CN111979526B - 一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法及设备 - Google Patents

一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法及设备 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法及设备，涉及新能源技术领域，能够用来高精度、低成本、大规模地制造量子点阵列。本发明包括：激光加工头1与激光器相连，并且激光加工头1竖直向下指向样品支架25；反应腔体3上顶部开设有开口，开口中安装玻璃窗口2，以便于激光加工头1射出的激光透过玻璃窗口2向样品支架25照射，样品支架25用于放置样品基底26；样品支架25安装在反应腔体3中，反应腔体3的两侧分别安装有微波源4和与微波源4相对应的调谐器；反应腔体3接入了五条管路，各个管路分别输送不同类别的前驱体气体。本发明适用于硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点制造。

Description

一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法及设备
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法及设备。
背景技术
QLEDs(Quantum Dot Light-EmittingDiodes,量子点发光二极管)在未来显示和照明领域具有广泛应用,并且作为其发光层的胶质量子点具有可加工性、良好的单色性、发光颜色可调、稳定性好、量子产率高等独特的性质，因此未来发展前景可期。
并且，作为一种新型纳米材料，金属硫族化合物量子点受到光的刺激后，不同尺寸的量子点可以激发出不同颜色的光线，这种简单、精确的尺寸和发光颜色调控关系，使该类量子点在新型量子点显示技术领域有重要应用价值，另外，由于尺寸效应，该类量子点的析氢过电位得到进一步下降，电流密度得到增强，催化析氢性能得到明显提高，这对氢气新能源的利用，改善能源结构具有重要意义。属于新能源以及新材料领域都需关注并发展的对象。
近年来，硫化锌(ZnS)、硫化铅(PbS)和硫化镉(CdS)量子点由于其优异的性能，受到了学界和企业界的广泛关注。然而，伴随其优异性能的是制造工艺复杂，精度低，不利于低成本、大面积的商业应用需求的现状。
发明内容
本发明的实施例提供一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法及设备，能够用来高精度、低成本、大规模地制造ZnS、PbS和CdS量子点阵列。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
第一方面，本发明的实施例提供的用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的设备，包括：激光加工头(1)、玻璃窗口(2)、反应腔体(3)、微波源(4)、真空系统(24)、样品支架(25)、样品基底(26)和P6真空计(27)；激光加工头(1)与激光器相连，并且激光加工头(1)竖直向下指向样品支架(25)；反应腔体(3)上顶部开设有开口，开口中安装玻璃窗口(2)，以便于激光加工头(1)射出的激光透过玻璃窗口(2)向样品支架(25)照射，样品支架(25)用于放置样品基底(26)；样品支架(25)安装在反应腔体(3)中，反应腔体(3)的两侧分别安装有微波源(4)和与微波源(4)相对应的调谐器；反应腔体(3)接入了五条管路，各个管路分别输送不同类别的前驱体气体；反应腔体(3)接入真空系统(24)，尾气处理装置与真空系统(24)相连的。
所述前驱体气体包括：Zn源前驱体、Pb源前驱体和Cd源前驱体。
所述管路Ⅰ用于向反应腔体(3)提供含-SH有机物气体作为-SH等离子气体源；第一气体质量流量控制器(9)用于控制所述管路Ⅰ中含-SH有机物气体的流量；V1气动阀(8)用于控制所述管路Ⅰ的通断；P1真空计(7)用于读取所述管路Ⅰ中的压强值。
所述管路Ⅱ用于向反应腔体(3)提供Zn源前驱体，其中，所述管路Ⅱ的分支管线接入Zn源前驱体瓶(11)；第二气体质量流量控制器(10)用于控制所述管路Ⅱ中的Zn源前驱体的载气N2的流量；V2气动阀(5)用于控制所述管路Ⅱ接入Zn源前驱体瓶(11)的分支管线的通断；P2真空计(6)用于读取所述管路Ⅱ中的压强值；
