BR112018016887B1

BR112018016887B1 - Método para fabricação de ciclododecaenxofre

Info

Publication number: BR112018016887B1
Application number: BR112018016887-4A
Authority: BR
Inventors: Scott Donald Barnicki; Robert Thomas Hembre; Elaine Beatrice Mackenzie; Joy Lynn Laningham; Michael Richard Laningham; Shane Kipley Kirk; Larry Wayne Blair; Sumit CHAKRABORTY; Venkateswarlu Bhamidi; Guoxiong Hua; John Derek Woollins
Original assignee: Eastman Chemical Company
Priority date: 2016-03-02
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2022-08-02
Also published as: JP6901494B2; US10000380B2; KR20180118648A; EP3423400B1; EP3423442A1; US20180273382A1; CN108699026B; WO2017151578A1; US20170253483A1; CN108699026A; CN108698824A; US20170253484A1; JP2019509963A; US10611637B2; EP3423442B1; BR112018016887A2; KR20180118134A; EP3423400A1; WO2017151581A1; US10011485B2

Abstract

A presente invenção se refere a um método para a fabricação de ciclododecaenxofre, um alótropo de enxofre cíclico em que o número de átomos de enxofre (S) no anel homocíclico do alótropo é 12. O método inclui reagir um derivado de metalaenxofre com um agente oxidante em uma zona de reação para formar uma mistura de reação contendo ciclododecaenxofre.

Description

[001] Este pedido reivindica o benefício do pedido provisório de patente U.S. número de série 62/302,213, depositado em 2 de março de 2016, cuja descrição é aqui incorporada pela referência na sua íntegra.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se refere em geral a um método para a fabricação de um alótropo de enxofre cíclico, e especificamente ciclododecaenxofre, onde o número de átomos de enxofre (S) no anel homocíclico do alótropo é 12.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003] Alótropos de enxofre cíclicos, e vias para sua síntese a partir de frações contendo enxofre, têm sido descritos na literatura. Por exemplo, ciclododecaenxofre, também referido aqui como S12, é conhecido por estar presente em misturas alotrópicas de enxofre termicamente equilibradas em concentrações dependentes da temperatura de equilíbrio, variando de cerca de 0,39 % em peso a 0,49 % em peso, entre 116 °C e 387 °C (vide Steudel, R.; Strauss, R.; Koch, L., “Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1), 1985, pp. 59-60).

[004] Steudel et al. descrevem um método para síntese de S12, em que ciclo-octaenxofre, também conhecido como S8, é aquecido em uma temperatura de equilíbrio de 200 °C, resfriado a 140 °C, e resfriado em nitrogênio líquido. S12 é recuperado da mistura de alótropo sólido por múltiplas extrações, recristalizações, decantações e filtrações de dissulfeto de carbono muito frio, com um rendimento global no enxofre alimentado ligeiramente acima de 0,21 por cento. O ponto de fusão do S12 purificado é relatado como 146-148 °C, o ponto de fusão geralmente citado de S12 purificado (Steudel, R.; Mausle, H-J., “Steudel, R.; Mausle, H-J., “Detection of Large-Ring Sulfur Molecules in Liquid Sulfur: Simple Preparation of S12, α-S18, S20 from S8”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 18(2), 1979, pp. 152-53; and, Steudel, R.; Eckert, B., “Solid Sulfur Allotropes”, Topics in Current Chemistry (2003) 230, pp. 1-79).

[005] Schmidt e Block descrevem um método para a síntese de S12, em que enxofre é aquecido a 200 °C por 10 min e resfriado em água. Os sólidos resultantes são agitados por 12 horas com uma razão de massa 6:1 de CS2 em temperatura ambiente, seguido por filtração de enxofre polimérico insolúvel, concentração de licor mãe, e recristalização de S12 bruto do licor restante a -30 °C. O S8 restante é dissolvido a partir dos sólidos de S12 com CS2, e os cristais de S12 são secos. O S12 seco, em um rendimento de 0,1 % do S8 de alimentação, apresenta um ponto de fusão de 140-142 °C, com um ponto de fusão mais elevado de 146-148 °C após a recristalização de benzeno. (Schmidt, M.; Block, H.-D., “Occurrence of Cyclododecasulfur Compound in Sulfur Melts”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 6(11), 1967, pp. 955-56).

[006] Mausle e Steudel descrevem um método de síntese de alótropo de enxofre, em que diclorodissulfeto dissolvido em CS2 reage com soluções aquosas de iodeto de potássio para formar di-iododissulfeto e cloreto potássio instáveis, que se decompõem espontaneamente em uma mistura de anéis homocíclicos de número par S6, S8, S10, S12, S18 e maiores, e I2. Os rendimentos típicos são 36 % de S6 e cerca de 1 a 2 % de S12. (Mausle, H.J.; Steudel, R., “Simple preparation of Cyclohexasulfur (S6) from dichlorodisulfane (S2Cl2) and ionic iodides”, Z. Anorg. Allg. Chem. 463, 1980, pp. 27-31).

[007] Ainda uma outra abordagem para a síntese de S12 é descrita por Schmidt e Wilhelm (Schmidt, M.; Wilhelm, E., “Ciclodocecasulfur, S12”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 5(11), 1966, pp. 964-65). Este método inclui a comutação de diclorossulfetos com polissulfanos, com geração correspondente de subproduto de HCl: Cl2Sx + H2Sy → 2HCl + S12 com x + y = 12

[008] Schmidt e Wilhelm combinam misturas gota a gota de S4Cl2 em CS2 e H2S8 em CS2, em uma mistura de dietiléter e CS2 por 25 horas. Após doze horas, cristais brutos de S12 são filtrados periodicamente. O produto bruto resultante de S12 é redissolvido em CS2 mantido a 40 °C, e recristalizado por concentração da solução bruta de S12-CS2. A recristalização final é de benzeno, com um rendimento geral de S12 de 15 % a 20 %, com base no enxofre alimentado.

[009] Ainda um outro método para síntese de alótropo de enxofre cíclico envolve a reação de um agente de transferência de enxofre, bis(π- coclopentadienil)-titânio(IV) pentassulfeto, (pentassulfeto de titanoceno) ou (C5H5)2Ti(S5) com dicloreto de enxofre (SCl2) para formar dicloreto de titanoceno, S6, e algum S12. Neste método, (C5H5)2Ti(S5) em CS2 é tratado com SCl2 em CS2 a 0 °C. O filtrado contendo S6 e S12 é filtrado a partir do precipitado de dicloreto de titanoceno e evaporado para fornecer um precipitado amarelo-laranja. S6 é dissolvido com CS2 frio e os sólidos restantes são dissolvidos em CS2 quente. S12 é recuperado por resfriamento e cristalização da solução final de CS2. O rendimento geral de enxofre é 87 % para S6 e 11 % para S12 (vide Schmidt, M.; Block, B.; Block, H.D.; Kopf, H.; Wilhelm, E., “Cycloheptasulfur, S7, and Cyclodecasulfur, S10 - Two New Sulfur Rings”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 7(8), 1968, pp. 632-33).

[0010] Os métodos da técnica anterior para fabricar alótropos de enxofre cíclicos sofrem todos de uma ou mais desvantagens, tais como baixos rendimentos, múltiplas etapas de fabricação complexas, materiais de partida e intermediários caros, complexos e com disponibilidade limitada, e isolamento e purificação demorados de produtos finais. A maioria dos trabalhos neste campo, dessa maneira, tem sido limitada ao esforço acadêmico, e métodos comercialmente aceitáveis para produção em grande escala, eficiente e econômica não foram relatados até o momento. Uma necessidade contínua, portanto, existe em relação a um método econômico, seguro, de alto rendimento e forte para a fabricação de alótropos de enxofre cíclicos, e especificamente ciclododecaenxofre, que atende aos critérios industriais para implementação comercial.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011] A presente invenção se refere a um método para a fabricação de um alótropo de enxofre cíclico, e especificamente ciclododecaenxofre, onde o número de átomos de enxofre (S) no anel homocíclico do alótropo é 12. O método inclui reagir um derivado de metalaenxofre com um agente oxidante em uma zona de reação para formar uma mistura de reação contendo ciclododecaenxofre que contém o ciclododecaenxofre. O método inclui adicionalmente de maneira preferível isolar o ciclododecaenxofre da mistura de reação contendo ciclododecaenxofre. O método da presente invenção é particularmente usado para a fabricação de ciclododecaenxofre, aqui descrito como um alótropo de enxofre cíclico com 12 átomos de enxofre no anel homocíclico, que é usado em composições de vulcanização para uso na formação de um artigo vulcanizado, da maneira descrita e reivindicada no pedido de patente U.S. pendente número 15/015.165, com cessionário comum a este, cuja descrição é aqui incorporada pela referência.

[0012] Aspectos adicionais e áreas de aplicabilidade se tornarão evidentes a partir da descrição aqui fornecida. Deve ser entendido que a descrição e exemplos específicos são pretendidos apenas com propósitos de ilustração e não são pretendidos para limitar o espírito e escopo da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Da maneira aqui utilizada, os seguintes termos ou frases são definidos da maneira a seguir:

[0014] “Alótropo de enxofre cíclico” significa um composto de enxofre distinguido por um anel homocíclico de átomos de enxofre.

[0015] “Ciclododecaenxofre” significa um alótropo de enxofre cíclico com doze átomos de enxofre em seu anel homocíclico, também referido aqui como S12.

[0016] “Derivado de metalaenxofre” significa um composto contendo os átomos de enxofre divalente (S) e átomos de metal (M) com uma razão de átomos de enxofre para metal de pelo menos 2:1 (S:M > 2,0). A unidade estrutural de definição de tais derivados pode ser representada como:

[0017] Em que o átomo de metal (M) pode ser divalente ou multivalente e os átomos de enxofre (S) são divalentes e formam uma cadeia com n > 0. O composto pode ser linear ou ramificado, pode ser cíclico, multicíclico, oligomérico ou polimérico e pode conter outros elementos, ligantes, cátions ou ânions ligados ou coordenados com o átomo de metal (esfera interna ou externa), sem limitação.

[0018] “Metalaciclossulfano” significa um derivado de metalaenxofre com pelo menos uma característica estrutural cíclica contendo átomos de enxofre e de metal, preferivelmente apenas átomos de enxofre e de metal, com pelo menos dois átomos de enxofre e um ou mais átomos de metal.

[0019] “Agente de modelagem de enxofre” ou “Agentes de modelagem de enxofre” significa um composto, ou combinação de compostos e elementos que, quando reagidos com enxofre elementar formam um derivado de metalaenxofre.

[0020] “Agente oxidante” significa um agente que é (i) reduzido por um derivado de metalaenxofre; (ii) promove a liberação do enxofre contido no derivado de metalaenxofre e (iii) não adiciona enxofre a partir de sua composição ao ciclododecaenxofre que é produzido no processo.

[0021] “Pseudo-halogênio” significa uma molécula ou grupo funcional com propriedades e um perfil de reatividade similar a um halogênio (vide, por exemplo, Inorganic Chemistry by Duward Shriver, P.W. Atkins e Cooper Langford, W. H. Freeman & Co., 1990, pp 407-408).

[0022] A presente invenção é um método para fabricação de um alótropo de enxofre cíclico, e especificamente ciclododecaenxofre, onde o número de átomos de enxofre (S) no anel homocíclico do alótropo é 12. Métodos similares podem ser usados para formar enxofre polimérico, e são reivindicados em um pedido copendente, depositado juntamente com cessionário comum.

[0023] O método da presente invenção inclui reagir um derivado de metalaenxofre com um agente oxidante. Um derivado de metalaenxofre adequado é distinguido pela fórmula

onde L é uma espécie de ligante monodentado ou polidentado que pode ser a mesma ou diferente quando x > 1; x é o número total de espécies de ligante L e é de 0 a 6 inclusivo; M é um átomo de metal; y é o número total de átomos de metal e é de 1 a 4 inclusivo; S é um átomo de enxofre; z é o número de átomos de enxofre, e é de 1 a 12 inclusivo; u representa a carga do derivado de metalaenxofre e pode ser de -6 a +6 inclusivo; v é o número de unidades de derivado de metalaenxofre em uma estrutura oligomérica ou polimérica; I é um átomo ou grupo iônico e pode ser catiônico ou aniônico; e w é o número de átomos ou grupos catiônicos ou aniônicos, da maneira exigida para fornecer neutralidade de carga.

[0024] A espécie de ligante pode ser mono ou polidentada e pode apresentar carga ou ser neutra. Espécies adequadas de ligante são coclopentadienil ou anéis coclopentadienil substituídos; aminas tais como aminas lineares ou cíclicas de alquila ou arila primárias, secundárias e terciárias, e também podem ser diaminas ou triaminas, ou outras poliaminas tais como etilenodiamina e etilenotriamina e seus derivados, piperidina e derivados, e pirrolidina e derivados; ou derivados heteroaromáticos tais como piridina e derivados de piridina, ou imidazol e derivados de imidazol. Aminas preferidas incluem, mas não estão limitadas a, tetra-alquil etilenodiaminas, tais como tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetraetil etilenodiamina, tetrapropil etilenodiamina, tetrabutil etilenodiamina; dietileno-triamina e derivados tais como pentametildietilenotriamina (PMDETA); piridina e derivados de piridina tais como bipiridina, 4-(N,N-dimetilaminopiridina (DMAP), picolinas, lutidinas, quinuclidinas; imidazol e derivados de imidazol tais como N-metilimidazol, N-etilimidazol, N-propilimidazol e N- butilimidazol.

[0025] Metais adequados para o M substituinte anterior incluem cobre, zinco, ferro, níquel, cobalto, molibdênio, manganês, crômio, titânio, zircônio, háfnio, cádmio, mercúrio; e metais terrosos preciosos e raros tais como ródio, platina, paládio, ouro, prata, e irídio. Um metal preferido é zinco.

[0026] Derivados de metalaenxofre particularmente adequados para o método da presente invenção são metalaciclossulfanos. Metalaciclossulfanos preferidos incluem aqueles representados como A, B, C e D. Outros derivados de metalaenxofre são espécies oligoméricas ou poliméricas e podem ser lineares da maneira representada em E a seguir, ou ramificados da maneira representada em F a seguir, com os átomos de metal funcionando como pontos de ramificação.

[0027] Derivados de metalaenxofre podem conter espécie de ligante com carga. Por exemplo, um derivado de metalaenxofre adequado para a formação de um composto ciclododecaenxofre é mostrado a seguir:

[0028] Este contém apenas átomos de enxofre ligados ao zinco em dois anéis de metalaciclossulfano e dois grupos de íon tetrafenil fosfônio para neutralizar a carga dianiônica do derivado de metalaenxofre.

[0029] Um derivado de metalaenxofre relacionado que contém ligantes é ilustrado a seguir:

[0030] Neste caso, um ligante TMEDA coordenado por zinco substitui um diânion de hexassulfeto, e assim o derivado de metalaenxofre é não aniônico, é neutro.

[0031] Uma classe particularmente preferida de metalaciclossulfanos para o método da presente invenção são aquelas contendo um complexo de zinco doador de N. Ainda mais particularmente, quando o alótropo de enxofre cíclico pretendido é ciclododecaenxofre, metalaciclossulfanos com quatro a seis átomos de enxofre, e ligantes doadores de N coordenados por zinco são preferidos. Tais complexos são formados reagindo enxofre elementar, também referido aqui como ciclo-octaenxofre ou S8, com zinco metálico em um solvente composto de, ou contendo, um agente de modelagem doador de amina, diamina ou poliamina, da maneira descrita com mais detalhes a seguir. Exemplos de ciclossulfanos de zinco doadores de N incluem (TMEDA)Zn(S6), (DMAP)2Zn(S6), (piridina)2Zn(S6), (metilimidazol)2Zn(S6), (quinuclidina)2Zn(S6), (PMDETA)Zn(S4), e (bipiridina)2Zn(S6). O complexo de zinco, (TMEDA)Zn(S6), é um metalaciclossulfano particularmente preferido no método da presente invenção e pode ser formado reagindo ciclo- octaenxofre, tetrametiletilenodiamina e zinco. Observa-se que estas reações de formação de metalaciclossulfano são realizadas de forma melhor na presença de água, como no exemplo 1, em que a adição de água produziu consistentemente complexo de (TMEDA)Zn(S6) em rendimentos e pureza elevados, mesmo com baixo grau de TMEDA.

[0032] A patente U.S. 6.420.581, cuja descrição é aqui incorporada pela referência na sua íntegra, se refere aos processos de produzir complexos de amina hexassulfeto de zinco, que são adequados para uso de acordo com a presente invenção. Estes processos compreendem reagir zinco, enxofre e um excesso molar de amina em uma temperatura elevada para obter uma mistura de reação compreendendo os complexos de amina hexassulfeto de zinco e amina em excesso. Um primeiro solvente no qual os complexos de amina hexassulfeto de zinco não são amplamente solúveis é adicionado para obter uma pasta fluida da mistura de reação. Os complexos de amina hexassulfeto de zinco podem ser recuperados em um processo de separação subsequente.

[0033] Os derivados de metalaenxofre do método da presente invenção podem ser formados reagindo enxofre elementar com um agente de modelagem de enxofre. Dessa maneira, em uma modalidade preferida, o método da presente invenção inclui a etapa de reagir enxofre elementar com um agente de modelagem de enxofre para formar um derivado de metalaenxofre, antes da etapa de reagir o derivado de metalaenxofre com um agente oxidante.

