CN112805290A - 有机金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于从[W(NtBu)2(NHtBu)2]开始制备根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的两阶段合成。本发明还涉及根据受权利要求书保护的方法可获得的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的化合物、根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的化合物([W(NtBu)2(NMe2)2]和[W(NtBu)2(NEtMe)2]除外)、化合物[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的用途以及在表面上具有钨层或含钨层的衬底。通过所述方法，[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型的限定的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物可以容易地、经济地且可再现地以高纯度和良好收率制备。由于其高纯度，所述化合物适于制备具有钨层或含钨层的高质量衬底。
Description
本发明涉及一种用于制备根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2]的化合物的方法，该通式在下文中也称为双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物或双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨复合物。RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组。本发明的主题还是根据受权利要求书保护的方法可获得的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2]的化合物、根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2]的化合物([W(NtBu)2(NMe2)2]和[W(NtBu)2(NEtMe)2]除外)、化合物[W(NtBu)2(NRARB)2]的用途以及在表面上具有钨层或含钨层的衬底。
钨层和含钨层尤其在半导体、太阳能、TFT LCD和平面屏幕技术中很重要。例如，氮化钨层构成微电子部件的良好铜扩散阻挡层。由于其低电阻及其对铜的抗性，氮化钨构成相对有前景的阻隔材料。氮化钨薄膜也可用作薄膜电容器和场效应晶体管的电极。
具体地，在半导体工业中，一直寻求具有低比电阻和优异台阶覆盖率的氮化钨层的增长。气相沉积方法通常用于制备此类氮化钨层、其他含钨层，诸如WCN、WSi、WSiN和WO的层或膜以及纯钨层。最常见地，使用不同的ALD方法(原子层沉积)和CVD方法(化学气相沉积)。
此处和下文中，省去了对可沉积含钨层或膜的精确化学计量的规定。此外，术语“层”与表达“膜”同义地使用，并且不作关于层厚度或膜厚度的任何陈述。
例如，通过ALD方法对氮化钨层的沉积在例如2000年Klaus等人(J.W.Klaus,S.J.Ferro,S.M.George,J.Electrochem.Soc.2000,147,1175-1181)中有所描述。基于WF6和NH3，获得了具有良好台阶覆盖率的氮化钨层。然而，该方法的缺点是WF6和/或在工艺期间产生的副产物氟化氢尤其会攻击由硅组成或包含硅的衬底。此外，氮化钨层表面上的氟杂质可不利地影响稍后所需的铜的附着性。
双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]在现有技术中例如已知作为用于沉积氮化钨层的不含卤素的前体。2003年，Becker等人报道了其在ALD工艺中作为前体的合成和应用。(J.S.Becker,S.Suh,S.Wang,R.G.Gordon,Chem.Mater.2003,15,2969-2976)。
由Becker等人公布的用于制备[W(NtBu)2(NMe2)2]的合成途径包括三个阶段，并且被作者类似地用于制备[W(NtBu)2(NMeEt)2]。在制备[W(NtBu)2(NMeEt2)2]的第一步中，使可商购获得的WCl6与四当量的HN(tBu)(SiMe3)在甲苯中反应至半当量的混合取代的叔丁胺加合物[W(NtBu)2Cl2(NH2tBu)]2。为了分离和纯化该第一中间体，特别提供了用于分离(tBu)(Me3Si)NH2Cl和未反应的WCl6的过滤步骤以及结晶步骤。第二阶段涉及使半当量的[W(NtBu)2Cl2(NH2tBu)]2与两当量的吡啶在乙醚中反应。在这种情况下，通过释放叔丁胺(tBuNH2)获得吡啶加合物[W(NtBu)2Cl2(py)2]。为了分离该第二中间体，必须在真空中去除溶剂乙醚、tBuNH2和过量的吡啶，这是有问题的，因为吡啶具有高沸点温度。对于第三个和最后一个反应步骤，必须首先在单独的合成中制备离析物二甲基胺锂(LiNMe2)。这是因为目标化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]是通过使一当量的[W(NtBu)2Cl2(py)2]与两当量的LiNMe2在乙醚中反应而产生的。该第三步被描述为非常剧烈的且放热的。产物[W(NtBu)2(NMe2)2]的纯化包括用于分离在反应期间产生的LiCI负载和过量LiNMe2的过滤步骤。此外，提供两次减压蒸馏。化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]和[W(NtBu)2(NEtMe)2]各自被描述为浅黄色液体。文献中未给出相应的总收率的指示。
用于制备双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]的已知方法的显著缺点是多个反应步骤以及与三个合成步骤中的每个合成步骤相关联的工作量和时间。制备并分离两种中间体，即[W(NtBu)2Cl2(NH2tBu)]2和[W(NtBu)2Cl2(py)2]。在每种情况下，它们的分离和/或纯化包括至少一个时间和/或劳动密集型步骤。此外，离析物LiNMe2将在第三合成阶段的单独反应中产生。另一个缺点是尤其要使用原则上能够配位的溶剂乙醚和吡啶。具体地，在第三步中，使用乙醚作为溶剂是不利的，因为去除作为副产物产生的LiCl负载和过量的LiNMe2可能因此是困难的或至少更难的。如果锂离子存在于反应混合物中，则也可能形成钨酸锂复合盐，其同样难以分离或根本无法分离。考虑到双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的工业应用及其工业规模上所需的合成，第三合成步骤特别不利，尤其是因为其被描述为非常剧烈的且放热的，所以至少出于安全原因而被归类为危险的。
此外，文献中已知的规程使用过滤步骤和两次蒸馏提供了最终产物[W(NtBu)2(NMe2)2]或[W(NtBu)2(NMe2)2]的复合物纯化。然而，以这种方式获得的产物可能不具有可精确定量的盐杂质，特别是锂杂质。与纯形式的产品不同，其特性可因此以不可控制且在一些情况下不可逆的方式被改变或损害。通过上述反应控制，考虑到所述化合物的工业用途，是否获得令人满意的收率是未知的。
总体而言，文献中记载的合成途径从生态和经济的角度来看可被归类为不令人满意的。
因此，本发明的目的是克服现有技术的这些和另外的缺点，并提供一种方法，通过该方法，可以容易、有效、经济且可重复地以高纯度和良好收率制备限定的双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物。具体地，可通过该方法制备的双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的纯度应满足用于制备具有钨层或含钨层的高质量衬底的前体的要求。该方法的特征在于它也可在工业规模上以相当的目标化合物收率和纯度进行。此外，还会提供新型双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物。此外，还会提供一种衬底，该衬底在表面上具有钨层或含钨层，所述钨层或含钨层可使用可通过受权利要求书保护的方法获得或通过受权利要求书保护的方法获得的双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物或使用新型双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物中的一种来制备。