或者，所述管路Ⅲ用于向反应腔体(3)提供Pb源前驱体，其中，所述管路Ⅲ的分支管线接入Pb源前驱体瓶(14)；第三气体质量流量控制器(12)用于控制所述管路Ⅲ中的Pb源前驱体的载气N2的流量；V3气动阀(23)用于控制所述管路Ⅲ接入Pb源前驱体瓶(14)的分支管线的通断；P3真空计(13)用于读取所述管路Ⅲ中的压强值；
或者，所述管路Ⅳ用于向反应腔体(3)提供Cd源前驱体，其中，所述管路Ⅳ的分支管线接入Cd源前驱体瓶(17)；第四气体质量流量控制器(16)用于控制所述管路Ⅳ中的Cd源前驱体的载气N2的流量；V4气动阀(22)用于控制所述管路Ⅳ接入Cd源前驱体瓶(17)的分支管线的通断；P4真空计(15)用于读取所述管路Ⅳ中的压强值。
所述管路V用于向反应腔体(3)提供S源前驱体，其中，所述管路V的分支管线接入S源前驱体瓶(19)；
第五气体质量流量控制器(18)用于控制所述管路V中的S源前驱体的载气N2的流量；V5气动阀(20)用于控制所述管路V接入S源前驱体瓶(19)的分支管线的通断；P5真空计(21)用于读取所述管路V中的压强值。
第二方面，本发明的实施例提供的方法，包括：
步骤S1，将样品基底(26)放入反应腔体(3)内，启动真空系统(24)对反应腔体(3)抽真空；
步骤S2，向反应腔体(3)输入-SH有机物气体作为-SH等离子气体源，并在样品基底(26)接枝-SH官能团；
步骤S3，启动激光加工头(1)扫描样品基底(26)的表面；
步骤S4，启动激光加工头(1)再次对样品基底(26)的表面进行扫描；
步骤S5，向反应腔体(3)输入前驱体气体，其中，所述前驱体气体包括：Zn源前驱体、Pb源前驱体或Cd源前驱体中的任意一项；
步骤S6，向反应腔体(3)输入S源前驱体，启动激光加工头(1)加热样品基底(26)的表面吸附的源前驱体，使表面吸附的源前驱体与输入的S源前驱体发生化学反应，生成量子点阵列。
在所述步骤S3中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在400至700摄氏度内。
在所述步骤S5中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至470摄氏度内。
在所述步骤S6中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至750摄氏度内。
在步骤S6之后，还包括：通过激光加工头(1)样品基底(26)的表面，以便于调整量子点的姿态，此时样品基底(26)的表面的加热温度控制在400至900摄氏度内。
本发明实施例提供的用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法及设备，在不对基底做任何处理和位置变换的情况下，可以实现基底表面活性官能团的可控接枝和剪除，在同一个腔体中，可以分别实现ZnS、PbS和CdS量子点精确原位制造，具有量子点密度和姿态可控、阵列精度高、质量均匀等优点。另外，由于采用等离子体和激光的协同处理技术，基底表面活性官能团可以被任意接枝和剪除，因此，对Zn、Pb、Cd源前驱体和S源前驱体，不再要求它们必须具备自限制化学反应能力。从而实现了高精度、低成本、大规模得制造ZnS、PbS和CdS量子点阵列。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为是实现本发明原位制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点工艺方法的设备示意图；
图2是本发明原位制造ZnS、PbS和CdS量子点阵列的工艺方法示意图；
图3是本发明所制造量子点阵列的示意图；
附图中的各个数字标识分别表示：1.激光加工头；2.玻璃窗口；3.反应腔体；4.微波源；5.V2气动阀；6.P2真空计；7.P1真空计；8.V1气动阀；9.第一气体质量流量控制器；10.第二气体质量流量控制器；11.Zn源前驱体瓶；12.第三气体质量流量控制器；13.P3真空计；14.Pb源前驱体瓶；15.P4真空计；16.第四气体质量流量控制器；17.Cd源前驱体瓶；18.第五气体质量流量控制器；19.S源前驱体瓶；20.V5气动阀；21.P5真空计；22.V4气动阀；23.V3气动阀；24.真空系统；25.样品支架；26.样品基底；27.P6真空计。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下文中将详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
