CN106521452A - 2d金属硫属化物膜的激光辅助原子层沉积 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2D金属硫属化物膜的激光辅助原子层沉积。具体地,公开了使用激光辅助原子层沉积来形成2D金属硫属化物膜的方法。一种直接生长方法包含:贴附含金属分子层至经加热的基材的表面;然后使该含金属分子层与使用等离子体输送的含硫属化物的自由基化的前体气体反应以形成金属硫属化物的非晶2D膜;然后对该非晶2D膜进行激光退火以形成该金属硫属化物的结晶2D膜,其可以具有MX或MX2的形式,其中M为金属且X为硫属化物。还公开了一种包含形成MO3膜的间接生长方法。
Description
技术领域
本公开涉及原子层沉积,特别是涉及二维(2D)金属硫属化物层的激光辅助原子层沉积。
通过引用将本文中所提及的任何出版物或专利文件的整体内容并入。
背景技术
持续积极地致力于二维(2D)材料作为硅的可能的接替材料。两种这样的2D材料是石墨烯和金属硫属化物,所述金属硫属化物具有MX(“金属单硫属化物”)或MX2(“金属双硫属化物”)的形式,其中M为金属原子,且X为硫属化物,其可以是S、Se或Te。
目前,使用各种不同的技术来形成2D材料。这些技术分为两大类,即自上而下(top-down)方法与自下而上(bottom-up)方法。自上而下方法仰赖上述材料(例如MoS2或WS2等)的块体(三维/3D)形式剥离成它们的2D形式。对MoS2而言,此种方法从块体3D MoS2剥落2D MoS2薄层。可经由纯物理方法实现该剥落工艺,例如使用玻璃纸带来剥离该3D材料的表面。还可以以电化学方式来实现剥离。在任一情况下,剥离技术每次产出非常少量的2D材料,例如平方微米等级。
自下而上技术通过以下方式寻求补救仅能够产出少量所需2D材料的问题:初始生长金属氧化物薄层,随后将其处理以达到大面积2D材料层。用于自下而上工艺的最普遍的膜生长技术为化学气相沉积(CVD)。尽管这种技术可以生产大面积的金属硫属化物,但是难以控制该工艺来获的2D材料的单层生长。此外,对于不同次作业,材料的品质可极大地变化,这导致后续使用该材料作为硅的替代物是高度成问题的。
发明内容
公开了使用激光辅助原子层沉积来形成2D金属硫属化物膜的方法。一种直接生长方法包含:贴附含金属分子层至经加热的基材的表面;然后使该含金属分子层与使用等离子体输送的含硫属化物的自由基化的前体气体反应以形成金属硫属化物的非晶2D膜;然后对该非晶2D膜进行激光退火以形成该金属硫属化物的结晶2D膜,其可以具有MX或MX2的形式,其中M为金属且X为硫属化物。还公开了一种包含形成MO3膜的间接生长方法。
本公开的一个方面为在基材的表面上形成金属硫属化物的基本二维(2D)膜。所述方法包含a)使用原子层沉积(ALD)工艺贴附含金属分子层至经加热的基材的表面。所述方法还包含b)使该含金属分子层与使用等离子体输送的含硫属化物的自由基化的前体气体反应以形成金属硫属化物的非晶且基本2D的膜。所述方法还包含c)对该非晶且基本2D的膜进行激光退火以由此形成该金属硫属化物的结晶且基本2D的膜。该金属硫属化物可具有MX或MX2的形式。M为金属且X为硫属化物。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者,且其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该等离子体包含含X的自由基。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该含X的自由基包含H2S*。
本公开的另一个方面是上述的方法,该方法还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该金属硫属化物的该基本结晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中在进行步骤c)前,重复步骤a)及步骤b)多次。
本公开的另一个方面是在基材的表面上形成金属硫属化物的基本二维(2D)膜的方法。所述方法包含a)使用原子层沉积(ALD)工艺贴附含金属分子层至经加热的基材的表面。所述方法还包含b)使氧化剂前体气体与该含金属分子层反应以形成MO3层。所述方法还包含c)重复步骤a)及步骤b)以形成具有多个MO3层的MO3膜。所述方法还包含d)使含硫属化物的自由基化的前体气体与该MO3膜反应以形成金属硫属化物的非晶且基本2D的膜。所述方法还包含e)对该非晶且基本2D的膜进行激光退火以由此形成该金属硫属化物的基本结晶且基本2D的膜。该金属硫属化物可具有MX或MX2的形式。M为金属且X为硫属化物。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者,且其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中步骤d)包含使用等离子体提供该含硫属化物的自由基化的前体气体。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该含硫属化物的自由基化的前体气体包含H2S*。