本发明的主要特征在权利要求1或权利要求22至33中的任一项中示出。实施方案是根据权利要求2至21所述的主题。
所述目的通过用于制备根据以下通式的双(烷基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法来实现
[W(NtBu)2(NRARB)2] (I)，
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
所述方法包括以下步骤：
a)提供[W(NtBu)2(NHtBu)2]
以及
b)使来自步骤a)的[W(NtBu)2(NHtBu)2]与根据通式HNRARB的胺在溶剂MU中反应，
其中
-RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
以及
-[W(NtBu)2(NHtBu)2]:HNRARB摩尔比为<1:2。
在这种情况下，通式I包括单体和任何低聚物两者。
烷基基团RA和RB也可被取代，例如为部分或完全卤代的。
溶剂MU也可为包含两种或更多种溶剂的溶剂混合物。
受权利要求书保护的方法有利地允许以简单的两阶段合成来制备目标化合物[W(NtBu)2(NRARB)2](I)。
通过使一摩尔当量的步骤a)中提供的化合物[W(NtBu)2(NHtBu)2]与过量的胺HNRARB在溶剂MU中反应，在步骤b)中获得相应的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨复合物。此处，过量意指提供超过两摩尔当量的HNRARB，这在技术上是制备[W(NtBu)2(NRARB)2](I)所需的。因此，[W(NtBu)2(NHtBu)2]:HNRARB摩尔比小于1:2，即小于0.5。具体地，待选择的过量HNRA RB的水平取决于步骤b)中分别用作离析物的仲胺的反应性，具体地考虑另外选择的反应参数，诸如溶剂或溶剂混合物。
在受权利要求书保护的两阶段合成中，在进行步骤b)之后，仅存在期望的[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物和限定的、相对容易分离的副产物tBuNH2和未反应的(即，过量使用的)胺HNRARB。在步骤b)中获得的tBuNH2是相对高挥发性的，因此可以简单的方式定量去除，即通过向相应反应容器的内部施加轻微的负压。这同样一般适用于步骤b)中过量使用的HNRARB，特别是非常高挥发性的胺，诸如HNMe2。此外，有利的是，由于不存在锂化合物，尤其是LiCl，因此不会形成只能很困难地分离或根本无法分离的不可确定的副产物，例如钨酸锂复合盐。溶液中[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型的相应目标化合物可与一种或多种反应物直接反应。另选地，[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型化合物可例如通过去除所有挥发性组分而容易地分离。此外，根据NMR光谱检查，分离的化合物既不具有胺杂质，也不具有所用溶剂或溶剂混合物的残余物。因此，相应的目标化合物可在分离后使用和/或储存，而无需进一步纯化。例如，[W(NtBu)2(NMe2)2]的可再现收率是令人满意的，即使在放大至工业规模时也是如此。
总的来说，受权利要求书保护的方法克服了现有技术的缺点。具体地，未得到难以分离的盐负载，诸如乙醚中的LiCl。潜在配位溶剂诸如吡啶和乙醚被完全省去。该方法的特征在于特别简单并且经济，因为它是简单的两阶段合成。此外，只需很少的在制备方面容易完成的工艺步骤。仅使用可容易地商购获得的、在合成上相对容易获取的和相对经济的离析物。仅形成可确定并且可容易且定量地分离的副产物。具体地，不形成不可分离的钨酸锂复合盐。因此，即使不进行任何进一步的蒸馏和/或升华纯化，[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型化合物诸如双(叔丁基酰亚胺基)双(二甲基酰胺基)钨也以高纯度可再现地获得。然而，例如，可提供转化凝结(transcondensation)和/或蒸馏和/或升华纯化。可通过受权利要求书保护的方法获得的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物满足用于制备具有钨层或含钨层的高质量衬底的前体的纯度要求。具体地，可通过受权利要求书保护的方法制备的[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型化合物固有地不具有锂杂质，即由于省略了离析物，诸如二甲基胺锂。此外，该方法也可在工业规模上进行，其中实现了相当的目标化合物收率和纯度。与之相比，受权利要求书保护的方法节省了时间、能量和成本。总体而言，它可被归类为相对更(原子)经济和更生态的。
在用于制备根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的受权利要求书保护的方法的一个实施方案中，RA和RB独立地选自由以下组成的组：Me、Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu、CH2sBu、CH2iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)2、C(Me)2(Et)、C6H11、CH2C6H5和C6H5.。
在受权利要求书保护的方法的另一个实施方案中，在步骤a)中提供[W(NtBu)2(NHtBu)2]，WCl6与tBuNH2在辅助碱的存在下在非质子溶剂MA中反应。此处，WCl6:tBuNH2摩尔比为≤1:4。
将廉价的可商购获得的WCl6用作离析物。在此基础上，中间体[W(NtBu)2(NHtBu)2]的产生通过在非质子溶剂MA中与至少四摩尔当量的tBuNH2反应来实现。由此作为单一副产物获得的氯化氢通过包含在反应混合物中的辅助碱被吸收。
原则上，在每种情况下选择的反应条件下能够定量吸收相应反应期间产生的氯化氢的任何化合物均可用作辅助碱。具体地，辅助碱的特征必须在于，它不影响反应混合物的pH和反应介质的含水量，并且就离析物WCl6和tBuNH2以及期望的中间体[W(NtBu)2(NHtBu)2]而言，不用作反应物。此外，所用的任何过量的辅助碱必须易于从反应混合物中定量去除，并且由辅助碱与氯化氢反应获得的产物必须同样易于定量分离。选择WCl6:辅助碱摩尔比，使得至少六摩尔当量的氯化氢可被吸收。
在最简单的情况下，tBuNH2为反应物或离析物和辅助碱两者。然后，在反应期间形成的氯化氢与过量使用的胺tBuNH2反应以形成tBuNH3Cl。在此上下文中过量意指每摩尔当量WCl6可使用至少十(而不是在技术上获得[W(NtBu)2(NHtBu)2]所需的四)当量的tBuNH2。因此，WCl6:tBuNH2摩尔比在该最简单的情况下为≤1:10。任何可能未反应的tBuNH2可通过向相应反应容器的内部施加负压而简单地去除。另选地，可提供辅助碱以仅包含胺tBuNH2，即辅助碱tBuNH2的一部分被另一种辅助碱替代。反应混合物中提供的WCl6:tBuNH2的总摩尔比则为<1:4且>1:10，即<0.25且>0.10。
在本发明的上下文中，术语反应容器不限体积、材料组成、设备或形式。
在辅助碱的存在下进行WCl6与tBuNH2的反应后，仅存在期望的中间体[W(NtBu)2(NHtBu)2]和限定的、相对容易分离的副产物，通常为铵盐例如tBuNH3Cl，以及可能的未反应的(即，过量使用的)tBuNH2。仍存在于反应混合物中的任何tBuNH2可通过向相应反应容器的内部施加负压而容易地去除。沉淀的铵盐例如tBuNH3Cl的相对容易的分离也可通过非质子溶剂MA的有利选择来解释。
所述方法的一个实施方案提供了非质子溶剂MA，该非质子溶剂选自由烃、苯和苯衍生物组成的组。第一溶剂例如选自由以下组成的组：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环己烯、苯、甲苯、二甲苯以及它们的异构体。非质子溶剂MA优选地为正己烷、异己烷或正庚烷，或者包含所述溶剂中的至少一种溶剂的混合物。有利地，上述溶剂、尤其是苯和甲苯可完全再循环利用而不损失。这对所述方法的环境平衡具有积极效果。
在受权利要求书保护的方法的另一个变型中，在步骤a)中，WCl6与tBuNH2在辅助碱的存在下在非质子溶剂MA中的反应包括以下步骤：
i)提供tBuNH2在所述非质子溶剂MA中的溶液，
ii)添加所述辅助碱，
iii)添加WCl6，
其中在添加WCl6期间和/或之后，进行WCl6与tBuNH2的反应。