作为一种新型纳米材料，金属硫族化合物量子点受到光的刺激后，不同尺寸的量子点可以激发出不同颜色的光线，这种简单、精确的尺寸和发光颜色调控关系，使该类量子点在新型量子点显示技术领域有重要应用价值，另外，由于尺寸效应，该类量子点的析氢过电位得到进一步下降，电流密度得到增强，催化析氢性能得到明显提高，这对氢气新能源的利用，改善能源结构具有重要意义。因此，本发明所涉及的技术和装备，对新一代信息技术、高端装备制造、新能源、前沿新材料等产业的发展，具有促进作用。
目前的现有方案，往往存在制造工艺复杂，精度低，不利于低成本、大面积的商业应用的问题。例如：一些ZnS薄膜制造方法中，采用原子层沉积工艺，凡是暴露在前驱体氛围内的基底都会被沉积上连续的ZnS薄膜，因此不适合用来制造离散的ZnS量子点。一些水溶性硫化锌量子点制备工艺中，制备ZnS量子点采用的是非原位制造，所制备的ZnS量子点需要高速离心、过滤、烘干等一系列复杂后处理，工艺复杂成本高；或者采用电解电解质溶液的方法，在电解质溶液中得到ZnS量子点，但该方法仍然存在与水热合成法同样的弊端。再有通过电解电解质溶液，在电极上沉积得到ZnS量子点，该方法要求基底必须是导体，因此也大大限制了该方法的推广和应用。
还有一些基于硫化铅量子的制备工艺，但大都属于湿法制造，制造过程均需在溶液中完成，并且这些方法是非原位制造，所制备的PbS量子点都需要高速离心、过滤、烘干等一系列复杂后处理，工艺复杂成本高，只适合于实验室小规模制造。也有利用激光刻蚀加工溶液中PbS靶材的方案，得到PbS量子点，但这些方法同样无法克服湿法制造的缺点。
总的来说，虽然ZnS、PbS和CdS量子点具有重大的应用价值，但是现有的制造方法存在制造非原位、需要转移、精度低、后处理复杂、无法大规模推广和应用等缺陷。而本实施例的设计目的即在于解决上述问题。
本发明实施例提供一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的设备，如图1所示，包括：
激光加工头(1)、玻璃窗口(2)、反应腔体(3)、微波源(4)、真空系统(24)、样品支架(25)、样品基底(26)和P6真空计(27)。
其中，微波源(4)产生微波，调谐器控制波导的长度，使等离子体产生在样品上方区域，用于对样品表面进行等离子体处理，在样品表面接枝巯基-SH官能团。所述激光加工头(1)控制激光器产生的激光，用于对样品表面进行激光扫描加热，剪除巯基-SH官能团，同时为前驱体的反应提供能量和调控量子点的姿态。
激光加工头(1)与激光器相连，并且激光加工头(1)竖直向下指向样品支架(25)。
反应腔体(3)上顶部开设有开口，开口中安装玻璃窗口(2)，以便于激光加工头(1)射出的激光透过玻璃窗口(2)向样品支架(25)照射，样品支架(25)用于放置样品基底(26)。
样品支架(25)安装在反应腔体(3)中，反应腔体(3)的两侧分别安装有微波源(4)和与微波源(4)相对应的调谐器。
反应腔体(3)接入了五条管路，各个管路分别输送不同类别的前驱体气体。
反应腔体(3)接入真空系统(24)，尾气处理装置与真空系统(24)相连的。真空系统(24)可以理解为真空泵。
具体的，前驱体气体包括：Zn源前驱体、Pb源前驱体和Cd源前驱体。其中，向反应腔体(3)输送前驱体气体的五条管路(管路Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅺ、Ⅴ)。反应腔体(3)中安装样品支架(25)，样品支架(25)用于放置样品基底(26)和反应沉积ZnS、PbS和CdS量子点阵列，其上有P6真空计(27)，实时显示腔体内的压强。
在本实施例中，所述管路Ⅰ用于向反应腔体(3)提供含-SH有机物气体作为-SH等离子气体源。第一气体质量流量控制器(9)用于控制所述管路Ⅰ中含-SH有机物气体的流量。其中，本实施例中的气体质量流量控制器即为(Mass Flow Controller，MFC)。V1气动阀(8)用于控制所述管路Ⅰ的通断。P1真空计(7)用于读取所述管路Ⅰ中的压强值。
所述管路Ⅱ用于向反应腔体(3)提供Zn源前驱体，其中，所述管路Ⅱ的分支管线接入Zn源前驱体瓶(11)。第二气体质量流量控制器(10)用于控制所述管路Ⅱ中的Zn源前驱体的载气N2的流量。V2气动阀(5)用于控制所述管路Ⅱ接入Zn源前驱体瓶(11)的分支管线的通断。P2真空计(6)用于读取所述管路Ⅱ中的压强值。
