 97.5% 순도로 회수된 1087 g의 금속 황 유도체(TMEDA)Zn(S6) 착물로 거의 정량적이었다. 동일한 반응 조건하에 다중 수행으로 유사한 수율과 순도가 균일하게 달성되었다. 물의 첨가에 의해 저 등급 TMEDA로도 높은 수율 및 순도의 (TMEDA)Zn(S6) 착물을 일관되게 생성하였다.
실시예 15. (TMEDA)ZnS 6 의 대규모 합성 - 하기 절차 및 장비를 사용하여 11개 배취의 (TMEDA)Zn(S6)을 제조하였다. 상세한 내용은 배취 1에 대해 하기에 기재되어 있고, 다른 10개의 배취에 대한 구체적인 차이점은 표 15를 참조한다. 기계식 피치 블레이드 교반기, 스팀 자켓, N2 퍼지 및 2.54 cm x 30 cm 316 L 스테인레스 스틸 수냉식 응축기가 장착된 질소-퍼징된 22-리터 316 L 스테인레스 스틸 반응기에 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA)(10590.0 g, 99% 순도, 시약+그레이드), 메탄올(1869 g) 및 탈염수(248 g, 13.77 mole)을 첨가하였다. 스팀을 반응기 자켓에 첨가하여 내부 온도를 25℃로 조정하고 교반을 250rpm으로 설정하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼 분말(2387 g, 74.59 mole, 99% 초과의 순수한 사이클로옥타설퍼 플레이크로부터 분쇄하여 수득됨)을 250 rpm으로 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 교반을 350 rpm으로 증가시키고 금속 아연(734 g, 11.23 몰, <10 μm 입자 크기, ≥98% 순도)을 10분에 걸쳐 첨가하고 350 rpm으로 교반을 유지하였다. 교반을 375 rpm으로 증가시킨 후, 생성된 혼합물을 86℃로 천천히 가열하였다. 증기성 물질(주로 메탄올)은 약 75℃에서 반응기에서 비등하기 시작하여 스테인레스 스틸 응축기에서 응축되어 반응기로 연속적으로 반송되었다. 반응기 온도를 87.8℃로 유지하고, 내용물을 375 rpm에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 시간의 끝에서, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 교반기를 100 rpm으로 설정하고, 반응기 내용물을 반응기의 하부 밸브를 통해 폴리에틸렌 카보이(carboy)로 배출시켰다. 추가 4 리터의 새로운 메탄올을 반응기에 첨가하고, 교반을 150 rpm으로 증가시킨 다음, 반응기 내용물을 동일한 카보이로 배출시켰다. 5 미크론 폴리프로필렌 천, 진공 수용기 플라스크 및 진공 시스템을 갖는 36 ㎝ x 36 ㎝ 금속 누체(nutsche)는 반응 단계로부터 조질 (TMEDA)Zn(S6)을 수용하기 위해 준비되었다. 반응 유출 슬러리를 교반하고 누체 천 표면에 붓고 진공 여과(0.025 내지 0.06 MPa)에 의해 액체를 배출시켰다. 누체 상의 고체를 약 40 리터의 메탄올로 세척하여 잔류 TMEDA 및 미반응 황을 제거하였다. 세척된 고체를 누체 천에서 제거하여 대형 금속 트레이에 펼치고 55℃ 및 0.025 내지 0.06 MPa로 설정된 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 금속 황 유도체(TMEDA)Zn(S6) 착물의 중량은 3837.6 g으로 결정되었고, NMR 분광법에 의해 측정시 97.4% 순도로 회수되었다. 아연 금속의 몰 수율은 89.2%였다. 배취 1 내지 4 및 6 내지 11의 평균 순도는 95.4%였다.