非质子溶剂MA也可为溶剂的混合物。
优选的是辅助碱tBuNH2，其中WCl6:辅助碱tBuNH2摩尔比为≤1:6。因此，与作为反应物所需的叔丁胺一起用于制备[W(NtBu)2(NRARB)2](I)时，WCl6:tBuNH2摩尔比为≤1:10。如果tBuNH2同时用作离析剂和辅助碱，则所述工艺尤其简单。在一方面，所需的化学品的数量减少。另一方面，步骤i)，即提供tBuNH2在非质子溶剂MA中的溶液，以及步骤ii)，即添加辅助碱，在单个步骤中进行。
在受权利要求书保护的方法的另一个实施方案中，如果使用除胺tBuNH2之外的辅助碱，则前提条件可以是该辅助碱在单独的步骤ii)中添加。批量添加辅助碱，即一般以固体或液体的形式，或以溶剂SH中的悬浮液或溶液的形式。溶剂SH与非质子溶剂MA相同或可混溶。
在本发明的上下文中，如果两种溶剂至少在相应反应期间是可混溶的，即不作为两个相存在，则它们被称为可混溶的。
在受权利要求书保护的方法的一个实施方案中，前提条件是在步骤iii)中，将WCl6悬浮在溶剂SW中或以固体的形式添加。溶剂SW与非质子溶剂MA相同或可混溶。根据其他反应参数，WCl6以溶剂SW中的悬浮液的形式添加可有利于更好地控制反应或放热反应的过程。然后例如使用定量给料装置进行添加，具体地通过一次添加一滴或注入来进行添加。如果WCl6以固体的形式添加，则提供例如漏斗或漏斗状装置进行添加。另选地或除此之外，无论添加WCl6的形式如何，都可在相应反应容器的供应管线中提供截止阀和/或停止阀。
在受权利要求书保护的方法的另一个实施方案中，在步骤i)中，WCl6以非质子溶剂MA中的悬浮液的形式提供或添加。如果tBuNH2以辅助碱的形式提供，则步骤ii)和步骤iii)在单个步骤中进行。在这种情况下，tBuNH2以溶剂SR中的溶液的形式或以液体的形式添加，即，在每种情况下，不添加溶剂，例如通过一次添加一滴或注入。溶剂SR与非质子溶剂MA相同或可混溶。如果提供了除tBuNH2之外的辅助碱，则该辅助碱在单独的步骤ii)中添加。将辅助碱添加到物质中，即一般以固体或液体的形式，或以溶剂SB中的悬浮液或溶液的形式。然后在步骤iii)中，离析物tBuNH2以溶剂SP的形式或以液体的形式添加，即，在每种情况下，不添加溶剂，例如通过一次添加一滴或注入。在这种情况下，溶剂SB和SP各自与非质子溶剂MA相同或可混溶。
根据非质子溶剂或溶剂混合物MA的选择以及其他反应条件诸如WCl6的添加形式(即，以物质的形式或以悬浮液的形式)、WCl6的添加速率、搅拌速度、相应反应容器的内部温度，WCl6在添加期间和/或添加WCl6之后在已经存在辅助碱的情况下与tBuNH2反应。
在受权利要求书保护的方法的另一个变型中，WCl6与tBuNH2在辅助碱、具体地tBuNH2的存在下在非质子溶剂MA中的反应在温度TU处进行，其中温度TU介于-30℃和100℃之间。
温度TU意指相应反应容器的内部温度TU。
由于反应放热，可能有利的是选择相对低的WCl6添加速率和/或温度TU。另选地或除此之外，前提条件可以是在非质子溶剂或溶剂混合物中添加WCl6的悬浮液。考虑其他反应参数诸如tBuNH2浓度(离析物)和溶剂或溶剂混合物来选择相应过程。
在所述方法的另一个实施方案中，在辅助碱、尤其是tBuNH2的存在下，WCl6与tBuNH2反应期间的温度TU介于-20℃和80℃之间。在所述方法的又一个实施方案中，在辅助碱、尤其是tBuNH2的存在下，WCl6与tBuNH2反应期间的温度TU介于-10℃和50℃之间。
可通过用于反应容器的一个或多个区域的一个或多个温度传感器来确定相应反应容器的内部温度。提供至少一个温度传感器以用于确定温度TU，该温度通常对应于反应混合物的平均温度TD1。
在所述方法的另一个变型中，使用热传递介质WU调节和/或控制温度TU。为此，可使用例如包含热传递介质的低温恒温器，该热传递介质理想地既可用作冷却剂又可用作加热介质。通过使用热传递介质WU，可以尽可能多地吸收或补偿在辅助碱、具体地tBuNH2的存在下温度TU与针对WCl6与tBuNH2的反应定义的设定值TS1的偏差。典型的装置偏差使得几乎不可能实现恒定温度TU。然而，通过使用热传递介质WU,，在辅助碱、尤其是tBuNH2的存在下WCl6与tBuNH2的反应可至少在一个或多个预选温度范围内进行。例如，根据其余反应参数，可能有利的是提供温度程序以甚至更好地控制反应或放热反应的过程。在这种情况下，例如，与添加WCl6的第二阶段相比，可在添加WCl6的第一阶段期间选择较低的温度或较低的温度范围。还可提供超过两个添加相，从而提供超过两个预选温度或温度范围。根据其他反应条件的选择，诸如tBuNH2浓度(离析物)和溶剂或溶剂混合物，在添加WCl6期间和/或之后使用热传递介质WU提高温度TU可能是有利的。这可使得能够确保在辅助碱、尤其是tBuNH2的存在下WCl6与tBuNH2的反应定量进行。
如果步骤a)中[W(NtBu)2(NHtBu)2]的提供包括WCl6与tBuNH2在辅助碱的存在下在非质子溶剂MA中的反应，则受权利要求书保护的方法的另一个变型提供了将在步骤b)中[W(NtBu)2(NHtBu)2]的反应之前进行的过滤步骤。具体地，进行过滤步骤或滗析以分离在辅助碱、尤其是tBuNH2的存在下WCl6与tBuNH2反应期间产生的铵盐，尤其是tBuNH3CI。如果例如使用正己烷、异己烷和/或正庚烷作为溶剂，则铵盐例如tBuNH3Cl被定量地沉淀，而中间体[W(NtBu)2(NHtBu)2]保留在溶液中。在分离中间体[W(NtBu)2(NHtBu)2]的上下文中，还可提供若干过滤步骤，任选地还可提供通过清洁介质例如活性炭或二氧化硅如
进行的一次或多次过滤。可用少量挥发性溶剂洗涤包含铵盐负载的滤饼，以提取可能包含在铵盐负载中的任何产物。因此，有利地避免了所得的铵盐负载例如tBuNH3Cl对将在步骤b)中产生的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨复合物的污染。
该方法的另一个变型提供了在步骤b)中的[W(NtBu)2(NHtBu)2]反应之前分离[W(NtBu)2(NHtBu)2]。分离可包括去除所有挥发性组分，即，溶剂或溶剂混合物MA和任何未反应的(即，过量使用的)tBuNH2。在受权利要求书保护的方法的另一个实施方案中，分离[W(NtBu)2(NHtBu)2]包括向反应容器的内部施加负压pW。根据其他反应条件，具体地根据溶剂，负压pW为例如10-3mbar至101mbar。这使得可以例如完全或几乎完全分离和再循环利用来自步骤a)的溶剂或溶剂混合物。从经济和生态的角度来看，这是特别有利的。
分离可包括另外的方法步骤，诸如借助于“球管至球管”减少母液体积(即浓度)，添加溶剂和/或溶剂交换以从母液中沉淀产物并且/或者去除杂质和/或离析物，洗涤并干燥产物。此外，前提条件可以是分离包括蒸馏和/或升华和/或结晶和/或重结晶。
原则上，[W(NtBu)2(NHtBu)2]的稍后反应不需要纯化，具体地根据本文的受权利要求保护的方法的步骤b)。如果纯化仍然是期望的和/或必要的，则分离可包括蒸馏和/或升华和/或结晶和/或重结晶。[W(NtBu)2(NHtBu)2]的升华可相对容易且快速地进行。此外，由于[W(NtBu)2(NHtBu)2]的升华，可有利地实现收率的显著增加，这与文献中所述的从甲苯重结晶不同(参见实施方案1)。
该分离的和任选纯化的化合物[W(NtBu)2(NHtBu)2]也可储存以供稍后使用。
在受权利要求书保护的方法的另一个实施方案中，在步骤b)中，[W(NtBu)2(NHtBu)2]:HNRARB摩尔比为≤1:4。即使摩尔比精确地为1:4，即0.25，也使用相对大量过量的胺HNRARB，即该离析物的摩尔当量是技术上所需的两倍之多。具体地，在各个情况下待选择的过量HNRA RB的水平取决于步骤b)中分别用作离析物的仲胺的反应性，具体地考虑另外选择的反应参数，诸如溶剂或溶剂混合物。
在另一个实施方案中，溶剂MU包含非质子溶剂。受权利要求书保护的方法的另一个实施方案提供了与非质子溶剂MA可混溶或相同的溶剂MU。在该上下文中，术语“相同”具有两种不同的含义，如可从以下段落的解释推断出的那样。