或者，所述管路Ⅲ用于向反应腔体(3)提供Pb源前驱体，其中，所述管路Ⅲ的分支管线接入Pb源前驱体瓶(14)。第三气体质量流量控制器(12)用于控制所述管路Ⅲ中的Pb源前驱体的载气N2的流量。V3气动阀(23)用于控制所述管路Ⅲ接入Pb源前驱体瓶(14)的分支管线的通断。P3真空计(13)用于读取所述管路Ⅲ中的压强值。
或者，所述管路Ⅳ用于向反应腔体(3)提供Cd源前驱体，其中，所述管路Ⅳ的分支管线接入Cd源前驱体瓶(17)。第四气体质量流量控制器(16)用于控制所述管路Ⅳ中的Cd源前驱体的载气N2的流量。V4气动阀(22)用于控制所述管路Ⅳ接入Cd源前驱体瓶(17)的分支管线的通断。P4真空计(15)用于读取所述管路Ⅳ中的压强值。
所述管路V用于向反应腔体(3)提供S源前驱体，其中，所述管路V的分支管线接入S源前驱体瓶(19)。第五气体质量流量控制器(18)用于控制所述管路V中的S源前驱体的载气N2的流量。V5气动阀(20)用于控制所述管路V接入S源前驱体瓶(19)的分支管线的通断。P5真空计(21)用于读取所述管路V中的压强值。
本实施例还提供一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法，包括：
步骤S1，将样品基底(26)放入反应腔体(3)内，启动真空系统(24)对反应腔体(3)抽真空，使其压强维持在2100Pa以下。
步骤S2，向反应腔体(3)输入-SH有机物气体作为-SH等离子气体源，并在样品基底(26)接枝-SH官能团，使样品基底(26)的表面-SH化。
步骤S3，启动激光加工头(1)扫描样品基底(26)的表面，其中激光扫描可以按照所需阵列图样，被扫描到的地方的-SH发生缩合反应，被剪除挥发掉，从而使基底表面的-SH按照阵列图样分布。
步骤S4，启动激光加工头(1)再次对样品基底(26)的表面进行扫描，即再次对样品基底(26)的表面的-SH进行扫描，剪除多余-SH，降低其密度。
步骤S5，向反应腔体(3)输入前驱体气体，其中，所述前驱体气体包括：Zn源前驱体、Pb源前驱体或Cd源前驱体中的任意一项，其中，Zn或Pb或Cd源前驱体(分别对应于ZnS、PbS和CdS量子点的沉积制造)，用激光扫描加热基底表面的-SH，使Zn(或Pb或Cd)源前驱体，通过-SH吸附于基底表面。
步骤S6，向反应腔体(3)输入S源前驱体，启动激光加工头(1)加热样品基底(26)的表面吸附的源前驱体(Zn或Pb或Cd)，使表面吸附的源前驱体与输入的S源前驱体发生化学反应，生成量子点阵列(ZnS、PbS或CdS的量子点阵列)。
进一步的，还可以包括步骤S7-S8：
步骤S7，对样品基底(26)进行等离子体处理，在在步骤S6生成的量子点表面接枝-SH官能团，使其表面-SH化，重复步骤S5-S6，增大量子点尺寸和密度。
步骤S8，激光扫描步骤S7生成的量子点，调整量子点的姿态，最终得到阵列图样可控，密度、尺寸和姿态可控的ZnS、PbS和CdS量子点阵列。
在本实施例的优选方案中：在所述步骤S3中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在400至700摄氏度内。
在所述步骤S5中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至470摄氏度内。
在所述步骤S6中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至750摄氏度内。
在步骤S6之后，还包括：通过激光加工头(1)样品基底(26)的表面，以便于调整量子点的姿态，此时样品基底(26)的表面的加热温度控制在400至900摄氏度内。
本实施例的在具体应用中，可以用于原位生长制造ZnS、PbS和CdS量子点阵列的工艺，上述流程步骤可以进一步具体描述:
步骤S1，将干净的样品基底放入反应腔体内，真空系统对反应腔体抽真空，使其压强维持在2100Pa以下。
步骤S2，在基底表面接枝-SH官能团，使基底表面-SH化。
其中，所述步骤S2中，所述基底表面-SH化，包含以下步骤：所述步骤S2中，通过电离含-SH有机物气体，产生-SH自由基，在基底表面接枝-SH，使其表面-SH化。所述含-SH有机物气体是硫醇、硫酚、二巯丙醇、巯基乙酸异辛酯中的一种或更多种。含-SH有机物气体从管路进入反应腔体，打开微波源，-SH有机物气体在反应腔体内电离，产生-SH自由基，对样品基底表面进行-SH接枝，使其表面巯基化。