표 15
실시예 16. 브롬 및 (TMEDA)ZnS 6 착물로부터의 사이클로도데카설퍼의 대규모 제조. 두 개의 피치 블레이드 터빈 임펠러, 자켓 상의 글리콜 냉각 유체, 질소 퍼지 시스템, 고체 충전 깔대기 및 펌핑된 첨가 라인이 장착된 자켓형 유리-라이닝된 1893-리터 스틸 반응기를 사용하여 브롬 및 실시예 15에서 제조된 (TMEDA)ZnS6으로부터 조질 사이클로도데카설퍼를 제조하였다. 클로로벤젠(> 99 wt% 순도, 355.3 kg)을 반응기에 충전시키고, 100 rpm으로 교반하고, 약 -4.6℃로 밤새 냉각시켰다. 실시예 15에서 제조된 (TMEDA)ZnS6의 건조된 배취 #1(3776.3g), #2(3308.0g), #3(4297g) 및 #4(1900g)의 일부를 교반을 유지하면서 고체 충전 깔대기를 통해 첨가하였다. 잔류 고체를 반응기 내로 세척하기 위해 추가로 6kg의 클로로벤젠을 고체 깔대기를 통해 부었다. 교반을 150rpm으로 증가시키고 이전에 제조된 클로로벤젠/브롬 용액(60kg 클로로벤젠, 5497.6g 브롬, 실온으로 냉각됨)을 첨가 라인을 통해 1시간 동안 펌핑하였다. 첨가 단계 동안, 반응기 자켓에 대한 글리콜 냉각 흐름을 유지하고, 반응기 온도는 약 4.5℃로 상승하여 브롬과 (TMEDA)ZnS6 착물의 반응을 나타내었다. 반응기 내용물을 교반하고 30분 동안 냉각시키고, 이때 반응기 내부 온도는 2.0℃로 떨어졌다. 반응기 바닥의 밸브를 열고 내용물을 생성된 조질 사이클로도데카설퍼 고체를 여과하기 위해 스테인레스 스틸 바스켓 원심분리기(5 미크론 폴리프로필렌 필터 천이 장착됨)에 중력 공급했다. 그 후, 1893-리터 반응기에 420 리터의 아세톤을 충전하여 임의의 잔류 고체를 재슬러리화하였다. 이어서, 이 아세톤 슬러리를 원심 분리기로 중력 공급하고, 조질 사이클로도데카설퍼 결정의 고체 케이크를 통과시켰다. 원심분리 케이크를 105 리터의 아세톤으로 추가로 세척하고 추가의 3시간 동안 원심분리하여 잔류 액체를 제거하였다. 케이크를 제거하고, 여과 천으로부터 회수하고, 수분 함량이 65.7%인 14.75 kg의 중량을 갖는 것으로 확인되었다. 습윤 고체를 스테인레스 스틸 팬에 넣고 50℃ 및 0.067 MPa(절대)의 진공 오븐에서 17시간 동안 건조시켰다. 이와 같이하여 제조된 건조 조질 사이클로도데카설퍼의 최종 중량은 5.05 kg이고 수분 함량은 0.33 중량%였다.
실시예 17. 브롬 및 (TMEDA)ZnS 6 착물로부터의 사이클로도데카설퍼의 대규모 제조. 두 개의 피치 블레이드 터빈 임펠러, 자켓 상의 글리콜 냉각 유체, 질소 퍼지 시스템, 고체 충전 깔대기 및 펌핑된 첨가 라인이 장착된 자켓형 유리-라이닝된 1893-리터 스틸 반응기를 사용하여 브롬 및 실시예 15에서 제조된 (TMEDA)ZnS6으로부터 조질 사이클로도데카설퍼를 제조하였다. 클로로벤젠(> 99 wt% 순도, 711.5 kg)을 반응기에 충전시키고, 100 rpm으로 교반하고, 약 -4.4℃로 밤새 냉각시켰다. 실시예 15에서 제조된 (TMEDA)ZnS6의 건조된 배취 #6 내지 #11(25.2g)을 교반을 유지하면서 고체 충전 깔대기를 통해 첨가하였다. 잔류 고체를 반응기 내로 세척하기 위해 추가로 6kg의 클로로벤젠을 고체 깔대기를 통해 부었다. 교반을 150rpm으로 증가시키고 이전에 제조된 클로로벤젠/브롬 용액(120kg 클로로벤젠, 10.2g 브롬, 실온으로 냉각됨)을 첨가 라인을 통해 1시간 동안 펌핑하였다. 첨가 단계 동안, 반응기 자켓에 대한 글리콜 냉각 흐름을 유지하고, 반응기 온도는 약 3.0℃로 상승하여 브롬과 (TMEDA)ZnS6 착물의 반응을 나타내었다. 