本公开的另一个方面是上述的方法,该方法还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该金属硫属化物的该基本结晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
本发明的另一个方面是在基材的表面上形成金属硫属化物的基本二维(2D)膜的方法。所述方法包含a)使用原子层沉积(ALD)工艺贴附含金属分子层至经加热的基材的表面。所述方法还包含b)使氧化剂前体气体与该含金属分子层反应以形成MO3层。所述方法还包含c)重复步骤a)及步骤b)以形成具有多个MO3层的MO3膜。所述方法还包含d)对该MO3膜进行激光退火以由此形成MO2膜。所述方法还包含e)使含硫属化物的自由基化的前体气体与该MO2膜反应以形成金属硫属化物的非晶且基本2D的膜。所述方法还包含f)对该非晶且基本2D的膜进行激光退火以由此形成该金属硫属化物的基本结晶且基本2D的膜。该金属硫属化物可具有MX或MX2的形式。M为金属且X为硫属化物。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者,且其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中步骤e)包含使用等离子体提供该含硫属化物的自由基化的前体气体。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该含硫属化物的自由基化的前体气体包含H2S*。
本公开的另一个方面是上述的方法,该方法还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该金属硫属化物的该基本结晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
本发明的另一个方面是使用原子层沉积工艺在基材的表面上形成金属单硫属化物(MX)或金属双硫属化物(MX2)的基本二维(2D)膜的方法。所述方法包含a)在具有从0.1乇至0.5乇的范围内的压力的腔室内部提供该基材,且加热该基材至介于150℃和500℃之间的温度。所述方法还包含b)导入具有金属M的含金属的前体气体至该腔室内部。该含金属的前体气体与该基材反应且留在该基材上。所述方法还包含c)排除该腔室内部的过量的含金属的前体气体。所述方法还包含d)使用等离子体导入硫属化物前体气体至该腔室内部。该硫属化物前体气体与留在该基材上的该含金属的前体气体反应从而产生MX或MX2的非晶膜。所述方法还包含e)净化该腔室内部。所述方法还包含f)在该非晶膜上方扫描激光束以加热该非晶膜至介于650℃和1200℃之间的温度以在该基材的表面上产生MX或MX2的基本2D膜。该基本2D膜为基本结晶的。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该等离子体包含含X的自由基。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该含X的自由基包含H2S*。
本公开的另一个方面是上述的方法,该方法还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该激光束具有532nm的标称波长。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中在步骤d)中,该硫属化物前体气体的提供以连续方式或脉冲方式来进行。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该2D膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中在步骤f)中,该激光束扫描以光栅扫描的方式来进行。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该基材由硅或蓝宝石所制成。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中在进行步骤f)前,重复步骤b)至步骤e)多次。
本发明的另一个方面是使用原子层沉积工艺在基材的表面上形成金属单硫属化物(MX)或金属双硫属化物(MX2)的二维(2D)膜的方法。所述方法包含a)在具有从0.1乇至0.5乇的范围内的压力的腔室内部提供该基材,且加热该基材至介于150℃和500℃之间的初始温度。所述方法还包含b)提供具有金属M的含金属的前体气体至该腔室内部,包含排除任何过量的含金属的前体气体。该金属M为Mo和W中的一者。所述方法还包含c)提供氧化剂前体气体至该腔室内部以形成MO3层,且排除任何过量的氧化剂气体。所述方法还包含d)重复步骤b)及c)以形成具有多个MO3层的MO3膜。所述方法还包含e)使用等离子体来导入硫属化物前体气体至该腔室内部。该硫属化物前体气体与该MO3膜反应从而形成MX或MX2的非晶膜,且净化该腔室内部。所述方法还包含f)在MX或MX2的该非晶膜上方扫描激光束以加热该MX或MX2的非晶膜至介于650℃和1200℃之间的温度,从而产生MX或MX2的基本结晶膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该氧化剂前体气体为H2O、O3、O*和O2中的一者。