CN104532211B - 一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法与装备 - Google Patents

一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法与装备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法及装备，该方法将非氮元素的前驱体蒸汽和活性氮源前驱体气体分别输送到反应腔室内温度为250至800℃的衬底材料处，利用波长与活性氮源分子键共振波长相等的激光束作用于活性氮源气体，使激光能量直接耦合至活性氮源气体分子，加速NH键的断裂，提供充足的活性氮源，使非氮元素与活性氮源发生化学反应，沉积第III族氮化物膜层材料，持续作用直到沉积物覆盖整个衬底并达到所需厚度。装备包括真空反应腔、气体预混合腔、波长可调谐激光器和移动机构。本发明在提高活性氮源利用率和减少环境污染的基础上，实现低温环境下氮化物膜层材料的大面积、快速和高质量生长。

Description

一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法与装备
技术领域
本发明属于氮化物气相沉积技术领域，涉及在激光辅助作用下在衬底表面上沉积氮化物如氮化镓(GaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝(AlN)或氮化铟(InN)等氮化物薄膜的方法与装备，主要特征在于可以实现薄膜的低温沉积工艺和大量减少氮源消耗(如氨气NH3的使用)。
背景技术
在氮化物中，第III族氮化物半导体，如GaN、AlGaN、A1N或InN等宽禁带半导体材料是制备蓝光到紫外光波段的半导体发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光电器件的首选材料。由于III族氮化物基材料具有电子饱和漂移速度高、介电常数小、导热性能好、化学和热稳定性好等特点，因此广泛应用于制造高性能光电子器件、大功率电子器件以及高频设备。
高质量的晶态氮化物薄膜是决定氮化物器件性能及可靠性的关键。然而，目前高质量晶态氮化物薄膜生长技术均需高温环境。例如，化学气相沉积法(MOCVD)需要在950-1100℃环境下进行；基于氨气作为氮源的高真空下分子束外延技术(MBE)需要在800℃左右的环境下进行；同样基于氨气氮源的真空中氢化物气相外延技术(HVPE)也需要约750℃的环境温度。虽然高的环境温度有利于加快前驱体的化学分解和吸附原子的表面扩散过程，但同时也给衬底材料带来一系列不良反应(如氮化物膜的双轴应力、GaN膜层中氮元素缺失和氮化物热分解等)。双轴应力的产生是由于氮化物膜层和衬底材料(如蓝宝石或硅)间的晶格常数和热膨胀系数相差较大(如GaN薄膜和蓝宝石衬底间晶格常数相差16％，而热膨胀系数相差25％)，因此容易造成衬底损伤，甚至导致衬底的形变甚至开裂，不利于平坦、无裂纹的高质量氮化物薄膜的生长，使得后期制造氮化物基发光二极管(LED)和半导体激光器(LD)时易产生发光效率和稳定性下降等问题。为了减少氮化物薄膜上的热应力，常常会使用与氮化物薄膜晶格匹配的材料作衬底，如铝酸锂(LiAlO2)、镓酸锂(LiGaO2)和碳化硅等。然而，这些晶格匹配的衬底材料成本太高，难以大规模量产和商业化。
其次，当前氮化物薄膜材料沉积工艺中，膜层中的氮在生长时容易分解，过高的环境温度容易加剧氮的挥发，造成氮化物基薄膜中的氮成分缺失，使薄膜中留下大量的氮空位，因此氮化物薄膜有很高的背景电子浓度，导致后续的P型掺杂困难。此外，氮化物薄膜生长中氨气(NH3)利用效率极低，必须采用超大流量的氨气(NH3)，导致氮化物基薄膜材料生长成本过高、周期过长、能耗过高，并严重污染环境。
由于高温环境所带来的这些不利因素，还使得氮化物薄膜生长质量和效率大大降低，当前MOVCD合成氮化镓薄膜的沉积速度仅为4μm/h，MBE技术的沉积速度仅为1μm/h。如何降低氮化物薄膜材料的生长温度，同时提高其沉积速度和质量，是当前国内外光电子领域面临的重大挑战，也是制约氮化物器件性能和质量提高的技术瓶颈，是氮化物器件价格居高不下的重要原因。显然，如果能够寻找一种低温、高效生长氮化物晶态薄膜技术，克服和解决现有高温氮化物薄膜生长带来的技术难题，将使得氮化物薄膜的制备技术跃上新台阶。
发明内容