完成步骤a)后，可使本发明的反应混合物例如经历过滤步骤，以便分离出作为副产物产生的铵盐，例如tBuNH3Cl。为此，可将包含来自步骤a)的粗产物[W(NtBu)2(NHtBu)2]的滤液例如收集在另一个容器中，并且在分离铵盐例如tBuNH3Cl之后，再次转移到相应的反应容器中。这可例如使用泵送操作来进行。在这种情况下，溶剂MU包含非质子溶剂MA，或者如果不添加另外的溶剂，则与之相同。此外，可提供通过向相应反应容器的内部施加负压来去除非质子溶剂或溶剂混合物MA，并且不返回。这是必要的，例如，如果对于根据步骤b)的反应而言，不同于非质子溶剂MA的溶剂MU是优选的。在去除非质子溶剂MA之后粗产物[W(NtBu)2(NHtBu)2]可能仍具有所述溶剂的残余物的情况下，如果溶剂MU可与溶剂MA混溶，则根据步骤b)的进一步反应是有利的。术语“可混溶”已在上文定义。如果将来自步骤a)的粗产物在中间分离、任选地纯化并储存，则对于根据步骤b)的反应，根据其他反应条件的选择，也可将其溶解于与非质子溶剂MA相同的溶剂MU中。如果例如使用正己烷作为非质子溶剂MA，则正己烷可继而用作溶剂MU，其中后者可任选地但并非必须地从工艺中再循环利用。
在受权利要求书保护的方法的变型中，包含溶剂MU的非质子溶剂选自由烃、苯和苯衍生物组成的组。例如，包含溶剂MU的非质子溶剂选自由以下组成的组：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环己烯、苯、甲苯、二甲苯以及它们的异构体。优选的是正己烷、异己烷和正庚烷，并且还优选的是包含这些溶剂中的至少一种溶剂的溶剂混合物。
受权利要求书保护的方法的又一个实施方案提供了溶剂MU以包含反应性溶剂。在本发明的上下文中，术语“反应性溶剂”意指并非化学惰性的溶剂。在相应的反应条件下，反应性溶剂可与潜在的反应物反应，例如与离析物和/或产物反应。反应性溶剂的反应性的类型和程度取决于存在于相应反应混合物中的反应性溶剂的浓度、潜在反应物、存在于相应反应混合物中的潜在反应物的浓度和反应性以及在每种情况下选择的其他反应条件。
在受权利要求书保护的方法的另一个变型中，反应性溶剂包含胺HNRARB。在受权利要求书保护的方法的另一个实施方案中，提供了溶剂MU以构成包含作为反应性溶剂的胺HNRARB和至少一种非质子溶剂的溶剂混合物。此处，所述至少一种非质子溶剂选自由以下组成的组：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环己烯、苯、甲苯、二甲苯以及它们的异构体。对于非质子溶剂的选择而言决定性的是胺HNRARB和非质子溶剂或溶剂混合物是可混溶的，即，至少在根据步骤b)的反应期间是可混溶的，也就是说，不作为两个相存在。
受权利要求书保护的方法的另一个实施方案提供了[W(NtBu)2(NHtBu)2]:HNRA RB摩尔比介于1:200和1:10,000之间。
在又一个实施方案中，胺HNRARB自身为反应性溶剂。然后，[W(NtBu)2(NHtBu)2]与HNRARB例如在作为离析物或反应物的胺HNRARB以及唯一溶剂中进行反应。同时，前提条件是用作溶剂的胺HNRARB的部分被回收。
在受权利要求书保护的方法的另一个变型中，步骤b)在相应反应容器的温度TR和/或压力pR处进行。
温度TR意指相应反应容器的内部温度TR，并且压力pR意指相应反应容器的内部压力pR。
在温度TR和/或压力pR处，一定摩尔分数的胺NHRARB的至少一部分以液体或溶解形式存在。具体地，前提条件是所用的胺NHRARB的总摩尔分数的至少一部分对应于作为离析物提供的胺NHRARB的摩尔分数，使得步骤b)中的反应可进行至完全。温度TR和压力pR根据所选的胺NHRARB和其他反应条件(例如溶剂的选择)来选择。例如，当所用的胺NHRARB具有相对低的沸点时，诸如二甲胺，提供了受权利要求书保护的方法的本文所述的实施方案。然后有利的是通过调节温度TR和压力pR，具体地降低温度TR或增大压力pR来实施步骤b)，以将相应的胺转变成液态并且/或者将其在该状态下保持一定时间。此外，当既用作离析物又用作反应性溶剂的胺NHRARB在另外选择的反应条件下为固体或以固体形式存在时，有利地提供了本文所述的受权利要求书保护的方法的变型。此外，如果专用作反应物的胺NHRARB在另外选择的反应条件下不与具体地非质子溶剂MU混溶或不溶于其中，则受权利要求书保护的方法的该变型是有利的。
在受权利要求书保护的方法的另一个实施方案中，在步骤b)中，来自步骤a)的[W(NtBu)2(NHtBu)2]与胺HNRARB在溶剂MU中的反应包括以下步骤：
i)以下列形式提供[W(NtBu)2(NHtBu)2]
-固体的形式
或
-所述溶剂MU中的溶液或悬浮液的形式，
以及
ii)添加所述胺HNRARB，
其中，在添加所述胺HNRARB期间和/或之后，进行[W(NtBu)2(NHtBu)2]与所述胺HNRARB的反应。
溶剂MU也可为溶剂混合物，即包含两种或更多种溶剂。
在该方法的一个实施方案中，在步骤b)ii)中，将胺HNRARB以下列形式添加到步骤b)i)中提供的化合物[W(NtBu)2(NHtBu)2]中
-气体或液体的形式
或
-溶解于所述溶剂MU中的形式。
该方法的变型提供了在步骤b)ii)中，使用定量给料装置添加胺HNRARB。所述添加可例如通过一次添加一滴或注入来实现。另选地或除此之外，可在相应反应容器的供应管线中提供截止阀和/或停止阀。根据其他反应参数，胺HNRARB以溶剂(尤其是非质子溶剂)MU中的溶液的形式添加可有利于更好地控制反应或放热反应的过程。
所述方法的另一个变型提供了在添加胺HNRARB期间和/或之后，温度TC介于-60℃和50℃之间。
温度TC意指相应反应容器的内部温度TC。
在所述方法的另一个变型中，在添加胺HNRARB期间和/或之后，温度TC介于-40℃和30℃之间。在所述方法的又一个实施方案中，在添加胺HNRARB期间和/或之后的温度TC介于-30℃和20℃之间。提供至少一个温度传感器以用于确定温度TC，该温度通常对应于反应混合物的平均温度TD2。温度传感器可与用于确定温度TU的温度传感器相同。
在所述方法的另一个实施方案中，使用热传递介质WC调节和/或控制温度TC。为此，可使用例如包含热传递介质的低温恒温器，该热传递介质理想地既可用作冷却剂又可用作加热介质。通过使用热传递介质WC，可以尽可能多地吸收或补偿在添加胺HNRARB期间和/或添加之后温度TU与针对该时间段定义的设定值TS2的偏差。典型的装置偏差使得几乎不可能实现恒定温度TC。然而，通过使用热传递介质WU，步骤a)中提供的[W(NtBu)2(NHtBu)2]与胺HNRARB的反应可至少在一个或多个预选温度范围内进行。例如，根据其余反应参数，可能有利的是提供温度程序或温度特征图，以甚至更好地控制反应或放热反应的过程。在这种情况下，例如，与添加胺HNRARB的第二阶段相比，可在添加胺HNRARB的第一阶段期间选择较低的温度或较低的温度范围。还可提供超过两个添加相，从而提供超过两个预选温度或温度范围。在添加之后，同样可提供一个或多个相以递增地升高温度TC。总体而言，对放热反应或反应过程的更好控制通过此类温度程序或温度特征图来实现。这样，可以阻止或至少减少非特异性副反应和/或相应产物[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的降解。
在受权利要求书保护的方法的又一个变型中，在步骤b)之后分离[W(NtBu)2(NRARB)2](I)。
如果在每种情况下，溶液中的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物不直接进一步反应，而是分离，然后进一步储存和/或使用，则其分离可包括一个或多个步骤。
在所述方法的变型中，[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的分离包括向相应反应容器的内部施加负压px。根据其他反应条件，具体地根据溶剂，负压px为例如10-3mbar至101mbar。这使得可以例如完全或几乎完全分离和再循环利用来自步骤b)的溶剂或溶剂混合物。从经济和生态的角度来看，这是特别有利的。通过施加这样的低负压，在反应期间释放的tBuNH2和通常未反应的胺HNRARB也被去除。为了定量地去除后者，可任选地根据胺HNRARB选择更大的负压。
以这种方式，即，通过施加这样的低负压，当分离[W(NtBu)2(NMe2)2]时，未反应或用作溶剂的二甲胺和在步骤b)中的反应期间释放的叔丁胺被容易且定量地去除。根据NMR光谱分析，不需要通过例如转化凝结或蒸馏来进一步纯化保留在相应反应容器中的化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]。这是因为在[W(NtBu)2(NMe2)2]的1H-NMR或13C-NMR谱中未观察到杂质、副产物或分解产物的外来信号。
[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的分离还可包括以下方法步骤中的一个或多个方法步骤：例如借助于“球管至球管”减少母液体积(即浓度)，添加溶剂和/或溶剂交换以实现产物从母液中的沉淀并且/或者去除杂质和/或离析物，洗涤并干燥产物。此外，前提条件可以是分离包括蒸馏和/或升华和/或重结晶。