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该硫属化物前体气体包含硫。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该含金属的前体气体选自由二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钼(Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Molybdenum)、MoCl5、六羰基钼、二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钨(bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten)、WH2(iPrCp)2和WF6所构成的前体气体群组。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该激光束具有532nm的标称波长。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中在步骤e)中,该硫属化物前体气体的提供以连续方式或脉冲方式来进行。
本公开的另一个方面是上述的方法,该方法还包含从该基材的该表面移除MX或MX2的该基本结晶的膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该激光束扫描以光栅扫描的方式来进行。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该基材由硅或蓝宝石所制成。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中通过经加热的夹具支撑该基材,且在步骤a)中,通过该经加热的夹具将该基材加热至该初始温度。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该MO3膜具有3至8个MO3层。
本公开的另一个方面是使用原子层沉积工艺在基材的表面上形成金属单硫属化物(MX)或金属双硫属化物(MX2)的二维(2D)膜的方法。所述方法包含a)在具有从0.1乇至0.5乇的范围内的压力的腔室内部提供该基材,且加热该基材至介于150℃和500℃之间的初始温度。所述方法还包含b)提供具有金属M的含金属的前体气体至该腔室内部,包含排除任何过量的含金属的前体气体,其中该金属M为Mo和W中的一者。所述方法还包含c)提供氧化剂前体气体至该腔室内部以形成MO3层,且排除任何过量的氧化剂气体。所述方法还包含d)重复步骤b)及c)以形成具有多个MO3层的MO3膜。所述方法还包含e)对该MO3膜进行激光退火以形成MO2膜。所述方法还包含f)使用等离子体来导入硫属化物前体气体至该腔室内部。该硫属化物前体气体与该MO2膜反应从而形成MX或MX2的非晶膜,且净化该腔室内部。所述方法还包含g)在MX或MX2的该非晶膜上方扫描激光束以加热MX或MX2的该非晶膜至介于650℃和1200℃之间的温度,从而产生MX或MX2的基本结晶膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该氧化剂前体气体为H2O、O3、O*和O2中的一者。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该硫属化物前体气体包含硫。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该含金属的前体气体选自由二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钼、MoCl5、六羰基钼、二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钨、WH2(iPrCp)2和WF6所构成的前体气体群组。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该激光束具有532nm的标称波长。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中在步骤e)中,该硫属化物前体气体的提供以连续方式或脉冲方式来进行。
本公开的另一个方面是上述的方法,该方法还包含从该基材的该表面移除MX或MX2的该基本结晶的膜。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该激光束扫描以光栅扫描的方式来进行。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该基材由硅或蓝宝石所制成。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中通过经加热的夹具支撑该基材,且在步骤a)中,通过该经加热的夹具将该基材加热至该初始温度。
本公开的另一个方面是上述的方法,其中该MO3膜具有3至8个MO3层。
