KR20180118134A - 중합체 황의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 황의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속황 유도체를 산화제와 반응시켜 중합체 황을 형성하는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 일반적으로 중합체 황의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016 년 3 월 2 일자로 출원된 미국 가특허출원 제 62/302,213 호의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 전체가 본원에 참고로 인용된다.
중합체 황(사이클로옥타설퍼와 비교 시에 이황화 탄소에서의 용해도가 매우 낮기 때문에 "불용성 황"으로 종종 지칭됨) 및 황 함유 잔기로부터의 이의 합성 경로는 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 중합체로도 지칭되는 중합체 황은 평형(equilibration) 온도에 의존하여 약 140℃ 미만의 온도에서 약 0.30 중량% 이하 내지 200 내지 300℃에서 최대 약 40 중량% 범위의 농도로 열 평형(thermally equilibrated) 황 동소체 혼합물에 존재하는 것으로 알려져 있다(문헌[Steudel, R.; Strauss, R.; Koch, L., "Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1), 1985, pp. 59-60) 참조).
많은 미국 특허들이 중합체 합성 방법을 기재하고 있다(예컨대 벨체츠(Belchetz), US 2,419,309; 벨체츠, US 2,419,310; 샬리스(Schallis), US 2,513,524; 및 로쓰(Ross) 등, US 2,534,063 참조). 모두 고온(일반적으로 약 400℃ 초과)에서 황을 증기화시켜 20-40 중량%의 중합체 황, 사이클로옥타설퍼 및 기타 사이클릭 황 동소체를 포함하는 평형 혼합물을 형성한 다음, 상기 평형 혼합물을 이황화 탄소와 같은 용매에서 저온(일반적으로 60℃ 미만)에서 급속히 켄칭시켜 조(crude) 중합체-함유 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 이어서 상기 중합체-함유 혼합물을 용매, 예를 들어 이황화 탄소로 추출하여 용해성 황 불순물, 예를 들어 사이클로옥타설퍼를 제거한다. 켄칭 및 추출 후, 중합체 황은 초기에는 비정질이지만 용매에 잔류하여 미정질 형태로 전환되는 경향이 있다.
중합체를 제조하는 종래 기술의 방법은 모두, 패스 당 수율이 낮고, 위험한 용매(예컨대 이황화 탄소)의 사용을 필요로 하는 다중 회선(multiple convoluted) 제조 단계와 같은 하나 이상의 단점을 가지고 있고, 열 중합체 형성에 필요한 고온 및 중합체 형성 보존에 필요한 급저온 켄칭 때문에 매우 높은 에너지 사용량을 갖는다. 따라서, 상업적 실시를 위한 산업 기준을 충족시키는 사이클릭 황 동소체의 제조를 위한 저 에너지 및 고 수율의 안전하고 비용 효과적인 방법에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
본 발명은 중합체 황(또한 본원에서 "중합체"로도 언급됨)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 반응 구역에서 금속황 유도체를 산화제와 반응시켜 중합체 황을 함유하는 중합체-함유 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 상기 중합체-함유 반응 혼합물로부터 중합체를 단리하는 것을 추가로 포함한다. 본 발명의 방법은 가황된(vulcanized) 물품을 형성하는데 사용하기 위한 가황 조성물에 유용한 중합체 황의 제조에 특히 유용하다.
적용 가능성의 추가적 양태 및 분야는 본원에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 설명 및 특정 예는 단지 예시의 목적을 위한 것이고 본 발명의 사상 및 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 이하의 용어 또는 어구는 다음과 같이 정의된다:
"중합체 황"또는 "황 중합체" 또는 단지 "중합체"는 황 원자의 사슬형 거대 분자 및 Sn 황 원자의 매우 큰 호모사이클릭(homocyclic) 고리(이때 예를 들어 n은 약 24 초과, 또는 약 30 초과, 또는 약 50 초과, 즉 n> 24, 30 또는 50이다)의 혼합물을 포함하는 황 화합물을 의미한다.
"사이클릭 황 동소체"는 황 원자의 호모사이클릭 고리를 특징으로 하는 황 화합물을 의미한다.
"사이클로도데카설퍼 화합물"은 본원에서 S12로도 언급되는, 호모사이클릭 고리 내에 12 개의 황 원자를 갖는 사이클릭 황 동소체를 의미한다.
"금속황 유도체"는, 2가 황(S) 원자 및 금속(M) 원자를 적어도 2:1의 황 대 금속 원자의 비(S:M ≥ 2.0)로 함유하는 화합물을 의미한다. 이러한 유도체의 세부 구조 단위는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
상기 식에서, 금속 원자(M)는 2가 또는 다가일 수 있고, 황 원자(S)는 2가이며 n≥0인 사슬을 형성한다. 상기 화합물은, 비제한적으로, 선형 또는 분지형일 수 있으며, 이는 환형, 다환형, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있고, 이는 상기 금속 원자에 결합 또는 배위된 다른 원소, 리간드, 양이온 또는 음이온을 함유 할 수 있다(내부- 또는 외부-구체).
"금속사이클로설판(metallacyclosulfane)"은 황 및 금속 원자를 함유하는, 바람직하게는 오직 황 및 금속 원자(이때, 2 개 이상의 황 원자 및 하나 이상의 금속 원자)를 함유하는 하나 이상의 사이클릭 구조 특징을 갖는 금속황 유도체를 의미한다.
"황 템플레이팅제" 또는 "황 템플레이팅제(들)"은, 원소 황과 반응할 때 금속황 유도체를 형성하는 화합물, 또는 화합물들 및 원소들의 조합물을 의미한다.
"산화제"는, (i) 금속황 유도체에 의해 환원되고; (ii) 금속황 유도체에 함유된 황의 방출을 촉진하고, (iii) 그의 조성물로부터 공정 중에 생성되는 중합체 황에 황을 첨가하거나 또는 첨가하지 않을 수 있는 제제를 의미한다.
"슈도할로겐(pseudohalogen)"은, 할로겐과 유사한 특성 및 반응성 프로파일을 갖는 분자 또는 작용기를 의미한다(문헌[Inorganic Chemistry by Duward Shriver, P.W. Atkins and Cooper Langford, W. H. Freeman & Co., 1990, pp 407-408] 참조).
본 발명은 본원에 기재된 중합체 황의 제조 방법이다. 동소체의 호모사이클릭 고리 내의 황(S) 원자의 수가 10, 12, 15, 18, 20 및 24로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클릭 황 동소체, 특히 사이클로도데카설퍼의 제조에 유사한 방법이 사용될 수 있으며, 이에 대한 방법은 본원과 함께 출원되고 공통 양수인을 갖는 동시계류 출원에 개시되고 청구된다. 본 발명의 방법은, 금속황 유도체를 산화제와 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 금속황 유도체는 하기 화학식을 특징으로 한다:
상기 식에서,
L은, x>1인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 단좌 또는 다좌 리간드 종이고;
x는 리간드 종 L의 총 수이며, 0 내지 6(끝값 포함)이고;
M은 금속 원자이고;
y는 금속 원자의 총 수이며, 1 내지 4를 포함하고;
S는 황 원자이고;
z는 황 원자의 수이며, 1 내지 12(끝값 포함)이고;
u는 금속황 유도체의 전하를 나타내며, -6 내지 +6(끝값 포함)일 수 있고;
v는 올리고머 또는 중합체 구조에서의 금속황 유도체 단위의 수이고;
I은 이온성 원자 또는 기이고, 양이온성 또는 음이온성일 수 있고;
w는 전하 중성을 제공하는데 필요한 양이온성 또는 음이온성 원자 또는 기의 수이다.
리간드 종은 단좌 또는 다좌일 수 있고, 하전되거나 중성일 수 있다. 적합한 리간드 종은 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리; 아민, 예컨대 1 급, 2 급 및 3 급 알킬 또는 아릴 선형 또는 환형 아민(또한 디아민 또는 트리아민 또는 에틸렌디아민 및 에틸렌트리아민과 같은 다른 폴리아민 및 이들의 유도체, 피페리딘 및 유도체, 및 피롤리딘 및 유도체일 수 있음); 또는 헤테로방향족 유도체, 예컨대 피리딘 및 피리딘 유도체 또는 이미다졸 및 이미다졸 유도체이다. 바람직한 아민은 테트라알킬 에틸렌디아민, 예컨대 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA), 테트라에틸 에틸렌디아민, 테트라프로필 에틸렌디아민, 테트라부틸 에틸렌디아민; 디에틸렌-트리아민 및 유도체, 예컨대 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA); 피리딘 및 피리딘의 유도체, 예컨대 비피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 피콜린, 루티딘, 퀴누클리딘; 이미다졸 및 이미다졸의 유도체, 예컨대 N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸 및 N-부틸이미다졸을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
상기 치환기 M에 적합한 금속은 구리, 아연, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 망간, 크롬, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 카드뮴, 수은; 및 귀금속 및 희토류 금속, 예컨대 로듐, 백금, 팔라듐, 금, 은 및 이리듐을 포함한다. 바람직한 금속은 아연이다.