一般来讲，产物[W(NtBu)2(NRARB)2](I)在其分离后不需要纯化以供稍后反应或使用。然而，例如，可提供转化凝结和/或蒸馏和/或升华纯化。
通过用于制备根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的受权利要求书保护的方法，克服了现有技术的缺点。具体地，可通过受权利要求书保护的方法获得的化合物固有地不含锂杂质，即，由于不存在含锂离析物，诸如二甲基胺锂。因此，所述化合物特别适合作为用于沉积钨层或含钨层的前体。
该目的还通过根据以下通式的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物来实现
[W(NtBu)2(NRARB)2] (I)
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，可通过根据上述示例性实施方案中的一者制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得。
根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物可有利地以两阶段合成特别容易且经济地制备。[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型化合物即使在没有以高纯度产生的进一步蒸馏和/或升华纯化的情况下也是可再现的。然而，例如，可提供转化凝结和/或蒸馏和/或升华纯化。根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物满足用于制备具有钨层或含钨层的高质量衬底的前体的纯度要求。具体地，所述化合物可在不使用含锂离析物诸如二甲基胺锂的情况下制备，并且因此不含锂杂质。此外，双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物也可在工业规模上生产，其中实现了相当的目标化合物收率和纯度。例如，[W(NtBu)2(NMe2)2]的可再现收率是令人满意的，即使在放大至工业规模时也是如此。
根据通式I的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物诸如[W(NtBu)2(NMe2)2]和[W(NtBu)2(NEtMe)2]是已知的。可通过根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得的[W(NtBu)2(NRARB)2]型化合物在其特性上与可通过现有技术的方法制备的那些显著不同。因此，分离的目标化合物在不进行复合物纯化的情况下具有至少与根据现有技术的方法制备并且通过两次分馏纯化的[W(NtBu)2(NRARB)2]型化合物一样高的纯度。具体地，它们固有地不含锂杂质，即，由于在其生产期间省略了含锂离析物，诸如二甲基胺锂。如果离析物[W(NtBu)2(NHtBu)2]首先通过在辅助碱的存在下使WCl6与tBuNH2反应而产生，则在步骤a)和b)中，总体上(除了相应期望的目标化合物之外)仅生成限定的、相对容易分离的副产物，通常为铵盐，例如tBuNH3Cl和tBuNH2。此外，可能需要去除过量的(即，未反应的)胺HNRARB。在步骤a)中沉淀的铵盐的相对容易分离也可通过非质子溶剂的有利选择来解释。如果例如使用正己烷、异己烷和/或正庚烷作为溶剂，则铵盐例如tBuNH3Cl被定量地沉淀，而目标化合物例如[W(NtBu)2(NMe2)2]保留在溶液中。因此，有利地避免了所得的铵盐负载例如tBuNH3Cl对相应双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨复合物的污染。在受权利要求书保护的方法的步骤b)中获得的tBuNH2是相对高挥发性的，因此也可容易地定量去除，即通过向相应反应容器的内部施加轻微的负压。这同样一般适用于步骤b)中过量使用的HNRARB，特别是非常高挥发性的胺，诸如HNMe2。此外，有利的是，不会形成只能很困难地分离或根本无法分离的不可确定的副产物，例如钨酸锂复合盐。特别有利的是，在步骤a)中产生的铵盐例如tBuNH3Cl可在步骤b)中的反应之前通过过滤步骤容易且定量地去除。在每种情况下，进行步骤b)后，溶液中的[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型化合物可例如简单地通过去除所有挥发性组分来分离。此外，分离的化合物既不具有胺杂质，也不具有所用溶剂或溶剂混合物的残余物。因此，相应的目标化合物可在分离后使用和/或储存，而无需进一步纯化。
在可通过根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的一个实施方案中，RA和RB独立地选自由以下组成的组：Me、Et、nPr、iPr、nBu、tBu、sBu、iBu、CH2sBu、CH2iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)2、C(Me)2(Et)、C6H11、CH2C6H5和C6H5.。示例性化合物为[W(NtBu)2(NMe2)2]和[W(NtBu)2(NEtMe)2]。
在可通过根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的另一个实施方案中，R选自由以下组成的组：2-氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二溴乙基、2,2,2-三溴乙基、六氟异丙基、(2,2-二氯环丙基)甲基和(2,2-二氯-1-苯基-环丙基)甲基。
由于其纯度，特别是不存在锂杂质，可用受权利要求书保护的方法制备的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的化合物特别适合作为用于在衬底表面上制备高质量钨层或含钨层的前体。
该目的还通过使用根据以下通式的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物来实现
[W(NtBu)2(NRARB)2] (I)，
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
■根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得
或
■可根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得
以用于在衬底的表面上制备钨层或含钨层。
这是用于使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物在衬底的表面上制备钨层或含钨层的方法，所述化合物
■根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得
或
■可根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得。
所述方法包括以下步骤：
a)提供根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物，
以及
b)在所述衬底的所述表面上沉积所述钨层或所述含钨层。
含钨层可为例如WN、WCN、WSi、WSiN或WO的层。
术语“层”与表达“膜”同义，并且不作关于层厚度或膜厚度的任何陈述。金刚砂箔或薄金属箔可例如用作衬底。衬底本身可为部件的一部分。钨层或含钨层可通过气相沉积方法来沉积，具体地通过各种ALD方法(原子层沉积)和CVD方法(化学气相沉积)来沉积。
由于其高纯度，所用的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物特别适合作为用于在衬底的表面上制备高质量钨层和含钨层的前体。具体地，由于用于制备所述化合物的方法，与通过已知方法可获得的化合物不同，所述化合物固有地不含锂杂质，这不利于涂覆工艺，从而不利于经涂覆的衬底的性能。
在通过根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得或可通过所述方法获得的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物用于在衬底的表面上制备钨层或含钨层的用途的一个实施方案中，或者在用于在衬底的表面上制备钨层或含钨层的方法的一个实施方案中，衬底为晶片。晶片可包括硅、碳化硅、锗、砷化镓、磷化铟、玻璃(诸如SiO2)和/或塑料(诸如硅树脂)，或者完全由一种或多种此类材料组成。晶片还可具有一个或多个晶片层，每个晶片层具有一个表面。钨层或含钨层的制备可在一个或多个晶片层的表面上提供。