在以下的详细说明中提出额外的特征和优点,且本领域技术人员将自该描述而易于得知部分特征和优点,或通过实践如所撰写的其说明书和权利要求书以及附图中所述的实施方案来认知部分特征和优点。应了解的是,以上的一般描述和以下的详细说明两者仅是示例性的,且旨在提供用于了解权利要求的属性和特性的概述或框架。
附图说明
包括附图以提供进一步的理解,并将其结合至本说明书中并构成说明书的一部分。附图描述了一种或多种实施方案,并与详细说明一起用于解释各种不同实施方案的原理和操作。如此,将根据下文结合附图的详细说明而更加全面地理解本公开,其中:
图1为用于进行本文中所公开的基于激光辅助ALD的方法的示例性激光辅助ALD系统的示意图;
图2为包含两个工艺腔室的示例性ALD系统的示意图;
图3A-3C为基材的横截面视图,其说明了形成基本2D MX或MX2膜的示例性直接生长方法;及
图4A-4F为基材的横截面视图,其说明了形成基本2D MX或MX2膜的示例性间接生长方法。
具体实施方式
现请参考本公开的各个不同的实施方案,在附图中说明了其实例。只要可能,在所有图式中相同或相似的标记数字和符号用于意指相同或相似的部件。图式并非按比例绘示,且本领域技术人员将理解图式已经被简化以说明本公开的重要方面。
以下所提出的权利要求被纳入并构成该详细说明的一部分。
在一些图式中为了参考而示出卡式坐标,其并不旨在关于方向或取向进行限制。
术语“方法”和“工艺”在本文中可以互换使用。
除非特别注明,否则在本文中所提出的任何限制或范围包含上限值与下限值。
如在本文中与所形成的膜一起使用的术语“基本2D”意味着膜具有一个或几个层,例如1至5个层或者1至3个层。
如在本文中与所形成的膜一起使用的术语“基本结晶”意味着膜具有结晶结构中常见的长程有序,与非晶结构(其中分子不规则地排列)相比,在该结晶结构中构成膜的分子一般具有规则且周期性的取向。
激光辅助ALD系统
图1为用于进行本文中所公开的方法的示例性的基于激光辅助的ALD系统(简称“系统”)10的示意图,其将在以下进行描述。示例性的系统10为Fiji系列模块化的基于高真空等离子体的ALD系统中的一者,其可以购自Cambridge Nanotech,Waltham,Massachusetts。
系统10包含ALD工艺腔室14,该ALD工艺腔室14包含中心轴AC,其沿着Z轴方向且穿过主腔室16的中心。主腔室16由至少一个侧壁20、包含孔23的上壁22、以及下壁24所限定。主腔室16包含主腔室内部(简称“内部”)18。
系统10还包含等离子体源25,该等离子体源25可操作地相对于该主腔室16而设置且经由ALD工艺腔室14的过渡区26与内部18连通。过渡区26包含过渡区内部28,且由具有窄开口端32以及宽开口端34的锥形壁30所限定,其中窄开口端32可操作地设置以最靠近等离子体源25,且宽开口端34可操作地设置在上壁22的孔23处。在一个实例中,锥形壁30支撑透明窗口36。
系统10还包含夹具38,该夹具38可操作地设置在内部18中。夹具38可操作地支撑具有上表面42的基材40,在上表面42上进行激光辅助ALD方法。在一个实例中,基材40为硅或蓝宝石。还可以使用其他基材,且硅或蓝宝石基材40可仅为优选的,因为它们恰好可以容易取得且半导体处理设备和装置(例如夹具38)典型地经设计以处理硅或蓝宝石基材40。需注意的是当暴露于空气时,基材40的上表面42典型地包含OH-分子,且这些分子可以起到作用ALD工艺,其如本领域人员所知悉且如下所述。
在本文中所公开的方法中使用基材40来形成金属硫属化物的大面积2D膜。在许多现有技术的方法中,2D材料处于非常小(例如几微米的直径)的片形式。在一个实例中,大面积2D膜具有25mm×25mm、50mm×50mm或100mm×100mm的尺寸。需注意的是,直径300mm的大面积膜可以分成数个较小但仍是大面积的2D膜。
系统10还包含激光源50,该激光源50可操作地相对于ALD工艺腔室14而设置,使得其可以选择性地被激活而产生激光束52。激光束52穿过透明窗口36且进入内部18,然后抵达基材40的上表面42,或者更具体地来说是抵达形成于上表面42上的特定膜,如以下所描述。在一个实例中,夹具38可以经配置以加热基材40至用于处理的初始温度。在一个实例中,激光源50为YAG激光器,其发射出具有532nm的标称波长的激光束52。还可以使用其他类型的激光源50,其中激光束52可以加热基材40的上表面42或者是形成于其上的膜。在一个实例中,夹具38可在x-y平面上移动,如双箭头AR所示,以实现在基材40的上表面42上方的激光束52的扫描。在一个实例中,夹具38在z轴方向上也是可调整的(例如可移动的)。可替代地,激光束52可以相对于基材40进行扫描,而夹具38保持静止,或者可以将激光束52扩展以覆盖基材40的上表面42的较大面积。
系统10还包含前体气体源60、70及80,其分别地经配置以提供(例如导入)前体气体62、72及82。在以下的一些方法中,仅使用两种前体气体,而在一些方法中,使用三种前体气体62、72及82。在一些实例中,使用等离子体源25将前体气体62、72及82作为等离子体XP的一部分来输送。