所述含-SH有机物气体，不做具体限制，只要是电离后可以产生-SH自由基的有机物气体即可，具体而言，其可以是硫醇、硫酚、二巯丙醇、巯基乙酸异辛酯中的一种或更多种。通入的含-SH有机物气体的量，由管路中气体质量流量控制器和气动阀门控制，其具体的量不做限制，根据具体反应腔体的尺寸大小不同而不同，只要满足反应腔体的压强维持在2100Pa以下即可。所述电离电源的功率不做具体限制，根据具体反应腔体的尺寸大小和有机物的量的大小不同而不同，只要满足能将含-SH有机物气体电离即可。
步骤S3，激光按照所需阵列图样，扫描基底表面，被扫描到的地方的-SH发生缩合反应，被剪除挥发掉，从而使基底表面的-SH按照阵列图样分布。
其中，所述步骤S3中，在激光扫描过程中，将基底表面的加热温度控制在400-700摄氏度内。所述步骤S3中，在激光扫描过程成，会对路径上的基底表面加热，-SH在420摄氏度开始发生缩合反应，但是温度过高，会损伤样品基底的深层结构，所以，在激光扫描过程中，将基底表面的加热温度控制在400-700摄氏度。缩合反应挥发掉的H2S，通过管路中通入的惰性气体和真空系统吹洗掉。所述的惰性气体不做具体限制要求，可以是氮气、氩气、氙气等一种或更多种。
步骤S4，激光再次对基底表面的-SH进行扫描，剪除多余-SH，降低其密度。
步骤S5，通入Zn或Pb或Cd源前驱体(分别对应于ZnS、PbS和CdS量子点的沉积制造)，用激光扫描加热基底表面的-SH，使Zn(或Pb或Cd)源前驱体，通过-SH吸附于基底表面。
其中，所述步骤S5中，所述Zn源前驱体是单质锌、氧化锌、氯化锌、碘化锌、醋酸锌、二甲基锌、二乙基锌、氟化锌中的一种或更多种；所述Pb源是单质铅、氧化铅、Pb(tmhd)2、二茂铅、二甲基铅、四乙基铅、氯化铅中的一种或更多种；所述Cd源是是单质镉、氧化铬、氯化镉、二甲基镉中的一种或更多种。在激光扫描过程中，将基底表面的加热温度控制在100-470摄氏度内。所述步骤S5中，所述Zn源前驱体，不做具体限制，只要是能与所选S前驱体发生反应，生成ZnS即可，具体而言，其可以是单质锌、氧化锌、氯化锌、碘化锌、醋酸锌、二甲基锌、二乙基锌、氟化锌中的一种或更多种。进一步地，所选Zn源前驱体是固体时，需对其加热，使其挥发出相应的气体。
所述Pb源前驱体，不做具体限制，只要是能与所选S前驱体发生反应，生成PbS即可，具体而言，其可以是单质铅、氧化铅、Pb(tmhd)2、二茂铅、二甲基铅、四乙基铅、氯化铅中的一种或更多种。进一步地，所选Pb源前驱体是固体时，需对其加热，使其挥发出相应的气体。
所述Cd源前驱体，不做具体限制，只要是能与所选S前驱体发生反应，生成ZnS即可，具体而言，其可以是单质镉、氧化铬、氯化镉、二甲基镉中的一种或更多种。进一步地，所选Cd源前驱体是固体时，需对其加热，使其挥发出相应的气体。激光扫描加热基底表面时，使其温度维持在100-470摄氏度内。
步骤S6，通入S源前驱体，用激光扫描加热基底表面吸附的Zn(或Pb或Cd)源前驱体，使其与S源前驱体发生化学反应，生成ZnS、PbS和CdS量子点阵列。
其中，所述步骤S6中，所述S源前驱体是单质S、H2S、甲硫醚、二甲二硫醚、二烷基二硫醚、二卤代二硫醚中的一种或更多种。用激光扫描加热基底表面吸附的Zn源前驱体时，温度控制在100-750摄氏度内。所述步骤S6中，所述S源前驱体，不做具体限制，只要是能与所选Zn、Pb、Cd前驱体发生反应，生成ZnS、PbS、CdS即可，具体而言，其可以是单质S、H2S、甲硫醚、二甲二硫醚、二烷基二硫醚、二卤代二硫醚中的一种或更多种，进一步地，所选S源前驱体是固体时，需对其加热，使其挥发出相应的气体。用激光扫描加热基底表面吸附的Zn、Pb、Cd源前驱体时，温度限制在100-750摄氏度内，具体加热温度根据所选前驱体源不同而不同，只要能使Zn、Pb、Cd源和S源发生反应，生成ZnS、PbS、CdS即可。
步骤S7，在步骤S6生成的量子点表面接枝-SH官能团，使其表面-SH化，重复步骤S5-S6，增大量子点尺寸和密度；
步骤S8，激光扫描步骤S7生成的量子点，调整量子点的姿态，最终得到阵列图样可控，密度、尺寸和姿态可控的ZnS、PbS和CdS量子点阵列。
其中，所述步骤S8中，激光扫描加热温度在400-900摄氏度内。所述步骤S8中，激光扫描加热量子点，随着加热温度从400摄氏度升高到900摄氏度过程中，基底表面能逐渐增大，量子点的姿态从竖直逐渐变为水平。
具体举例来说：
步骤S1，准备干净的氧化硅样品基底，将其放入反应腔体3内的样品支架25上，真空系统24对反应腔体3抽真空，使其和管路Ⅰ、Ⅲ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的压强维持在2100Pa以下。
步骤S2，在基底表面接枝-SH官能团，使基底表面-SH化。