반응기 내용물을 교반하고 20분 동안 냉각시키고, 이때 반응기 내부 온도는 2.0℃로 떨어졌다. 반응기 바닥의 밸브를 열고 내용물을 생성된 조질 사이클로도데카설퍼 고체를 여과하기 위해 스테인레스 스틸 바스켓 원심분리기(5 미크론 폴리프로필렌 필터 천이 장착됨)에 중력 공급했다. 그 후, 1893-리터 반응기에 840 리터의 아세톤을 충전하여 임의의 잔류 고체를 재슬러리화하였다. 이어서, 이 아세톤 슬러리를 원심분리기로 중력 공급하고, 조질 사이클로도데카설퍼 결정의 고체 케이크를 통과시켰다. 원심분리 케이크를 212 리터의 아세톤으로 추가로 세척하고 추가의 5시간 동안 원심분리하여 잔류 액체를 제거하였다. 케이크를 제거하고, 여과 천으로부터 회수하고, 수분 함량이 27.6%인 12.9 kg의 중량을 갖는 것으로 확인되었다. 습윤 고체를 스테인레스 스틸 팬에 넣고 50℃ 및 0.067 MPa(절대)의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 이와 같이하여 제조된 건조 조질 사이클로도데카설퍼의 최종 중량은 9.35 kg이고 수분 함량은 0.30 중량%였다.
실시예 18. 물의 첨가에 의한 (TMEDA)Zn(S 6 )의 제조. 두 개의 기계식 피치형 블레이드 교반기(용기 벽에 가깝게 도달), 열전대, N2 버블러 및 응축기가 장착된 6L, 4 구 자켓형 유리 반응기에 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA)(2042 g, 85 중량%, 99% 순도, 시약 플러스 등급), 메탄올(360 g, 15 중량%) 및 물(78 g)을 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징하고, 혼합물의 온도를 22℃로 조정하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼 분말(673 g, 99% 초과의 순도)을 425-450 rpm의 교반 속도를 유지하면서 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 현탁액에, 동일한 교반 속도를 유지하면서 금속 아연(207g, 3.1 몰, 입자 크기 10㎛ 미만, 순도 98% 이상)을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 녹색 황색 혼합물을 서서히 86℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하거나, 황색 침전물이 나타날 때까지 교반하였다. 색깔이 황색이 되면, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 시간의 말기에서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 교반기를 끄고, 유리 액체를 진공 추출에 의해 제거하였다. 메탄올(2000 ml)을 플라스크에 첨가하여 슬러리를 생성하고, 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 진공 부흐너 필터(1 미크론 종이)상에서 여과하고, 각각 메탄올 600ml 2 분획으로 세척하였다. 고체를 필터에서 제거하고, 50℃ 및 0.1MPa로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 아연 금속에 대한 상응하는 몰 수율은 NMR 분광법에 의해 측정시 98% 순도로 회수된 1087 g의 금속 황 유도체 (TMEDA)Zn(S6) 착물로 90.1%였다. 동일한 반응 조건하에 다중 수행으로 유사한 수율과 순도가 균일하게 달성되었다.