该目的还通过根据以下通式的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物来实现
[W(NtBu)2(NRARB)2] (I)
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
其中
排除双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]和[W(NtBu)2(NEtMe)2]。
根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物可有利地以两阶段合成特别容易且经济地制备。即使不进行任何进一步的蒸馏和/或升华纯化，[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型化合物也可以高纯度可再现地制备。然而，例如，可提供转化凝结和/或蒸馏和/或升华纯化。根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物满足用于制备具有钨层或含钨层的高质量衬底的前体的纯度要求。具体地，所述化合物可在不使用含锂离析物诸如二甲基胺锂的情况下制备，并且因此不含锂杂质。此外，双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物也可在工业规模上生产，其中实现了相当的目标化合物收率和纯度。
由于其纯度，特别是不存在锂杂质，以及其可以工业规模容易且经济地生产的事实，根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的化合物特别适合作为用于在衬底表面上制备高质量钨层或含钨层的前体。
该目的还通过使用根据以下通式的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物来实现
[W(NtBu)2(NRARB)2] (I)，
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
以用于在衬底的表面上制备钨层或含钨层，
其中排除双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]。
本发明涉及用于使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物在衬底的表面上制备钨层或含钨层的方法，其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
所述方法包括以下步骤：
a)提供根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物
以及
b)在所述衬底的所述表面上沉积所述钨层或所述含钨层。
含钨层可为例如WN、WCN、WSi、WSiN或WO的层。
术语“层”与表达“膜”同义，并且不作关于层厚度或膜厚度的任何陈述。金刚砂箔或薄金属箔可例如用作衬底。衬底本身可为部件的一部分。钨层或含钨层可通过气相沉积方法来沉积，具体地通过各种ALD方法(原子层沉积)和CVD方法(化学气相沉积)来沉积。
由于其高纯度，所用的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物特别适合作为用于在衬底的表面上制备高质量钨层和含钨层的前体。具体地，由于用于制备所述化合物的方法，与通过已知方法可获得的化合物不同，所述化合物固有地不含锂杂质，这不利于涂覆工艺，从而不利于经涂覆的衬底的性能。
在根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物用于在衬底的表面上制备钨层或含钨层的用途的一个实施方案中，或者在用于在衬底的表面上制备钨层或含钨层的方法的一个实施方案中，衬底为晶片。晶片可包括硅、碳化硅、锗、砷化镓、磷化铟、玻璃(诸如SiO2)和/或塑料(诸如硅树脂)，或者完全由所述材料中的一种或多种材料组成。晶片还可具有一个或多个晶片层，每个晶片层具有一个表面。钨层或含钨层的制备可在一个或多个晶片层的表面上提供。
该目的还通过在表面上具有钨层或含钨层的衬底来实现，
其中含钨层的钨层可使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物来制备，
根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得或可根据所述方法获得，
其中RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组。
此外，该目的还通过在表面上具有钨层或含钨层的衬底来实现，
其中含钨层的钨层可使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物来制备，
其中RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
其中排除双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]。
含钨层可为例如WN、WCN、WSi、WSiN或WO的层。
术语“层”与表达“膜”同义，并且不作关于层厚度或膜厚度的任何陈述。金刚砂箔或薄金属箔可例如用作衬底。衬底本身可为部件的一部分。钨层或含钨层可通过气相沉积方法来沉积，具体地通过各种ALD方法(原子层沉积)和CVD方法(化学气相沉积)来沉积。
由于其高纯度，所用的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物特别适合作为用于制备高质量钨层和含钨层的前体。具体地，由于用于制备所述化合物的方法，与通过已知方法可获得的化合物不同，所述化合物固有地不含锂杂质，这不利于涂覆工艺，从而不利于经涂覆的衬底的性能。
在表面上具有钨层或含钨层的衬底的一个实施方案中，其中钨层或含钨层可使用通过根据上述示例性实施方案中的一个或多个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得或可通过所述方法获得的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物来制备，衬底为晶片。晶片可包括硅、碳化硅、锗、砷化镓、磷化铟、玻璃(诸如SiO2)和/或塑料(诸如硅树脂)，或者完全由所述材料中的一种或多种材料组成。晶片还可具有一个或多个晶片层，每个晶片层具有一个表面。钨层或含钨层的制备可在一个或多个晶片层的表面上提供。
该目的还通过根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物用于生产电子部件的用途来实现，所述化合物通过根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得或可通过所述方法获得。在本发明的上下文中，术语“电子部件”还旨在表示“电子零件”。
这是使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物生产电子部件的方法，
根据上述示例性实施方案中的一个示例性实施方案的用于制备双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法获得或可根据所述方法获得，
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
所述方法包括以下步骤：
a)提供根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物，
b)在衬底的表面上沉积钨层或含钨层，
以及
c)完成所述电子部件。
该目的还通过使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物、使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物生产电子部件的方法来实现，
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
其中排除双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]，
所述方法包括以下步骤：
a)提供根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物，
b)在衬底的表面上沉积钨层或含钨层，
以及
c)完成所述电子部件。