在一个实例中,前体气体62、72及82的导入可以经由控制器(未示出)的操作来管理,或者还可以手动地来实现。在以下讨论的实例中,等离子体源25用于从前体气体72形成等离子体XP,如下所讨论的。等离子体XP包含自由基化的前体气体72*。在一个实例中,自由基化的前体气体72*包含硫属化物X(硫属化物前体气体),因而等离子体XP可以称为含X的等离子体或含硫属化物的等离子体,且自由基化的前体气体72*可以称为含X的气体或含硫属化物的气体。将等离子体XP从等离子体源25经由过渡区26的过渡区内部28提供至内部18中。
系统10还包含惰性气体源90,该惰性气体源90提供惰性气体92至内部18中。在一个实例中,惰性气体92为N2、Ar或H2。惰性气体源90可通过使用惰性气体92(N2及Ar)作为吹扫气体来吹扫内部18。H2气体可用来产生还原环境,在该还原环境下,可以实施作为生长膜的金属硫属化物的还原。
系统10还包含真空系统96,其用于将内部18抽真空以初始化基于ALD的方法,以及在本文中所公开的激光辅助ALD方法的不同步骤(包含吹扫步骤)期间协助移除过量的前体气体62、72及82。在本文中所讨论的方法的实例中,吹扫步骤包含用惰性气体92冲洗内部18,以及随后使用真空系统96移除惰性气体92、任何残留的前体气体62、72和82以及反应副产物。这里需注意的是,在本文中所讨论的基于ALD的反应是自我限制的(self-limiting),使得典型地将会有剩余的前体气体62、72及82没有反应,且需要在导入下一批前体气体62、72及82之前从内部18中被移除。
双腔室系统及方法
在一个实例中,可以在单一ALD工艺腔室14内进行在本文中所描述的方法。在如图2所示的示例性系统10中,系统10包含作为主腔室的ALD工艺腔室14以及次ALD工艺腔室114,且使用多于一个工艺腔室来进行在本文中所公开的方法。图2中的系统10的配置允许工艺的初始步骤在主ALD工艺腔室14中来进行,然后移出基材40且放入次ALD工艺腔室114中,其中工艺继续以产生最终的2D层,如以下所述。在一个实例中,次ALD工艺腔室114还经配置以用于使用第二激光束52来进行激光处理。
直接生长方法
现在通过示例的方式关于形成MoS2形式的金属硫属化物的基本2D层来描述称为“直接生长”方法的第一方法。如下所述,相同的方法步骤用于形成金属单硫属化物MX,例如MoSe、MoTe、WTe等。是形成金属单硫属化物还是形成金属双硫属化物,这取决于所使用的特定金属M以及特定硫属化物X的价态。
再参考图1,将基材40放置在内部18中的夹具38上,真空系统96用来减少腔室压力,例如减少至从0.1至0.5乇的范围内。随后(例如经由夹具38)将基材40加热至初始工艺温度,其在一个实例中可在从150℃至500℃的范围内。
然后开始ALD工艺,其包含多个步骤。第一步骤包含提供第一前体气体62至内部18中,其中第一前体62为含金属的前体气体,例如含钼的气体例如MoCl5。在一个实例中,第一前体气体62包含所选的金属M以及化学配位体。第一前体气体62将自身嫁接至前述的基材40的上表面42上的OH-分子(团)上。在一个实例中,第一前体气体62包含以下的至少一者:二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钼、MoCl5、六羰基钼、二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钨、WH2(iPrCp)2和WF6。
在第二步骤中,例如使用惰性气体92以及真空系统96,吹扫排除过量的第一前体气体62以及挥发性副产物。
在第三步骤中,第二前体气体72,其为含硫属化物的气体或“含X的”气体(例如,含硫的气体如H2S、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物等),以脉冲方式或连续方式来提供。脉冲方法包含在第二前体气体源70上迅速地开启和关闭阀门(未示出)。
提供第二前体气体72至过渡区26,这产生含X的等离子体XP,如上所讨论的含X的等离子体XP包含自由基化的含X的前体气体72*。在以下讨论中,自由基化的含X的前体气体72*被假设成含硫,例如包含硫化氢自由基(标示为H2S*)。嫁接至基材40的上表面42上的第一前体气体62与自由基化的含X的前体气体72*中的特定硫属化物X反应从而在至少一个MX或MX2层110处形成初始膜100,如图3A所示。示例性的反应如下:
MoCl5+H2S*→MoS2+HCl
初始膜100可以由子单层(sub-monolayer)、单层、或多个层的层110所形成。子层110小于一个完整的层,例如一个或多个岛。层110为非晶的。如果初始膜100由子层110所限定或者是没有形成完成的膜(例如由上述岛所构成),则使用上述第一至第三步骤的多次循环来达到至少一个单层110从而形成该初始膜100。在一个实例中,初始膜100包含MX或MX2的一个或几个层110,例如1至5个层或者是1至3个层。
在第四步骤中,吹扫排除过量的H2S*以及挥发性副产物。
在第五步骤中,如图3B所示,在初始膜100上方扫描(例如光栅扫描)激光束52以将初始膜100带至从650℃至1200℃的范围内的温度。此工艺可称为激光退火且使非晶初始膜100变成基本有序或基本结晶的膜200,其由MX或MX2的一个或几个层210所构成,如图3C所示。在一个实例中,基本结晶的膜200由MoS2所组成。基本结晶的膜200是基本2D或者准2D”的,这意味它可包含一个或多个层210,例如1至5个层或者是1至3个层。