본 발명의 방법에 특히 적합한 금속황 유도체는 금속사이클로설판이다. 바람직한 금속사이클로설판은 하기 A, B, C 및 D로 나타낸 것들을 포함한다. 다른 금속황 유도체는 올리고머 또는 중합체 종이고, 하기 E로 나타낸 바와 같이 선형이거나, 분지점으로서 작용하는 금속 원자와 함께 하기 F로 나타낸 바와 같이 분지형일 수 있다.
금속황 유도체는 하전된 리간드 종을 함유할 수 있다. 예를 들어, 사이클로도데카설퍼 화합물의 형성에 적합한 금속황 유도체가 하기에 도시된다:
이는 금속황 유도체의 이음이온성(dianionic) 전하를 중화하기 위해 두 개의 금속사이클로설판 고리에서의 아연에 결합된 황 원자와 두 개의 테트라페닐 포스포늄 이온 기만을 함유한다.
리간드를 함유하는 관련된 금속황 유도체가 하기에 예시되어 있다:
이 경우, 아연에 배위된 TMEDA 리간드는 헥사설파이드 이음이온을 대체하고, 따라서 금속황 유도체는 음이온성이 아니며 중성이다.
본 발명의 방법에 바람직한 금속사이클로설판의 부류는 N-공여체 아연 착물을 함유하는 것들이다. 이러한 착물은, 본원에서 사이클로옥타설퍼 또는 S8로 언급되는 원소 황을, 하기에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 공여체 아민, 디아민 또는 폴리아민 템플레이팅제로 구성되거나 이를 함유하는 용매 중에서 금속 아연과 반응시킴으로써 형성된다. N-공여체-아연-사이클로설판의 예로는 (TMEDA)Zn(S6), (DMAP)2Zn(S6), (피리딘)2Zn(S6), (메틸이미다졸)2Zn(S6), (퀴누클리딘)2Zn(S6), (PMDETA)Zn(S4), 및 (비피리딘)2Zn(S6)을 포함한다. 아연 착물 (TMEDA)Zn(S6)은 본 발명의 방법에서 특히 바람직한 금속사이클로설판이고, 사이클로옥타설퍼, 테트라메틸에틸렌디아민 및 아연을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명자들은, 저 등급 TMEDA를 사용하는 경우에서도 물의 첨가에 의해 (TMEDA)Zn(S6) 착물을 고 수율 및 순도로 지속적으로 생성하는 실시예 14에서와 같이, 물의 존재하에 금속사이클로설판-형성 반응이 가장 잘 수행됨을 확인하였다.
전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,420,581 호는, 본 발명에 따른 용도에 적합한 아연 헥사설파이드 아민 착물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 아연, 황 및 몰 과량의 아민을 승온에서 반응시켜 아연 헥사설파이드 아민 착물 및 과량의 아민을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 것을 포함한다. 아연 헥사설파이드 아민 착물이 크게 가용성이 아닌 제 1 용매를 첨가하여 반응 혼합물의 슬러리를 수득한다. 아연 헥사설파이드 아민 착물은 후속 분리 공정에서 회수될 수 있다.
본 발명의 방법에 바람직한 또 다른 부류의 금속사이클로설판은 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 니켈과 같은 금속의 메탈로센 착물, 즉 Cp2M(S5)를 함유하는 것들이다. 다수의 전이 금속 또는 주족 금속을 갖는 다른 금속사이클로설판이 유용하고 공지되어 있다(문헌[Takeda, N; Tokitoh, N.; Okazaki, R. "Polysulfido Complexes of Main Group and Transition Metals" Topics in Current Chemistry, 231, 2003, pp 153-202] 참조). 상기 다케다(Takeda) 등의 문헌에서의 예는 상기 기재된 바람직한 금속사이클로설판 유형(A, B 및 C)을 예시들이 있다. 이러한 범위의 금속 및 다양한 금속설판 구조 유형은 본원에서 적합한 금속황 유도체의 예로서 포함된다. 많은 상이한 금속 및 리간드 유형은 (A-F에서와 같이) 관련 금속황 구조를 갖는 착물, 올리고머 또는 중합체로 조립될 수 있으며, 이들은 비제한적으로 본 발명의 범위 내에 포함된다. 본 발명의 방법의 금속황 유도체는 원소 황을 황 템플레이팅제와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 금속황 유도체를 산화제와 반응시키는 단계 전에 원소 황을 황 템플레이팅제와 반응시켜 금속황 유도체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서의 사용에 적합한 황 템플레이팅제는 하기 화학식을 특징으로 하는 것들을 포함한다:
LxMy
여기서,
L은, x>1인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 단좌 또는 다좌 리간드 종이고;
x는 리간드 종 L의 총 수이며 1 내지 6(끝값 포함)이고;
M은 금속 원자이고;
y는 금속 원자의 총 수이며 1 내지 4(끝값 포함)이다.
리간드 종은 단좌 또는 다좌일 수 있다. 적합한 리간드 종은 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리; 아민, 예컨대 1 급, 2 급 및 3 급 알킬 또는 아릴 선형 또는 환형 아민(또한 디아민 또는 트리아민 또는 에틸렌디아민 및 에틸렌트리아민과 같은 다른 폴리아민 및 이들의 유도체, 피페리딘 및 유도체, 및 피롤리딘 및 유도체일 수 있음); 또는 헤테로방향족 유도체, 예컨대 피리딘 및 피리딘 유도체 또는 이미다졸 및 이미다졸 유도체이다.
바람직한 아민은 테트라알킬 에틸렌디아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라에틸 에틸렌디아민, 테트라프로필 에틸렌디아민, 테트라부틸 에틸렌디아민; 디에틸렌-트리아민 및 유도체, 예컨대 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA); 피리딘 및 피리딘의 유도체, 예컨대 비피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 피콜린, 루티딘, 퀴누클리딘; 이미다졸 및 이미다졸의 유도체, 예컨대 N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸 및 N-부틸이미다졸을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
상기 치환기 M에 적합한 금속은 구리, 아연, 철, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 망간, 크롬, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 카드뮴, 수은; 및 귀금속 및 희토류 금속, 예컨대 로듐, 백금, 팔라듐, 금, 은 및 이리듐을 포함한다. 바람직한 금속은 아연이다.
본 발명의 방법에서, 전술된 금속황 유도체는 산화제와 반응한다. 적절한 산화제는, 금속황 유도체에 의해 환원되고 상기 금속황 유도체에 함유된 황의 방출을 촉진시키는 임의의 제제이다. 또한, 산화제는 그의 조성물로부터 공정 중에 생성되는 중합체 황에 황을 첨가하거나 또는 첨가하지 않을 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 산화제로부터의 황 원자가 중합체 황에 첨가되는 반면에, 또 다른 양태에서는, 산화제 내의 임의의 황 원자는 생성되는 중합체 황에 첨가되지 않는다.
적합한 산화제의 비제한적 예는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
X-X'
상기 식에서,
X 및 X'는 동일하거나 상이하며 할로겐 및 슈도할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, X 및 X'는 둘다 염소 또는 브롬이고, 따라서 본 발명의 방법을 위한 산화제는 분자 브롬(Br2) 또는 분자 염소(Cl2)이다. X 및 X'는 또한 시아 나이드, 티오시아나이드, 설페이트, 티오설페이트, 설포네이트 또는 티오설포네이트와 같은 슈도할로겐 기일 수 있다. 슈도할로겐 기가 시아나이드 또는 티오시아나이드인 실시양태에서, 산화제 X-X'는 각각 디시아노겐 또는 디티오시아노겐이다. 슈도할로겐 기가 설페이트, 티오설페이트, 설포네이트 또는 티오설포네이트인 또 다른 실시양태에서, 상응하는 퍼설페이트 또는 퍼티오설페이트는 전형적으로, 하나의 양태에서, 생성되는 중합체 황으로 황 원자를 이동시키지 않지만, 본 발명은 그 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해될 것이다.
또 다른 적합한 산화제는 분자 산소(O2)이다. 분자 산소가 산화제인 경우 상기 X 및 X'는 산소 원자이다. 산화제가 분자 산소인 실시양태에서, 분자 산소는 금속황 유도체 내의 황으로부터 산화제로의 전자 전달의 속도를 촉진 및/또는 가속시키는 촉매의 첨가를 필요로 하거나 하지 않을 수 있으므로, 산화제는 분자 산소 및 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 금속 또는 금속 착물일 수 있고, 이러한 착물의 예로는 Fe(II)의 착물을 포함하지만, 망간, 바나듐, 몰리브덴 및 구리와 같은 다른 금속도 또한 일반적이다. 분자 산소와 함께 금속황 유도체의 바람직한 산화를 유도하는 임의의 물질은 본원에 기재된 촉매의 범위 내에 있다.