在本发明的上下文中，术语“电子部件”还旨在表示“电子零件”。
由于其纯度，所用的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物特别适合用作制备具有钨层或含钨层的高质量衬底的前体。所述衬底用于生产电子部件和电子零件。此外，所用的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物可通过上述两阶段合成以良好且可再现的收率和高纯度特别容易且经济地制备。具体地，所述化合物可通过本文的受权利要求书保护的方法以不含锂的方式制备。因此，它们适用于工业规模。
通过受权利要求书保护的方法，限定的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物可以容易地、经济地且可再现地以高纯度和良好收率制备。根据1H-NMR谱，可在两阶段合成中制备的化合物在其分离后已具有高纯度。为此目的不需要通过分馏和/或升华对相应分离的粗产物进行复合物纯化。然而，可提供转化凝结和/或蒸馏和/或升华和/或结晶和/或重结晶。由于其高纯度，特别是不存在锂杂质和由无机盐引起的杂质，可通过受权利要求书保护的方法制备的化合物适合用作制备具有钨层或含钨层的高质量衬底的前体。通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的化合物可由于其高纯度而被用于例如制备高质量接触材料、阻挡层、薄膜电容器和场效应晶体管的电极，它们各自由例如氮化钨层组成或包含例如氮化钨层。此外，要求保护的方法的特征在于，它也可以相当的目标化合物收率和纯度在工业规模上进行。总体而言，从生态和经济的角度来看，要求保护的方法将被评估为令人满意的。
本发明的其他特征、细节和优点遵循权利要求书的用语以及示例性实施方案的以下描述。
合成[W(NtBu)2(NHtBu)2]和[W(NtBu)2(NMe2)2]的工艺规范
材料和方法：
所有反应均在保护气体气氛中进行。使用常规Schlenk技术进行研究，其中使用氮气或氩气作为保护气体。将对应的真空耙或Schlenk管线连接至由Vacuubrand制造的叶轮泵。离析物、试剂和合成产物在氮气气氛下在由MBraun制造的手套箱(MB 150BG-1型或LabMaster 130型)中进行称重和储存。
将氘代溶剂C6D6经K/Na合金脱水，然后凝结并且储存在分子筛上。
所有核磁共振光谱测量均在AV II 300仪器上以自动模式进行，或者在AV III HD250或AV III HD 300仪器上以手动模式进行。将1H和13C-NMR谱校准至溶剂的对应的残余质子信号作为内标：1H-NMR谱：C6D6:7.16ppm(s)。13C-NMR谱：C6D6:128.0ppm(tr)。化学位移以ppm表示并且是指δ标度。所有信号根据它们的分裂模式具有以下缩写：S(单峰)。
在物质方面，红外光谱的测量通常在由Bruker制造的Alpha ATR-IR光谱仪上进行。吸收带以波数(cm-1)表示，并且强度用以下缩写描述：w(弱)、m(中强)、st(强)、vst(非常强)。光谱总是归一化为具有最高强度的谱带。
元素分析在由Elementar制造的各种微型立方体燃烧装置上进行。通过称量锡坩埚中的物质在充满氮气的手套箱中进行样品制备，将该物质冷焊接并且储存在保护性气体气氛中直至测量。氢、碳和氮元素通过燃烧分析测定，其中信息总是以质量百分比给出。
所有EI质谱研究均在由Joel制造的AccuTOF GCv光谱仪上进行。在手套箱中，在坩埚中制备空气敏感和湿气敏感的样品，并且储存在保护性气体气氛中直至测量。就高分辨率光谱而言，分别指示具有最高强度同位素图案的信号。
热重量研究在由Mettler Toledo制造的TGA/DSC 3+STAR系统上进行。在该过程中，对每个TGA进行了耦合SDTA测量。根据方法或聚集状态，在氧化铝、铝或蓝宝石坩埚中测量样品。以特定的加热速率将样品从25℃加热至最终温度。所获得的光谱的评估用由Mettler Toledo制造的STARe软件进行。
示例性实施方案1：[W(NtBu)2(NHtBu)2]的制备
基于Nugent和Harlow的说明书进行合成。(W.A.Nugent,R.L.Harlow,Inorg.Chem.1980,19,777-779)
将tBuNH2(21.0g，287mmol，11.4当量)添加到350mL正己烷中，并且在室温处分批添加WCl6(10.0g，25.2mmol，1.00当量)。反应混合物变成浅黄色，同时沉淀出无色固体。将反应混合物在室温处搅拌72h。滤除沉淀的固体，并在高真空(10-3mbar至10-2mbar)中去除滤液的溶剂。将产物于65℃在高真空(10-3mbar至10-2mbar)中升华纯化，获得浅黄色固体，收率为71％(8.28g，17.6mmol)。
另选地，产物可在-24℃处从甲苯中结晶。然而，收率仅为45％-51％。
1H-NMR(C6D6,300MHz,300K)：δ/ppm＝1.27(s,18H,NCMe3),1.45(s,18H,NHCMe3),5.22(s,2H,NHCMe3)；13C-NMR(C6D6,75MHz,300K)：δ/ppm＝33.7(NCMe3),33.8(NHCMe3),53.3(NHCMe3),66.0(NCMe3)；TGA(TS＝25℃，TE＝900℃，10℃/min)：阶段：1，3％降解：125.3℃，TMA：195.7℃，总质量降解：95.0％；SDTA：TM(起始)：85.3℃，TM(max.)：90.0℃，TD(起始)：137.3℃，TD(max.)：150.8℃。
示例性实施方案2：[W(NtBu)2(NMe2)2]的制备
添加[W(NtBu)2(NHtBu)2](250mg，0.53mmol，1.00当量)，将其在液氮中冷冻，并且使已根据标准方法预先干燥的HNMe 2(5.13g，114mmol，215当量)凝结。将反应混合物缓慢加热至-20℃，直到[W(NtBu)2(NHtBu)2]溶解。将浅黄色溶液加热至-15℃，并且搅拌2h。使橙色反应混合物达到室温，其中蒸发过量的HNMe2。在高真空(10-3mbar至101mbar)中去除所产生的HNMe2和tBuNH2的残余物。获得橙色液体形式的产物，收率为93％(206mg，0.50mmol)。
1H-NMR(C6D6,300MHz,300K)：δ/ppm＝1.41(s,18H,CMe3),3.51(s,12H,NMe2)；13C-NMR(C6D6,75MHz,300K)：δ/ppm＝34.1(CMe3),53.8(NMe2),66.2(CMe3)；IR：
2919(m),2896(m),2857(m),2821(m),2776(m),1450(m),1421(w),1354(m),1288(m),1240(vst),1212(st),1159(w),1142(w),1125(w),1054(w),1024(w),975(st),958(vst),806(w),780(w),696(w),636(w),561(st),476(w)；C12H30N4W的元素分析：计算值：C:34.79％，H:7.30％，N:13.53％，实测值：C:33.21％，H:6.74％，N:14.89％；HR-EI-MS：C12H30N4W计算值：414.1979m/z，实测值：414.1964m/z；TGA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min)：阶段：1，3％降解：120.7℃，TMA：185.2℃，总质量降解：97.3％；SDTA：TD(起始)：150.3℃，TD(max.)：186.9℃。
本发明不限于上述实施方案中的一者，而是可以多种方式进行修改。
可以看出，本发明涉及用于从[W(NtBu)2(NHtBu)2]开始制备根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的两阶段合成。本发明还涉及根据要求保护的方法可获得的根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的化合物、根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的化合物([W(NtBu)2(NMe2)2]和[W(NtBu)2(NEtMe)2]除外)、化合物[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的用途以及在表面上具有钨层或含钨层的衬底。