[0034] Agentes de modelagem de enxofre adequados para uso nesta modalidade do método da presente invenção incluem aqueles distinguidos pela fórmula: LxMy onde L é uma espécie de ligante monodentado ou polidentado que pode ser a mesma ou diferente quando x >1; x é o número total de espécies de ligante L e é de 1 a 6 inclusivo; M é um átomo de metal; e y é o número total de átomos de metal e é de 1 a 4 inclusivo.

[0035] A espécie de ligante pode ser mono ou polidentada. Espécies adequadas de ligante são coclopentadienil ou anéis coclopentadienil substituídos; aminas tais como aminas lineares ou cíclicas de alquila ou arila primárias, secundárias e terciárias, e também podem ser diaminas ou triaminas, ou outras poliaminas tais como etilenodiamina e etilenotriamina e seus derivados, piperidina e derivados, e pirrolidina e derivados; ou derivados heteroaromáticos tais como piridina e derivados de piridina, ou imidazol e derivados de imidazol.

[0036] Aminas preferidas incluem, mas não estão limitadas a, tetra- alquil etilenodiaminas, tais como tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetraetil etilenodiamina, tetrapropil etilenodiamina, tetrabutil etilenodiamina; dietileno-triamina e derivados tais como pentametildietilenotriamina (PMDETA); piridina e derivados de piridina, tais como bipiridina, 4-(N,N- dimetilaminopiridina (DMAP), picolinas, lutidinas, quinuclidinas; imidazol e derivados de imidazol tais como N-metilimidazol, N-etilimidazol, N- propilimidazol, e N-butilimidazol.

[0037] Metais adequados para o M substituinte anterior incluem cobre, zinco, ferro, níquel, cobalto, molibdênio, manganês, crômio, titânio, zircônio, háfnio, cádmio, mercúrio; e metais terrosos preciosos e raros tais como ródio, platina, paládio, ouro, prata, e irídio. Um metal preferido é zinco.

[0038] No método da presente invenção, o derivado de metalaenxofre anteriormente descrito é reagido com um agente oxidante. Um agente oxidante apropriado é qualquer agente que é reduzido por um derivado de metalaenxofre e promove a liberação do enxofre contido no derivado de metalaenxofre. Além disso, o agente oxidante não adiciona enxofre a partir de sua composição ao ciclododecaenxofre que é produzido no processo.

[0039] Exemplos não limitantes de tais agentes oxidantes incluem aqueles da fórmula: X-X’ em que X e X’ são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste em halogênios e pseudo-halogênios. Preferivelmente, X e X’ são cada qual cloro ou bromo, e dessa maneira o agente oxidante para o método da presente invenção é tanto bromo molecular (Br2) quanto cloro molecular (Cl2). X e X’ também podem ser grupos de pseudo-halogênio tais como cianeto, tiocianeto, sulfato, tiossulfato, sulfonato ou tiossulfonato. Na modalidade onde os grupos de pseudo-halogênio são cianeto ou tiocianeto, o agente oxidante X-X’ pode ser dicianogênio ou ditiocianogênio, respectivamente. Em uma outra modalidade onde os grupos de pseudo-halogênio são sulfato, tiossulfato, sulfonato ou tiossulfonato, será entendido que o persulfato ou pertiossulfato correspondente não transfere átomos de enxofre para o ciclododecaenxofre que é produzido no método da presente invenção.

[0040] Um outro agente oxidante adequado é oxigênio molecular (O2). Quando oxigênio molecular é o agente oxidante, X e X’ anteriores são átomos de oxigênio. Na modalidade onde o agente oxidante é oxigênio molecular, o oxigênio molecular pode ou não exigir a adição de um catalisador que promove e/ou acelera a taxa de transferência de elétrons do enxofre no derivado de metalaenxofre para o oxidante, de maneira tal que o agente oxidante possa incluir oxigênio molecular e um catalisador. Tais catalisadores podem ser metais ou complexos metálicos e exemplos de tais complexos incluem os complexos de Fe(II), mas outros metais tais como manganês, vanádio, molibdênio e cobre também são comuns. Qualquer substância que, em combinação com oxigênio molecular, induz a oxidação desejada de um derivado de metalaenxofre está no escopo do catalisador, da maneira aqui descrita.

[0041] Embora o agente oxidante para o método da presente invenção tenha sido descrito anteriormente no contexto de compostos químicos adequados, será entendido pelos versados na técnica que, em geral, oxidantes gerados eletronicamente são capazes de agir como agentes oxidantes e podem, portanto, ser usados como agentes oxidantes no método da presente invenção. Exemplos incluem peróxido de hidrogênio, peróxidos de alquila e acila, radicais do átomo halogênio, e oxidantes centrados em metal no estado de alta oxidação tais como Ce(IV) e Ir(V). Oxidação anódica de derivados de metalaenxofre pode incluir um catalisador no anodo para possibilitar oxidação fácil e seletiva. Tal espécie pode ser usada em combinação com, ou em conjunto com, oxigênio molecular como o agente oxidante para o método da presente invenção.

[0042] Ainda outros agentes oxidantes adequados incluem haletos de sulfurila tais como SO2Cl2 e SO2Br2 em que a fração SO2 não está incorporada no ciclododecaenxofre que é produzido pelo método da presente invenção.

[0043] No método da presente invenção, a estequiometria do agente oxidante para o derivado de metalaenxofre pode depender da composição e estrutura do derivado de metalaenxofre. Em uma modalidade do método da presente invenção, a razão estequiométrica do agente oxidante para o derivado de metalaenxofre é selecionada de maneira tal que um equivalente de agente oxidante (X-X’) esteja presente para cada duas ligações M-S no derivado de metalaenxofre. Para a produção de um composto ciclododecaenxofre, se o derivado de metalaenxofre apresentar uma ligação metal-enxofre para cada três átomos de enxofre, a seguir um equivalente de um agente oxidante X-X’ pode ser combinado com um peso de derivado de metalaenxofre igual a seis equivalentes de enxofre. Exemplos de razões adequadas de agente oxidante para derivado de metalaenxofre incluem: 1 mol de (TMEDA)Zn(S6) para 1 mol de Br2; 1 mol de (TMEDA)Zn(S6) para 1 mol de Cl2; 1 mol de (C5H5)2Ti(S5) para 1 mol de Cl2; 1 mol de [PPh4]2[Zn(S6)2] para 2 mols de Br2; 1 mol de [PPh4]2[Zn(S6)2] para 2 mols de Cl2; 1 mol de (N- metil imidazol)2Zn(S6) para 1 mol de Br2; 1 mol de (N-metil imidazol)2Zn(S6) para 1 mol de Cl2; 1 mol de (PMDETA)Zn(S4) para 1 mol de Br2.

[0044] Em um outro aspecto do método da presente invenção, a estequiometria do agente oxidante (X-X’) para o derivado de metalaenxofre pode ser selecionada de maneira a aumentar a pureza do produto final de ciclododecaenxofre. Assim, em uma modalidade preferida, uma razão subestequiométrica (isto é, menor que um equivalente) do agente oxidante para o derivado de metalaenxofre é selecionada a fim de sintetizar uma mistura de ciclododecaenxofre com níveis mais baixos de halogênios. Neste aspecto, a razão estequiométrica do agente oxidante para o derivado de metalaenxofre é selecionada de maneira tal que menos de um equivalente do agente oxidante esteja presente para cada duas ligações M-S no derivado de metalaenxofre. Para a produção de um composto ciclododecaenxofre, se o derivado de metalaenxofre apresentar uma ligação metal-enxofre para cada três átomos de enxofre, a seguir quantidades subestequiométricas de um agente oxidante X-X’ podem ser combinadas com um peso de derivado de metalaenxofre igual a seis equivalentes de enxofre. Neste aspecto, exemplos de razões adequadas de agente oxidante para derivado de metalaenxofre incluem: 1 mol de (TMEDA)Zn(S6) para 0,90-0,99 mol de Br2; 1 mol de (TMEDA)Zn(S6) para 0,90-0,99 mol de Cl2; 1 mol de (C5H5)2Ti(S5) para 0,90-0,99 mol de Cl2; 1 mol de [PPh4]2[Zn(S6)2] para 1,80-1,99 mols de Br2; 1 mol de [PPh4]2[Zn(S6)2] para 1,80-1,99 mols de Cl2; 1 mol de (N-metil imidazol)2Zn(S6) para 0,90-0,99 mol de Br2; 1 mol de (N-metil imidazol)2Zn(S6) para 0,90-0,99 mol de Cl2; 1 mol de (PMDETA)Zn(S6) para 0,90-0,99 mol de Br2.

[0045] Em uma modalidade, o método da presente invenção é um método para a fabricação de um composto ciclododecaenxofre. Nesta modalidade, um derivado de metalaenxofre preferido é um complexo de tetrametiletilenodiamina/Zn(S6). O complexo de tetrametiletilenodiamina/Zn(S6) é acima de tudo preferivelmente formado in situ, reagindo tetrametiletilenodiamina e zinco na presença de enxofre elementar. Dessa maneira, nesta modalidade, o agente de modelagem é formado in situ na presença do enxofre elementar, com o que reage na etapa para reagir o agente de modelagem com o enxofre elementar.

[0046] De acordo com a invenção, o composto ciclododecaenxofre foi formado em rendimento inesperadamente alto reagindo um mol do zinco- ciclo-hexassulfano (TMEDA)Zn(S6) com um mol de agente oxidante Br2 para formar um ^ mol teórico de ciclododecaenxofre. Rendimentos de ciclododecaenxofre aproximando em 70 % ou mais, com base nos átomos de enxofre contidos na alimentação da reação inicial, podem ser atingidos. Tais rendimentos são mais de cinco vezes daqueles atingidos por métodos descritos na técnica anterior. Em um outro aspecto, uma razão subestequiométrica (isto é, menor que um equivalente) do agente oxidante para o derivado de metalaenxofre pode ser selecionada, a fim de sintetizar uma mistura de ciclododecaenxofre com níveis mais baixos de halogênios.

[0047] O método da presente invenção pode ser realizado em uma ampla faixa de variações de temperatura, pressão e concentração. Temperaturas de reação adequadas são de -78° a 100 °C, ou entre -45 °C e 100 °C, mais tipicamente -10 a 40 °C. Em uma modalidade onde (TMEDA)Zn(S6) é selecionado como o metalaciclossulfano e Br2 é selecionado como o agente oxidante livre de enxofre na fabricação de composto ciclododecaenxofre, temperaturas de reação típicas são de -78 °C a 60 °C, ou de -30 °C a 60 °C, mais preferivelmente -10 °C a 40 °C. Em uma modalidade onde [PPh4]2[Zn(S6)2] é selecionado como o metalaciclossulfano, e tanto Br2 quanto Cl2 como o agente oxidante, temperaturas típicas de reação são de -78 °C a 60 °C, ou de -30 °C a 60 °C, mais preferivelmente -10 °C a 40 °C.

[0048] O derivado de metalaenxofre na etapa de reação pode estar em qualquer forma física desejável para facilitar a reação. Formas adequadas incluem sólido, pasta fluida em um solvente apropriado, ou solução em um solvente apropriado. Dessa maneira, em uma modalidade do método da presente invenção, o método inclui formar uma pasta fluida do derivado de metalaenxofre em um solvente antes da etapa de reação. Em uma outra modalidade do método da presente invenção, o método inclui formar uma solução do derivado de metalaenxofre em um solvente antes da etapa de reação. Quando uma pasta fluida ou forma de solução é utilizada, concentrações típicas de derivado de metalaenxofre para a pasta fluida ou solução são 0,5 a 30 por cento em peso, mais tipicamente 2 a 25 por cento em peso, com base no peso total da pasta fluida ou solução. Solventes adequados usados para a pasta fluida ou forma de solução na etapa de reação incluem solventes halogenados de um a 12 átomos de carbono e um átomo de halogênio até o teor per-halogenado. Exemplos de solventes halogenados incluem cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, brometo de metileno, bromofórmio, bromobenzeno, clorobenzeno, clorotoluenos, diclorobenzenos, dibromobenzenos. Outros solventes adequados incluem alcanos de 5 a 20 carbonos, aromáticos, alquil aromáticos de 7 a 20 carbonos. Exemplos são pentanos, hexanos, ciclo- hexano, heptanos, octanos, decanos, benzeno, tolueno, xilenos, mesitileno, etil benzeno e similares. Uma ou mais combinações de solventes também podem ser utilizadas.

[0049] De maneira similar, o agente oxidante na etapa de reação pode estar em qualquer forma física desejável para facilitar a reação. Preferivelmente, o agente oxidante está na forma de uma dispersão em um dispersante adequado. Dessa maneira, em uma modalidade do método da presente invenção, o método inclui formar uma dispersão do agente oxidante em um dispersante antes da etapa de reação. De maneira típica, o agente oxidante estará presente na dispersão em uma quantidade de 0,5 a 60 % em peso com base no peso total da dispersão, mais tipicamente 1 a 25 % em peso com base no peso total da dispersão. Exemplos de dispersantes incluem cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, brometo de metileno, bromofórmio, bromobenzeno, clorobenzeno, clorotoluenos, diclorobenzenos, e dibromobenzenos.

[0050] No método da presente invenção, a etapa de reagir o derivado de metalaenxofre com o agente oxidante é iniciada tipicamente e é realizada pelo menos parcialmente em uma zona de reação. A zona de reação é definida em geral como o volume ou espaço onde a etapa de reagir o derivado de metalaenxofre e o agente oxidante começa e progride pelo menos parcialmente para a conclusão. Uma vez que o método da presente invenção pode ser realizado como uma operação em bateladas ou semibateladas ou operação contínua, e em qualquer modo ou formato de reator conhecido na técnica, incluindo construções de reator de fluxo em pistão e em tanque agitado, a zona de reação pode ser configurada de acordo com fatores tais como, por exemplo, expectativas de capacidade; área da instalação/fabricação disponível e capital; e utilidades.

[0051] Uma vez que a reação da etapa de reação é exotérmica, a etapa de reação inclui preferivelmente remover calor de reação da zona de reação. Na modalidade onde um ou mais do derivado de metalaenxofre e o agente oxidante estão em uma forma que emprega um solvente (pasta fluida ou solução para o derivado de metalaenxofre, ou dispersante para o agente oxidante), a etapa de remoção de calor pode incluir operar a etapa em uma temperatura e pressão para realizar ebulição do solvente, solventes ou dispersantes. Alternativamente, a remoção de calor pode ser atingida adicionando solvente ou reagentes adicionais na zona de reação ou transferindo calor da zona de reação por meio de um dispositivo de troca de calor externo bem conhecido e disponível comercialmente, tal como um trocador de calor casco e tubo ou enrolado em espiral.

[0052] O método da presente invenção pode ser realizado como uma operação em bateladas onde reagentes (derivado de metalaenxofre e agente oxidante) são carregados simultaneamente ou sequencialmente à zona de reação. Em uma modalidade, onde adição sequencial de reagentes é utilizada, a etapa de reação do método da presente invenção pode incluir primeiro adicionar o agente oxidante na zona de reação, a seguir adicionar o derivado de metalaenxofre na zona de reação. Para adição sequencial, o derivado de metalaenxofre pode estar na forma de pasta fluida ou de solução e o agente oxidante na forma de dispersão. Em uma outra modalidade, onde adição simultânea de reagentes é utilizada, a etapa de reação do método da presente invenção pode incluir adicionar simultaneamente o agente oxidante e o derivado de metalaenxofre na zona de reação.

[0053] Alternativamente, o método da presente invenção pode ser realizado em modo contínuo em pistão de fluxo, onde reagentes (derivado de metalaenxofre e agente oxidante) são carregados como fluxos contínuos separados, de uma maneira tal a melhorar a mistura, tais como jatos de impacto, em um misturador estático, ou um reator tubular com fluxo em pistão turbulento simples.

[0054] A etapa de reação da presente invenção se estenderá de maneira típica por um período de 30 segundos a 3 horas, preferivelmente 1 minuto a 2 horas e mais preferivelmente 2 minutos a 1 hora. Quando (TMEDA)Zn(S6) é utilizado como o derivado de metalaenxofre e Br2 é utilizado como o agente oxidante na fabricação de ciclododecaenxofre, a etapa de reação da presente invenção se estenderá de maneira típica por um período de 1 minuto a 1 hora, ou de 5 minutos a 20 minutos. Quando [PPh4]2[Zn(S6)2] é utilizado como derivado de metalaenxofre e Cl2 ou Br2 é utilizado como o agente oxidante, a etapa de reação da presente invenção se estenderá de maneira típica por um período de 1 minuto a 1 hora, ou de 1 minuto a 10 minutos.

[0055] A etapa de reação no método da presente invenção rende uma mistura de reação contendo S12. A mistura de reação contém de maneira típica o alótropo de enxofre cíclico como o produto desejado, bem como um ou mais de solventes, dispersantes, subprodutos de reação, e reagentes não reagidos, em geral aqui referidos como “impurezas”, pelo menos alguns dos quais podem ser insolúveis em vários solventes. Exemplos de subprodutos e impurezas incluem ciclo-octaenxofre e outros alótropos de enxofre tais como ciclo-hexaenxofre, ciclo-heptaenxofre, e derivados de cicloenxofre superiores; enxofre polimérico, tanto nas formas amorfas quanto cristalinas; agente oxidante não reagido; derivado de metalaenxofre e seus derivados reagidos parcialmente ou oligômeros destes; ligante tal como TMEDA; metais tais como zinco, a partir da síntese do derivado de metalaenxofre; derivados de oxidante-enxofre, por exemplo, estruturas da fórmula X-Sn-X, onde X é Cl ou Br e n é maior ou igual a 1; compostos contendo metal tais como ZnBr2, ZnCl2, (TMEDA)ZnBr2, e (TMEDA) ZnCl2; e qualquer dos solventes usados nas etapas de reação ou isolamento.