실시예 19. 산화제로서 염소(Cl 2 )를 사용하는 사이클로도데카설퍼 화합물(S 12 )의 제조. 교반봉, 열전대, N2 버블러 및 스토퍼가 구비된 100 mL 3구 유리 플라스크에 클로로벤젠(25 mL)을 첨가하였다. 이 플라스크에, 아연 착물, (TMEDA)Zn(S6)(2.12 g, 5.53 mmol, 97.5% 순도)을 첨가하고, 생성된 슬러리를 빙수 욕을 이용하여 0℃로 냉각시켰다. 다음에, 염소의 화학량론적 양(클로로벤젠 중의 1M 용액, 5.5 mL, 5.53 mmol, 1.0 당량)을 플라스크에 도입하고, 생성된 혼합물을 15분 동안 교반하고, 여과하고, 클로로벤젠으로 세척하고 흡인 건조시켰다. 고체를 THF(200 mL) 중에서 슬러리화하고, 여과하고, 흡입 건조시켰다. 생성된 고체를 저온 CS2(50 mL) 중에서 슬러리화하고, 여과하고, 흡입 건조시켜 0.65 g의 담황색 고체를 수득하였다(아연 착물 중의 황을 기준으로 61.3%의 수율). X-선 회절(XRD) 방법과 라만 분광법을 사용한 평가는 사이클로도데카설퍼, 사이클로옥타설퍼 및 중합체 황 종을 함유하는 혼합물을 나타냈다.
실시예 20. 산화제로서 화학양론적 양의 브롬(Br 2 )을 사용하는 할라이드-비함유 사이클로도데카설퍼 화합물(S 12 )의 제조. 자석 교반봉, 적하 깔대기, N2 버블러 및 스토퍼가 구비된 1 L 4구 유리 플라스크에 클로로벤젠(300 mL)을 첨가하였다. 이 플라스크에, 아연 착물, (TMEDA)Zn(S6)(30.07 g, 75.98 mmol, 94.5% 순도)을 첨가하고, 생성된 슬러리를 빙수 욕을 이용하여 0℃로 냉각시켰다. 산화제로서의 브롬(3.85 mL, 74.46 mmol, 0.98 당량)을 50 mL 클로로벤젠을 함유하는 적하 깔대기로 충전하고 이 용액을 약 15분에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 용액을 15분 동안 교반하고, 여과하고, 클로로벤젠으로 세척하여 잔류 아연 착물을 제거하고 흡인 건조시켰다. 고체를 THF(500 mL) 중에서 슬러리화하고, 여과하고, 흡입 건조시켰다. 생성된 고체를 저온 CS2(200 mL) 중에서 슬러리화하고, 여과하고, 흡입 건조시켜 10.4 g의 담황색 고체를 수득하였다(아연 착물 중의 황을 기준으로 71.1%의 수율). UQ 원소 분석법을 사용하여 평가한 결과 상기 물질은 99.9% 황(사이클로도데카설퍼 화합물(S12)+라만 분광법에 의한 황 중합체)과 148 ppm의 아연으로 나타났다. 브롬-함유 불순물은 UQ 원소 분석에 의해 검출되지 않았다.
실시예 21. 이황화 탄소, 클로로벤젠 및 파라-자일렌에서의 사이클로옥타설퍼, 사이클로도데카설퍼 및 결정성 중합체 황의 용해도. 50 g의 p-자일렌을, 순환 가열 조, 냉각수 응축기, 자기 교반 막대 및 교반 판이 장착된 3 개의 동일한 100 밀리리터 자켓형 유리 용기 각각에 첨가하고, 질소로 퍼징하였다. 모든 용기를 목적하는 온도로 가열하고, 사이클로옥타설퍼, 사이클로도데카설퍼(실시예 2에서 제조됨) 및 미오일처리된(unoiled) 시판중인 결정성 중합체 황(그리스텍스(Crystex)TM)을 유리 용기 각각에 충분한 양으로 첨가하여 용해되지 않은 고체가 혼합물의 용해 및 평형 후에 남도록 하였다. 평형 주기는 전형적으로 2 내지 8 시간 지속되었고, 그 동안 용기의 내용물을 목적하는 온도로 유지시키고, 계속 교반하였다. 평형 시에, 가열된 프릿 유리 피펫(용액과 동일한 온도로 가열됨)을 통해 상등액을 용기로부터 회수하였다. 상등액을 유니퀀트에 의해 분석하여 황 함량을 측정하였고, 용기 온도에서의 황 종의 용해도를 나타내었다. 세 가지 용질 각각에 대해 이황화 탄소와 클로로벤젠에 대해 유사한 실험을 수행했다. 각 용매의 용질 중량%로 표시한 용해도는 표 21에 요약되어 있다.