一旦形成MX或MX2的基本结晶的膜200,则使用惰性气体92将内部18通风至大气,且将具有MX或MX2基本结晶膜200形成于其上的基材40从主腔室16中移出。
处理基材40以将基本结晶的膜200从基材40的上表面42分离。其可以用多种已知的方式中的任一种来达成。例如,在一种技术中,从蓝宝石基材40移除基本结晶的膜200可以以下方法来实施:a)用PMMA光刻胶旋涂该基本结晶的膜200;b)随后将涂覆有PMMA的基本结晶的膜200浸入NaOH溶液中,其将涂覆有PMMA的基本结晶的膜200从基材40释放;c)然后在SiO/Si表面上收集该涂覆有PMMA的基本结晶的膜200并且进行干燥;d)使用适当的溶剂例如丙酮来移除PMMA涂层并随后进行干燥,从而仅留下位于SiO/Si表面上的基本结晶的膜200。
间接生长方法
通过示例的方式使用M=Mo以及X=S来描述在本文中称为“间接生长”的第二方法。如上所述,使用相同的方法步骤来形成金属单硫属化物MX,例如MoSe、MoTe、WTe等。是形成金属单硫属化物MX还是形成金属双硫属化物MX2,这取决于金属M以及硫属化物X的价态。
在第二方法中,将基材40放置在内部18中的夹具38上,真空系统96用来减少腔室压力,例如减少至从0.1至0.5乇的范围内。随后(例如经由夹具38)将基材40加热至初始工艺温度,其在一个实例中可在从150℃至500℃的范围内。
然后开始ALD工艺,其包含进行多个步骤,且其包含一些任选的还会描述的步骤。
第一步骤包含提供第一前体气体62至内部18中,其中第一前体气体62为含金属的前体气体,其包含金属M例如钼(例如MoCl5)。在一个实例中,第一前体气体62包含以下的至少一者:二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钼、MoCl5、六羰基钼、二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钨、WH2(iPrCp)2和WF6。如同直接生长方法,第一前体气体62将自身附接至基材40的上表面42上的OH-分子团。
第二步骤包含将过量的第一前体气体62从内部18吹扫排除。
第三步骤包含导入第二前体气体82,第二前体气体82为氧化的前体气体(例如H2O、O3、O2、O*等)以与结合至基材40的上表面42的第一前体气体62反应从而形成金属氧化物(MOx)层310,如图4A所示。在一个实例中,可以经由过渡区26来提供第二前体气体82。示例性的反应为:
MoCl5+H2O→MoO3+挥发性副产物
第四步骤包含视需要重复第一至第三步骤以形成一个或多个MOx层310从而形成MOx膜300,在一个实例中,MOx膜300具有3至8个MOx层310,如图4B所示。形成具有多个MOx层310的MOx膜300的一个原因是在随后的化学反应中一些层被消耗。
任选的第五步骤,如图4C所示,包含第一激光退火步骤,其中在MOx膜300上方扫描(例如光栅扫描)激光束52以将MOx膜300的温度提高到从500℃至1000℃的范围内,且处于H2气氛下以将MoO3还原成MoO2。可以进行吹扫步骤以移除过量的H2和任何其它的挥发性副产物。
第六步骤包含导入处于含X的气体例如含硫的气体(例如H2S、二甲基二硫化物、二叔丁基二硫化物)形式的第三前体气体72至过渡区26以形成含X的等离子体XP,该含X的等离子体XP包含自由基化的前体气体72*。自由基化的前体气体72*可以以脉冲方式或连续方式来提供,且与MoO3膜300反应(假设没有进行任选的第五步骤)以形成具有一个或几个MX或MX2层410(例如1至5个层或者1至3个层)的非晶膜400,如图4D所示。
示例性的反应包含:
MoO3+H2S*→MoS2+挥发性副产物(未进行任选的激光退火)
MoO2+H2S*→MoS2+挥发性副产物(有进行任选的激光退火)
第七步骤,如图4E所示,包含第二退火步骤,其中在非晶膜400上方扫描(例如光栅扫描)激光束52,以达到介于650℃和1200℃之间的范围内的温度,由此形成由一个或多个MX或MX2层510所构成的基本结晶的膜500。基本结晶的膜500为准2D或者基本2D的,意味着其包含一个或几个层510,例如1至5个层或者是1至3个层。
一旦形成MX或MX2准结晶膜500,则使用惰性气体92将内部18通风至大气,且将具有基本结晶的膜500形成于其上的基材40从主腔室16中移出。如上所讨论,第六和第七步骤可以在次ALD工艺腔室114中进行。
一旦从内部18中移出基材40,则使用传统技术(例如上述与直接生长方法相关的技术)将基本2D以及基本结晶的MX或MX2膜500从基材40移除。
对于本领域技术人员来说将明显的是,可以在不背离如在所附权利要求中限定的本公开的精神或范围的情况下做出对于本文描述的本公开的优选实施方案的各种不同的改变。因此,本公开覆盖改变和变化,只要它们落入所附权利要求及其等价物的范围内。
Claims (53)
1.一种在基材的表面上形成金属硫属化物的基本二维(2D)的膜的方法,该方法包含:
a)使用原子层沉积(ALD)工艺贴附含金属分子层至经加热的基材的表面;
b)使该含金属分子层与使用等离子体输送的含硫属化物的自由基化的前体气体反应以形成金属硫属化物的非晶且基本2D的膜;以及