[0056] Dessa maneira, o método da presente invenção pode incluir adicionalmente processos para isolar S12 da mistura de reação contendo S12. Técnicas, métodos, e etapas de tratamento adequados para isolar o ciclododecaenxofre da mistura contendo ciclododecaenxofre podem variar amplamente dependendo, por exemplo, da escolha de agente oxidante, derivado de metalaenxofre, quantidade de reagentes não reagidos, da eficiência da reação correspondente, rendimento, e do grau e do tipo de impurezas e subprodutos, e similares. O processo de isolamento para S12 pode compreender, assim, uma ou mais das seguintes etapas: dissolver, aquecer, secar, tratar com ácido, lavar com solvente, cristalizar e sedimentar. Entende- se que o processo de isolamento pode envolver mais de um tipo de etapa. Por exemplo, um processo de isolamento pode compreender lavagem com solvente, seguido por dissolução, cristalização, uma etapa de lavagem com solvente diferente, e secagem.

[0057] As etapas de dissolver podem incluir tratar a mistura contendo S12 com um solvente para S12, para formar um licor de dissolução, seguido pela separação do licor de dissolução de impurezas insolúveis. Exemplos de impurezas que podem ser separadas do ciclododecaenxofre desejado em uma etapa de dissolução incluem enxofre polimérico e outros alótropos de enxofre cíclicos que exibem baixa solubilidade no solvente comparado ao S12, derivados de metalaenxofre, metais, e compostos contendo metal. A separação do licor de dissolução de impurezas insolúveis pode utilizar técnicas de separação conhecidas na tecnologia, tais como filtração, centrifugação ou sedimentação. De maneira típica, a separação o licor de dissolução de impurezas insolúveis ocorre em uma temperatura igual ou acima daquela da etapa de dissolução anterior, para garantir que o ciclododecaenxofre dissolvido permaneça dissolvido durante a operação de separação.

[0058] Os solventes utilizados na etapa de dissolver são preferivelmente escolhidos do grupo que consiste em alcanos, hidrocarbonetos halogenados, aromáticos, e dissulfeto de carbono (CS2). Observa-se que o ciclododecaenxofre obtido de acordo com os métodos da presente invenção exibe solubilidades em vários solventes que dependem, em parte, da temperatura, e que diferem significativamente da solubilidade de ciclo-octaenxofre e enxofre polimérico. Por exemplo, dependendo da temperatura, ciclo-octaenxofre é 30 a 200 vezes mais solúvel que ciclododecaenxofre, e ciclododecaenxofre é pelo menos uma ordem de magnitude mais solúvel que enxofre polimérico, em p-xileno, clorobenzeno, e CS2 (vido exemplo 21).

[0059] Solventes para dissolver preferidos incluem aqueles selecionados do grupo que consiste em CS2, C5 e alcanos maiores, hidrocarbonetos halogenados de um a 12 átomos de carbono e um átomo de halogênio até o teor per-halogenado. Exemplos de solventes halogenados incluem cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, brometo de metileno, bromofórmio, bromobenzeno, clorobenzeno, clorotoluenos, diclorobenzenos, o-, m-, p-dibromobenzenos. Exemplos de alcano e solventes que dissolvem aromáticos incluem o-, m-, p- xilenos, tolueno, benzeno, etil benzeno, o-, m-, p-di-isopropilbenzeno, naftaleno, metil naftalenos, hexano e isômeros, heptano e isômeros, ciclo- hexano, metilciclo-hexano e decano.

[0060] Observa-se que ciclododecaenxofre exibe solubilidade relativamente baixa em muitos solventes, assim, a etapa de dissolução é realizada tipicamente em uma temperatura elevada para minimizar o uso de solvente, tipicamente acima de 20 °C até cerca de 140 °C. A solubilidade varia consideravelmente com a identidade do solvente, assim, a temperatura preferida é dependente do solvente escolhido. Por exemplo, durante o uso de CS2 como o solvente para a etapa de dissolver, uma faixa de temperatura preferida é 30 a 90 °C, ou de 40 a 85 °C. Durante o uso de alcanos, hidrocarbonetos halogenados ou aromáticos como o solvente para a etapa de dissolver, uma faixa de temperatura preferida é 75 a 140 °C, ou de 90 a 125 °C. A razão de peso de solvente para dissolver para alótropo de enxofre cíclico a ser dissolvido é de maneira típica cerca de 500/1 a 50/1, mais tipicamente 300/1 a 100/1.

[0061] Observa-se que a forma mais termodinamicamente estável de enxofre é ciclo-octaenxofre. Alótropos de cicloenxofre (incluindo S12) e enxofre polimérico são conhecidos para equilibrar com ciclo-octaenxofre, mediante aquecimento em altas temperaturas por períodos de tempo não descritos. Por exemplo, a 141 °C, a composição de líquido enxofre em equilíbrio é cerca de 93 % em peso de ciclo-octaenxofre, com menos de 0,5 % em peso de qualquer outro alótropo de cicloenxofre C10 a C23 individual (incluindo 0,48 % em peso de S12) e enxofre polimérico (vide Steudel, R.; Strauss, R.; Koch, L., “Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1), 1985, pp. 59-60). Surpreendentemente, descobriu-se que esta instabilidade termodinâmica pode ser usada para isolar certos derivados de cicloenxofre em uma etapa de aquecimento. Assim, a decomposição térmica do ciclododecaenxofre obtido de acordo com os métodos da presente invenção difere significativamente daquela do enxofre polimérico. Por exemplo, mediante aquecimento de uma mistura de enxofre polimérico e ciclododecaenxofre em p-xileno a 115 °C por duas horas, 100 % do enxofre polimérico foi decomposto em ciclo- octaenxofre, considerando que menos de 3 % do ciclododecaenxofre foi convertido em ciclo-octaenxofre (vide exemplos 22 e 23).

[0062] Na etapa de purificação por aquecimento da presente invenção, a mistura de reação contendo S12 pode ser aquecida na presença de um solvente para decompor e dissolver no solvente pelo menos algumas das impurezas indesejadas, incluindo enxofre polimérico presente na mistura de reação contendo S12, produzindo um licor de aquecimento e S12 não dissolvido. Preferivelmente, S12 é muito insolúvel na temperatura de aquecimento, ao passo que ciclo-octaenxofre, o produto de decomposição dos alótropos de cicloenxofre indesejáveis, e polímero são solúveis na temperatura de aquecimento.

[0063] Esta etapa de aquecimento pode incluir um método para separar o licor de aquecimento do S12 não dissolvido. A separação de licor de aquecimento de S12 pode utilizar técnicas de separação conhecidas na tecnologia, tais como filtração, centrifugação ou sedimentação. De maneira típica, a separação de licor de aquecimento de S12 ocorre em uma temperatura igual ou acima daquela da etapa de aquecimento anterior, para garantir que as impurezas no licor de aquecimento permaneçam dissolvidas durante a operação de separação. Entende-se que S12 pode ser recuperado do licor de aquecimento por uma etapa de cristalização adicional, de acordo com a presente invenção.

[0064] O período exigido para a etapa de aquecimento para atingir a decomposição de impureza é dependente, por exemplo, do solvente escolhido e da temperatura. De maneira típica, o tratamento pode ser realizado eficientemente em 10 minutos a 4 horas, ou de 15 minutos a 90 minutos.

[0065] O solvente utilizado nesta etapa de aquecimento é preferivelmente escolhido do grupo que consiste em alcanos, hidrocarbonetos halogenados, e aromáticos. Os solventes de aquecimento preferidos são selecionados do grupo que consiste em C5 e alcanos maiores, hidrocarbonetos halogenados de um a 12 átomos de carbono e um átomo de halogênio até o teor per-halogenado. Exemplos de solventes halogenados incluem cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, brometo de metileno, bromofórmio, bromobenzeno, clorobenzeno, clorotoluenos, diclorobenzenos, o-, m-, p-dibromobenzenos. Exemplos de alcano e solventes que dissolvem aromáticos são o-, m-, p-xilenos, tolueno, benzeno, etil benzeno, o-, m-, p-di-isopropilbenzeno, naftaleno, metil naftalenos, hexano e isômeros, heptano e isômeros, ciclo-hexano, metilciclo- hexano, e decano.

[0066] A etapa de aquecimento é operada de maneira típica de cerca de 70 °C a cerca de 145 °C, ou de 80 °C a 130 °C. A pressão usada na etapa de aquecimento é ajustada de maneira tal que o solvente permaneça em grande parte como líquido na temperatura escolhida, em pressões tipicamente de cerca de 1 kPa abs. (1 bara) a 2000 kPa abs. (20 bara). Assim, a pressão excede preferivelmente à pressão de vapor do solvente na temperatura escolhida. Mais preferivelmente, a pressão é 1 kPa abs. (1 bara) a cerca de 1000 kPa abs. (10 bara).

[0067] A mistura contendo S12 pode conter metal de preparação residual do derivado de metalaenxofre, bem como compostos contendo metal tal como o próprio derivado de metalaenxofre, e qualquer dos subprodutos da reação do derivado de metalaenxofre com o agente oxidante. Este conteúdo de metal pode ser removido por uma etapa de tratamento com ácido. Na etapa de tratamento com ácido da presente invenção, a mistura de reação contendo S12 é colocada em contato com uma solução contendo ácido, onde o ácido é um ou mais ácidos minerais tais como, por exemplo, ácidos clorídricos, hidrobrômicos, sulfúricos e fosfóricos. Os ácidos estão de maneira típica na forma aquosa diluída, mais tipicamente 0,1 a 15 por cento em peso, ou de 1 a 8 por cento em peso em água.

[0068] A etapa de tratamento com ácido é operada de maneira típica de cerca de 0 °C a cerca de 80 °C, ou de cerca de 10 °C a cerca de 50 °C. O tempo exigido para a etapa de tratamento com ácido pode ser realizado eficientemente em 10 minutos a 4 horas, ou de 15 minutos a 120 minutos.

[0069] Alótropos de enxofre são muito hidrofóbicos, e partículas de tais substâncias tendem a se aglomerar em ambientes aquosos, tal como na etapa de tratamento com ácido. Para aumentar a dispersão e melhorar a reatividade com a solução de ácido, uma pequena quantidade de agente dispersante pode ser adicionada na etapa de colocar em contato, preferivelmente adicionada com o fluxo de ácido aquoso. Exemplos de agentes dispersantes adequados para a etapa de tratamento com ácido são substâncias orgânicas miscíveis em água tais como acetona, metanol, acetonitrila, etileno glicol. As concentrações típicas do agente dispersante são 0,1 a 15 por cento em peso, mais tipicamente 0,2 a 10 por cento em peso. Uma vez que o tratamento com ácido é finalizado, o alótropo de cicloenxofre tratado com ácido é preferivelmente lavado com água neutra para remover qualquer conteúdo de ácido residual.

[0070] A lavagem com solvente do composto de S12 pode ser usada para remover impurezas com alta solubilidade no solvente de lavagem para deslocar um outro solvente, ou para remover quantidades relativamente pequenas de impurezas de solubilidade menores no solvente de lavagem. A referida etapa de lavagem é realizada colocando a mistura de reação contendo S12 em contato com um solvente de lavagem, seguido pela separação do S12 da mistura lavada usando técnicas conhecidas, tais como decantação, sedimentação, filtração ou centrifugação. O tratamento por lavagem, de maneira típica, não dissolve completamente o S12, mas certamente remove impurezas solúveis no solvente de lavagem. Os solventes de lavagem preferidos incluem aqueles selecionados do grupo que consiste em CS2, alcanos, hidrocarbonetos halogenados, cetonas C3 a C5, álcoois C1 aC3, éteres C2 a C5, e solventes aromáticos. Exemplos são o-, m-, p-xilenos, tolueno, benzeno, etil benzeno, o-, m-, p-di-isopropilbenzeno, naftaleno, metil naftalenos, hexano e isômeros, heptano e isômeros, ciclo-hexano, metilciclo- hexano, decano, clorobenzeno, bromobenzeno, o-, m-, p-diclorobenzeno, cloreto de metileno, o-, m-, p-dibromobenzeno-metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, dietiléter, metil terc-butiléter, benzeno, acetona, metiletil cetona. A razão de peso de solvente de lavagem para mistura contendo S12 é de maneira típica cerca de 0,1/1 a 3/1, mais tipicamente 0,25/1 a 2/1.

[0071] Durante a etapa de cristalização, a quantidade de solvente presente e a temperatura usada pode ser selecionada, de maneira tal que qualquer ciclo-octaenxofre dissolvido e outras impurezas indesejadas permaneçam dissolvidos, enquanto o S12 cristaliza amplamente. Durante o uso de CS2 como o solvente, a etapa de cristalização inclui preferivelmente resfriar o licor de dissolução em uma temperatura de -30 a 25 °C, mais preferivelmente de -10 a 10 °C. Durante o uso de alcanos, hidrocarbonetos halogenados ou aromáticos como o solvente for dissolução, a etapa de cristalização preferivelmente inclui resfriar o licor de dissolução em uma temperatura de 0 a 80 °C, mais preferivelmente 10 a 60 °C.

[0072] A distribuição por tamanho de partícula dos cristais S12 pode ser controlada na faixa desejada selecionando a temperatura, concentração, e taxa de resfriamento apropriadas. As concentrações de resfriamento rápido e quase saturação tendem a levar a mais nucleação e distribuição por tamanho de partícula menor e mais reduzida. O resfriamento lento, com ou sem cristais-semente, tende a levar a maiores partículas e uma distribuição mais ampla por tamanhos de cristais.

[0073] Uma vez que o S12 é dissolvido em um solvente, por exemplo, pelas etapas de dissolver ou tratar pelo calor da presente invenção, o S12 pode ser isolado em alta pureza pela cristalização do solvente. A etapa de cristalização dissolveu S12 para formar cristais de S12, e um licor mãe de cristalização pode ser realizado por qualquer meio conhecido na técnica, tal como cristalização por resfriamento, cristalização por evaporação, cristalização com antissolvente, ou combinações destes. Cristais-semente também podem ser adicionadas para promover o crescimento do tamanho de partícula e reduzir nucleação excessiva, se desejado. Cristalização por resfriamento é um meio particularmente preferido de realizar a etapa de cristalização.

[0074] Um método de cristalização por resfriamento preferido para o isolamento de S12 é cristalização com jato impingente resfriado, em que um fluxo de licor de dissolução carregado com S12 quente é colocado em contato com um fluxo de solvente frio reduzido em S12 (compreendendo tanto o mesmo solvente como o licor de dissolução quanto um solvente diferente, ou uma mistura de solventes) em altas velocidades em uma região de mistura confinada. O volume pequeno da região de mistura e a alta turbulência resultam em rápido resfriamento em uma temperatura de mistura equilibrada desejada, altas taxas de nucleação, e distribuição por tamanho de partícula uniforme, uma característica importante de S12 cristalino para aplicações de vulcanização.

[0075] Em um aspecto, a distribuição por tamanho de partícula do S12 cristalino produzida por uma etapa de cristalização apresenta um Dv(50) de 10 a 80 mícrons, com um Dv(90) menos de 120 mícrons e um Dv(10) maior que 5 mícrons; mais preferivelmente, o Dv(50) é 20 a 60 mícrons, com um Dv(90) menos de 80 mícrons e um Dv(10) maior que 10 mícrons.

[0076] A razão de peso de fluxo de solvente frio reduzido em S12 para fluxo de licor de dissolução carregado de S12 quente usada para cristalização com jato impingente pode variar, dependendo das temperaturas de entrada de fluxo frio e quente e da temperatura de mistura equilibrada desejada, mas é de maneira típica de cerca de 10/1 a 0,5/1, mais tipicamente de 5/1 a 2/1.

[0077] Durante o uso de alcanos, hidrocarbonetos halogenados, ou aromáticos como os solventes frios ou quentes para cristalização com jato impingente, a temperatura de solvente frio preferida é 40 °C a -30 °C, ou 30 °C a -10 °C; uma temperatura de solvente quente preferida é 75 a 140 °C, ou de 90 a 125 °C; e a temperatura de mistura equilibrada preferida é 5 °C a 60 °C, ou 10 °C a 45 °C. Durante o uso de CS2 como os solventes frios ou quentes para cristalização com jato impingente, a temperatura de solvente frio preferida é 15 °C a -30 °C, ou 10 °C a -15 °C; a temperatura de solvente quente preferida é 35 a 75 °C, ou de 40 a 65 °C; e a temperatura de mistura equilibrada preferida é -5 °C a 25 °C, ou 0 °C a 20 °C.

[0078] O cristalizador com jato impingente é preferivelmente projetado de maneira tal que as velocidades lineares dos fluxos frios e quentes sejam de 0,5 a 20 m/segundos, de ou 1 a 10 m/segundos, e mantenham fluxo turbulento no fluxo quente, fluxo frio e fluxo de mistura.