본 발명의 방법을 위한 산화제가 적절한 화학적 화합물의 문맥으로 상기에 기술되어 있지만, 일반적으로 전기화학적으로 생성된 산화제는 산화제로서 작용할 수 있고, 따라서 본 발명의 방법에서 유용한 산화제일 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 예로는 과산화수소, 알킬- 및 아실 퍼옥사이드, 할로겐 원자 라디칼, 및 Ce(IV) 및 Ir(V)와 같은 고 산화 상태의 금속-중심(metal-centered) 산화제가 있다. 금속황 유도체의 애노드성 산화는 용이하고 선택적 산화를 가능하게 하도록 애노드에서 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 종은 본 발명의 방법을 위한 산화제로서 분자 산소와 조합되어 또는 분자 산소와 함께 사용될 수 있다.
또 다른 적합한 산화제는 설퍼릴 할라이드, 예컨대 SO2Cl2 및 SO2Br2; 및 할로설파이드, 예컨대 SnCl2 및 SnBr2(여기서, n은 1 이상이다)이다. 후자의 예는 SC12, S2Cl2, SBr2, S2Br2 등을 포함한다. 본 발명에 따라 유용한 일부 다른 것들과는 달리, 이들 산화제 중 어떤 것은 생성된 중합체 황에 황 원자를 기부할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 금속황 유도체에 대한 산화제의 화학량론은 금속황 유도체의 조성 및 구조에 의존할 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 금속황 유도체에 대한 산화제의 화학량론적 비는 금속황 유도체 내의 2 개의 M-S 결합마다 1 당량의 산화제(X-X')가 존재하도록 선택된다. 예를 들어, 중합체 황의 제조에 있어서, 금속황 유도체가 3 개의 황 원자마다 하나의 금속-황 결합을 갖는 경우, 1 당량의 산화제 X-X'를 6 당량의 황과 동일한 금속황 유도체 중량과 조합한다. 금속황 유도체 대 산화제의 적절한 비율의 예는 하기를 포함한다: 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 1 몰의 Br2; 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 1 몰의 Cl2; 1 몰의 (C5H5)2Ti(S5) 대 1 몰의 Cl2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 2 몰의 Br2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 2 몰의 Cl2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 1 몰의 Br2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 1 몰의 Cl2; 1 몰의 (PMDETA)Zn(S4) 대 1 몰의 Br2.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 금속황 유도체에 대한 산화제 (X-X')의 화학량론은 최종 중합체 생성물의 순도를 증가시키도록 선택될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 보다 낮은 수준의 할로겐을 갖는 중합체-함유 혼합물을 합성하기 위해, 금속 황 유도체에 대한 산화제의 아화학량론적(substoichiometric)(즉, 1 당량 미만) 비율이 선택된다. 이러한 양태에서, 금속황 유도체에 대한 산화제의 화학량론적 비는 금속황 유도체 내의 2 개의 M-S 결합마다 1 당량 미만의 산화제가 존재하도록 선택된다. 중합체 화합물의 제조를 위해, 금속황 유도체가 3 개의 황 원자마다 하나의 금속-황 결합을 갖는 경우, 아화학량론적 양의 산화제 X-X'는 6 당량의 황과 동일한 금속황 유도체의 중량과 조합될 수 있다. 이러한 양태에서, 금속황 유도체 대 산화제의 적절한 비율의 예는 하기를 포함한다: 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Br2; 1 몰의 (TMEDA)Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Cl2; 1 몰의 (C5H5)2Ti(S5) 대 0.90-0.99 몰의 Cl2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 1.80-1.99 몰의 Br2; 1 몰의 [PPh4]2[Zn(S6)2] 대 1.80-1.99 몰의 Cl2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Br2; 1 몰의 (N-메틸 이미다졸)2Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰 Cl2; 1 몰의 (PMDETA)Zn(S6) 대 0.90-0.99 몰의 Br2.
본 발명의 방법은 중합체 황의 제조 방법이다. 하나의 실시양태에서, 바람직한 금속황 유도체는 테트라메틸에틸렌-디아민/Zn(S6) 착물이다. 테트라메틸에틸렌-디아민/아연(S6) 착물은 원소 황의 존재하에 테트라메틸에틸렌디아민과 아연을 반응 시킴으로서 원위치에서 형성되는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 이 실시양태에서 템플레이팅제는, 템플레이팅제를 황 원소와 반응시키는 단계에서 반응하는 원소 황의 존재하에 원위치에서 형성된다.
1 몰의 (TMEDA)Zn(S6)을 1 몰의 산화제 Br2와 반응시켜 이론적으로 1/2 몰의 사이클로도데카 황 화합물을 형성시킴으로써 중합체 황을 형성시켰다. 또 다른 양태에서, 보다 낮은 수준의 할로겐을 갖는 사이클로도데카 황 혼합물을 합성하기 위해, 산화제와 금속황 유도체의 아화학량론적 (즉, 1 당량 미만) 비가 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 금속황 유도체는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 이리듐 또는 철의 메탈로센 착물이다.
본 발명의 방법은, 넓은 범위의 온도, 압력 및 농도 범위에서 수행될 수 있다. 적합한 반응 온도는 -10℃ 내지 120℃ 또는 0℃ 내지 100℃, 보다 전형적으로는 3℃ 내지 90℃이다. 중합체 황이 의도된 생성물일 때, 본 발명자들은 주위 온도를 초과하는 온도에서 청구된 발명을 수행하는 것이 도움이 된다는 것을 발견했다. S12가 주위 온도보다 낮은 온도에서 우선적으로 생성될 수 있지만, 중합체 황이 의도된 생성물인 경우 더 높은 온도가 바람직하게 사용된다.
그러나, 중합체 황이 S8로 복귀하기 시작하는 온도는 청구된 발명에 의한 제조를 위한 바람직한 온도의 상한선을 한정한다. 이 온도는 반응 매질 내의 다른 물질에 의해 영향을 받을 수 있으며, 그 중 일부는 복귀 공정을 개시할 수 있다. 일반적으로, 그 온도는 바람직하게는 약 100℃ 미만이다. 더욱 바람직하게는 상기 온도는 90℃ 미만 또는 80℃ 미만이어야 한다. 예를 들어, 상기 방법은 주위 온도 초과의 온도, 또는 적어도 25℃, 또는 적어도 30℃, 또는 적어도 40℃, 또는 약 25℃ 내지 약 75℃, 또는 30℃ 내지 70℃, 또는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 주위 온도는, 반응이 수행되는 환경의 온도로부터 반응 구역의 온도를 높이거나 낮추기 위한 특별한 조치가 취해지지 않은 수월한(comfortable) 온도를 의미한다.
반응 단계에서 금속황 유도체는 반응을 촉진시키는데 바람직한 임의의 물리적 형태일 수 있다. 적합한 형태는 고체, 적절한 용매 중 슬러리, 또는 적절한 용매 중 용액을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 상기 방법은 반응 단계 전에 용매 중 금속황 유도체의 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 반응 단계 전에 용매 중에 금속황 유도체의 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 슬러리 또는 용액 형태가 사용될 때, 슬러리 또는 용액에 대한 전형적인 금속황 유도체 농도는 슬러리 또는 용액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 보다 전형적으로는 2 내지 25 중량%이다. 반응 단계에서 슬러리 또는 용액 형태에 유용한 적합한 용매는 1 내지 12 탄소 원자 및 하나의 할로겐 원자 내지 퍼할로겐화된 함량까지의 할로겐화된 용매를 포함한다. 할로겐화된 용매의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠을 포함한다. 다른 적합한 용매는 탄소수 5 내지 20의 알칸, 탄소수 7 내지 20의 방향족, 알킬 방향족을 포함한다. 예로는 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠 등을 포함한다. 하나 이상의 용매 조합이 또한 이용될 수 있다.
유사하게, 반응 단계에서의 산화제는 반응을 촉진시키기에 바람직한 임의의 물리적 형태일 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 적합한 분산제 중의 분산액 형태이다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 상기 방법은 반응 단계 전에 분산제에 산화제의 분산액을 형성하는 것을 포함한다. 전형적으로, 산화제는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%, 보다 일반적으로 분산액의 총 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 양으로 분산액 중에 존재할 것이다. 분산제의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠 및 디브로모벤젠을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 금속황 유도체를 산화제와 반응시키는 단계는 전형적으로 개시되고 반응 구역에서 적어도 부분적으로 수행된다. 상기 반응 구역은, 일반적으로 금속황 유도체와 산화제를 반응시키는 단계가 개시되고 완료될 때까지 적어도 부분적으로 진행하는 부피 또는 공간으로 정의된다. 본 발명의 방법은 회분식(batch) 또는 반-회분식 작동 또는 연속 작동으로서, 그리고 플러그 유동 및 교반 탱크 반응기 구조를 비롯한 당업계에 공지된 임의의 모드 또는 반응기 형식으로 수행될 수 있으므로, 상기 반응 구역은 예컨대 용량 기대; 사용가능한 제조/플랜트 면적 및 자본; 및 유틸리티(utility)와 같은 인자에 따라 구성될 수 있다.