표 21
실시예 22. p-자일렌 중의 결정성 중합체 황의 열분해. 이 실험의 목적은 중합체 황이 p-자일렌 중의 사이클로옥타설퍼로 열분해되는 속도를 결정하는 것이었다. 중합체 황은, 상기 중합체가 사이클로옥타설퍼로 분해되는 경우를 제외하고는, 본질적으로 p-자일렌에 불용성이다. 따라서 p-자일렌 중의 황 함량은 사이클로옥타설퍼로 분해된 중합체 황의 양에 대한 척도이다. 이 실험에서, 50.32 g의 p-자일렌을 순환 가열 욕, 냉각수 응축기, 자기 교반봉 및 교반 판, 및 질소 퍼지가 장착된 100-밀리리터의 자켓형 유리 용기에 첨가했다. p-자일렌을 115℃로 가열하고 2.03g의 비순정 상용 결정성 중합체 황(크리스텍스(Crystex)™)을 교반하면서 첨가하였다. 주기적으로 상등액 샘플을 가열된 프릿 유리 피펫(용액과 동일한 온도로 가열됨)을 통해 용기로부터 회수하였다. 이러한 상등액 샘플을 유비퀀트가 분석하여 황 함량을 측정했다. 황 함량은 용해되지 않고 사이클로옥타설퍼로 남아있는 중합체 황의 양을 계산하는 데 사용되었다. 115℃에서 60분 및 75분 후, 중합체 황의 각각 약 85% 및 본질적으로 100%가 사이클로옥타설퍼로 전환되었다.
실시예 23. p-자일렌 중의 사이클로도데카설퍼의 열분해. 중합체 황의 분해 측정을 위해 실시예 22에서 사용된 장비 및 절차를 사용하여 파라-자일렌 중의 사이클로도데카설퍼의 분해를 측정하였다. 2 g의 정제된 사이클로도데카설퍼(실시예 2의 방식으로 제조됨)을 순환 가열 욕, 냉각수 응축기, 자기 교반봉 및 교반 판, 및 질소 퍼지가 장착된 100-밀리리터 자켓형 유리 용기에서 50.0 g의 p-자일렌 중에서 가열 및 교반하였다. 115℃에서 60, 75, 120분 후, 유비퀀트에 의해 p-자일렌 용매 중의 황 함량이 각각의 경우 약 0.4 중량%인 것으로 나타났으며, 이는 115℃에서 p-자일렌에서의 사이클로도데카설퍼의 용해도와 유사하다(실시예 21 참조). p-자일렌의 냉각, 여과 및 실온 및 0.067 MPa(절대)에서 진공 오븐에서 밤새 회수된 고체의 건조시, 사이클로도데카설퍼 공급 중량의 97% 초과의 고체가 회수되었다. 이 물질은 DSC에 의한 융점이 161℃이고, 이는 고순도의 사이클로도데카설퍼 생성물을 나타낸다.
실시예 24. O 2 에 의한 (TMEDA)ZnS 6 의 산화. O2 기체를 실온에서 4시간 동안 에틸렌디아민(4.0 mmol)의 존재 하에 물(30 mL) 중의 (TMEDA)ZnS6(1.0 mmol)의 현탁액에 버블링시켜 밝은 황색 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 여과하고 H2O, 아세톤 및 디클로로메탄으로 세척한 후, 공기 중에서 건조시켜 50% 황의 수율로 사이클로헥사설퍼, 사이클로옥타설퍼 및 사이클로도데카설퍼를 포함하는 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물을 수득하였다.
실시예 25. H 2 O 2 에 의한 (TMEDA)ZnS 6 의 산화. H2O2(물 중의 34 중량%)를 실온에서 4시간 동안 에틸렌디아민(4.0 mmol)의 존재 하에 물(30 mL) 중의 (TMEDA)ZnS6(1.0 mmol)의 현탁액에 30분에 걸쳐 적하하여 밝은 황색 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 여과하고 H2O, 아세톤 및 디클로로메탄으로 세척한 후, 공기 중에서 건조시켜 70% 황의 수율로 사이클로헥사설퍼, 사이클로옥타설퍼 및 사이클로도데카설퍼를 포함하는 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물을 수득하였다.