[0079] Surpreendentemente, descobriu-se que diferenças na densidade de impurezas na mistura contendo S12 e o próprio S12 podem ser usadas para realizar uma purificação do S12. Em particular, S12 pode ser separado de partículas metálicas, por exemplo, partículas de zinco. Assim, em uma etapa de sedimentação, uma mistura contendo S12 é colocada em contato e misturada com um solvente de sedimentação, causando suspensão de partículas no solvente de sedimentação, resultando em uma mistura de pasta fluida suspensa. A mistura de pasta fluida suspensa é a seguir submetida a um campo externo de aceleração para realizar uma separação de tipos de partículas em uma camada de partícula depositada e uma mistura de partícula suspensa. O campo externo de aceleração pode ser gravitacional, centrífugo, magnético ou eletrostático em natureza.

[0080] Por exemplo, na modalidade da presente invenção onde uma mistura contendo S12 bruto é produzida a partir de oxidante de Br2 e derivado de metalaenxofre (TMEDA)Zn(S6), a mistura contendo S12 pode ser submetida a uma etapa de sedimentação com clorobenzeno como o solvente de sedimentação, formando uma mistura de pasta fluida suspensa. A agitação da mistura de pasta fluida suspensa é cessada, e a mistura de pasta fluida suspensa é submetida a sedimentação por gravidade simples, resultando em uma camada de partícula depositada compreendendo S12 e grandes partículas de zinco, e uma mistura de partícula suspensa compreendendo partículas de zinco geralmente menores e solvente de sedimentação. A decantação da mistura de partícula suspensa, além da camada de partícula selecionada, resulta na redução do teor de zinco da camada de partícula depositada e melhoria do conteúdo de S12.

[0081] A etapa de sedimentação pode ser operada em modo em bateladas ou contínuo, e pode ser repetida uma ou mais vezes para melhorar a separação. Temperaturas preferidas para a etapa de sedimentação são entre 0 e 80 °C, mais preferivelmente 20 a 45 °C.

[0082] O solvente de sedimentação pode compreender um composto líquido, ciclo-octaenxofre dissolvido, ou outras impurezas insolúveis da mistura contendo S12 bruto. Preferivelmente, o solvente de sedimentação apresenta uma densidade maior que 1 g/cc e menos de cerca de 1,8 g/cc na temperatura da etapa de sedimentação. Exemplos de compostos líquidos usados para utilização como um componente do solvente de sedimentação são CS2 e hidrocarbonetos halogenados de um a 12 átomos de carbono, e um átomo de halogênio até o teor per-halogenado. Exemplos de solventes halogenados incluem cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetrabrometo de carbono, brometo de metileno, bromofórmio, bromobenzeno, clorobenzeno, clorotoluenos, diclorobenzenos, o-, m-, p- dibromobenzenos. A presença de ciclo-octaenxofre dissolvido no solvente de sedimentação aumenta a densidade do solvente de sedimentação e é favorecida, em particular, durante a suspensão de partículas metálicas menores. A quantidade preferida de ciclo-octaenxofre dissolvido é dependente do composto líquido usado e da temperatura de sedimentação, mas de maneira típica é de cerca de 1 % em peso a cerca de 20 % em peso.

[0083] Uma vez que os produtos de outras etapas do processo de isolamento, tais como dissolver, tratar com calor, tratar com ácido, lavar com solvente, cristalizar e sedimentar resultam em cristais de ciclododecaenxofre em solvente úmido, o processo de isolamento pode incluir opcionalmente uma etapa de secar os cristais de ciclododecaenxofre em solvente úmido para formar cristais secos de alótropo de enxofre. A secagem dos cristais de ciclododecaenxofre em solvente úmido pode ser realizada por meios conhecidos na técnica, tais como por varredura de gás inerte, aquecimento, acondicionamento a vácuo, ou combinações destes. De maneira típica, a etapa de secagem é realizada em temperaturas abaixo do ponto de fusão do alótropo de enxofre cíclico, mais tipicamente de cerca de 40 °C a cerca de 110 °C em uma pressão de menos de 200 kPa abs. (2 bara (bar absoluto)), de maneira típica em pressão atmosférica ou abaixo de cerca de 5 kPa abs. (0,05 bara).

[0084] Um processo de isolamento preferido para o método da presente invenção inclui (i) dissolver o S12 da mistura de reação contendo S12 tratando a mistura contendo S12 com um solvente para o S12, para formar um licor de dissolução, seguido pela separação de impurezas insolúveis do licor de dissolução; (ii) cristalizar o S12 do licor de dissolução para formar cristais S12 em um licor mãe de cristalização, seguido pela separação dos cristais S12 do licor mãe de cristalização; e (iii) secar os cristais S12 úmidos do licor mãe da etapa de cristalização para produzir um produto sólido de S12 purificado.

[0085] Em uma segunda modalidade preferida, o processo de isolamento inclui (i) aquecer a mistura de reação contendo S12 na presença de um solvente para decompor e dissolver no solvente de aquecimento pelo menos algumas das impurezas presentes na mistura de reação contendo S12, e separar os sólidos restantes compreendendo a maioria do S12 de um licor de aquecimento. Etapas adicionais nesta modalidade incluem preferivelmente uma ou mais de: (ii) colocar os sólidos separados na etapa (i) em contato com ácido; (iii) lavar o ácido do produto contendo sólidos da etapa (ii) com um solvente de lavagem aquoso; (iv) lavar o produto contendo sólidos lavados em água da etapa (iii) com um solvente de baixa ebulição; e (v) secar os sólidos lavados para produzir um produto sólido S12 purificado.

[0086] Em uma terceira modalidade preferida, o processo de isolamento inclui (i) aquecer a mistura de reação contendo S12 na presença de um solvente para decompor e dissolver no solvente de aquecimento pelo menos algumas das impurezas presentes na mistura de reação contendo S12, e separar os sólidos restantes compreendendo a maioria do S12 de um licor de aquecimento. Etapas adicionais nesta modalidade incluem preferivelmente uma ou mais de: (ii) colocar os sólidos separados na etapa (i) em contato com um solvente de dissolução para produzir um licor de dissolução e impurezas insolúveis; (iii) cristalizar S12 do licor de dissolução da etapa (ii) para produzir cristais S12 e um licor mãe de cristalização; e (iv) secar os sólidos cristalizados em solvente úmido para produzir um produto sólido S12 purificado.

[0087] Em uma quarta modalidade preferida, o processo de isolamento inclui (i) aquecer a mistura de reação contendo S12 na presença de um solvente para decompor e dissolver no solvente de aquecimento pelo menos algumas das impurezas presentes na mistura de reação contendo S12, e separar os sólidos restantes compreendendo a maioria do S12 de um licor de aquecimento. Etapas adicionais nesta modalidade incluem preferivelmente uma ou mais de: (ii) colocar os sólidos separados na etapa (i) em contato com um solvente de sedimentação para produzir uma mistura de pasta fluida suspensa e uma camada de partícula depositada; (iii) colocar os sólidos da camada de partícula depositada separados na etapa (ii) em contato com um solvente de dissolução para produzir um licor de dissolução e impurezas insolúveis; (iv) cristalizar S12 do licor de dissolução da etapa (iii) para produzir cristais S12 e um licor mãe de cristalização; e (v) secar os sólidos cristalizados em solvente úmido para produzir um produto sólido de S12 purificado.

[0088] Os exemplos a seguir, embora fornecidos para ilustrar com especificidade e detalhes os muitos aspectos e vantagens da presente invenção, não devem ser interpretados de nenhuma maneira como limitante de seu escopo. Variações, modificações e adaptações que fogem do espírito da presente invenção serão facilmente entendidas pelos versados na técnica.

MÉTODOS ANALÍTICOS

[0089] Calorimetria diferencial de varredura (DSC) - O método de calorimetria diferencial de varredura (DSC) para medir a faixa de ponto de fusão do composto cíclico de alótropo de enxofre envolve uma primeira varredura de aquecimento, a partir da qual são determinadas a temperatura do pico de fusão (Tm1) e a temperatura do pico exotérmico (Tex1). O instrumento usado foi um TA’s Q2000 DSC (RCS) com um sistema de resfriamento refrigerado. O procedimento usado é aqui descrito a seguir. O instrumento foi calibrado de acordo com o “manual do usuário” do fabricante; ajustando o início do ponto de fusão de adamantano, índio e chumbo em - 65,54 °C, 156,60 °C, e 327,47 °C, respectivamente, e calor de fusão de índio a 6,8 cal/g. Um espécime de calibração de cerca de 3,0 mg foi a seguir escaneado em uma taxa de 20 °C/min, na presença de hélio com uma vazão de 50 cc/min. Para espécimes contendo enxofre, um método similar foi usado. Uma panela e tampa de alumínio TA’s Tzero junto com duas tampas herméticas de alumínio foram taradas em uma balança. Cerca de 3,0 mg do espécime contendo enxofre foram pesados em uma panela Tzero, cobertos com uma tampa tarada, e frisados usando um frisador de amostra de TA com um par de matriz “Preta”. A amostra frisada da matriz “Preta” fixa foi alterada para a matriz “Azul” fixa, onde duas tampas herméticas taradas foram colocadas na parte superior da panela da amostra e frisadas com a matriz “Azul” da parte superior. Uma panela e tampa de alumínio Tzero frisada vazia, junto com 2 tampas herméticas, foram preparadas de uma maneira similar como referência. As panelas de amostra e de referência foram colocadas na bandeja e célula de DSC em temperatura ambiente. Após a DSC ser resfriada a -5 °C usando um sistema de resfriamento refrigerado, o espécime foi aquecido de -5 a 200 °C em uma taxa de 20 °C/min na presença de hélio. “Início do ponto de fusão” foi definido como a temperatura no início do evento de fusão endotérmico. A análise dos dados foi realizada usando software TA’s, Universal V4.7A, onde Tm1 se refere à temperatura de pico de fusão baixa que ocorre na curva de fusão, usando opção de análise, “Máximo sinal”. Tex1 se refere à temperatura do pico exotérmico que ocorre logo após Tm1, usando opção de análise, “Sinal máximo”.

[0090] UniQuant (UQ) - As amostras também foram analisadas usando fluorescência com raios-X e o pacote de software UniQuant. UniQuant (UQ) é uma ferramenta de análise de fluorescência com raios-X (XRF) que permite análise XRF sem padrão de amostras. As amostras pode ser, a seguir, analisadas semiquantitativamente por até 72 elementos, começando com a linha três na tabela periódica (isto é, Na até Z superior). Os dados são corrigidos matematicamente em relação às diferenças de matriz entre padrões de calibração e amostras, bem como absorção e efeitos de melhoria; isto é efeitos entre elementos. Alguns fatores que podem afetar a qualidade dos resultados incluem granularidade na amostra (levando a efeitos de sombra), efeitos mineralógicos (em virtude de não homogeneidade da amostra), tamanho insuficiente da amostra, e falta de conhecimento da matriz da amostra. Em casos onde uma amostra foi receptiva tanto à análise XRF UQ quanto à análise ICP-OES (isto é, quantitativa), em geral está de acordo em +/- 10 %. As amostras foram analisadas em relação ao teor de Zn, Br, Cl e S por UQ.

[0091] ICP - Aproximadamente 100 miligramas de amostras foram pesados em um tubo de amostra de Quartzo pré-limpo. A seguir 3 mL de ácido nítrico concentrado foram adicionados em cada tubo (Tracemetal Grade Fisher Chemical). As amostras foram digeridas por micro-ondas usando um sistema de digestão em câmara de reação única UltraWave. Após adição de escândio como um elemento padrão interno (nível 1 ppm após a diluição final), as amostras digeridas foram diluídas em um volume de 25 mL, rendendo uma concentração final de ácido de ~10 % de HNO3 (com base no ácido nítrico adicionado e consumo esperado de ácido nítrico durante a digestão). Um padrão interno de escândio 1 ppm foi adicionado em cada amostra. Um instrumento Perkin Elmer Optima 2100 ICP-OES (PerkinElmer Inc., Waltham MA) foi calibrado com uma matriz combinada 1 ppm de padrão de calibração e branco. Cada amostra, incluindo um branco do método, foi a seguir analisada em relação ao teor de Zn, S. Br e Cl.

[0092] Difração por raios-X (XRD) - As medições foram realizadas em amostras em pó usando um difratômetro de raios-X PANalytical Empyrean (XRD) (Disponível pela PANalytical Incorporated). A XRD utilizou um anodo de cobre para fonte de raios-X operado em 45 kV e 40 mA. O sistema foi configurado para medições na geometria de reflexão Bragg Brentano θ/2θ. As medições de difração foram coletadas de ângulo 2θ 5 a 80 graus. Os padrões de difração de pó para alótropos de enxofre cristalinos foram identificados por comparação com padrões de uma base de dados adquirida comercialmente (International Centre for Diffraction Data ICDD, Newtown Square, PA, Estados Unidos ou equivalente) ou com padrões de normas de referência conhecidas. A quantificação de alótropos de enxofre cristalinos foi realizada por calibração externa ou pelo uso da metodologia de razão de intensidade de referência (RIR).

[0093] Espectroscopia Raman - O espectro Raman das amostras foi medido usando um microscópio Raman confocal Renishaw inVia e software WiRE 4.1, com um laser de excitação 785 nm e uma objetiva de microscópio com aumento de 5x.

[0094] RMN - Pesar aproximadamente 0,0200 g de amostra em um frasco. Pesar aproximadamente 0,0200 g do padrão interno, 1,4- dimetoxibenzeno, no mesmo frasco. Adicionar aproximadamente 1 mL de piridina-d5, ou outro solvente deuterado no qual o material é solúvel. Obter uma RMN 1H do material e integrar o pico em δ 3,68 (6 prótons). Integrar os dois picos em δ 2,45 e δ 2,25 (16 prótons). Calcular a % de pureza usando a seguinte equação. % Pureza = 100[(mg IS/MW IS) * (f amostra/f IS) * (6/16) * (MW amostra/mg amostra)] IS = padrão interno MW = peso molecular f = valor da integração da RMN 1H

[0095] Distribuição por tamanho de partícula - A distribuição por tamanho de partícula de materiais de ciclododecaenxofre foi avaliada por uma técnica de dispersão de luz de laser, usando um instrumento Malvern Mastersizer 3000 capaz de medir uma faixa de tamanho de partícula de 0,1 - 1000 μm, equipado com ótica compreendendo; um He-Ne 4mW max., fonte de luz vermelha 632,8 nm; nominal 10mW LED, fonte de luz azul 470 nm; arranjo de lentes de Fourier reverso (feixe convergente), distância focal eficiente de 300 mm; com o detector em um arranjo de matriz com espaçamento de log, faixa angular de 0,015-144 graus e alinhamento automático. O dispersante (isopropanol) foi adicionado ao instrumento e uma pequena quantidade de amostra de ciclododecaenxofre foi adicionada ao isopropanol para atingir um obscurecimento do laser próximo de 5 %. A amostra foi misturada por 30 segundos a 60 segundos, e submetida à análise de dispersão de luz, com a distribuição por tamanho de partícula baseada em um modelo de dispersão Mie, usando um índice de refração de 1,93. O método relata diâmetros ponderados por volume, com os seguintes termos de distribuição definidos como: D[4,3] é o diâmetro “médio ponderado do volume”, ou “médio”, definido como:

onde fi é a fração da partícula com um diâmetro de di. Dv (10) - 10 % da população encontra-se abaixo deste tamanho Dv (50) - O “diâmetro mediano” do volume. 50 % da distribuição acima deste valor e 50 % abaixo Dv (90) - 90 % da distribuição está abaixo do tamanho

[0096] Cromatografia líquida - O método de cromatografia líquida (LC) separa espécies de enxofre elementar, incluindo S8 e S12. As espécies de enxofre foram identificadas pelo tempo de retenção determinado de amostras conhecidas. A quantidade de S8 foi determinada comparando a área do pico de S8 da amostra desconhecida com aquela de soluções padrões S8 de concentrações conhecidas realizadas em tolueno. Os parâmetros de funcionamento a seguir se aplicam a todas as análises LC: Instrumento HPLC: Agilent 1200 com bomba quaternária e detector de arranjo de diodo Colunas: Agilent, partícula: Eclipse Plus C18, tamanho de partícula: 3,5 um Filtro pré-coluna: frita de aço inoxidável Upchurch 0,5 um, parte no.: A316 Pré-coluna: sistema de cartucho de proteção HPLC “agente de segurança” Phenomenex com cartucho C18, parte no.: KJ0-4282 Frascos de amostrador automático: de VWR, número de catálogo 500 779 Vazão: 0,8 mL/min Tempo de corrida: 40 min Solvente: Metanol isocrático de grau HPLC Temperatura da coluna: 6 °C Detecção de comprimento de onda: 254 nm, largura da banda 16 nm Volume de injeção: 5 uL

EXEMPLOS Preparação de um composto ciclododecaenxofre de (TMEDA)Zn(S6)

[0097] Exemplo 1. Preparação de (TMEDA)Zn(S6) de derivado de metalaenxofre. Tetrametiletilenodiamina (TMEDA), (408 gramas) e metanol (72 gramas) foram adicionados a um frasco de vidro de 3 L com 3 gargalos, equipado com um agitador mecânico (alcançando bem próximo das paredes do vaso), termopar, borbulhador de N2, condensador de água, e manto de aquecimento elétrico. O sistema foi purgado com nitrogênio e a temperatura da mistura foi ajustada para 35 °C. Ciclo-octaenxofre (pó) recém moído foi adicionado ao longo de cinco minutos, mantendo ao mesmo tempo agitação a 425-450 rpm. A temperatura foi aumentada para 45 °C, de maneira tal que o ciclo-octaenxofre recém moído seja dissolvido e em que 40 gramas de pó de zinco metálico (<10 mícron de tamanho de partícula, > 98 % de pureza) foram adicionadas ao longo de cinco minutos, mantendo ao mesmo tempo agitação a 425-450 rpm. O conteúdo do reator amarelo cinza-esverdeado foi a seguir aquecido lentamente a 86 °C e agitado por 4 horas, ou até ficar amarelo. Uma vez amarela, a mistura foi mantida por mais duas horas nesta temperatura, com agitação. No final do período de reação, o frasco foi resfriado em temperatura ambiente, o agitador foi desligado, e líquido livre foi removido por extração a vácuo. Metanol (600 mL) foi adicionado ao frasco para criar uma pasta fluida, e agitado por uma hora. A pasta fluida resultante foi a seguir filtrada em um filtro a vácuo Buchner (papel de 1 mícron) e lavada com duas porções de 200 mL de metanol. Os sólidos foram removidos do filtro e secos por toda a noite em um forno a vácuo ajustado a 50 °C e 0,1 MPa. O rendimento foi próximo de quantitativo, com 233 gramas de complexo de (TMEDA)Zn(S6) de derivado de metalaenxofre, recuperado em 97 % de pureza, da maneira medida por RMN. Rendimentos similares foram atingidos de maneira uniforme em múltiplas corridas, controlando cuidadosamente as condições de mistura.