상기 반응 단계의 반응은 발열성이기 때문에, 반응 단계는 바람직하게는 반응 구역으로부터 반응열을 제거하는 것을 포함한다. 하나 이상의 금속황 유도체 및 산화제가 용매(금속황 유도체에 대한 슬러리 또는 용액, 또는 산화제에 대한 분산제)를 사용하는 형태인 실시양태에서, 열 제거 단계는 용매, 용매들 또는 분산제의 비등을 일으키는 온도 및 압력에서 상기 단계를 작동시키는 것을 포함한다. 대안적으로, 열 제거는, 추가의 용매 또는 반응물을 반응 구역에 가하거나 또는 쉘 및 튜브 또는 나선 권취형 열교환기와 같은 상업적으로 이용 가능한 공지의 외부 열 교환 장치를 통해 반응 구역으로부터 열을 전달함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 방법은 반응물(금속황 유도체 및 산화제)이 동시에 또는 순차적으로 반응 구역에 충전되는 회분식 작동으로서 수행될 수 있다. 반응물의 순차적인 첨가가 이용되는 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법의 반응 단계는 먼저 산화제를 반응 구역에 첨가한 다음 금속황 유도체를 반응 구역에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 순차적 첨가의 경우, 금속황 유도체는 슬러리 또는 용액 형태일 수 있고 산화제는 분산제 형태일 수 있다. 반응물의 동시 첨가가 사용되는 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법의 반응 단계는 산화제 및 금속황 유도체를 반응 구역에 동시에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 플러그-유동 연속 모드로 수행될 수 있으며, 여기서 반응물(금속황 유도체 및 산화제)은 임핑징 젯(impinging jet)과 같은 혼합을 향상시키는 방식으로 별도의 연속 스트림으로서 정적 믹서, 또는 단순한 난류 플러그 유동 관형 반응기로 충전된다.
본 발명의 반응 단계는 전형적으로 30 초 내지 3 시간, 바람직하게는 1 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 2 분 내지 1 시간 동안 연장될 것이다. 중합체 황의 제조에서 금속황 유도체로서 (TMEDA)Zn(S6)을 이용하고 산화제로서 Br2를 이용하는 경우, 본 발명의 반응 단계는 전형적으로 1 분 내지 1 시간, 또는 5 분 내지 20 분 동안 연장될 것이다. [PPh4]2[Zn(S6)2]가 금속황 유도체로서 이용되고 Cl2 또는 Br2가 산화제로서 이용되는 경우, 본 발명의 반응 단계는 전형적으로 1 분 내지 1 시간 또는 1 분 내지 10 분 동안 연장될 것이다.
본 발명의 방법에서의 반응 단계는 중합체-함유 반응 혼합물을 제공한다. 반응 혼합물은 전형적으로 비정질 또는 결정질 형태의 중합체를 목적 생성물로서 및 작은 고리 크기(즉, 25 개 미만의 황 원자)의 하나 이상의 사이클릭 황 동소체, 용매, 분산제, 반응 부산물 및 미반응 반응물(실질적 상업적 가치를 가질 수 있지만, 일반적으로 본원에서 "불순물"로 지칭됨)을 함유하고, 이들 중 적어도 일부는 다양한 용매에 불용성일 수 있다. 불순물 또는 부산물의 예는 사이클로옥타설퍼 및 다른 황 동소체, 예컨대 사이클로헥사황, 사이클로헵타황 및 사이클로도데카설퍼; 미반응 산화제, 금속황 유도체 및 그의 부분적으로 반응된 유도체 또는 올리고머; TMEDA와 같은 리간드; 금속황 유도체 합성으로부터의 아연과 같은 금속; 산화제-황 유도체, 예를 들면, X-Sn-X(이때 X는 Cl 또는 Br이고, n은 1 이상이다) 형태의 구조; ZnBr2, ZnCl2, (TMEDA)ZnBr2 및 (TMEDA)ZnCl2와 같은 금속-함유 화합물; 및 반응 또는 단리 단계에서 사용되는 임의의 용매이다. 따라서, 본 발명의 방법은 중합체 황을, 중합체 황-함유 반응 혼합물로부터 단리하는 방법을 추가로 포함할 수 있다. 중합체-함유 혼합물로부터 중합체를 단리하는데 적절한 기술, 방법 및 처리 단계는 예를 들어 산화제, 금속황 유도체, 미반응된 반응물의 양, 상응하는 반응 효율, 수율, 및 불순물 및 부산물의 정도 및 유형 등에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 중합체에 대한 단리 공정은 용해, 건조 및 침전(sedimentation) 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
용해 단계는, 중합체-함유 혼합물을, 불순물을 용해시키는 용매로 처리하여 용해 액을 형성한 후, 중합체 황으로부터 상기 용해 액을 분리하는 것을 포함한다. 용해 단계에서 중합체로부터 분리될 수 있는 "불순물"의 예로는 사이클릭 황 동소체, 예컨대 사이클로옥타설퍼, 사이클로헥사황 및 사이클로도데카설퍼, 금속황 유도체, 및 금속-함유 화합물이 있다. 용해 액을 불용성 불순물로부터 분리하는 것은 여과, 원심 분리 또는 침전과 같은 당업계에 공지된 분리 기술을 이용할 수 있다. 전형적으로, 중합체로부터 용해 액을 분리하는 것은 이전의 용해 단계 이상의 온도에서 수행되어, 불순물이 분리 작동 동안 용해된 채로 있도록 한다.
용해 단계에서 사용되는 용매는 바람직하게는 알칸, 할로겐화된 탄화수소, 방향족 및 이황화 탄소(CS2)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명자들은 사이클로황 동족체와 같은 불순물이, 부분적으로, 온도에 의존하고 중합체 황의 용해도와 상당히 다른 다양한 용매에서 용해도를 나타냄을 주목한다. 예를 들어, 온도에 따라, 사이클로옥타설퍼는 사이클로도데카설퍼보다 30 내지 200 배 용해도가 높으며, 사이클로도데카설퍼는 p-자일렌, 클로로벤젠 및 CS2에서 중합체 황보다 적어도 10 배 더 큰 용해도를 나타낸다(실시예 5 참조).
바람직한 용해 용매는 CS2, C5 및 보다 고급의 알칸, 1 내지 12 탄소 원자 및 하나의 할로겐 원자 내지 퍼할로겐화된 함량까지의 할로겐화된 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 할로겐화된 용매의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 사브롬화 탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, o-, m-, p-디브로모벤젠을 포함한다. 알칸 및 방향족 용해 용매의 예는 o-, m-, p-자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, o-, m-, p-디이소프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸 나프탈렌, 헥산 및 이성질체, 헵탄 및 이성질체, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 데칸이다.
중합체 황은 용매에서 매우 낮은 용해도를 나타내므로, 용해 단계는 일반적으로 용매 사용을 최소화하고 불순물 용해도를 최대화하기 위해 일반적으로 승온에서, 전형적으로 -20℃ 초과 내지 약 100℃ 이하에서 수행된다. 불순물의 용해도는 용매의 정체(identity)에 따라 상당히 변하기 때문에, 바람직한 온도는 선택된 용매에 의존한다. 예를 들어, 용해 단계 용제로 CS2를 사용하는 경우, 바람직한 온도 범위는 -20 내지 90℃ 또는 -10 내지 70℃이다. 용해 단계의 용매로서 알칸, 할로겐화된 탄화수소 또는 방향족을 사용하는 경우, 바람직한 온도 범위는 15 내지 100℃ 또는 25 내지 95℃이다. 처리되는 중합체-함유 혼합물에 대한 용해 용매의 중량 비는 전형적으로 약 500/1 내지 1/1, 보다 전형적으로는 300/1 내지 10/1이다.
놀랍게도, 중합체-함유 혼합물 및 중합체 자체에서의 불순물 밀도의 차이가 중합체의 정제를 수행하는데 사용될 수 있다. 특히, 중합체는 금속 입자, 예를 들어, 아연 입자로부터 분리될 수 있다. 침전 단계에서, 중합체-함유 혼합물을 침전 용매와 접촉 및 혼합하여 침전 용매 내의 입자를 현탁시켜 현탁된 슬러리 혼합물을 생성시킨다. 그 후, 현탁된 슬러리 혼합물을 외부 가속 필드로 처리하여 입자 유형들을 침전된 입자 층 및 현탁된 입자 혼합물로 분리시킨다. 외부 가속 필드는 본질적으로 중력, 원심력, 자기 또는 정전기일 수 있다.