c)对该非晶且基本2D的膜进行激光退火以由此形成该金属硫属化物的基本结晶且基本2D的膜,其中该金属硫属化物可具有MX或MX2的形式,其中M为金属且X为硫属化物。
2.如权利要求1所述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者,且其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
3.如权利要求1所述的方法,其中该等离子体包含含X的自由基。
4.如权利要求3所述的方法,其中该含X的自由基包含H2S*。
5.如权利要求1所述的方法,还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
6.如权利要求1所述的方法,其中该金属硫属化物的该基本结晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
7.如权利要求1所述的方法,其中在进行步骤c)前,重复步骤a)及步骤b)多次。
8.一种在基材的表面上形成金属硫属化物的基本二维(2D)的膜的方法,该方法包含:
a)使用原子层沉积(ALD)工艺贴附含金属分子层至经加热的基材的表面;
b)使氧化剂前体气体与该含金属分子层反应以形成MO3层;
c)重复步骤a)及步骤b)以形成具有多个MO3层的MO3膜;
d)使含硫属化物的自由基化的前体气体与该MO3膜反应以形成金属硫属化物的非晶且基本2D的膜;以及
e)对该非晶且基本2D的膜进行激光退火以由此形成该金属硫属化物的基本结晶且基本2D的膜,其中该金属硫属化物可具有MX或MX2的形式,其中M为金属且X为硫属化物。
9.如权利要求8所述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者,且其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
10.如权利要求8所述的方法,其中步骤d)包含使用等离子体提供该含硫属化物的自由基化的前体气体。
11.如权利要求10所述的方法,其中该含硫属化物的自由基化的前体气体包含H2S*。
12.如权利要求8所述的方法,还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
13.如权利要求8所述的方法,其中该金属硫属化物的该基本结晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
14.一种在基材的表面上形成金属硫属化物的基本二维(2D)的膜的方法,该方法包含:
a)使用原子层沉积(ALD)工艺贴附含金属分子层至经加热的基材的表面;
b)使氧化剂前体气体与该含金属分子层反应以形成MO3层;
c)重复步骤a)及步骤b)以形成具有多个MO3层的MO3膜;
d)对该MO3膜进行激光退火以由此形成MO2膜;
e)使含硫属化物的自由基化的前体气体与该MO2膜反应以形成金属硫属化物的非晶且基本2D的膜;以及
f)对该非晶且基本2D的膜进行激光退火以由此形成该金属硫属化物的基本结晶且基本2D的膜,其中该金属硫属化物可具有MX或MX2的形式,其中M为金属且X为硫属化物。
15.如权利要求14所述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者,且其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
16.如权利要求14所述的方法,其中步骤e)包含使用等离子体提供该含硫属化物的自由基化的前体气体。
17.如权利要求16所述的方法,其中该含硫属化物的自由基化的前体气体包含H2S*。
18.如权利要求14所述的方法,还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
19.如权利要求14所述的方法,其中该金属硫属化物的该基本结晶且基本2D的膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
20.一种使用原子层沉积工艺在基材的表面上形成金属单硫属化物(MX)或金属双硫属化物(MX2)的基本二维(2D)的膜的方法,该方法包含:
a)在具有从0.1乇至0.5乇的范围内的压力的腔室内部提供该基材,且加热该基材至介于150℃和500℃之间的温度;
b)导入具有金属M的含金属的前体气体至该腔室内部,其中该含金属的前体气体与该基材反应且留在该基材上;
c)清除该腔室内部的过量的含金属的前体气体;
d)使用等离子体导入硫属化物前体气体至该腔室内部,其中该硫属化物前体气体与留在该基材上的该含金属的前体气体反应从而产生MX或MX2的非晶膜;
e)净化该腔室内部;及
f)在该非晶膜上方扫描激光束以加热该非晶膜至介于650℃和1200℃之间的温度以在该基材的表面上产生MX或MX2的基本2D的膜,其中该基本2D的膜为基本结晶的。
21.如权利要求20所述的方法,其中该金属M为Mo和W中的一者。
22.如权利要求20所述的方法,其中该硫属化物X为S、Se和Te中的一者。
23.如权利要求20所述的方法,其中该等离子体包含含X的自由基。