[0098] Preparação de um composto de ciclododecaenxofre (S12). Cloreto de metileno (750 mL) foi adicionado a um frasco de vidro de 2 L com 4 gargalos, equipado com um agitador mecânico, termopar, borbulhador de N2 e rolha. Bromo (16,7g, 104,5 mmol, 1,0 eq) como agente oxidante foi pesado em uma garrafa contendo 50 mL de CH2Cl2 e esta mistura foi adicionada ao frasco. A solução foi resfriada a 4 °C. O complexo de zinco, (TMEDA)Zn(S6), do exemplo 1, (97,5 % puro) (40 g, 104,3 mmol, 1,0 eq), foi adicionado todo de uma vez e lavado com 50 mL de CH2Cl2. Houve um exoterma imediato a 11 °C. A solução foi agitada por 15 minutos, filtrada, lavada com CH2Cl2 frio e seca por sucção. Os sólidos foram transformados em pasta fluida em THF (250 mL), filtrados e secos por sucção. Os sólidos resultantes foram transformados em pasta fluida em CS2 frio (150 mL), filtrados e secos por sucção para render 10,2 g de um sólido amarelo-claro (rendimento de 50,8 %, com base no enxofre no complexo de zinco). Avaliação usando o método de análise elementar UQ mostrou que o material apresenta 96,6 % de enxofre (composto ciclododecaenxofre (S12) e polímero de enxofre por espectroscopia Raman), 2,67 % de zinco e 0,7 % de bromo.

[0099] O composto ciclododecaenxofre foi isolado adicionalmente em um sistema de dois vasos compreendendo um frasco de vidro encamisado com 3 gargalos de 2 L superior, equipado com um agitador mecânico, placa de filtro de frita de vidro, termopar, borbulhador de N2, coletor de gelo seco e válvula inferior; e um frasco de vidro encamisado com 3 gargalos de 2 L inferior, equipado com um agitador mecânico, condensador de água resfriada e pote receptor de vidro de 1 L, termopar, borbulhador de N2, coletor de gelo seco e válvula inferior. Para iniciar o procedimento de purificação, dissulfeto de carbono (1200 gramas) foi adicionado ao vaso superior junto com o composto ciclododecaenxofre da etapa de reação anterior (10,2 g). O conteúdo do frasco foi aquecido a 40-42 °C com agitação. Após agitação da mistura por meia hora, a válvula inferior do vaso foi aberta, e o líquido livre foi puxado por meio do filtro de frita de vidro no frasco inferior. Cerca de metade dos sólidos iniciais permaneceu no filtro. A solução no segundo vaso foi resfriada a -6 °C por um período de 20 minutos ou menos. Durante a fase de resfriamento, composto ciclododecaenxofre cristalino amarelo-claro fino foi formado. A solução foi agitada por cerca de 15 minutos em uma temperatura final de -6 °C, em que a válvula inferior do vaso foi aberta e a pasta fluida de S12-CS2 foi gotejada em um funil Buchner equipado com papel de filtro de 2 mícrons. O composto ciclododecaenxofre cristalino amarelo- claro foi seco por sucção e raspado do papel de filtro. O licor mãe da filtração final foi retornado para o vaso superior (contendo sólidos residuais) junto com CS2 constituído para fornecer 1.200 gramas de líquido. O vaso superior foi agitado e aquecido novamente a 40-42 °C e o procedimento de filtração- resfriamento foi repetido para recuperar uma segunda coleta de cristais de composto ciclododecaenxofre (S12) purificados. Após a etapa final de aquecimento-dissolução, cerca de 0,26 gramas de sólidos amarelo- esverdeados permaneceu no filtro de frita superior. Os cristais S12 úmidos combinados foram colocados em um forno a vácuo por toda a noite a 30 °C, e cerca de 0,01 MPa para remover CS2 residual para fornecer 9,3 gramas de composto ciclododecaenxofre seco e purificado. Avaliação pelo método elementar UQ mostrou que o material apresenta pelo menos 99,9 % de enxofre (todos S12 por Raman), e menos de 100 ppm de zinco e bromo. O ponto de fusão foi determinado primeiro por DSC (20 °C/min de taxa de aquecimento), e a seguir usando um aparelho de ponto de fusão de resistência térmica como 162 °C e 157 °C, respectivamente. O rendimento total de enxofre para S12 foi 46 %.

[00100] Nos exemplos 2 a 5, composto ciclododecaenxofre foi fabricado usando o método da presente invenção que utiliza um batelada único de (TMEDA)Zn(S6) como o derivado de metalaenxofre, bromo como o agente oxidante e uma variedade de dispersantes e solventes.

[00101] Exemplo 2. Cloreto de metileno como solvente para derivado de metalaenxofre e dispersante para o agente oxidante. A um frasco de fundo redondo de 2 L equipado com uma barra de agitação, purga de nitrogênio e condensador de água fria, foram adicionados 900 mL de cloreto de metileno. O frasco foi resfriado em um banho de gelo. Cerca de 25 mL de cloreto de metileno foram adicionados a uma garrafa de vidro separada e 18,29 g de bromo pesado na mesma garrafa, e esta combinação foi adicionada ao frasco de fundo redondo e lavada com 25 mL de cloreto de metileno. A seguir, 45,17 gramas de complexo de (TMEDA)Zn(S6), (94 % de pureza por RMN, preparado de acordo com o método do exemplo 1) foram adicionados ao frasco e lavados com 50 mL de cloreto de metileno. A reação foi agitada por 15 minutos e a seguir foi filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos foram a seguir transferidos para um segundo frasco de fundo redondo e transformados em pasta fluida com 400 mL de THF. Esta pasta fluida foi agitada por 30 minutos e a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos resultantes foram a seguir transferidos para um outro frasco de fundo redondo e resfriados em um banho de gelo. 150 mL de CS2 esfriado em gelo foram adicionados ao terceiro frasco de fundo redondo e agitados por 30 minutos. A mistura foi a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos resultantes no papel de filtro foram secos a vácuo para render 11,42 g de um material cristalino amarelo-claro (rendimento de 50,0 % com base no enxofre no complexo de zinco). Avaliação usando o método de análise elementar UQ mostrou que o material apresenta 93,25 % de enxofre (muito concentrado no composto ciclododecaenxofre (S12) com traços de ciclo-octaenxofre e polímero de enxofre por espectroscopia de Raman), 6,37 % de zinco e 0,38 % de bromo.

[00102] Exemplo 3. Clorobenzeno como solvente para derivado de metalaenxofre e dispersante para agente oxidante. A um frasco de fundo redondo de 1 L, equipado com uma barra de agitação, purga de nitrogênio e condensador de água fria, foram adicionados 400 mL de clorobenzeno. O frasco foi resfriado em um banho de gelo. Cerca de 25 mL de clorobenzeno foram adicionados a uma garrafa de vidro separada, e 8,06 gramas de bromo foram pesados na mesma garrafa. Estes foram adicionados ao frasco de fundo redondo e lavados com 25 mL de clorobenzeno. A seguir, 20 gramas de complexo de (TMEDA)Zn(S6), (94 % de pureza por RMN, do mesmo batelada do exemplo 1) foram adicionados ao frasco e lavados com 50 mL de clorobenzeno. A reação foi agitada por 15 minutos e a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos foram a seguir transferidos para um segundo frasco de fundo redondo e transformados em pasta fluida com 200 mL de THF. Esta pasta fluida foi agitada por 30 minutos e a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos resultantes foram a seguir transferidos para um outro frasco de fundo redondo e resfriados em um banho de gelo. 75 mL de CS2 resfriado no gelo foram adicionados ao terceiro frasco de fundo redondo e agitados por 30 minutos. A mistura foi a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos resultantes no papel de filtro foram secos a vácuo para render 7,29 g de um material cristalino amarelo-claro (rendimento de 72 % com base no enxofre no complexo de zinco). Avaliação usando o método de análise elementar UQ mostrou que o material apresenta 95,58 % de enxofre (muito concentrado no composto ciclododecaenxofre (S12) com traços de ciclo-octaenxofre e polímero de enxofre por espectroscopia de Raman), 4,34 % de zinco e 0,08 % de bromo.

[00103] Exemplo 4. p-Xileno como solvente para derivado de metalaenxofre e dispersante para agente oxidante. A um frasco de fundo redondo de 1 L equipado com uma barra de agitação, purga de nitrogênio e condensador de água fria, foram adicionados 450 mL de p-xileno. O frasco foi resfriado em um banho de gelo. A seguir, 20 gramas de complexo de (TMEDA)Zn(S6), (94 % de pureza por RMN, do mesmo batelada do exemplo 1). 8,06 gramas de bromo foram pesados em um frasco pequeno e transferidos para um funil de adição. Bromo foi adicionado lentamente ao frasco de fundo redondo por 15 minutos. Após a adição de bromo, a reação foi agitada por mais 15 minutos e a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos foram a seguir transferidos para um segundo frasco de fundo redondo e transformados em pasta fluida com 200 mL de THF. Esta pasta fluida foi agitada por 30 minutos e a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos resultantes foram a seguir transferidos para um outro frasco de fundo redondo e resfriados em um banho de gelo. 75 mL de CS2 resfriado em gelo foram adicionados ao terceiro frasco de fundo redondo e agitados por 30 minutos. A mistura foi a seguir filtrada usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos resultantes no papel de filtro foram secos a vácuo para render 6,85 g de um material cristalino amarelo-claro (rendimento de 64,4 % com base no enxofre no complexo de zinco). Avaliação usando o método de análise elementar UQ mostrou que o material apresenta 92,37 % de enxofre (muito concentrado no composto ciclododecaenxofre (S12) com traços de ciclo-octaenxofre e polímero de enxofre por espectroscopia de Raman), 6,85 % de zinco e 0,78 % de bromo.

[00104] Exemplo 5. Cloreto de metileno como solvente para derivado de metalaenxofre e dispersante para agente oxidante na temperatura da zona de reação de 15 °C. Quatro litros de cloreto de metileno foram adicionados com agitação a um frasco cilíndrico encamisado de 12 litros, equipado com um agitador mecânico, funil, condensador de água de resfriamento, borbulhador de nitrogênio, e banho de resfriamento. Bromo, 100 gramas, foi adicionado por meio do funil e lavado em com cerca de 100 mL de cloreto de metileno. O conteúdo do frasco foi resfriado a 15 °C. A seguir 233,93 gramas de complexo de (TMEDA)Zn(S6), (99 % de pureza por RMN, preparado de uma maneira como no exemplo 1) foram adicionados ao reator por meio do funil e lavados com cerca de 100 mL de cloreto de metileno. O conteúdo do reator foi agitado por 15 minutos e filtrado usando um funil Buchner com papel de filtro de 1 mícron. Cerca de 3 L de THF foram adicionados ao frasco e agitados por 30 minutos. Os sólidos lavados com THF foram filtrados usando um funil Buchner e papel de filtro de 1 mícron. Os sólidos úmidos em THF resultantes foram lavados adicionalmente em um funil Buchner com 100 mL de CS2. Os sólidos resultantes no papel de filtro foram secos a vácuo para render 72,5 gramas de um material cristalino amarelo-claro (rendimento de 62 % com base no enxofre no complexo de zinco). Avaliação usando o método de análise elementar UQ mostrou que o material apresenta 97,9 % de enxofre (muito concentrado no composto ciclododecaenxofre (S12) com traços de ciclo-octaenxofre e polímero de enxofre por espectroscopia de Raman), 1,72 % de zinco e 0,37 % de bromo.

Preparação de ciclododecaenxofre de (N- metilimidazol)2Zn(S6)

[00105] Exemplo 6. Preparação de (N-metilimidazol)2Zn(S6). Zinco (7,06 g, 108 mmol, 1,0 eq) e enxofre (20,86 g, 650 mmol, 6,02 eq) foram agitados por 16 horas em N-metilimidazol seco (155 mL) em N2. A solução vermelho-escura foi resfriada em temperatura ambiente, diluída com 200 mL de etil éter e mantida a 0 °C por 6 horas. Os sólidos resultantes foram coletados por filtração e recristalizados a partir de N-metilimidazol e etil éter para render 18,5 g de um sólido amarelo brilhante (40,3 % de rendimento). ICP mostrou 48,2 % de enxofre, 16,5 % de zinco, levando a 35,3 % de material orgânico (calculado: 45,3 % de enxofre, 15,4 % de zinco, 38,7 % de material orgânico). RMN quantitativo mostrou que o material é 97 % puro.

[00106] Preparação de ciclododecaenxofre. Bromo (6,03 g, 240 mmol, 1,0 eq) foi adicionado a 300 mL de diclorometano em um frasco de fundo redondo. A mistura foi resfriada a 1 °C. (N-metilimidazol)2Zn(S6) foi adicionado todo de uma vez e lavado com 60 mL de diclorometano. Um exoterma a 7 °C foi observado. A cor laranja dissipou após 10 minutos de agitação, ponto no qual a temperatura começou a cair novamente. Os sólidos foram coletados por filtração. O material foi transformado em pasta fluida em THF, coletado por filtração e transformado em pasta fluida em CS2. Os sólidos foram coletados por filtração e secos por sucção para render 2,25 g de um pó amarelo-claro (31 % rendimento). Raman mostrou que o material é composto principalmente de ciclododecaenxofre com algum ciclo- octaenxofre. ICP mostrou que o material apresenta 88,9 % de enxofre, 7,7 % de zinco e 4,4 % de bromo.

[00107] Exemplo 7. Preparação de [PPh4]2[Zn(S6)2]. Sulfeto de sódio nano-hidratado (6,4 g, 26,7 mmol, 1,0 eq) e 160 mL de água foram adicionados a um frasco de fundo redondo sob nitrogênio, e bem purgados. Enxofre moído (2,33 g, 72,7 mmol, 2,72 eq) foi adicionado e a mistura foi aquecida a 50 °C por 30 minutos (pasta fluida). Cloreto de tetrafenilfosfônio e 270 mL de água foram adicionados a um frasco de fundo redondo separado sob nitrogênio, bem purgados e aquecidos a 50 °C por 30 minutos (quase todos em solução). A solução de cloreto de tetrafenilfosfônio foi adicionada ao primeiro frasco. Houve a aparência imediata de cristais laranja brilhantes. A nova mistura foi agitada a 50 °C por 2 horas. Os sólidos foram coletados por filtração e bem lavados com água. Os cristais foram transformados novamente em pasta fluida em 400 mL de água e agitados por 2 horas. Os sólidos foram novamente capturados por filtração e secos por sucção para render 13,13 g de [PPh4]2[S6] (100 % de rendimento com base em enxofre).

[00108] Acetonitrila (100 mL) foi adicionada a um frasco de fundo redondo sob nitrogênio e igualmente purgada. [PPh4]2[S6] (10 g, 11,5 mmol, 1,0 eq) e (TMEDA)Zn(S6) (4,3 g, 11,5 mmol, 1,0 eq - 99 % de pureza por RMN) foram adicionados e lavados em com 50 mL de acetonitrila. A solução se tornou azul escuro quando o composto de fósforo foi adicionado, e amarelo brilhante quando o composto (TMEDA)Zn(S6) foi adicionado. A mistura foi agitada por 6 horas em temperatura ambiente. Éter (400 mL) foi adicionado. Os sólidos resultantes foram coletados por filtração, lavados com éter e secos por sucção para render 12,06 g de um sólido amarelo mostarda brilhante (93 % de rendimento). ICP mostrou 18,2 % de enxofre e 6,62 % de fósforo (calculado 22 % de enxofre e 7,1 % de fósforo).

[00109] Síntese de ciclododecaenxofre. Diclorometano (100 mL) foi adicionado a um frasco de fundo redondo. Bromo (2,83 g, 17,7 mmol, 2,0 eq), em 50 mL de diclorometano, foi adicionado. [PPh4]2[Zn(S6)2] (10 g, 8,86 mmol, 1,0 eq) foi adicionado todo de uma vez. Houve um exoterma de 20 °C a 29 °C. A cor de bromo desapareceu imediatamente. A mistura foi filtrada para remover sólidos que se aderem fortemente ao papel de filtro e não podem ser removidos. Sólidos amarelos cristalizaram a partir do filtrado. O filtrado foi concentrado em um evaporador rotatório e os sólidos resultantes foram agitados por toda a noite em metanol para remover impurezas. Os sólidos restantes foram coletados por filtração, lavados com metanol e secos por sucção para render 2,34 g de material (69 % de rendimento baseado em [PPh4]2[Zn(S6)2]). UQ mostrou que o material apresenta 99,9 % de enxofre, 0,2 % de zinco e 0.5 % de bromo. Raman mostrou apenas um composto ciclododecaenxofre.