예를 들어, 조 중합체-함유 혼합물이 Br2 산화제 및 (TMEDA)Zn(S6) 금속황 유도체로부터 제조되는 본 발명의 실시양태에서, 중합체-함유 혼합물은 침전 용매로서 CS2를 사용하는 침전 단계로 처리되어 현탁된 슬러리 혼합물을 형성한다. 현탁된 슬러리 혼합물의 교반을 중단하고, 현탁된 슬러리 혼합물을 단순 중력 침전시켜 중합체 및 큰 아연 입자를 포함하는 침전된 입자 층 및 대부분 더 작은 아연 입자 및 침전 용매를 포함하는 현탁된 입자 혼합물을 수득한다. 선택된 입자 층으로부터 떨어진 현탁된 입자 혼합물을 디캔팅하여 침전된 입자 층의 아연 함량을 감소시키고 중합체 함량을 증가시킨다.
침전 단계는 회분식 또는 연속식 모드로 작동될 수 있으며, 분리를 향상시키기 위해 1 회 이상 반복될 수 있다. 침전 단계의 바람직한 온도는 0 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃이다.
침전 용매는 액체 화합물, 용해된 사이클로옥타설퍼 또는 조 중합체-함유 혼합물로부터의 다른 가용성 불순물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 침전 용매는 침전 단계 온도에서 1 g/cc 초과 및 약 1.8 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 침전 용매의 성분으로서 사용하기에 유용한 액체 화합물의 예는 CS2, 및 1 내지 12 개의 탄소 원자 및 하나의 할로겐 원자 내지 퍼할로겐화된 함량까지의 할로겐화된 탄화수소이다. 할로겐화된 용매의 예는 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 브롬화 메틸렌, 브로모포름, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 디클로로벤젠, o-, m-, p-디브로모벤젠을 포함한다. 침전 용매에 용해된 사이클로옥타설퍼의 존재는 침전 용매의 밀도를 증가시키며 특히 작은 금속 입자를 현탁시킬 때 선호된다. 용해된 사이클로옥타설퍼의 바람직한 양은 사용되는 액체 화합물 및 침전 온도에 좌우되지만, 전형적으로 약 1 중량% 내지 20 중량%이다.
용해 및 침전과 같은 단리 공정의 다른 단계의 생성물이 용매-습윤 중합체 입자를 생성하기 때문에, 단리 공정은 임의로 용매-습윤 중합체 입자를 건조시켜 건조된 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 용매-습윤 중합체 입자의 건조는 불활성 가스 스윕(sweep), 가열, 진공하 정치 또는 이들의 조합과 같이 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 건조 단계는 2 bara(bar absolute) 미만의 압력에서, 전형적으로는 대기압에서 또는 약 0.05 bara 미만으로의 압력에서 중합체의 융점보다 낮은 온도, 보다 전형적으로는 약 20℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법을 위한 바람직한 단리 공정은 (i) 중합체-함유 혼합물을 불순물용 용매로 처리함으로써 중합체-함유 혼합물로부터 불순물을 용해시켜 용해 액을 형성한 다음, 상기 용해 액으로부터 중합체 입자를 분리하여 모액-습윤 중합체 입자를 수득하는 단계; (ii) 단계 (i)로부터의 모액-습윤 중합체 입자를 건조시켜 정제된 중합체 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
제 2 바람직한 실시양태에서, 단리 공정은 (i) 중합체-함유 혼합물을 침전 용매와 접촉시켜 현탁된 슬러리 혼합물 및 침강된 입자 층을 생성하는 단계; (ii) 중합체-함유 혼합물을 불순물용 용매로 처리함으로써 침강된 입자 층으로부터 불순물을 용해시켜 용해 액을 형성한 다음, 상기 용해 액으로부터 중합체 입자를 분리하여 모액-습윤 입자를 수득하는 단계; (iii) 단계 (ii)로부터의 모액-습윤 중합체 입자를 건조시켜 정제된 중합체 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
제 3 바람직한 실시양태에서, 단리 공정은 (i) 중합체-함유 혼합물을 불순물용 용매로 처리함으로써 중합체-함유 혼합물로부터 불순물을 용해시켜 용해 액을 형성한 다음, 상기 용해 액으로부터 중합체 입자를 분리하는 단계; (ii) 단계 (i)의 용해 액으로부터의 중합체 입자를 침전 용매와 접촉시켜 현탁된 슬러리 혼합물 및 침강된 입자 층을 생성하는 단계; (iii) 단계 (ii)로부터의 침강된 입자 층을 단리시켜 정제된 중합체 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명의 많은 양태 및 이점을 구체적으로 상세하게 설명하기 위해 제공된 것이지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 사상으로부터 벗어나는 변이, 변형 및 개조는 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다.
분석 방법
시차 주사 열량법(DSC) - 관심 화합물의 융점 범위를 측정하기 위한 시차 주사 열량법(DSC)은 제 1 가열 주사(scan)를 포함하며, 이로부터 용융 피크 온도(Tm1) 및 발열 피크 온도(Tex1)를 결정한다. 사용된 장비는 냉각식 냉각 시스템을 갖춘 TA의 Q2000 DSC(RCS)였다. 사용된 절차는 다음과 같이 본원에 기술된다. 이 장비는 제조업체의 "사용자 매뉴얼"에 따라 아다만탄, 인듐 및 납의 융점 개시 설정을 각각 -65.54℃, 156.60℃ 및 327.47℃로 설정하고, 인듐의 융해열을 6.8cal/g으로 설정함에 의해 보정되었다. 그 후 약 3.0mg의 보정 시편을, 50cc/분의 유속을 갖는 헬륨의 존재하에 20℃/분의 속도로 스캔하였다. 황-함유 시편의 경우 유사한 방법이 사용되었다. TA의 Tzero 알루미늄 팬과 뚜껑은 두 개의 알루미늄 밀폐형 뚜껑과 함께 저울에 올려졌다. 황-함유 시편 약 3.0mg을 Tzero 팬으로 칭량하고, 뚜껑을 덮고, 한 쌍의 "블랙(Black)" 다이가 있는 TA의 샘플 크림퍼를 사용하여 크림핑했다. "블랙" 다이 스탠드의 크림핑된 시편을 "블루(Blue)" 다이 스탠드로 옮겼고, 여기에서 두 개의 기밀 덮개를 시편 팬의 상단에 놓고 상단 "블루" 다이를 크림핑하였다. 비어있는 크림핑된 Tzero 알루미늄 팬과 뚜껑을 2 개의 밀폐형 뚜껑과 함께 유사한 방식으로 기준으로서 제조했다. 시편 및 기준 팬을 실온에서 DSC 트레이 및 셀에 놓았다. DSC를 냉각식 냉각 시스템을 사용하여 -5℃로 냉각한 후, 시편을 헬륨 존재하에 20℃/분의 속도로 -5℃에서 200℃까지 가열하였다. "융점 개시(onset)"는 흡열 용해의 시작 시점의 온도로 정의되었다. 데이터 분석은 TA의 소프트웨어인 유니버셜(Universal) V4.7A를 사용하여 수행되었고, 여기서, Tm1은 분석 옵션 "신호 최대"를 사용하여 용융 곡선에서 발생하는 낮은 용융 피크 온도를 나타낸다. Tex1은 분석 옵션 "신호 최대"를 사용하여 Tm1 직후에 발생하는 발열 피크 온도를 나타낸다.
유니퀀트(UniQuant)(UQ) - 또한 X 선 형광 및 유니퀀트 소프트웨어 패키지를 사용하여 샘플을 분석하였다. 유니퀀트(UQ)는 샘플의 비표준(standardless) XRF 분석을 제공하는 X 선 형광 분석(XRF) 분석 도구이다. 이어서 샘플을 주기율표의 3 행(row)부터 시작하여 72 개 이하의 원소(즉, Na부터 높은 Z로)에 대해 반-정량 분석할 수 있다. 보정 표준과 샘플 간의 매트릭스 차이 및 흡수 및 향상 효과(즉, 요소-간(inter-element) 효과)에 대해 데이터가 수학적으로 보정된다. 결과의 품질에 영향을 줄 수 있는 몇 가지 요소로는 (그림자 효과로 이어지는) 샘플 입도(granularity), (샘플 불균일성으로 인한) 광물학 효과, 불충분한 샘플 크기, 샘플 매트릭스에 대한 지식 부족을 포함한다. 샘플이 둘 다에 호응할 수 있는 경우, XRF UQ 분석과 ICP-OES(즉, 정량적) 분석은 일반적으로 +/- 10 % 내에 동의한다. 샘플은 UQ에 의해 Zn, Br, Cl 및 S 함량에 대해 분석되었다.
ICP - 약 100 밀리그램의 샘플을 미리 세정된 석영 샘플 튜브로 칭량하였다. 그 후 3mL의 진한 질산을 각각의 튜브(트레이스 금속 등급 피셔 케미칼)에 첨가하였다. 샘플을 울트라웨이브(Ultrawave) 단일 반응 챔버 다이제스쳔 시스템을 사용하여 마이크로파 다이제스팅(digesting)시켰다. 내부 표준 원소(최종 희석 후 1 ppm 수준)로서 스칸듐을 첨가한 후에, 다이제스팅된 샘플을 25 mL의 부피로 희석하여 약 10 % HNO3의 최종 산 농도(첨가된 질산 및 다이제스팅 동안 예상되는 질산 소모를 기준)를 수득하였다. 1ppm 스칸듐 내부 표준을 각각의 샘플에 첨가하였다. 퍼킨 엘머 옵티마(Perkin Elmer Optima) 2100 ICP-OES 기기(메사추세츠주 월텀 소재의 퍼킨 엘머 인코포레이티드)는 매트릭스 매칭된 1ppm 보정 표준 및 블랭크로 보정되었다. 방법 블랭크를 포함하는 각각의 샘플을 Zn, S, Br 및 Cl 함량에 대해 분석하였다.