24.如权利要求23所述的方法,其中该含X的自由基包含H2S*。
25.如权利要求20所述的方法,还包含处理该基材以从该基材的该表面移除该基本结晶且基本2D的膜。
26.如权利要求20所述的方法,其中该激光束具有532nm的标称波长。
27.如权利要求20所述的方法,其中在步骤d)中,该硫属化物前体气体的提供以连续方式或脉冲方式来进行。
28.如权利要求20所述的方法,其中该2D膜具有25mm×25mm或更大的尺寸。
29.如权利要求20所述的方法,其中在步骤f)中,该激光束扫描以光栅扫描的方式来进行。
30.如权利要求20所述的方法,其中该基材由硅或蓝宝石所制成。
31.如权利要求20所述的方法,其中在进行步骤f)前,重复步骤b)至步骤e)多次。
32.一种使用原子层沉积工艺在基材的表面上形成金属单硫属化物(MX)或金属双硫属化物(MX2)的二维(2D)膜的方法,该方法包含:
a)在具有从0.1乇至0.5乇的范围内的压力的腔室内部提供该基材,且加热该基材至介于150℃和500℃之间的初始温度;
b)提供具有金属M的含金属的前体气体至该腔室内部,包含排除任何过量的含金属的前体气体,其中该金属M为Mo和W中的一者;
c)提供氧化剂前体气体至该腔室内部以形成MO3层,且排除任何过量的氧化剂气体;
d)重复步骤b)及c)以形成具有多个MO3层的MO3膜;
e)使用等离子体来导入硫属化物前体气体至该腔室内部,其中该硫属化物前体气体与该MO3膜反应从而形成MX或MX2的非晶膜;以及
f)在MX或MX2的该非晶膜上方扫描激光束以加热MX或MX2的该非晶膜至介于650℃和1200℃之间的温度,从而产生MX或MX2的基本结晶膜。
33.如权利要求32所述的方法,其中该氧化剂前体气体为H2O、O3、O*和O2中的一者。
34.如权利要求32所述的方法,其中该硫属化物前体气体包含硫。
35.如权利要求32所述的方法,其中该含金属的前体气体选自由二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钼、MoCl5、六羰基钼、二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钨、WH2(iPrCp)2和WF6所构成的群组。
36.如权利要求32所述的方法,其中该激光束具有532nm的标称波长。
37.如权利要求32所述的方法,其中在步骤e)中,该硫属化物前体气体的提供以连续方式或脉冲方式来进行。
38.如权利要求32所述的方法,还包含从该基材的该表面移除MX或MX2的该基本结晶膜。
39.如权利要求32所述的方法,其中该激光束扫描以光栅扫描的方式来进行。
40.如权利要求32所述的方法,其中该基材由硅或蓝宝石所制成。
41.如权利要求32所述的方法,其中通过经加热的夹具支撑该基材,且在步骤a)中,通过该经加热的夹具将该基材加热至该初始温度。
42.如权利要求32所述的方法,其中该MO3膜具有3至8个MO3层。
43.一种使用原子层沉积工艺在基材的表面上形成金属单硫属化物(MX)或金属双硫属化物(MX2)的二维(2D)膜的方法,该方法包含:
a)在具有从0.1乇至0.5乇的范围内的压力的腔室内部提供该基材,且加热该基材至介于150℃和500℃之间的初始温度;
b)提供具有金属M的含金属的前体气体至该腔室内部,包含排除任何过量的含金属的前体气体,其中该金属M为Mo和W中的一者;
c)提供氧化剂前体气体至该腔室内部以形成MO3层,且排除任何过量的氧化剂气体;
d)重复步骤b)及c)以形成具有多个MO3层的MO3膜;
e)对该MO3膜进行激光退火以形成MO2膜;
f)使用等离子体来导入硫属化物前体气体至该腔室内部,其中该硫属化物前体气体与该MO2膜反应从而产生MX或MX2的非晶膜,且净化该腔室内部;以及
g)在MX或MX2的该非晶膜上方扫描激光束以加热MX或MX2的该非晶膜至介于650℃和1200℃之间的温度,从而产生MX或MX2的基本结晶膜。
44.如权利要求43所述的方法,其中该氧化剂前体为H2O、O3、O*和O2中的一者。
45.如权利要求43所述的方法,其中该硫属化物前体气体包含硫。
46.如权利要求43所述的方法,其中该含金属的前体气体选自由二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钼、MoCl5、六羰基钼、二(叔丁基亚氨基)二(甲基酰氨基)钨、WH2(iPrCp)2和WF6所构成的前体气体群组。
47.如权利要求43所述的方法,其中该激光束具有532nm的标称波长。
48.如权利要求43所述的方法,其中在步骤e)中,该硫属化物前体气体的提供以连续方式或脉冲方式来进行。
49.如权利要求43所述的方法,还包含从该基材的该表面移除MX或MX2的该基本结晶膜。
50.如权利要求43所述的方法,其中该激光束扫描以光栅扫描的方式来进行。
51.如权利要求43所述的方法,其中该基材由硅或蓝宝石所制成。
52.如权利要求43所述的方法,其中通过经加热的夹具支撑该基材,且在步骤a)中,通过该经加热的夹具将该基材加热至该初始温度。
53.如权利要求43所述的方法,其中该MO3膜具有3至8个MO3层。
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