[00110] Exemplo 8. Comparação de pontos de fusão de materiais de ciclododecaenxofre. Várias bateladas de ciclododecaenxofre purificado da presente invenção foram preparadas seguindo os procedimentos exemplificados pelos exemplos 1 e 2. Cada material final purificado foi analisado por Raman, Uniquat® ou ICP, e o início do ponto de temperatura de fusão foi medido usando DSC, da maneira descrita anteriormente. Os resultados são apresentados na tabela 8 a seguir, junto com pontos de fusão “controle” de ciclododecaenxofre, extrapolados de dados relatados medidos em uma taxa de calor DSC de 10 °C/min, 5 °C/min, e 2,5 °C/min em Steudel, R.; Eckert, B., “Solid Sulfur Allotropes”, Topics in Current Chemistry (2003). Tabela 8

[00111] Da maneira mostrada anteriormente, o composto ciclododecaenxofre da presente invenção exibe um início do ponto de fusão de maneira material e inesperadamente maior que os compostos de ciclododecaenxofre da técnica anterior. As variações observadas no ponto de fusão para a presente invenção foram esperadas em virtude do grau de impurezas nas amostras, da maneira detectada por Raman.

[00112] Exemplo 9. Purificação de ciclododecaenxofre bruto. Ciclododecaenxofre bruto foi preparado como no exemplo 1 a partir do complexo de (TMEDA)Zn(S6) e bromo, e observou-se conter 1,9 % em peso de zinco e 0,5 % em peso de bromo por ICP, e ciclo-octaenxofre e enxofre polimérico por Raman. O início do ponto de temperatura de fusão foi medido como 132 °C usando DSC, da maneira descrita anteriormente. Dois gramas deste ciclododecaenxofre bruto foram adicionados em 8 gramas de p-xileno e aquecidos a 115 °C, com mistura por uma hora. Os sólidos restantes se sedimentaram naturalmente a seguir no fundo do recipiente, e o líquido foi decantado, mantendo ao mesmo tempo a temperatura a 115 °C. Os sólidos foram resfriados a 50 °C, e transformados novamente em pasta fluida com 15 gramas de acetona, sedimentaram novamente, e a seguir o líquido foi decantado. A etapa de pasta fluida em acetona foi repetida mais duas vezes para garantir a remoção de p-xileno. Uma solução diluída de ácido clorídrico aquoso foi preparada misturando 0,22 gramas de 37 % em de peso ácido clorídrico aquoso com 14,78 gramas de água desmineralizada. O material sólido das etapas de transformar pasta fluida em acetona anterior foi misturado com o ácido clorídrico aquoso diluído e mantido a 40 °C por uma hora. Várias gotas de acetona, equivalentes a cerca de 10 % da mistura total, foram adicionadas à mistura de sólidos-ácido clorídrico para prevenir agregação e auxiliar na dispersão do material de enxofre na solução. O vaso foi ventilado para permitir o escape de gases gerados. Após a evolução de gás parar, os sólidos foram sedimentados naturalmente e o líquido foi decantado. Os sólidos restantes foram transformados em pasta fluida com 15 gramas de acetona, sedimentados naturalmente, e o líquido foi removido. A etapa de lavagem com acetona foi repetida mais duas vezes. Após a decantação final, acetona adicional foi removida por filtração a vácuo em um funil Buchner equipado com papel de filtro. Os sólidos do funil Buchner foram transformados novamente em pasta fluida-sedimentados-decantados duas vezes, cada vez com 15 gramas de dissulfeto de carbono. Após a decantação final, mais dissulfeto de carbono foi removido por filtração a vácuo em um funil Buchner equipado com papel de filtro. O material de ciclododecaenxofre purificado foi seco a 40 °C a vácuo. Após secagem, um total de 1,55 g de ciclododecaenxofre purificado foi recuperado em um rendimento de 78 % do ciclododecaenxofre bruto original. XRD não mostrou nenhum ciclo- octaenxofre detectável (detecção limite de 1 %), embora Raman não tenha mostrado nenhum ciclo-octaenxofre ou enxofre polimérico detectável. Da maneira calculada a partir da análise ICP, os níveis de zinco e bromo no ciclododecaenxofre purificado foram reduzidos em 97 % e 94 %, comparados aos níveis no ciclododecaenxofre bruto original. A temperatura inicial do ponto de fusão foi observada por DSC (20 °C /taxa mínima de rampa) como 158,7 °C.

[00113] Exemplo 10. Purificação de ciclododecaenxofre bruto por aquecimento e cristalização de paraxileno. Ciclododecaenxofre bruto foi preparado como no exemplo 1, do complexo de (TMEDA)Zn(S6) e bromo, e observou-se conter 1,9 % em peso de zinco e 0,5 % em peso de bromo por ICP, e ciclo-octaenxofre e enxofre polimérico por Raman. O início do ponto de temperatura de fusão foi medido como 132 °C usando DSC, da maneira descrita anteriormente. 7,53 gramas deste ciclododecaenxofre bruto foram adicionados a um vaso de vidro encamisado de 1,5 litros, equipado com uma placa de frita de vidro de 1 mícron no fundo do vaso, e um agitador mecânico. 1504,45 gramas de p-xileno foram adicionados ao vaso de frita de vidro e a mistura de ciclododecaenxofre bruto e p-xileno foi aquecida a 115 °C, com mistura por trinta minutos. O conteúdo do vaso foi retirado a vácuo por meio do filtro de frita em um segundo vidro encamisado de 1,0 litro, equipado com um agitador mecânico. O conteúdo do vaso de 1,0 litro foi resfriado a 18 °C, com agitação. Uma vez que a solução resfriou, observou-se a formação de uma grande coleta de cristais amarelo-claro. Após um tempo de espera de uma hora, a pasta fluida foi drenada em um filtro de frita coberto com filtro de 1 mícron. Os cristais amarelos tiveram o líquido removido por filtração a vácuo, e observou-se o peso de 2,97 gramas. Observou-se que o tratamento térmico e procedimento de recristalização descritos anteriormente produzem cristais de ciclododecaenxofre maiores que 99,9 % de pureza por análise UniQuant. Os sólidos da etapa de filtração foram divididos em três frações e cada porção foi lavada cada uma com 20 gramas de dissulfeto de carbono, acetona ou p-xileno. As três amostras lavadas foram secas por toda a noite em temperatura ambiente em um forno a vácuo ajustado a 0,017 MPa (absoluto), e pontos de fusão foram determinados por DSC. Fotomicrografias de cada amostra seca foram obtidas para determinar hábito de cristal e uma faixa de tamanho de partícula irregular. Os resultados são fornecidos na tabela 10. Tabela 10.

[00114] Exemplo 11. Purificação de ciclododecaenxofre bruto por aquecimento e cristalização de clorobenzeno. Ciclododecaenxofre bruto foi preparado como no exemplo 1, do complexo de (TMEDA)Zn(S6) e bromo, e observou-se conter 1,9 % em peso de zinco e 0,5 % em peso de bromo por ICP, e ciclo-octaenxofre e enxofre polimérico por Raman. O início do ponto de temperatura de fusão foi medido como 132 °C usando DSC, da maneira descrita anteriormente. 7,47 gramas deste ciclododecaenxofre bruto foram adicionados a um vaso de vidro encamisado de 1,5 litros, equipado com uma placa de frita de vidro de 1 mícron no fundo do vaso, e um agitador mecânico. 1499,7 gramas de clorobenzeno foram adicionados ao vaso de frita de vidro e a mistura de ciclododecaenxofre bruto e clorobenzeno foi aquecida a 115 °C, com mistura por trinta minutos. O conteúdo do vaso foi retirado a vácuo por meio do filtro de frita em um segundo vidro encamisado de 1,0 litro, equipado com um agitador mecânico. O conteúdo do vaso de 1,0 litro foi resfriado a 18 °C, com agitação. Uma vez que a solução resfriou, observou-se a formação de uma grande coleta de cristais amarelo-claro. Após um tempo de espera de uma hora, a pasta fluida foi seca em um filtro de frita coberto com um filtro de 1 mícron. Os cristais amarelos tiveram o líquido removido por filtração a vácuo, e observou-se o peso de 3,75 gramas. Observou-se que o tratamento térmico e procedimento de recristalização descritos anteriormente produzem cristais de ciclododecaenxofre maiores que 99,9 % de pureza por análise UniQuant. Os sólidos da etapa de filtração foram divididos em três frações e cada porção foi lavada cada uma com 20 gramas de dissulfeto de carbono, acetona, ou clorobenzeno. As três amostras lavadas foram secas por toda a noite em temperatura ambiente em um forno a vácuo ajustado a 0,017 MPa (absoluto), e pontos de fusão foram determinados por DSC. Fotomicrografias de cada amostra seca foram obtidas para determinar hábito de cristal e uma faixa de tamanho de partícula irregular. Os resultados são fornecidos na tabela 11. Tabela 11.

[00115] Exemplo 12. Purificação de ciclododecaenxofre por aquecimento, sedimentação de zinco e cristalização. Quatro litros de clorobenzeno foram adicionados a um vaso de processamento de vidro encamisado de seis litros, equipado com um agitador mecânico com pás inclinadas, purga de nitrogênio, condensador de água de resfriamento, e banho de aquecimento para circulação de óleo com temperatura controlada através da camisa do vaso encamisado. O banho de óleo circulante foi ajustado para levar o vaso de processamento a uma temperatura interna de 115 °C. Quinhentos gramas de S12 bruto, da maneira produzida no exemplo 17 a seguir, foram adicionados no vaso de processamento, agitando ao mesmo tempo em cerca de 300 rpm. O S12 bruto compreendeu 1,3 % em peso de Zn, 0,82 % em peso de Br, e o S restante por análise elementar UniQuant. A pasta fluida resultante foi mantida a 115 °C, com agitação por 30 minutos. O vaso de processamento foi a seguir resfriado em temperatura ambiente (cerca de 20 °C) durante agitação.

[00116] Uma vez em temperatura ambiente, a agitação parou e partículas de enxofre e zinco maiores, mais densas se depositaram rapidamente no fundo do vaso de processamento. Partículas de zinco menores, menos densas, mais flutuantes, cinza-esverdeadas se depositaram lentamente e permaneceram em grande parte suspensas. O sobrenadante cinza-esverdeado com partículas de zinco suspensas foi removido do vaso de processamento por sucção a vácuo. Foi tomado cuidado para garantir que o bolo de enxofre principal fosse amplamente inalterado. O líquido removido do vaso de processamento foi passado por um papel de filtro de 5 mícrons, depositando os sólidos cinza. O filtrado resultante apresentou coloração amarelo-claro. O filtrado amarelo foi retornado para o vaso de processamento de seis litros contendo o bolo de enxofre. Em temperatura ambiente, a agitação foi iniciada para ressuspender os sólidos sedimentados. A agitação parou novamente para permitir a sedimentação em um bolo de enxofre e um sobrenadante cinza-esverdeado mais claro com partículas suspensas. Este ciclo de agitação/sedimentação/filtração foi repetido 4 vezes até que o sobrenadante resultante não apresentasse mais coloração esverdeada, mas amarelo-claro. Os sólidos ricos em zinco coletados no filtro foram secos a vácuo por toda a noite a 50 °C. Observou-se que estes sólidos secos apresentavam o peso de 23,8 gramas.

[00117] Quando mais nenhuma das partículas leves de zinco permaneceu suspensa no sobrenadante mediante sedimentação, a agitação foi iniciada para ressuspender os sólidos ricos em enxofre sedimentados. Os sólidos ricos em enxofre suspensos foram retirados do vaso de processamento a vácuo e passaram por um papel de filtro de 5 mícrons, depositando sólidos amarelo-claro e cinza. Estes sólidos foram retornados ao vaso de processamento e quatro litros de clorobenzeno puro foram adicionados. Em temperatura ambiente, a agitação foi iniciada para ressuspender os sólidos sedimentados. A agitação foi parada para permitir sedimentação em uma camada densa de zinco cinza de partículas pesadas, com uma camada superior de partículas amarelas de enxofre, e um sobrenadante amarelo-claro com partículas suspensas de enxofre. O sobrenadante amarelo-claro com partículas suspensas de enxofre foi removido do vaso de processamento por sucção a vácuo. Foi tomado cuidado para garantir que a camada de zinco ficasse amplamente inalterado. O líquido removido do vaso de processamento passou por um papel de filtro de 5 mícrons, depositando sólidos amarelos de enxofre. O filtrado resultante foi retornado ao vaso de processamento. O agitador foi iniciado para transforma novamente em pasta fluida o bolo, e a seguir foi parado para permitir sedimentação das partículas de zinco mais pesadas em uma primeira camada de zinco, com uma camada superior de enxofre. As partículas de enxofre novamente suspensas foram removidas a vácuo e filtradas, com o filtrado retornado ao vaso de processamento. Este ciclo de agitação/sedimentação/filtração foi repetido 5 vezes, removendo gradualmente todas as partículas de enxofre até que apenas uma camada predominantemente de zinco permanecesse. Esta camada final de zinco foi a seguir removida do vaso de processamento e observou-se o peso de 14,23 gramas. Os sólidos de enxofre coletados no filtro foram secos a vácuo por toda a noite a 50 °C. Estes sólidos secos foram observados com o peso de 350,69 gramas (70 % de recuperação do S12 alimentado bruto original). Análise elementar pelo método ICP indicou 0,61 % em peso de Zn, 0,12 % em peso de Br, e o enxofre restante. Raman mostrou apenas a presença de ciclododecaenxofre. O ponto de fusão foi determinado como 156,4 °C por DSC, em uma taxa de calor de 20 °C/min.

[00118] O produto de ciclododecaenxofre sintetizado pela etapa de sedimentação anterior foi processado adicionalmente por cristalização. 12 gramas do ciclododecaenxofre foram adicionados a um vaso de vidro encamisado de 1,5 litros, equipado com uma placa de frita de vidro de 1 mícron no fundo do vaso e um agitador mecânico. 1.200 gramas de clorobenzeno foram adicionados ao vaso de frita de vidro e a mistura de ciclododecaenxofre bruto e clorobenzeno foi aquecida a 115 °C, com mistura por trinta minutos. O conteúdo do vaso foi retirado a vácuo por meio do filtro de frita em um segundo vidro encamisado de 1,0 litro, equipado com um agitador mecânico. O conteúdo do vaso de 1,0 litro foi resfriado a 18 °C, com agitação. Uma vez que a solução resfriou, observou-se a formação de uma grande coleta de cristais amarelo-claro. Após um tempo de permanência de 30 minutos, a pasta fluida foi drenada em um filtro de frita coberto com papel de filtro de 1 mícron. O líquido filtrado foi adicionado de volta ao vaso de 1,5 litro e reaquecido para dissolver mais S12, seguido pela drenagem do sobrenadante no vaso de 1 litro, resfriamento para formar cristais e filtração. Este processo foi repetido até nenhum que S12 pudesse mais ser dissolvido no clorobenzeno. A coleta combinada de cristais amarelo-claro teve o líquido retirado por filtração a vácuo e foi lavada com 200 gramas de acetona. A amostra lavada foi seca por toda a noite em temperatura ambiente em um forno a vácuo ajustado a 0,017 MPa (absoluto). O ponto de fusão dos sólidos cristalizados secos (10,0 gramas) foi determinado por DSC como 159,5 °C. Observou-se que a amostra apresentava 99,85 % em peso de enxofre, 0,112 % em peso de Zn, e 0,0014 % em peso de Br por UniQuant.

[00119] Exemplo 13. Purificação de ciclododecaenxofre bruto por aquecimento e cristalização de clorobenzeno. Ciclododecaenxofre bruto do exemplo 17 (500 gramas) foi adicionado a um vaso de vidro encamisado de 6 litros, equipado com uma placa de frita de vidro de 1 mícron no fundo do vaso, e um agitador mecânico. 4.400 gramas de clorobenzeno foram adicionados ao vaso de frita de vidro e a mistura de ciclododecaenxofre bruto e clorobenzeno foi aquecida a 115 °C, com mistura por trinta minutos. O conteúdo do vaso foi retirado a vácuo por meio do filtro de frita em um segundo vaso de vidro encamisado de 6,0 litros inferior, equipado com um agitador mecânico. O conteúdo do vaso de 6,0 litros inferior foi resfriado a 18 °C, com agitação. Uma vez que a solução resfriou, observou-se a formação de uma grande coleta de cristais amarelo-claro. Após um tempo de espera de uma hora, a pasta fluida foi drenada em um filtro de frita coberto com um filtro de 1 mícron. O filtrado foi retornado para o vaso superior, reaquecido a 115 °C para dissolver mais S12, e gotejado no vaso inferior, e resfriado a 18 °C para produzir cristais adicionais. Este processo foi repetido vinte vezes, até que mais nenhum dos cristais se formasse mediante resfriamento do vaso inferior. Os cristais amarelos no filtro de frita tiveram o líquido retirado por filtração a vácuo. Os sólidos da etapa de filtração foram lavados com acetona. A amostra lavada foi seca por toda a noite, em temperatura ambiente, em um forno a vácuo ajustado a 0,017 MPa (absoluto). Observou-se que a amostra seca apresentou o peso de 350,69 gramas, com um ponto de fusão determinado por DSC como 162,1 °C. Observou-se que a amostra apresentava mais de 99,9 % em peso de enxofre por Uniquant, e mais de 99 % de ciclododecaenxofre por análise XRD.