X 선 회절(XRD) - 패널리티컬 엠피리언(PANalytical Empyrean) X 선 회절계 (XRD)(패널리티컬 인코포레이티드에서 입수 가능)를 사용하여 분말 샘플에 대한 측정을 수행하였다. XRD는 45 kV 및 40 mA에서 작동하는 구리 애노드 X 선 소스를 사용하였다. 이 시스템은 브래그 브렌타노(Bragg Brentano) θ/2θ 반사 지오메트리의 측정을 위해 구성되었다. 회절 측정은 샘플링 폭이 0.026 도이고 단계 시간이 약 160 초인 5 내지 90도 2θ 각도(2θ 각)에서 수집되었다. 샘플을 직경 16mm의 파우더 샘플 홀더에 다시 넣고 스피너 스테이지에서 분석 중에 회전시켰다. 결정질 황 동소체 및 중합체 황의 분말 회절 패턴은 구입한 데이터베이스(미국 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어 소재의 인터내셔널 센터 포 디프랙션 데이터(International Centre for Diffraction Data ICDD) 또는 균등물) 또는 공지된 기준 표준의 패턴과 비교하여 확인되었다. 결정질 황 동소체 및 중합체 황의 정량은 외부 보정 또는 기준 강도 비(Rseference Intensity Ratio; RIR) 방법을 사용하여 수행되었다.
라만 분광법 - 샘플의 라만 스펙트럼은 785 nm 여기 레이저 및 5 배 확대 현미경 대물 렌즈를 갖는 레니쇼 인비아(Renishaw inVia) 공초점 라만 현미경 및 WiRE 4.1 소프트웨어를 사용하여 측정하였다.
NMR - 바이알에 약 0.0200 g의 샘플을 칭량한다. 내부 표준인 1,4-디메톡시벤젠 약 0.0200 g을 동일한 바이알로 칭량하였다. 물질이 용해되는 피리딘-d5 또는 다른 중수소화된 용매 약 1 mL를 첨가한다. 물질의 1H NMR을 취하고 δ 3.68 (6 개의 양성자)에서 피크를 적분한다. 두 개의 피크를 δ 2.45와 δ 2.25(16 개의 양성자)에서 적분한다. 다음 식을 사용하여 % 순도를 계산한다.
% 순도 = 100[(mg IS/MW IS) * (∫ 샘플/∫ IS) * (6/16) * (MW 샘플/mg 샘플)]
IS = 내부 표준
MW = 분자량
∫ = 1H NMR로부터의 적분 값
액체 크로마토그래피 - 액체 크로마토그래피(LC) 방법은 S8 및 S12를 포함하는 원소 황 종을 분리한다. 황 종은 공지의 샘플로부터 결정된 체류 시간으로 확인 하였다. S8의 양은 미지 샘플의 S8의 피크 면적을 톨루엔으로 제조된 공지된 농도의 S8 표준 용액의 피크 면적과 비교함으로써 결정되었다. 다음 작동 매개 변수는 모든 LC 분석에 적용된다.
HPLC 장비: 쿼터너리(quaternary) 펌프 및 다이오드 어레이 검출기가 있는 애질런트 1200
컬럼: 애질런트, 입자: 에클립스 플러스(Eclipse Plus) C18, 입자 크기: 3.5um
프리-칼럼 필터: 업쳐치(Upchurch) 0.5um 스테인레스 스틸 프릿, 파트 번호: A316
가드 컬럼: C18 카트리지가 있는 페노메넥스(Phenomenex) "시큐러티 가드" HPLC 가드 카트리지 시스템, 부품 번호: KJ0-4282
오토샘플러 바이알: VWR 제품, 카탈로그 번호 500 779
유속: 0.8 mL/min
실행 시간: 40 분
용매: HPLC 등급 메탄올 등용매
컬럼 온도: 6℃
검출 파장: 254 nm, 밴드 폭 16 nm
주입 부피: 5 uL
실시예
(TMEDA)Zn(S6)로부터의 사이클로도데카설퍼 화합물의 제조
실시예 1. 금속황 유도체(TMEDA)Zn(S 6 )의 제조.
기계적 교반기(용기 벽에 가깝게 도달), 열전쌍, N2 버블러, 물 응축기, 및 전기 가열 맨틀이 장착된 3L 3 구 유리 플라스크에 테트라메틸-에틸렌디아민(TMEDA)(408 그램) 및 메탄올(72 그램)을 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징하고, 혼합물의 온도를 35℃로 조정하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼(분말)를 425-450 rpm으로 교반을 유지하면서 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼가 용해되도록 온도를 45℃로 증가시키고, 425-450 rpm으로 교반을 유지하면서 5 분에 걸쳐 40 g의 금속 아연 분말(<10 미크론 입자 크기, > 98 % 순도)을 첨가하였다. 이어서 회색-녹황색 반응기 내용물을 서서히 86℃로 가열하고, 4 시간 동안 또는 황색이 될 때까지 교반하였다. 일단 황색이 되면, 교반하면서 혼합물을 온도에서 추가로 2 시간 동안 유지시켰다. 반응 시간의 말기에서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 교반기를 끄고, 진공 추출에 의해 유리(free) 액체를 제거하였다. 메탄올(600 ml)을 플라스크에 첨가하여 슬러리를 생성시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 진공 부흐너(Buchner) 필터(1 미크론 페이퍼) 상에서 여과하고, 각각 메탄올 200ml 2 분획으로 세척하였다. 고체를 필터에서 제거하고, 50℃ 및 0.1MPa로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 수율은, NMR에 의해 97 % 순도로 회수된 233 그램의 금속황 유도체(TMEDA)Zn(S6) 착물로 거의 정량적이었다. 혼합 조건을 주의 깊게 조절함으로써 다중 수행으로 유사한 수율을 균일하게 달성할 수 있다.
사이클로도데카설퍼 화합물(S 12 ) 및 중합체 황의 제조. 기계적 교반기, 열전쌍, N2 버블러 및 마개가 장착된 2 L 4 구 유리 플라스크에 염화 메틸렌(750 mL)을 첨가하였다. 산화제로서의 브롬(16.7g, 104.5mmol, 1.0 당량)을 50mL의 CH2Cl2를 함유하는 병으로 칭량하고, 이 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 용액을 4℃로 냉각시켰다. 실시예 1의 아연 착물, (TMEDA)Zn(S6)(97.5 % 순수)(40 g, 104.3 mmol, 1.0 eq)을 모두 한번에 첨가하고, 50 mL의 CH2Cl2로 세척하였다. 11℃에 대한 즉각적인 발열이 있었다. 용액을 15 분 동안 교반하고, 여과하고, 차가운 CH2Cl2로 세척하고, 흡입 건조시켰다. 고체를 THF(250 mL) 중에서 슬러리화시키고, 여과하고, 흡입 건조시켰다. 생성된 고체를 차가운 CS2(150 mL) 중에서 슬러리화시키고, 여과하고, 흡입 건조하여 10.2 g의 담황색 고체를 수득하였다. 이 공정을 4 회 반복하여 사이클로도데카설퍼를 포함하는 총 42.69g의 중합체-함유 반응 혼합물을 수득하였다.
중합체를, 기계식 교반기, 미세 유리 프릿 필터 플레이트, 열전쌍, N2 버블러, 드라이 아이스 트랩 및 하부 밸브가 구비된 상부 1.5 L 자켓형 3 구 유리 플라스크; 및 기계식 교반기, 수냉식 응축기 및 1L 유리 수용기 포트, 열전쌍, N2 버블러, 드라이 아이스 트랩 및 하부 밸브가 장착된 하부 1.5 L 자켓형 3 구 유리 플라스크를 포함하는 2-용기 시스템에서 추가로 단리하였다. 정제 절차를 개시하기 위해, 상기 반응 단계(42.69 g)로부터의 중합체-함유 반응 혼합물과 함께 상부 용기에 이황화 탄소(1000 그램)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 40-40℃로 가열 하였다. 혼합물을 반 시간 동안 교반한 후, 용기의 하부 밸브를 개방하고, 유리 액체를 프릿 유리 필터를 통해 하부 플라스크 내로 도입시켰다. 초기 고체의 약 절반이 필터에 남아 있었다. 제 2 용기 내의 용액을 20 분 이하의 기간에 걸쳐 -6℃로 냉각시켰다. 냉각 단계 동안, 미세한 연황색 결정질 고체(사이클도데카설퍼)가 형성되었다. 그 용액을 최종 온도 -6℃에서 약 15 분 동안 교반한 후, 이때 용기의 하부 밸브를 개방하고, 결정-CS2의 슬러리를 1 미크론 여과지가 장착된 부흐너 깔대기 상에 적가하였다. 최종 여과로부터의 모액은 상부 용기로 되돌리고(잔류 고체를 함유함), 메이크업 CS2와 함께 1000 그램의 액체를 수득하였다. 상부 용기를 교반하고, 40-42℃로 다시 가열하고, 냉각된 CS2에서 결정이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과-냉각 절차를 반복하였다. 최종 가열-용해 단계 후에, 약 10 그램의 황색 고체가 상부 프릿 필터 상에 잔류하였다. 이 물질을 30℃ 및 약 0.01 MPa에서 밤새 진공 오븐에 넣어 잔류 CS2를 제거하였다. 라만 분석은 이 물질은 중합체 황으로 나타났다.