通过所述方法，[W(NtBu)2(NRARB)2](I)型的限定的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物可以容易地、有效地、经济地且可再现地以高纯度和良好收率制备。该方法也可在工业规模上进行。所述化合物在分离之后，在不进行复合物纯化的情况下，不具有任何NMR光谱上可检测的杂质。由于其高纯度，特别是不存在锂杂质，所述化合物适合作为制备具有钨层或含钨层的高质量衬底的前体。例如，它们适用于制备包含例如氮化钨的高质量接触材料或阻挡层。
由权利要求、说明书和附图产生的所有特征和优点，包括结构细节、空间布置和方法步骤，无论是其本身还是以最多样的组合，对本发明来说都是必不可少的。
Claims (25)
1.用于制备根据以下通式的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物的方法
[W(NtBu)2(NRARB)2] (I)，
其中
RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
所述方法包括以下步骤：
a)提供[W(NtBu)2(NHtBu)2]
以及
b)使来自步骤a)的[W(NtBu)2(NHtBu)2]与根据通式HNRARB的胺在溶剂MU中反应，
其中
-RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
并且
-[W(NtBu)2(NHtBu)2]:HNRARB摩尔比为<1:2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述提供[W(NtBu)2(NHtBu)2]包括WCl6与tBuNH2在辅助碱的存在下在非质子溶剂MA中的反应，
其中WCl6:tBuNH2摩尔比为≤1:4。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述辅助碱包括或为tBuNH2。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述非质子溶剂MA选自由烃、苯和苯衍生物组成的组。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中所述非质子溶剂MA选自由以下组成的组：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环己烯、苯、甲苯、二甲苯以及它们的异构体。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中WCl6与tBuNH2在所述辅助碱的存在下在所述非质子溶剂MA中的所述反应包括以下步骤：
i)提供tBuNH2在所述非质子溶剂MA中的溶液，
ii)添加所述辅助碱，
iii)添加WCl6，
其中在添加WCl6期间和/或之后，进行WCl6与tBuNH2的反应。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中WCl6与tBuNH2在所述辅助碱的存在下在所述非质子溶剂MA中的所述反应在温度TU处进行，其中所述温度TU介于-30℃和100℃之间。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中在步骤b)中的所述[W(NtBu)2(NHtBu)2]的反应之前进行过滤步骤。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤b)中的所述[W(NtBu)2(NHtBu)2]的反应之前分离[W(NtBu)2(NHtBu)2]。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，所述[W(NtBu)2(NHtBu)2]:HNRARB摩尔比为≤1:4。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述溶剂MU包含非质子溶剂。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，其中所述溶剂MU与所述非质子溶剂MA可混溶或相同。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中构成所述溶剂MU的所述非质子溶剂MA选自由烃、苯和苯衍生物组成的组。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中构成所述溶剂MU的所述非质子溶剂选自由以下组成的组：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环己烯、苯、甲苯、二甲苯以及它们的异构体。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述溶剂MU包含反应性溶剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应性溶剂包含所述胺HNRARB。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中步骤b)在温度TR和/或压力pR处进行，
其中在所述温度TR和/或所述压力pR处，一定摩尔分数的所述胺NHRARB的至少一部分以液体或溶解形式存在。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，来自步骤a)的[W(NtBu)2(NHtBu)2]与所述胺HNRARB的所述反应包括以下步骤：
i)以下列形式提供[W(NtBu)2(NHtBu)2]
-固体的形式
或
-所述溶剂MU中的溶液或悬浮液的形式，
以及
ii)添加所述胺HNRARB，
其中，在添加所述胺HNRARB期间和/或之后，进行[W(NtBu)2(NHtBu)2]与所述胺HNRARB的反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其中以下列形式添加所述胺HNRARB-气体或液体的形式
或
-溶解于所述溶剂MU中的形式。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中在添加所述胺HNRARB期间和/或之后，温度TC介于-60℃和50℃之间。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在步骤b)之后进行[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的分离。
22.用于使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物在衬底的表面上制备钨层或含钨层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法提供根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物，
以及
b)在所述衬底的所述表面上沉积所述钨层或所述含钨层。
23.用于使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物在衬底的表面上制备钨层或含钨层的方法，其中
-RA和RB独立地选自由具有1至20个碳原子的直链和支链烷基基团组成的组，
并且
-排除双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物[W(NtBu)2(NMe2)2]，
所述方法包括以下步骤：
a)通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法提供根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物，
以及
b)在所述衬底的所述表面上沉积所述钨层或所述含钨层。
24.用于使用根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物生产电子部件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法提供根据通式[W(NtBu)2(NRARB)2](I)的双(叔丁基酰亚胺基)双(二烷基酰胺基)钨化合物，
b)在衬底的表面上沉积钨层或含钨层，
以及
c)完成所述电子部件。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，其中钨层或含钨层通过CVD(化学气相沉积)或ALD(原子层沉积)来沉积。
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