[00120] Exemplo 14. Síntese de (TMEDA)Zn(S6) com ou sem adição de água. Tetrametiletilenodiamina (TMEDA), (2.042 gramas, 85 % em peso, 99 % puro, reagente e grau) e metanol (360 gramas, 15 % em peso) foram adicionados a um reator de vidro encamisado com 4 gargalos, equipado com um agitador mecânico (alcançando bem próximo das paredes do vaso), termopar, borbulhados de N2, e condensador de água. O sistema foi purgado com nitrogênio e a temperatura da mistura foi ajustada para 22 °C. Pó de ciclo-octaenxofre recém moído (673 gramas, ~90 % puro) foi adicionado por um período de poucos minutos, mantendo ao mesmo tempo uma velocidade de agitação de 425-450 rpm. À esta suspensão, zinco metálico (207 gramas, 3,1 mols, <10 μm de tamanho de partícula, >98 % puro) foi adicionado ao longo de cinco minutos, mantendo ao mesmo tempo a mesma velocidade de agitação. Uma solução marrom resultou com um pouco de precipitado esverdeado após aquecer a mistura de reação por 2 horas a 86oC. Isto indicou que a reação não conseguiu produzir o complexo de (TMEDA)Zn(S6) desejado. Neste ponto, 78 g de água foram adicionados à reação e a mistura resultante foi aquecida a 86oC por mais 2 horas adicionais, e precipitado amarelo de (TMEDA)Zn(S6) foi formado. No final do período de reação, o frasco foi resfriado em temperatura ambiente, o agitador foi desligado, e o líquido livre foi removido por extração a vácuo. Metanol (2.000 mL) foi adicionado ao frasco para criar pasta fluida e agitado por uma hora. A pasta fluida resultante foi a seguir filtrada em um filtro a vácuo Buchner (papel de 1 mícron) e lavada com duas porções de 600 mL de metanol. Os sólidos foram removidos do filtro e secos por toda a noite em um forno a vácuo ajustado a 50 °C e 0,1 MPa. O rendimento correspondente foi próximo de quantitativo, com 1.087 gramas de complexo de (TMEDA)Zn(S6) de derivado de metalaenxofre, recuperado a 97,5 % de pureza, da maneira medida por espectroscopia RMN. Rendimentos e pureza similares foram atingidos de maneira uniforme, em múltiplas corridas, nas mesmas condições de reação. A adição de água produziu consistentemente complexo de (TMEDA)Zn(S6) em rendimentos e pureza elevados, mesmo com baixo grau de TMEDA.

[00121] Exemplo 15. Síntese em grande escala de (TMEDA)ZnS6 - O procedimento e equipamento a seguir foram usados para produzir onze bateladas de (TMEDA)Zn(S6). Os detalhes são fornecidos a seguir para a batelada 1, com referência na tabela 15 para diferenças específicas para as outras dez bateladas. Tetrametiletilenodiamina (TMEDA), (10.590,0 gramas, 99 % puro, reagente e grau), metanol (1.869 gramas), e água desmineralizada (248 gramas, 13,77 mols) foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 22 litros e purga de nitrogênio, equipado com um agitador mecânico com pás inclinadas, camisa de vapor, purga de N2, e condensador encamisado de água de aço inoxidável de 2,54 cm x 30 cm 316 L. Vapor foi adicionado à camisa do reator para ajustar o temperatura interna para 25 graus Celsius e agitação foi ajustada em 250 rpm. Pó de ciclo-octaenxofre recém moído (2.387 gramas, 74,59 mols, obtido a partir de moagem de floco de ciclo-octaenxofre mais de 99 % puro) foi adicionado por dez minutos, mantendo ao mesmo tempo agitação em 250 rpm. A agitação foi aumentada para 350 rpm e zinco metálico (734 gramas, 11,23 mols, <10 μm de tamanho de partícula, >98 % puro) foi adicionado ao longo de dez minutos, mantendo ao mesmo tempo agitação em 350 rpm. A agitação foi aumentada para 375 rpm e a mistura resultante foi a seguir aquecida lentamente para 86 °C. O material em vapor (principalmente metanol) começou a ferver no reator em cerca de 75 °C, foi condensado no condensador de aço inoxidável e retornou continuamente para o reator. A temperatura do reator foi mantida a 87,8 °C, e o conteúdo foi agitado a 375 rpm por três horas. No final do período de reação, o reator foi resfriado em temperatura ambiente, o agitador foi ajustado em 100 rpm, e o conteúdo do reator foi drenado através da válvula inferior do reator em um garrafão de polietileno. Mais quatro litros de metanol fresco foram adicionados ao reator, a agitação foi aumentada para 150 rpm, e a seguir o conteúdo do reator foi drenado no mesmo garrafão. Um filtro Nutsche de metal de 36 cm x 36 cm com um tecido de polipropileno de 5 mícrons, frascos receptores a vácuo, e sistema vácuo foi preparado para receber o (TMEDA)Zn(S6) bruto da etapa de reação. A pasta fluida efluente de reação foi agitada e vertida na superfície do tecido de Nutsche, e o líquido foi drenado por filtração a vácuo (0,025 a 0,06 MPa). Os sólidos no Nutsche foram lavados com aproximadamente 40 litros de metanol para remover TMEDA residual e enxofre não reagido. Os sólidos lavados foram removidos do tecido de Nutsche, espalhados em uma bandeja de metal grande, e secos por 24 horas em um forno a vácuo ajustado a 55 °C e 0,025 a 0,06 MPa. O peso seco de complexo de (TMEDA)Zn(S6) de derivado de metalaenxofre foi determinado como 3.837,6 gramas, recuperado em 97,4 % de pureza, da maneira medida por espectroscopia RMN. O rendimento molar em metal de zinco foi 89,2 %. A pureza média para as bateladas 1-4 e 6-11 foi 95,4 %. Tabela 15.

P = pó F = floco

[00122] Exemplo 16. Preparação em grande escala de ciclododecaenxofre a partir de bromo e complexo de (TMEDA)ZnS6. Um reator de aço, 1.893 litros, encamisado e revestido de vidro, equipado com dois impulsores de turbina com pás inclinadas, fluido de resfriamento de glicol na camisa, sistema de purga de nitrogênio, funil de carregamento de sólidos, e linha de adição bombeada, foi usado para produzir ciclododecaenxofre bruto a partir de bromo e (TMEDA)ZnS6 produzidos no exemplo 15. Clorobenzeno (>99 % em peso de pureza, 355,3 quilogramas) foi adicionado no reator, agitado em 100 rpm, e resfriado por toda a noite em cerca de -4,6 °C. As bateladas secas n° 1 (3.776,3 gramas), n° 2 (3.308,0 gramas), n° 3 (4.297 gramas), e parte da n° 4 (1.900 gramas) de (TMEDA)ZnS6 preparadas no exemplo 15 foram adicionadas por meio do funil de carregamento de sólidos, mantendo ao mesmo tempo a agitação. Mais seis quilogramas de clorobenzeno foi vertido através do funil de sólidos para lavar sólidos residuais no reator. A agitação foi aumentada para 150 rpm, e solução previamente preparada de clorobenzeno/bromo (60 kg de clorobenzeno, 5.497,6 gramas de bromo, resfriada em temperatura ambiente) foi bombeada no reator por meio da linha de adição durante o período de uma hora. Durante a etapa de adição, o fluxo de resfriamento de glicol na camisa do reator foi mantido, e a temperatura do reator aumentou para cerca de 4,5 °C, indicando reação do bromo com o complexo (TMEDA)ZnS6. O conteúdo do reator foi agitado e resfriado por 30 minutos, durante os quais a temperatura interna do reator caiu para 2,0 °C. A válvula no fundo do reator foi aberta e o conteúdo foi alimentado por gravidade em uma centrífuga com cesto de aço inoxidável (equipada com um tecido de filtro de polipropileno de 5 mícrons) para filtração dos sólidos de ciclododecaenxofre bruto produzidos. O reator de 1.893 litros foi a seguir preenchido com 420 litros de acetona para transformar novamente em pasta fluida qualquer dos sólidos residuais. Esta pasta fluida em acetona foi a seguir alimentada por gravidade na centrífuga e passada pelo bolo sólido de cristais de ciclododecaenxofre bruto. O bolo da centrífuga foi lavado adicionalmente com 105 litros de acetona e centrifugado por mais três horas para remover líquidos residuais. O bolo foi removido, recuperado do tecido do filtro, e observou-se o peso de 14,75 kg com um teor de umidade de 65,7 %. Os sólidos úmidos foram colocados em panelas de aço inoxidável e secos por 17 horas em um forno a vácuo a 50 °C e 0,067 MPa (absoluto). O peso final de ciclododecaenxofre bruto seco assim produzido foi 5,05 kg, com um teor de umidade de 0,33 % em peso.

[00123] Exemplo 17. Preparação em grande escala de ciclododecaenxofre a partir de bromo e complexo de (TMEDA)ZnS6. Um reator de aço, 1.893 litros, encamisado e revestido de vidro, equipado com dois impulsores de turbina com pás inclinadas, fluido de resfriamento de glicol na camisa, sistema de purga de nitrogênio, funil de carregamento de sólidos, e linha de adição bombeada, foi usado para produzir ciclododecaenxofre bruto a partir de bromo e (TMEDA)ZnS6 produzidos no exemplo 15. Clorobenzeno (>99 % em peso de pureza, 711,5 quilogramas) foi adicionado ao reator, agitado em 100 rpm, e resfriado por toda a noite em cerca de -4,4 °C. As bateladas secas n° 6 a n° 11 de (TMEDA)ZnS6 (25,2 kg), preparadas no exemplo 15, foram adicionadas por meio do funil de carregamento de sólidos, mantendo ao mesmo tempo a agitação. Mais seis quilogramas de clorobenzeno foram vertidos por meio do funil de sólidos para lavar sólidos residuais no reator. A agitação foi aumentada para 150 rpm, e a solução de clorobenzeno/bromo preparada previamente (120 kg de clorobenzeno, 10,2 quilogramas de bromo, resfriada em temperatura ambiente) foi bombeada no reator por meio da linha de adição durante o período de uma hora. Durante a etapa de adição, o fluxo de resfriamento de glicol na camisa do reator foi mantido, e a temperatura do reator aumentou em cerca de 3,0 °C, indicando reação do bromo com o complexo de (TMEDA)ZnS6. O conteúdo do reator foi agitado e resfriado por 20 minutos, durante os quais a temperatura interna do reator caiu para 2,0 °C. A válvula no fundo do reator foi aberta e o conteúdo foi alimentado por gravidade em uma centrífuga com cesto de aço inoxidável (equipado com um tecido de filtro de polipropileno de 5 mícrons) para filtração dos sólidos de ciclododecaenxofre bruto produzidos. O reator de 1.893 litros foi a seguir preenchido com 840 litros de acetona para transformar novamente em pasta fluida qualquer dos sólidos residuais. Esta pasta fluida em acetona foi a seguir alimentada por gravidade na centrífuga e passada pelo bolo de sólido de cristais de ciclododecaenxofre bruto. O bolo da centrífuga foi lavado adicionalmente com 212 litros de acetona e centrifugado por mais cinco horas para remover líquidos residuais. O bolo foi removido, recuperado do tecido do filtro, e observou-se o peso de 12,9 kg com um teor de umidade de 27,6 %. Os sólidos úmidos foram colocados em panelas de aço inoxidável e secos por 24 horas em um forno a vácuo a 50 °C e 0,067 MPa (absoluto). O peso seco final de ciclododecaenxofre bruto assim produzido foi 9,35 kg, com um teor de umidade de 0,30 % em peso.

[00124] Exemplo 18. Preparação de (TMEDA)Zn(S6) com a adição de água. Tetrametiletilenodiamina (TMEDA), (2.042 gramas, 85 % em peso, 99 % puro, reagente e grau), metanol (360 gramas, 15 % em peso), e água (78 gramas) foram adicionados a um reator de vidro encamisado com 4 gargalos, equipado com dois agitadores mecânicos com lâmina direcionada (alcançando bem próximo das paredes do vaso), termopar, borbulhador de N2, e condensador de água. O sistema foi purgado com nitrogênio e a temperatura da mistura foi ajustada para 22 °C. Pó de ciclo-octaenxofre recém moído (673 gramas, maior que 99 % puro) foi adicionado ao longo de cinco minutos, mantendo ao mesmo tempo uma velocidade de agitação de 425-450 rpm. À esta suspensão, zinco metálico (207 gramas, 3,1 mols, <10 μm de tamanho de partícula, >98 % puro) foi adicionado ao longo de cinco minutos, mantendo ao mesmo tempo a mesma velocidade de agitação. A mistura amarelo- esverdeada foi a seguir aquecida lentamente a 86 °C e agitada por 2 horas, ou até o precipitado amarelo aparecer. Uma vez que a cor se tornou amarela, a mistura foi aquecida com agitação por mais uma hora. No final do período de reação, o frasco foi resfriado em temperatura ambiente, o agitador foi desligado, e o líquido livre foi removido por extração a vácuo. Metanol (2.000 mL) foi adicionado ao frasco para criar pasta fluida e agitado por uma hora. A pasta fluida resultante foi a seguir filtrada em um filtro a vácuo Buchner (papel de 1 mícron) e lavada com duas porções de 600 mL de metanol. Os sólidos foram removidos do filtro e secos por toda a noite em um forno a vácuo ajustado a 50 °C e 0,1 MPa. O rendimento molar correspondente em metal de zinco foi 90,1 %, com 1.087 gramas de complexo de (TMEDA)Zn(S6) de derivado de metalaenxofre recuperado com 98 % de pureza, da maneira medida por espectroscopia RMN. Rendimentos e pureza similares foram atingidos de maneira uniforme, em múltiplas corridas, nas mesmas condições de reação.

[00125] Exemplo 19. Preparação de composto ciclododecaenxofre (S12) usando cloro (Cl2) como um agente oxidante. Clorobenzeno (25 mL) foi adicionado a um frasco de vidro com 3 gargalos de 100 mL, equipado com uma barra de agitação, termopar, borbulhador de N2 e rolha. À este frasco, o complexo de zinco, (TMEDA)Zn(S6) (2,12 g, 5,53 mmol, 97,5 % puro), foi adicionado e a pasta fluida resultante foi resfriada a 0 °C usando um banho de água gelada. A seguir, uma quantidade estequiométrica de cloro (solução 1M em clorobenzeno, 5,5 mL, 5,53 mmol, 1,0 eq) foi introduzida no frasco e a mistura resultante foi agitada por 15 minutos, filtrada, lavada com clorobenzeno e seca por sucção. Os sólidos foram suspensos em THF (200 mL), filtrados e secos por sucção. Os sólidos resultantes foram suspensos em CS2 frio (50 mL), filtrados e secos por sucção para render 0,65 g de um sólido amarelo-claro (rendimento 61,3 % com base no enxofre no complexo de zinco). Avaliação usando o método de difração por raios-X (XRD) e espectroscopia Raman mostrou uma mistura contendo espécies de ciclododecaenxofre, ciclo-octaenxofre e enxofre polimérico.

[00126] Exemplo 20. Preparação de composto de ciclododecaenxofre (S12) isenta de haleto, com uma quantidade subestequiométrica de bromo (Br2) como um agente oxidante. Clorobenzeno (300 mL) foi adicionado a um frasco de vidro com 4 gargalos de 1 L, equipado com uma barra de agitação magnética, funil com torneira, borbulhador de N2 e rolha. À este frasco, o complexo de zinco, (TMEDA)Zn(S6) (30,07 g, 75,98 mmol, 94,5 % puro), foi adicionado e a pasta fluida resultante foi resfriada a 0 °C usando um banho de água gelada. Bromo (3,85 mL, 74,46 mmol, 0,98 eq) como agente oxidante foi colocado no funil com torneira contendo 50 mL de clorobenzeno, e esta solução foi adicionada gota a gota ao frasco por um período de ~15 minutos. A solução foi agitada por 15 minutos, filtrada, lavada com clorobenzeno para remover complexo de zinco residual, e seca por sucção. Os sólidos foram suspensos em THF (500 mL), filtrados e secos por sucção. Os sólidos resultantes foram suspensos em CS2 frio (200 mL), filtrados e secos por sucção para render 10,4 g de um sólido amarelo-claro (rendimento 71,1 % com base no enxofre no complexo de zinco). Avaliação usando o método de análise elementar UQ mostrou que o material apresenta 99,9 % de enxofre (composto ciclododecaenxofre (S12) e polímero de enxofre por espectroscopia de Raman) e 148 partes por milhão (ppm) de zinco. Nenhuma impureza contendo bromo foi detectada por análise elementar UQ.