실시예 26. SO 2 Cl 2 에 의한 (TMEDA)ZnS 6 의 산화. SO2Cl2(6.6 mmol)를 -78℃에서 디클로로메탄(40 mL) 중의 (TMEDA)ZnS6(3.0 mmol)의 현탁액에 60분에 걸쳐 적하하였다. 생성된 용액을 -78℃에서 추가 시간 동안 교반하였다. 0℃로 가온시 밝은 황색 현탁액이 형성되었다. 현탁액을 15 mL의 H2O 주의 1 M HCl 용액 5 mL로 켄칭하였다. 켄칭된 용액을 여과하고 H2O, 아세톤 및 디클로로메탄으로 세척한 후, 공기 중에서 건조시켜 40% 황의 수율로 사이클로도데카설퍼를 포함하는 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물을 수득하였다.
실시예 27. 클로로벤젠으로부터의 결정화에 의한 조질 사이클도데카설퍼의 정제. 실시예 17의 조질 사이클로도데카설퍼를 열처리하고 실시예 12에서와 같이 아연 침강시켰다. 이러한 부분적으로 정제된 물질을 클로로벤젠 용매로부터 연속적으로 용해 및 냉각 결정화 단계에 적용하여 정제된 S12 생성물을 생성하였다. 연속 용해-결정화 장치는 반시계 방향으로 하기 순서로 하기 구성요소들을 포함한다: 스테인레스 스틸 스크린으로 덮이고 용기의 바닥에 천공된 테프론 판에 지지된 5 미크론 여과지, 기계식 교반기, 냉각수 응축기, 상부 용매 입구 포트 및 하부 유동 밸브가 장착된 15-리터 자켓형 유리 용해 용기(가열된 스팀); 원심 펌프(최대 유량 23 리터/분); 나선형으로 권취된 유리-베이킹된 섬유 요소(0.75 미크론, 0.046 ㎡ 면적)가 장착된 카트리지 필터; 5 cm 스테인레스 스틸 쉘 내에 권선된 1.25 cm 공칭 직경의 스테인레스 스틸 튜빙(공정 면) 20 m를 포함하는 쉘-인-튜브(shell-in-tube) 열교환기(냉각 유체 측면-냉각된 냉각수); 5 미크론 0.1 ㎡ 면적의 폴리프로필렌 직조 필터가 장착된 백 필터 및 하우징; 4 리터 스테인레스 스틸 모액 탱크; 원심 펌프(최대 유량 23 리터/분); 5 cm 스테인레스 스틸 쉘 내에 권선된 1.25 cm 공칭 직경의 스테인레스 스틸 튜빙(공정 면) 20 m를 포함하는 쉘-인-튜브 열교환기(가열 유체 측면-스팀 가열); 용해 탱크로 반송되는 열교환기의 출구. 용해 용기, 카트리지 필터, 열교환기 및 저온 교환기의 공정 입구를 연결하는 모든 배관에는 전기 가열 테이프가 장착되어 원하는 용해 온도를 유지했다. 저온 교환기, 모액 탱크를 열교환기의 입구에 연결하는 모든 배관은 발포 단열재를 사용하여 원하는 용해 온도를 유지하였다. (각각의 튜브와 쉘 측면에서) 용기 상단에서 저온 교환기로 유입되는 공정 유체와 입구 냉각수 흐름은 병류(co-current) 흐름을 제공하였다.