所述步骤S2中，所述基底表面-SH化，包含以下步骤：
甲硫醇气体从管路Ⅰ进入反应腔体3后，真空系统24将反应腔体3密闭起来，打开微波源4，功率调为150W，调控调谐器，使甲硫醇气体在反应腔体3内的样品基底上方电离，产生-SH自由基，对样品基底表面进行-SH接枝，使其表面巯基化，多余的甲硫醇气体和残余物质通过真空系统24排入尾气处理系统中，无害化处理后，排出设备外。通入的甲硫醇气体的量，由管路Ⅰ中第一气体质量流量控制器(9)和8气动阀门V1控制，流量范围是50-200sccm，优选100sccm，8气动阀门V1开启时间范围是0.1s-5s，优选2s。
步骤S3，激光按照阵列图样(如图3所示，两行四列，每个单元尺寸是8*10μm)，扫描氧化硅基底表面，被扫描到的地方的-SH发生缩合反应，被剪除挥发掉，从而使氧化硅基底表面的-SH按照阵列图样分布。
所述步骤S3中，激光加工头1操控激光，按照阵列图样，扫描基底表面，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制在450-500摄氏度内，-SH发生缩合反应，生成H2S，挥发掉，通过管路Ⅲ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ中通入的N2和真空系统24冲洗出反应腔体3外，剩余-SH按照阵列图样分布。
步骤S4，激光再次对步骤S3所形成的-SH阵列进行扫描，剪除多余-SH，降低其密度。
所述步骤S4中，激光加工头1操控激光，对步骤S3所形成的-SH阵列进行扫描，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制在450-460摄氏度内，使-SH阵列中的部分-SH发生缩合反应，挥发掉，进而降低阵列中的-SH密度，防止后续的生长步骤中形成薄膜，而无法得到量子点。
步骤S5，通入Zn或Pb或Cd源前驱体(分别对应于ZnS、PbS和CdS量子点的沉积制造)，用激光扫描加热基底表面的-SH，使Zn(或Pb或Cd)源前驱体，使其通过-SH吸附于基底表面。
所述步骤S5中，将二乙基锌、Pb(tmhd)2、二甲基镉分别装入Zn源前驱体瓶11、Pb源前驱体瓶14、Cd源前驱体瓶17中。需要沉积ZnS量子点时，二乙基锌气体从管路Ⅲ进入反应腔体3中，第二气体质量流量控制器(10)控制二乙基锌的载气N2的流量，流量范围是50-200sccm，优选150sccm，5气动阀门V2控制二乙基锌源的通断，开启时间范围是0.1s-5s，优选2s，二乙基锌气体从管路Ⅲ进入反应腔体3后，真空系统24将反应腔体3密闭起来；需要沉积PbS量子点时，Pb(tmhd)2气体从管路Ⅲ进入反应腔体3中，第三气体质量流量控制器(12)控制Pb(tmhd)2的载气N2的流量，流量范围是50-200sccm，优选100sccm，23气动阀门V3控制Pb(tmhd)2的通断，开启时间范围是0.1s-5s，优选1s，Pb(tmhd)2从管路Ⅲ进入反应腔体3后，真空系统24将反应腔体3密闭起来；需要沉积CdS量子点时，二甲基镉气体从管路Ⅳ进入反应腔体3中，第四气体质量流量控制器(16)控制二甲基镉的载气N2的流量，流量范围是50-200sccm，优选100sccm，22气动阀门V4控制二甲基镉的通断，开启时间范围是0.1s-5s，优选1s，二甲基镉从管路Ⅳ进入反应腔体3后，真空系统24将反应腔体3密闭起来；激光加工头1操控激光，对步骤S4所形成的-SH阵列进行扫描，使二乙基锌或Pb(tmhd)2或二甲基镉(分别对应于ZnS、PbS和CdS量子点的沉积制造)通过-SH吸附于基底表面，多余的前驱体和残余物质通过真空系统24排入尾气处理系统中，无害化处理后，排出设备外。激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制在150-250摄氏度内。
步骤S6，通入S源前驱体，用激光扫描加热基底表面吸附的Zn(或Pb或Cd)源前驱体，使其与S源前驱体发生化学反应，生成ZnS、PbS和CdS量子点阵列。