[00127] Exemplo 21. Solubilidade de ciclo-octaenxofre, ciclododecaenxofre, e enxofre polimérico cristalino em dissulfeto de carbono, clorobenzeno, e paraxileno. Cinquenta gramas de p-xileno foram adicionados em cada um dos três vasos de vidro encamisado de 100 milímetros idênticos, ajustados com um banho de aquecimento circulante, condensador de água de resfriamento, barra de agitação magnética e placa de agitação, e purga de nitrogênio. Todos os vasos foram aquecidos na temperatura desejada, e ciclo- octaenxofre, ciclododecaenxofre (preparados como no exemplo 2), e enxofre polimérico cristalino comercial não oleoso (Crystex™) foram adicionados em quantidades suficientes para cada um dos vasos de vidro para permitir que os sólidos não dissolvidos permaneçam após dissolução e equilíbrio da mistura. O período de equilíbrio demorou tipicamente 2 a 8 horas, durante o qual os conteúdos do vaso foram mantidos na temperatura desejada e foram continuamente agitados. Mediante equilíbrio, o líquido sobrenadante foi retirado dos vasos por meio de uma pipeta de frita de vidro (aquecida na mesma temperatura da solução). Os sobrenadantes foram analisados por Uniquant para determinar o teor de enxofre, indicando a solubilidade das espécies de enxofre na temperatura do vaso. Experimentos similares foram conduzidos por dissulfeto de carbono e clorobenzeno para cada um dos três solutos. As solubilidades em % de peso de soluto em cada solvente são resumidas na tabela 21. Tabela 21.

*BDL = abaixo do limite de detecção

[00128] Exemplo 22. Decomposição térmica de enxofre polimérico cristalino em p-xileno. O propósito deste experimento foi determinar a taxa na qual enxofre polimérico se decompõe termicamente em ciclo-octaenxofre em p-xileno. Enxofre polimérico é essencialmente insolúvel em p-xileno, exceto quando o polímero se decompõe em ciclo-octaenxofre. Assim, o teor de enxofre no p-xileno é uma medida da quantidade de enxofre polimérico que foi decomposto em ciclo-octaenxofre. Neste experimento, 50,32 gramas de p- xileno foram adicionados a um vaso de vidro encamisado de 100 mililitros, equipado com um banho de aquecimento circulante, condensador de água de resfriamento, barra de agitação e placa de agitação magnéticas, e purga de nitrogênio. O p-xileno foi aquecido a 115 °C e 2,03 gramas de enxofre polimérico cristalino comercial não oleoso (Crystex™) foram adicionados durante agitação. Periodicamente, amostras do sobrenadante líquido foram retiradas do vaso por meio de uma pipeta de frita de vidro aquecida (aquecida na mesma temperatura da solução). Estas amostras de sobrenadante foram analisadas por Uniquant para determinar o teor de enxofre. O teor de enxofre foi usado para calcular a quantidade de enxofre polimérico que permanece não dissolvido e não decomposto em ciclo-octaenxofre. Após 60 e 75 minutos a 115 °C, cerca de 85 % e essencialmente 100 % respectivamente, do enxofre polimérico foi convertido em ciclo-octaenxofre.

[00129] Exemplo 23. Decomposição térmica de ciclododecaenxofre em p-xileno. O equipamento e procedimento usados no exemplo 22, para medição da decomposição de enxofre polimérico, foram usados para medir a decomposição de ciclododecaenxofre em paraxileno. Dois gramas de ciclododecaenxofre purificado (produzido por um procedimento da maneira como no exemplo 2) foram aquecidos e agitados em 50,0 gramas de p-xileno em um vaso de vidro encamisado de 100 mililitros, equipado com um banho de aquecimento circulante, condensador de água de resfriamento, barra de agitação e placa de agitação magnéticas, e purga de nitrogênio. Após 60, 75 e 120 minutos a 115 °C, o teor de enxofre no solvente p-xileno solvente foi observado por Uniquant como cerca de 0,4 % em peso em cada caso, similar à solubilidade de ciclododecaenxofre em p-xileno a 115 °C (vide exemplo 21). Mediante resfriamento do p-xileno, filtração e secagem dos sólidos recuperados por toda a noite em um forno a vácuo, em temperatura ambiente e 0,067 MPa (absoluto), mais de 97 % do peso de entrada de ciclododecaenxofre de sólidos foram recuperados. Este material apresentou um ponto de fusão de 161 °C por DSC, indicando alta pureza do produto de ciclododecaenxofre.

[00130] Exemplo 24. Oxidação de (TMEDA)ZnS6 por O2. O gás O2 foi borbulhado em uma suspensão de (TMEDA)ZnS6 (1,0 mmol) em água (30 mL), na presença de etileno diamina (4,0 mmol), em temperatura ambiente por 4 horas, resultando em uma suspensão amarelo-claro. A suspensão foi filtrada e lavada com H2O, acetona e diclorometano, e a seguir seca em ar para fornecer uma mistura de reação contendo ciclododecaenxofre que compreende ciclo-hexaenxofre, ciclo-octaenxofre e ciclododecaenxofre, em um rendimento de 50 % de enxofre.

[00131] Exemplo 25. Oxidação de (TMEDA)ZnS6 por H2O2. H2O2 (34 % em peso de água) foi adicionado gota a gota durante 30 minutos a uma suspensão de (TMEDA)ZnS6 (1,0 mmol) em água (30 mL), na presença de etileno diamina (4,0 mmol), em temperatura ambiente por 4 horas, resultando em uma suspensão amarelo-claro. A suspensão foi filtrada e lavada com H2O, acetona e diclorometano, e a seguir seca em ar para fornecer uma mistura de reação contendo ciclododecaenxofre que compreende ciclo-hexaenxofre, ciclo-octaenxofre e ciclododecaenxofre, em um rendimento de 70 % de enxofre.

[00132] Exemplo 26. Oxidação de (TMEDA)ZnS6 por SO2Cl2. SO2Cl2 (6,0 mmol) foi adicionado gota a gota durante 60 minutos a uma suspensão de (TMEDA)ZnS6 (3,0 mmol) em diclorometano (40 mL), a -78 °C. A solução resultante foi agitada por mais uma hora a -78 °C. Mediante aquecimento a 0 °C, uma suspensão amarelo-claro foi formada. A suspensão foi finalizada com 5 mL de solução1M de HCL em 15 mL de H2O. A solução finalizada foi filtrada e lavada com H2O, acetona e diclorometano, e a seguir seca em ar para fornecer uma mistura de reação contendo ciclododecaenxofre que compreende ciclododecaenxofre, em um rendimento de 40 % de enxofre.

[00133] Exemplo 27. Purificação de ciclododecaenxofre bruto por cristalização de clorobenzeno. Ciclododecaenxofre bruto do exemplo 17 foi tratado termicamente e submetido à sedimentação de zinco, como no exemplo 12. Este material parcialmente purificado foi submetido às etapas contínuas de dissolver e cristalizar por resfriamento, a partir do solvente clorobenzeno, para produzir um produto S12 purificado. O aparelho de dissolução- cristalização contínuas compreendia a seguinte ordem de fluxo no sentido anti-horário: um vaso de dissolução de vidro encamisado de 15 litros (vapor aquecido), equipado com um papel de filtro de 5 mícrons coberto por uma tela de aço inoxidável e apoiado em uma placa de Teflon perfurada no fundo do vaso, um agitador mecânico, condensador de água de resfriamento, porta de entrada de solvente superior, e válvula de fluxo inferior; bomba centrífuga (máximo de 23 litros/vazão máxima por min); um filtro de cartucho equipado com um elemento de fibra de vidro cozida enrolada em espiral (0,75 mícron, área de 0,046m2); um trocador de calor casco e tubo compreendendo 20 metros de tubulação de aço inoxidável enrolado com diâmetro nominal de 1,25 cm (processo lateral) em um casco de aço inoxidável de 5 cm (fluido lateral de refrigeração - refrigerador de água gelada); um filtro de manga e alojamento equipado com filtro de tecido de polipropileno de 5 mícrons com área de 0,1 m2; um tanque de licor mãe de aço inoxidável de 4 litros; uma bomba centrífuga (máximo de 23 litros/vazão máxima por min); um trocador de calor casco e tubo compreendendo 20 metros de tubulação de aço inoxidável enrolado com diâmetro nominal de 1,25 cm (processo lateral) em um casco de aço inoxidável de 5 cm (fluido lateral aquecido - aquecimento a vapor); com saída do trocador de calor retornando ao tanque de dissolução. Toda a tubulação que se conecta ao vaso de dissolução, filtro de cartucho, trocador de calor até a entrada do processo do trocador a frio foi equipada com fita de aquecimento elétrico para manter a temperatura de dissolução desejada. Toda a tubulação que se conecta ao trocador a frio, tanque de licor mãe, para a entrada do trocador a quente foi equipada com isolamento de espuma para mantes a temperatura de dissolução desejada. Tanto o fluido do processo quanto o fluxo de agua gelada da entrada foram inseridos no trocador a frio na parte superior do vaso (em tubo e casco lateral, respectivamente) para fornecer fluxo cocorrente.

[00134] O tanque de dissolução foi preenchido com 15 litros de clorobenzeno, a circulação do solvente iniciou em 5,4 litros/min. O fluxo de vapor para o trocador a quente, e vasos de dissolução, e fitas térmicas foram ajustados para manter uma temperatura média de 106,5 °C na entrada do fluido do processo para o trocador a frio em todo o experimento. O fluxo de água resfriada foi ajustado para manter a temperatura de saída lateral do processo do trocador a frio em uma média de 24,7 °C em todo o experimento. Uma vez que temperaturas em equilíbrio, da maneira descrita anteriormente, foram atingidas no circuito do fluido do processo, 50 gramas de material de alimentação (S12 parcialmente purificado, da maneira descrita anteriormente) foram adicionados ao vaso de dissolução, produzindo uma mistura de pasta fluida amarelo-esverdeada. Em cinco minutos, observaram-se cristais amarelo-claro sendo coletados no filtro de manga. Após mais 5-10 minutos, o tanque de dissolução se tornou claro, indicando remoção de S12 e observaram- se sólidos cinza-esverdeados no papel de filtro. Mais 51 gramas de carga de material de alimentação foram adicionados ao tanque de dissolução e o processo foi repetido até que o tanque de dissolução se tornasse claro novamente. Mais 50 gramas de cargas de material de alimentação foram adicionados e processados para uma carga total de 302,34 gramas. Os fluxos foram parados e cristais amarelo-claro foram retirados do filtro de manga. Os sólidos de S12 em solvente úmido do filtro de manga foram lavados com acetona para remover clorobenzeno, e foram secos por toda a noite em temperatura ambiente, em um forno a vácuo ajustado a 0,017 MPa (absoluto). O ponto de fusão do produto cristalino S12 seco (243 gramas) foi determinado por DSC como 162,1 °C, com uma pureza maior que 99,9 % em peso de enxofre por Uniquant, com um Dv(50) de 41 mícrons por análise de PSD.

[00135] Exemplo 28. Purificação de ciclododecaenxofre bruto por cristalização por resfriamento com jato impingente de clorobenzeno. Ciclododecaenxofre bruto foi purificado por uma etapa de tratamento térmico, como no exemplo 13, e foi processado adicionalmente em uma etapa de cristalização por resfriamento com jato impingente para produzir cristais de ciclododecaenxofre com tamanho de partícula ajustados. O aparelho de jato impingente compreendia dois vasos de 4 litros encamisados de vidro frio e quente agitados, bombas de engrenagem para bombear o fluido, uma estrutura em forma de T para jato impingente de aço inoxidável (dimensões: 2 mm diâmetro interno de saída do fluido frio, 2 mm de diâmetro interno de saída de fluido quente, 5 mm de tubulação de saída), papel de filtro de 1 mícron em uma placa de frita de vidro, e um vaso de coleta de filtrado de vidro.

[00136] Em um primeiro experimento, 4,5 gramas de S12 tratado pelo calor foram dissolvidos em 1.650 gramas de clorobenzeno no vaso quente a 110 °C. O vaso frio foi preenchido com clorobenzeno e resfriado a -20 °C. Uma vez que o S12 dissolveu, o fluxo foi iniciado na estrutura em forma de T para jato impingente na taxa de 180 mL/min de fluido quente, e 360 mL/min de fluido frio. Observou-se a formação de pequenos cristais amarelo-claro imediatamente no fluxo de saída do jato impingente, e foram filtrados no papel de 1 mícron, e o licor mãe foi coletado no tanque filtrado. Observou-se que o fluxo de mistura de saída do jato impingente apresenta uma temperatura de 23 °C. Os sólidos de S 12 úmidos em solvente do papel de filtro foram lavados com acetona para remover clorobenzeno, e foram secos por toda a noite em temperatura ambiente, em um forno a vácuo ajustado a 0,017 MPa (absoluto). Os cristais secos (4,1 gramas) foram submetidos à distribuição por tamanho de partícula. Um segundo experimento foi realizado em condições idênticas, com a exceção da troca do fluxo de fluido frio em 540 mL/min. A temperatura de saída foi 12,5 °C, com uma recuperação de cristal seco de 4,2 gramas. Os resultados são fornecidos na tabela 28 para ambos os experimentos. Tabela 28

[00137] A descrição precedente de várias modalidades da invenção foi apresentada com propósito de ilustração e descrição. Não é pretendida para ser exaustiva ou para limitar a invenção às modalidades precisas descritas. Várias modificações ou variações são possíveis à luz dos preceitos anteriores. As modalidades descritas foram escolhidas e descritas para fornecer a melhor ilustração dos princípios da invenção e sua aplicação prática, para possibilitar assim que os versados na técnica utilizem a invenção em várias modalidades e com várias modificações, uma vez que são adequadas ao uso particular contemplado. Todas tais modificações e variações estão no escopo da invenção, da maneira determinada pelas reivindicações em anexo, quando interpretadas de acordo com a amplitude a qual são adequadamente, legalmente e equitativamente intituladas.

Claims

1. Método para fabricação de ciclododecaenxofre, caracterizado pelo fato de que o método compreende reagir um derivado de metalaenxofre com um agente oxidante em uma zona de reação para formar uma mistura de reação contendo ciclododecaenxofre que contém ciclododecaenxofre, em que o agente oxidante é (i) reduzido por um derivado de metalaenxofre; (ii) promove a liberação do enxofre contido no derivado de metalaenxofre e (iii) não adiciona enxofre a partir de sua composição ao ciclododecaenxofre que é produzido no processo.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o derivado de metalaenxofre é distinguido pela fórmula:

em que L é uma espécie de ligante monodentado ou polidentado que pode ser a mesma ou diferente quando x > 1; x é o número total de espécies de ligante e é de 0 a 6 inclusivo; M é um átomo de metal; y é o número total de átomos de metal e é de 1 a 4 inclusivo; S é um átomo de enxofre; z é o número de átomos de enxofre, e é de 1 a 12 inclusivo; u representa a carga do derivado de metalaenxofre e pode ser de -6 a +6 inclusivo; v é o número de unidades de derivado de metalaenxofre em uma estrutura oligomérica ou polimérica; I é um átomo ou grupo iônico e pode ser catiônico ou aniônico; e w é o número de átomos ou grupos catiônicos ou aniônicos, da maneira exigida para fornecer neutralidade de carga.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante é distinguido pela fórmula: X-X’ em que X e X’ são os mesmos ou diferentes e são selecionados do grupo que consiste em halogênios e pseudo-halogênios.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante compreende um ou mais de SO2Cl2 e SO2Br2.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente oxidante compreende um ou mais de O2, H2O2, um peróxido de alquila, e um peróxido de acila.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão estequiométrica do agente oxidante para o derivado de metalaenxofre é selecionada de forma que menos de um equivalente do agente oxidante está presente para cada duas ligações M-S no derivado de metalaenxofre.

7. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que X e X’ são um ou mais de cloro e bromo.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente uma etapa de reagir enxofre elementar com um agente de modelagem de enxofre para formar o derivado de metalaenxofre, antes da etapa de reagir o derivado de metalaenxofre com o agente oxidante.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a reação do enxofre elementar com um agente de modelagem de enxofre para formar o derivado de metalaenxofre é realizada na presença de água.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente uma etapa de isolar o ciclododecaenxofre da mistura de reação contendo ciclododecaenxofre.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de isolar o ciclododecaenxofre da mistura de reação contendo ciclododecaenxofre compreende uma ou mais etapas escolhidas de dissolução, tratamento térmico, secagem, tratamento com ácido, lavagem com solvente, cristalização e sedimentação.

12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de isolar o ciclododecaenxofre compreende tratar o ciclododecaenxofre com um solvente para o ciclododecaenxofre formar um licor de dissolução.

13. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente remover metal e compostos contendo metal do ciclododecaenxofre por sedimentação do metal e dos compostos contendo metal.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente isolar ciclododecaenxofre aquecendo uma mistura contendo ciclododecaenxofre, na presença de um solvente, para decompor e dissolver no solvente as impurezas que estão presentes.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente isolar ciclododecaenxofre tratando uma mistura contendo ciclododecaenxofre com um ácido para remover qualquer metal ou compostos contendo metal que estão presentes.

16. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o método compreende adicionalmente cristalizar ciclododecaenxofre do licor de dissolução.

17. Método para fabricação de ciclododecaenxofre, caracterizado pelo fato de que o método compreende: (i) reagir ciclo-octaenxofre, tetrametiletilenodiamina e zinco para formar um complexo de tetrametiletilenodiamina/Zn(S6); e (ii) reagir o complexo com um agente oxidante, em que o agente oxidante é (i) reduzido por um complexo de tetrametiletilenodiamina/Zn(S6), (ii) promove a liberação do enxofre contido no complexo de tetrametiletilenodiamina/Zn(S6) e (iii) não adiciona enxofre a partir de sua composição ao ciclododecaenxofre que é produzido no processo.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a etapa de reagir o ciclo-octaenxofre, o tetrametiletilenodiamina e o zinco para formar um complexo de tetrametiletilenodiamina/Zn(S6) é realizada na presença de água.