용해 탱크를 15 리터의 클로로벤젠으로 충전시키고, 용매 순환을 5.4 L/min에서 시작하였다. 열교환기로의 스팀 흐름과 용해 용기 및 열 테이프는 실험 전반에 걸쳐 저온 교환기로의 공정 유체 입구에서 평균 온도를 106.5℃로 유지하도록 조정하였다. 냉각수 유량은 실험 전반에 걸쳐 저온 교환기의 공정 출구 온도를 평균 24.7℃로 유지하도록 조정하였다. 공정 유체 루프에서 전술한 바와 같은 평형 온도에 도달하면, 50 g의 공급 물질(상기한 바와 같이 부분적으로 정제된 S12)을 용해 용기에 첨가하여 황록색 슬러리 혼합물을 생성시켰다. 5분 이내에, 밝은 황색 결정이 백 필터에 수집되는 것으로 나타났다. 추가로 5 내지 10분 후, 용해 탱크가 투명해져서 S12의 제거를 나타내었고 어두운 회-녹색 고체가 여과지에 보였다. 추가 공급 물질 51 g의 충전물을 용해 탱크에 첨가하고, 용해 탱크가 다시 투명해질 때까지 상기 공정을 반복하였다. 추가 50 g의 공급 물질의 충전물을 첨가하여 총 충전물 302.34 g에 대해 처리했다. 흐름을 멈추고 밝은 황색 결정을 백 필터에서 비웠다. 백 필터로부터 용매-습윤 S12 고체를 아세톤으로 세척하여 클로로벤젠을 제거하고, 0.017 MPa(절대)로 설정된 진공 오븐에서 실온에서 밤새 건조시켰다. 건조된 S12 결정성 생성물(243 g)의 융점은 DSC에 의해 162.1℃, 유비퀀트에 의해 99.9 중량% 초과의 황 순도, PSD 분석에 의해 41 미크론의 Dv(50)으로 결정되었다.
실시예 28. 클로로벤젠으로부터의 충돌 제트 냉각 결정화에 의한 조질 사이클로도데카설퍼의 정제. 조질 사이클로도데카설퍼를 실시예 13에서와 같은 열처리 단계에 의해 정제하고, 충돌 제트 냉각 결정화 단계에서 추가 처리하여 맞춤형 입자 크기 사이클로도데카설퍼 결정을 생성하였다. 충돌 제트 장치는 2개의 교반형 고온 및 저온 유리 자켓형 4-리터 용기, 유체를 펌핑하는 기어 펌프, 스테인레스 스틸 충돌 제트 티(tee)(치수: 내경 2 mm의 저온 유체 입구, 내경 2 mm의 고온 유체 입구, 5 mm 출구 튜브), 프릿 유리판 상의 1 미크론 여과지, 및 유리 여액 수집 용기를 포함하였다.
제1 실험에서, 4.5 g의 열처리된 S12를 110℃의 고온 용기에서 1650 g의 클로로벤젠에 용해시켰다. 저온 용기를 클로로벤젠으로 충전시키고 -20℃로 냉각시켰다. 일단 S12가 용해되면, 180 ml/분 고온 유체 및 360 ml/분 저온 유체의 속도로 충돌 제트 티에 대한 유동이 시작되었다. 작은 밝은 황색 결정이 충돌 제트 출구 스트림에서 즉시 형성되는 것을 관찰하였고, 1 미크론 종이에서 여과하고, 모액을 여액 탱크에서 수집하였다. 충돌 제트의 출구 혼합물 스트림은 23℃의 온도를 갖는 것으로 확인되었다. 여과지로부터의 용매-습윤 S12 고체를 아세톤으로 세척하여 클로로벤젠을 제거하고, 0.017 MPa(절대)로 설정된 진공 오븐에서 실온에서 밤새 건조시켰다. 건조된 결정(4.1 g)을 입자 크기 분포에 제공하였다. 두 번째 실험은 저온유체 흐름을 540 ml/min으로 변경하는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 완료하였다. 출구 온도는 12.5℃이고, 건조 결정 회수량은 4.2 g이다. 두 실험 모두에 대한 결과를 하기 표 28에 나타내었다.
표 28
본 발명의 다양한 실시양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는, 총괄적이거나 본 발명을 개시된 정밀한 실시양태로 한정하려는 것은 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 변형 또는 변이가 가능하다. 논의된 실시양태는 본 발명의 원리와 그의 실제 적용의 최선의 예시를 제공하기 위해 선택 및 기술되었으므로, 당업자가 다양한 실시양태에서, 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 변형에 의해 본 발명을 이용할 수 있게 한다. 이러한 모든 변형 및 변이는, 이들이 공정하고, 합법적이고, 정당하게 자격이 있는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.