所述步骤S6中，将H2S装入S源前驱体瓶19中，H2S从管路Ⅴ进入反应腔体3中，第五气体质量流量控制器(18)控制H2S的载气N2的流量，流量范围是50-200sccm，优选100sccm，20气动阀门V5控制H2S的通断，开启时间范围是0.1s-5s，优选1s。H2S从管路Ⅴ进入反应腔体3后，真空系统24将反应腔体3密闭起来。激光加工头1操控激光，对步骤S5所吸附的二乙基锌或Pb(tmhd)2或二甲基镉(分别对应于ZnS、PbS和CdS量子点的沉积制造)阵列进行扫描，使其与H2S反应生成ZnS或PbS或CdS量子点阵列。多余的H2S气体和残余物质通过真空系统24排入尾气处理系统中，无害化处理后，排出设备外。用激光扫描加热基底表面的二乙基锌阵列时，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制在140-180摄氏度内；用激光扫描加热基底表面的Pb(tmhd)2阵列时，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制在150-190摄氏度内；用激光扫描加热基底表面的二甲基镉阵列时，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制在280-350摄氏度内。
步骤S7，在步骤S6生成的量子点表面接枝-SH官能团，使其表面-SH化，重复步骤S5-S6三次，增大量子点尺寸和密度。
所述步骤S7中，对基底表面进行等离子体处理的过程，具体工艺参数于步骤S2一样，重复步骤S5-S7，可以增大阵列中ZnS、PbS、CdS量子点的尺寸。
步骤S8，激光加工头1操控激光，对步骤S7所形成的ZnS量子点阵列进行扫描，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制750-800摄氏度内，阵列内的竖直ZnS量子点变为水平ZnS量子点；激光加工头1操控激光，对步骤S7所形成的PbS量子点阵列进行扫描，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制700-750摄氏度内，阵列内的竖直PbS
量子点变为水平PbS量子点；激光加工头1操控激光，对步骤S7所形成的CdS
量子点阵列进行扫描，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制800-850摄氏度内，阵列内的竖直CdS量子点变为水平CdS量子点。
经过步骤S1至S8，原位制造得到量子点阵列如图3所示。
与现有技术比较，本实施例具有以下优点：在不对基底做任何处理和位置变换的情况下，可以实现基底表面活性官能团的可控接枝和剪除，在同一个腔体中，可以分别实现ZnS、PbS和CdS量子点精确原位制造，具有量子点密度和姿态可控、阵列精度高、质量均匀等优点。另外，由于采用等离子体和激光的协同处理技术，基底表面活性官能团可以被任意接枝和剪除，因此，对Zn、Pb、Cd源前驱体和S源前驱体，不再要求它们必须具备自限制化学反应能力，这大大扩宽了Zn、Pb、Cd源前驱体和S源前驱体的可选范围。因此，本发明，适合用来高精度、低成本、大规模制造ZnS、PbS和CdS量子点阵列。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于设备实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的设备，其特征在于，包括：激光加工头(1)、玻璃窗口(2)、反应腔体(3)、微波源(4)、真空系统(24)、样品支架(25)、样品基底(26)和P6真空计(27)；
激光加工头(1)与激光器相连，并且激光加工头(1)竖直向下指向样品支架(25)；
反应腔体(3)上顶部开设有开口，开口中安装玻璃窗口(2)，以便于激光加工头(1)射出的激光透过玻璃窗口(2)向样品支架(25)照射，样品支架(25)用于放置样品基底(26)；
样品支架(25)安装在反应腔体(3)中，反应腔体(3)的两侧分别安装有微波源(4)和与微波源(4)相对应的调谐器；
反应腔体(3)接入了五条管路，各个管路分别输送不同类别的前驱体气体；
反应腔体(3)接入真空系统(24)，尾气处理装置与真空系统(24)相连的；
在启动激光加工头(1)扫描样品基底(26)的表面的过程中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在400至700摄氏度内；
在向反应腔体(3)输入驱体气体的过程中，其中，所述驱体气体包括：Zn源前驱体、Pb源前驱体或Cd源前驱体中的任意一项；激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至470摄氏度内；
在向反应腔体(3)输入S源前驱体，启动激光加工头(1)加热样品基底(26)的表面吸附的源前驱体，使表面吸附的源前驱体与输入的S源前驱体发生化学反应，生成量子点阵列的过程中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至750摄氏度内。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述前驱体包括：Zn源前驱体、Pb源前驱体和Cd源前驱体。