실시예 2. 물을 첨가하거나 첨가하지 않은 (TMEDA)Zn(S 6 )의 합성.
기계식 교반기(용기 벽에 가깝게 도달), 열전쌍, N2 버블러 및 응축기가 장착된 6L 4 구 자켓형 유리 반응기에 테트라메틸-에틸렌디아민(TMEDA)(2042g, 85 중량%, 99 % 순도, 시약 플러스 등급) 및 메탄올(360g, 15 중량%)을 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징하고, 혼합물의 온도를 22℃로 조정하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼 분말(673 그램, 약 90 % 순도)을 425-450 rpm의 교반 속도를 유지하면서 수 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 현탁액에 동일한 교반 속도를 유지하면서 금속 아연(207g, 3.1 몰, 입자 크기 10㎛ 미만, 순도 98 % 이상)을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 갈색 용액은, 반응 혼합물을 86℃에서 2 시간 동안 가열한 후에 약간 녹색의 침전물을 생성하였다. 이는, 반응이 목적하는 (TMEDA)Zn(S6) 착물의 생성에 실패했음을 나타낸다. 이 시점에서, 물 78g을 반응물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 2 시간 동안 86℃로 가열하고, (TMEDA)Zn(S6)의 황색 침전물을 형성시켰다. 반응 시간의 말기에서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 교반기를 끄고, 유리 액체를 진공 추출에 의해 제거하였다. 메탄올(2000 ml)을 플라스크에 첨가하여 슬러리를 생성하고, 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 진공 부흐너 필터(1 미크론 페이퍼)상에서 여과하고, 각각 메탄올 600ml 2 분획으로 세척하였다. 고체를 필터에서 제거하고 50℃ 및 0.1MPa로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 상응하는 수율은 NMR 분광법에 의해 측정시 97.5 % 순도로 회수된 1087 그램의 금속황 유도체(TMEDA)Zn(S6) 착물로 거의 정량적이었다. 동일한 반응 조건하에 다중 수행으로 유사한 수율과 순도가 균일하게 달성되었다. 물의 첨가에 의해 저 등급 TMEDA로도 높은 수율 및 순도의 (TMEDA)Zn(S6) 착물을 일관되게 생성하였다.
실시예 3. 물의 첨가에 의한 (TMEDA)Zn(S 6 )의 제조.
2 개의 기계식 피치형 블레이드 교반기(용기 벽에 가깝게 도달), 열전쌍, N2 버블러 및 응축기가 장착된 6L, 4 구 자켓형 유리 반응기에 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA)(2042 그램, 85 중량%, 99 % 순도, 시약 플러스 등급), 메탄올(360 그램, 15 중량%) 및 물(78 그램)을 첨가하였다. 시스템을 질소로 퍼징하고, 혼합물의 온도를 22℃로 조정하였다. 갓 분쇄된 사이클로옥타설퍼 분말(673 그램, 99 % 초과의 순도)을 425-450 rpm의 교반 속도를 유지하면서 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 현탁액에, 동일한 교반 속도를 유지하면서 금속 아연(207g, 3.1 몰, 입자 크기 10㎛ 미만, 순도 98 % 이상)을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 녹색 황색 혼합물을 서서히 86℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하거나, 황색 침전물이 나타날 때까지 교반하였다. 색깔이 황색이 되면, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 시간의 말기에서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 교반기를 끄고, 유리 액체를 진공 추출에 의해 제거하였다. 메탄올(2000 ml)을 플라스크에 첨가하여 슬러리를 생성하고, 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 진공 부흐너 필터(1 미크론 종이)상에서 여과하고, 각각 메탄올 600ml 2 분획으로 세척하였다. 고체를 필터에서 제거하고, 50℃ 및 0.1MPa로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 아연 금속에 대한 상응하는 몰 수율은 NMR 분광법에 의해 측정시 98 % 순도로 회수된 1087 그램의 금속황 유도체 (TMEDA)Zn(S6) 착물로 90.1 %였다. 동일한 반응 조건하에 다중 수행으로 유사한 수율과 순도가 균일하게 달성되었다.
실시예 4. 이황화 탄소, 클로로벤젠 및 파라-자일렌에서의 사이클로옥타설퍼, 사이클로도데카설퍼 및 결정질 중합체 황의 용해도.
50 그램의 p-자일렌을, 순환 가열 조, 냉각수 응축기, 자기 교반 막대 및 교반 판이 장착된 3 개의 동일한 100 밀리리터 자켓형 유리 용기 각각에 첨가하고, 질소로 퍼징하였다. 모든 용기를 목적하는 온도로 가열하고, 사이클로옥타설퍼, 사이클로도데카설퍼(실시예 2에서 제조됨) 및 미오일처리된(unoiled) 시판중인 결정질 중합체 황(그리스텍스(Crystex)TM)을 유리 용기 각각에 충분한 양으로 첨가하여 용해되지 않은 고체가 혼합물의 용해 및 평형 후에 남도록 하였다. 평형 주기는 전형적으로 2 내지 8 시간 지속되었고, 그 동안 용기의 내용물을 목적하는 온도로 유지시키고, 계속 교반하였다. 평형 시에, 가열된 프릿 유리 피펫(용액과 동일한 온도로 가열됨)을 통해 상등액을 용기로부터 회수하였다. 상등액을 유니퀀트에 의해 분석하여 황 함량을 측정하였고, 용기 온도에서의 황 종의 용해도를 나타내었다. 세 가지 용질 각각에 대해 이황화 탄소와 클로로벤젠에 대해 유사한 실험을 수행했다. 각 용매의 용질 중량%로 표시한 용해도는 표 4에 요약되어 있다.
표 4.
*BDL = 검출 한계 미만
실시예 5. 고 아연(중량%) 농도하에서의 (TMEDA)Zn(S 6 ) 착물의 브롬화를 통한 중합체 황의 제조.
3 구 환저 플라스크에 (TMEDA)Zn(S6)(32 g, 83.9 mmol, 98 % 순도, 30 중량%) 및 디클로로메탄(100 g, 1.177 mol)을 충전하였다. 이러한 진한 슬러리에 브롬(4.3 mL, 83.9 mmol, 1.0 당량)을 기밀(gas-tight) 시린지를 통해 첨가하고, 생성된 혼합물을 0℃에서 10 분 동안 교반하였다. 황색 고체를 진공 여과로 수집하고, 아세톤(3x50 mL)으로 완전히 세척하여 잔류 (TMEDA)ZnBr2 종을 제거하였다. 건조된 물질을 70℃에서 클로로벤젠으로 슬러리화하여 사이클로옥타설퍼 및 사이클로도데카설퍼를 용해시키고, 이 공정을 3 회 반복하였다. 불용성 고체를 여과에 의해 수집하고, 흡입 건조시켜 담녹황색 분말을 수득하였다(단리된 수율 약 12 %). 라만 분광법과 XRD 분석에 의해 불용성 물질이 중합체 황으로 구성되어 있음이 확인되었다.
실시예 6. (TMEDA)Zn(S 6 ) 착물의 제어된 염소화를 통한 중합체 황의 제조.
3 구 환저 플라스크에 (TMEDA)Zn(S6)(15 g, 39.3 mmol, 순도 98 %, 15 중량%) 및 클로로벤젠을 충전하였다. 이 슬러리에, 기밀 시린지를 통해 염소 용액(39.3 mmol, 1.0 eq, 1(M), 클로로벤젠)을 첨가하고, 0℃에서 10 분간 교반하였다. 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 아세톤 (3x50 mL)으로 완전히 세척하여 잔류 (TMEDA)ZnCl2 종을 제거하였다. 이 물질을 0℃에서 CS2 및 THF로 추가로 세척하여 사이클로옥타설퍼를 제거하고, 진공하에 건조시켜 담황색 생성물(조 단리된 수율 61 %)을 수득하였다. 라만 분광법과 XRD 분석에 의해 상기 물질이 사이클로도데카설퍼 및 중합체 황의 혼합물임이 확인되었다.