Claims (18)
- 반응 구역에서 금속 황(metallasulfur) 유도체를 산화제와 반응시켜 사이클로도데카설퍼를 함유하는 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 사이클로도데카설퍼의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 황 유도체가 하기 화학식을 특징으로 하는 것인, 제조 방법:
상기 식에서,
L은, x>1인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 단좌(monodentate) 또는 다좌(polydentate) 리간드 종이고;
x는 리간드 종의 총 수이며, 0 내지 6(끝값 포함)이고;
M은 금속 원자이고;
y는 금속 원자의 총 수이며, 1 내지 4(끝값 포함)이고;
S는 황 원자이고;
z는 황 원자의 수이며, 1 내지 12(끝값 포함)이고;
u는 금속 황 유도체의 전하를 나타내며, -6 내지 +6(끝값 포함)일 수 있고;
v는 올리고머 또는 중합체 구조에서의 금속 황 유도체 단위의 수이고;
I은 이온성 원자 또는 기이며, 양이온성 또는 음이온성일 수 있고;
w는 전하 중성(neutrality)을 제공하는 데 필요한 양이온성 또는 음이온성 원자 또는 기의 수이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화제가 하기 화학식을 특징으로 하는 것인, 제조 방법:
X-X'
상기 식에서,
X 및 X'는 동일하거나 상이하며 할로겐 및 슈도할로겐(pseudohalogen)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화제가 SO2Cl2 및 SO2Br2 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산화제가 O2, H2O2, 알킬 퍼옥사이드 및 아실 퍼옥사이드 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 황 유도체에 대한 상기 산화제의 화학양론적 비가, 상기 금속 황 유도체 내에 매 2개의 M-S 결합마다 1 당량 미만의 산화제가 존재하도록 선택되는, 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
X 및 X'가 염소 및 브롬 중 하나 이상인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 황 유도체를 상기 산화제와 반응시키는 단계 전에 원소 황을 황 템플레이팅제(templating agent)와 반응시켜 상기 금속 황 유도체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 원소 황을 황 템플레이팅제와 반응시켜 금속 황 유도체를 형성하는 단계가 물의 존재 하에 수행되는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물로부터 상기 사이클로도데카설퍼를 단리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 사이클로도데카설퍼-함유 반응 혼합물로부터 상기 사이클로도데카설퍼를 단리하는 단계가, 용해, 열 처리, 건조, 산 처리, 용매 세척, 결정화 및 침강으로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 사이클로도데카설퍼를 단리하는 단계가 상기 사이클로도데카설퍼를 상기 사이클로도데카설퍼용 용매로 처리하여 용해 액(dissolution liquor)을 형성하는 것을 포함하는, 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
금속 및 금속-함유 화합물을 침강시킴으로써 상기 사이클로도데카설퍼으로부터 상기 금속 및 상기 금속-함유 화합물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
사이클로도데카설퍼-함유 혼합물을 용매의 존재 하에 가열하여 존재하는 불순물을 상기 용매 중에서 분해 및 용해시킴으로써 사이클로도데카설퍼를 단리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
사이클로도데카설퍼-함유 혼합물을 산으로 처리하여 존재하는 임의의 금속 또는 금속-함유 화합물을 제거함으로써 사이클로도데카설퍼를 단리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 용해 액으로부터 사이클로도데카설퍼를 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법. - (i) 사이클로옥타설퍼, 테트라메틸에틸렌디아민 및 아연을 반응시켜 테트라메틸에틸렌디아민/Zn(S6) 착물을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 착물을 산화제와 반응시키는 단계
를 포함하는, 사이클로도데카설퍼의 제조 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 사이클로옥타설퍼, 테트라메틸에틸렌디아민 및 아연을 반응시켜 테트라메틸에틸렌-디아민/Zn(S6) 착물을 형성하는 단계가 물의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662302213P | 2016-03-02 | 2016-03-02 | |
| US62/302,213 | 2016-03-02 | ||
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