3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，管路Ⅰ用于向反应腔体(3)提供含-SH有机物气体作为-SH等离子气体源；
第一气体质量流量控制器(9)用于控制所述管路Ⅰ中含-SH有机物气体的流量；
V1气动阀(8)用于控制所述管路Ⅰ的通断；
P1真空计(7)用于读取所述管路Ⅰ中的压强值。
4.根据权利要求2所述的设备，其特征在于，
管路Ⅱ用于向反应腔体(3)提供Zn源前驱体，其中，所述管路Ⅱ的分支管线接入Zn源前驱体瓶(11)；第二气体质量流量控制器(10)用于控制所述管路Ⅱ中的Zn源前驱体的载气N2的流量；V2气动阀(5)用于控制所述管路Ⅱ接入Zn源前驱体瓶(11)的分支管线的通断；P2真空计(6)用于读取所述管路Ⅱ中的压强值；
或者，管路Ⅲ用于向反应腔体(3)提供Pb源前驱体，其中，所述管路Ⅲ的分支管线接入Pb源前驱体瓶(14)；第三气体质量流量控制器(12)用于控制所述管路Ⅲ中的Pb源前驱体的载气N2的流量；V3气动阀(23)用于控制所述管路Ⅲ接入Pb源前驱体瓶(14)的分支管线的通断；P3真空计(13)用于读取所述管路Ⅲ中的压强值；
或者，管路Ⅳ用于向反应腔体(3)提供Cd源前驱体，其中，所述管路Ⅳ的分支管线接入Cd源前驱体瓶(17)；第四气体质量流量控制器(16)用于控制所述管路Ⅳ中的Cd源前驱体的载气N2的流量；V4气动阀(22)用于控制所述管路Ⅳ接入Cd源前驱体瓶(17)的分支管线的通断；P4真空计(15)用于读取所述管路Ⅳ中的压强值。
5.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述管路V用于向反应腔体(3)提供S源前驱体，其中，所述管路V的分支管线接入S源前驱体瓶(19)；
第五气体质量流量控制器(18)用于控制所述管路V中的S源前驱体的载气N2的流量；
V5气动阀(20)用于控制所述管路V接入S源前驱体瓶(19)的分支管线的通断；
P5真空计(21)用于读取所述管路V中的压强值。
6.一种用于制造硫化锌、硫化铅和硫化镉量子点的方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将样品基底(26)放入反应腔体(3)内，启动真空系统(24)对反应腔体(3)抽真空；
步骤S2，向反应腔体(3)输入-SH有机物气体作为-SH等离子气体源，并在样品基底(26)接枝-SH官能团；
步骤S3，启动激光加工头(1)扫描样品基底(26)的表面；
步骤S4，启动激光加工头(1)再次对样品基底(26)的表面进行扫描；
步骤S5，向反应腔体(3)输入驱体气体，其中，所述驱体气体包括：Zn源前驱体、Pb源前驱体或Cd源前驱体中的任意一项；
步骤S6，向反应腔体(3)输入S源前驱体，启动激光加工头(1)加热样品基底(26)的表面吸附的源前驱体，使表面吸附的源前驱体与输入的S源前驱体发生化学反应，生成量子点阵列；
其中，在所述步骤S3中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在400至700摄氏度内；缩合反应挥发掉的H2S，通过管路中通入的惰性气体和真空系统吹洗掉；
在步骤S4中，激光加工头(1)通过激光对步骤S3所形成的-SH阵列进行扫描，激光光斑控制在1-5微米内，扫描路径上的基底表面温度控制在450-460摄氏度内，使-SH阵列中的部分-SH发生缩合反应并挥发掉，进而降低阵列中的-SH密度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至470摄氏度内。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤S6中，激光加工头(1)通过激光扫描将样品基底(26)的表面的加热温度控制在100至750摄氏度内。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤S6之后，还包括：
通过激光加工头(1)样品基底(26)的表面，以便于调整量子点的姿态，此时样品基底(26)的表面的加热温度控制在400至900摄氏度内。
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