실시예 7. (TMEDA)Zn(S 6 ) 착물의 역-순서 브롬화를 통한 중합체 황의 제조.
3 구 환저 플라스크를 클로로벤젠(400 mL) 및 브롬(4.3 mL, 83.9 mmol)으로 충전시켰다. 이 오렌지색 용액에 고체(TMEDA)Zn(S6)(32g, 83.9mmol, 98 % 순도)을 모두 한꺼번에 첨가하고, 생성된 혼합물을 0℃에서 10 분 동안 교반하였다. 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 아세톤(3x50 mL)으로 완전히 세척하여 잔류 (TMEDA)ZnBr2 종을 제거하였다. 건조 물질을 70℃에서 클로로벤젠으로 슬러리화시켜 사이클로옥타설퍼와 사이클로도데카설퍼를 용해시키고, 이 공정을 3 회 반복하였다. 불용성 고체를 여과에 의해 수집하고, 흡입 건조시켜 담녹황색 분말을 수득하였다(단리된 수율 약 9 %). 라만 분광법과 XRD 분석에 의해 상기 불용성 물질이 중합체 황으로 구성되어 있음이 확인되었다.
실시예 8. Cp 2 Ti(S 5 ) 착물의 제조.
티타노센 클로라이드 용액을, 40℃로 가열된 클로로포름 1110g을 함유한 플라스크에 티타노센 디클로라이드(> 99 % 순도) 23g을 용해시켜 제조하였다. 23 그램의 플레이크 황을, 100 그램의 40 중량% 수성 황화 암모늄을 함유하는 2 리터 유리 환저 플라스크(냉각수 응축기, 기계식 초승달형 블레이드 교반기 및 N2 퍼지가 장착됨)에 첨가하였다. 모든 황이 용해될 때까지(약 1 시간) 플라스크를 교반하였다. 다음에, 이전에 제조된 전체 티타노센 디클로라이드 용액을 2 리터 용기에 교반하면서 가하고 밤새 유지하였다. 반응이 완료되면, 반응 용기의 전체 내용물을 3 리터 분리 펀넬에 옮기고, 2 개의 상으로 분리시켰다. 수층을 분리 펀넬로부터 배출시키고, 유기층을 4 분획 물 500 그램으로 세척하였다. 적색 유기층은 추후 가공을 위해 별도로 보관했다. 모든 수성 층(초기 반응 층 및 모든 수세를 포함함)을 합하고, 500 g의 새로운 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 모든 클로로포름 층을 합하고, 60℃ 및 200 torr에서 건조되도록 회전 증발시켰다. 생성된 고체를 진공하에 75℃에서 밤새 건조시켜 티타노센 펜타설파이드 29g(이론적 수율의 93 %)을 수득하였다.
실시예 9. 디클로로메탄 중 Cp 2 Ti(S 5 ) 착물의 브롬화를 통한 중합체 황의 제조.
3 구 환저 플라스크에 Cp2Ti(S5)(10 g, 29.7 mmol) 및 디클로로메탄(191 mL, 2.973 mol)을 채웠다. 이 용액에, 브롬(1.5 mL, 29.7 mmol, 1.0 당량)을 기밀 시린지를 통해 첨가하고, 생성된 혼합물을 0℃에서 10 분 동안 교반하였다. 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 아세톤(3x50 mL) 및 디클로로메탄으로 완전히 세척하여 잔류 Cp2TiBr2 종을 제거하였다. 건조된 물질을 70℃에서 클로로벤젠에서 슬러리화하여 사이클로황 동소체를 용해시키고, 이 공정을 3 회 반복하였다. 불용성 고체를 여과에 의해 수집하고, 흡인 건조시켜 분말을 수득하였고(단리된 수율 14 %), XRD 및 라만 분광법에 의해 중합체임이 확인되었다.
본 발명의 다양한 실시양태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는, 총괄적이거나 본 발명을 개시된 정밀한 실시양태로 한정하려는 것은 아니다. 상기 교시에 비추어 수많은 변형 또는 변이가 가능하다. 논의된 실시양태는 본 발명의 원리와 그의 실제 적용의 최선의 예시를 제공하기 위해 선택 및 기술되었으므로, 당업자가 다양한 실시양태에서, 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 변형에 의해 본 발명을 이용할 수 있게 한다. 이러한 모든 변형 및 변이는, 이들이 공정하고, 합법적이고, 정당하게 자격이 있는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범위 내에 있다.
Claims (14)
- 반응 구역에서 금속 황(metallasulfur) 유도체를 산화제와 반응시켜 중합체 황-함유 반응 혼합물 중 중합체 황을 형성하는 것을 포함하는, 중합체 황의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황 유도체가 하기 화학식을 특징으로 하는 것인, 제조 방법:
상기 식에서,
L은, x>1인 경우 동일하거나 상이할 수 있는 단좌(monodentate) 또는 다좌(polydentate) 리간드 종이고;
x는 리간드 종의 총 수이며, 0 내지 6(끝값 포함)이고;
M은 금속 원자이고;
y는 금속 원자의 총 수이며, 1 내지 4(끝값 포함)이고;
S는 황 원자이고;
z는 황 원자의 수이며, 1 내지 12(끝값 포함)이고;
u는 금속황 유도체의 전하를 나타내며, -6 내지 +6(끝값 포함)일 수 있고;
v는 올리고머 또는 중합체 구조에서의 금속황 유도체 단위의 수이고;
I은 이온성 원자 또는 기이며, 양이온성 또는 음이온성일 수 있고;
w는 전하 중성(neutrality)을 제공하는데 필요한 양이온성 또는 음이온성 원자 또는 기의 수이다. - 제 2 항에 있어서,
상기 산화제가 하기 화학식을 특징으로 하는 것인, 제조 방법:
X-X'
상기 식에서,
X 및 X'는 동일하거나 상이하며 할로겐 및 슈도할로겐(pseudohalogen)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속황 유도체에 대한 산화제의 화학양론적 비가, 상기 금속황 유도체 내에 매 2개의 M-S 결합마다 1 당량 미만의 산화제가 존재하도록 선택되는, 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
X 및 X'가 염소 또는 브롬인, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응이 주위 온도보다 높은 온도에서 수행되는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응이 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속황 유도체를 산화제와 반응시키는 단계 전에 원소 황을 황 템플레이팅제(templating agent)와 반응시켜 금속황 유도체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
(i) 중합체-함유 혼합물을 불순물용 용매로 처리함으로써 중합체-함유 혼합물로부터 불순물을 용해시켜 용해 액(dissolution liquor)을 형성한 다음, 상기 용해 액으로부터 중합체 입자를 분리하여 모액-습윤(mother-liquor-wet) 중합체 입자를 수득하는 단계; 및
(ii) 단계 (i)로부터의 모액-습윤 중합체 입자를 건조시켜 정제된 중합체를 생성하는 단계
에 의해 상기 중합체-함유 반응 혼합물로부터 상기 중합체를 단리시키는 것을 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
(i) 중합체-함유 혼합물을 침전(sedimentation) 용매와 접촉시켜 현탁된 슬러리 혼합물 및 침강된(settled) 입자 층을 생성하는 단계;
(ii) 상기 침강된 입자 층을 불순물용 용매로 처리함으로써 침강된 입자 층으로부터 불순물을 용해시켜 용해 액을 형성한 다음, 상기 용해 액으로부터 중합체 입자를 분리하여 모액-습윤 입자를 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 모액-습윤 중합체 입자를 건조시켜 정제된 중합체를 생성하는 단계
에 의해 상기 중합체-함유 반응 혼합물로부터 상기 중합체를 단리시키는 것을 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
(i) 중합체-함유 혼합물을 불순물용 용매로 처리함으로써 중합체-함유 혼합물로부터 불순물을 용해시켜 용해 액을 형성한 다음, 상기 용해 액으로부터 중합체 입자를 분리하는 단계;
(ii) 상기 중합체 입자를 침전 용매와 접촉시켜 현탁된 슬러리 혼합물 및 침강된 입자 층을 생성하는 단계; 및
(iii) 상기 현탁된 슬러리 혼합물로부터 침강된 입자 층을 분리시켜 정제된 중합체를 수득하는 단계
에 의해 상기 중합체-함유 반응 혼합물로부터 상기 중합체를 단리시키는 것을 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 반응시키는 단계 이전에 용매 중 황 템플레이팅제의 슬러리를 형성하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 반응시키는 단계 이전에 용매 중 황 템플레이팅제의 용액를 형성하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법. - (i) 사이클로옥타설퍼, 테트라메틸에틸렌디아민 및 아연을 물의 존재하에 반응시켜 테트라메틸에틸렌디아민/Zn(S6) 착물을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 착물을 주위 온도보다 높은 온도에서 상기 착물용 용매의 존재하에 산화제와 반응시키는 단계
를 포함하는, 중합체 황 화합물의 제조 방법.
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