本发明提出了一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法与装备，目的在于通过对活性氮源分子进行共振激发，在提高活性氮源利用率和减少环境污染的同时，实现低温环境下氮化物膜层材料的快速和高质量生长。
本发明提供的一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法，将由惰性运载气体运载的非氮元素的前驱体蒸汽和活性氮源前驱体气体分别输送到反应腔室内温度为250℃至800℃的衬底材料处，利用波长与活性氮源分子键共振波长相等的激光束作用于活性氮源气体，使激光能量直接耦合至活性氮源分子NH键，加速NH键的断裂，提供充足的活性氮源，从而使非氮元素与活性氮源发生化学反应，沉积第III族氮化物膜层材料，持续作用直到沉积物达到所需厚度。
上述技术方案可以采用下述具体过程实现：
第1步，将衬底置于反应腔室内；
第2步，将反应腔室抽真空，并将衬底的温度加热到250-800℃的某一温度；
第3步，采用运载气体将非氮元素前驱体的蒸汽，与活性氮源的前驱体混合后输送到反应腔室内衬底材料表面附近，并使工作气压为1至300Torr；
第4步，将波长可调谐激光器的输出波长调谐到与活性氮源分子的一个振动模式相匹配，使激光束和混合气体相互作用，加速NH键的断裂，提供丰富的活性氮源；
第5步，非氮元素前驱体分解出的活性物质与活性氮源发生化学反应，沉积氮化物膜层材料；
第6步，持续沉积使得膜层达到所需厚度。
上述技术方案可以采用下述任一种或几种方式进行改进：活性氮源前驱体气体与非氮元素的前驱体蒸汽的体积比为600:1–4000：1；激光束沿着衬底表面平行方向入射，光斑中轴至衬底距离为10-50mm；所述运载气体为氮气，活性氮源前驱体气体为NH3，非氮元素的前驱体蒸汽与运载气体的体积比大约为1：6-1：50；非氮元素的前驱体蒸汽与运载气体的体积比大约为1：6-1：50；反应腔室内活性氮源前驱体气体与非氮元素的前驱体蒸汽的体积比为600:1–4000：1。所述温度优选为250-600℃；所述光斑中轴至衬底距离优选为20-30mm，所述工作气压优选为80-120Torr。
所述衬底材料为蓝宝石、单晶硅、铝酸锂、镓酸锂、碳化硅或者其它功能材料。
本发明提供的一种激光辅助低温生长氮化物材料的装备，包括真空反应腔、气体预混合腔、激光器和移动机构；
真空反应腔上设置有激光入射窗口和激光出射窗口；
激光器的出光口、光斑调节器、激光入射窗口和激光出射窗口依次位于同一光路上，激光出射窗口处安装有激光功率计；
加热器位于真空反应腔内，加热器表面用于放置衬底；
气体预混合腔安装在真空反应腔的上面，气体预混合腔的进气端分别与前驱体与运载气体的进气管、氮源进气管连接，出气端与送气管的一端连接，送气管的另一端伸入真空反应腔内的衬底附近；
所述移动机构用于激光束与衬底产生相对移动，以使得沉积物能够在大面积衬底表面均匀沉积，并达到所需厚度。
作为上述关于装置的技术方案的改进，所述移动机构为位于真空反应腔内的三维移动平台，所述加热器位于三维位移平台的工作台面上；或者所述移动机构由固定反射镜和可移动扫描反射镜构成，所述固定反射镜与光斑调节器的光轴成45度角放置，所述可移动扫描反射镜位于激光入射窗口处，并与固定反射镜平行放置，由所述激光器射的激光束通过光斑调节器后，光斑直径调节到所需要尺寸大小的平行光斑，然后通过固定反射镜，入射到所述可移动扫描反射镜的反射面，然后通过所述激光入射窗口进入真空反应腔。
具体而言，本发明提供的一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法与装置(即LCVD)，具有以下技术特点：
(1)本发明利用波长可调谐的激光器(如二氧化碳激光器)，将发射激光束波长调谐至NH3分子共振波长中的任何一个(例如9.219μm，10.35μm和10.719μm等等)，同时通过调节激光输出功率(或功率密度)，使得激光束作用在反应腔室内的衬底附近，加速NH键的断裂，为低温条件下氮化物高效率沉积提供充足的活性氮源，从而有效提高氮化物膜层生长速度与质量。
(2)由于共振激发可以在低温下大幅度提高NH3的分解效率，因此可以在比传统MOCVD工艺低得多的气流下完成氮化物沉积过程，从而大量节约氨气，节约能耗，减少薄膜膜中的氮成分缺失，提高薄膜的化学配比，大幅度提高氮化物膜层的质量与性能；
(3)相较于传统MOCVD生长氮化物的高温环境，本发明提供的LCVD可以在低于800℃的低温条件下(可降低到250℃)生长氮化物薄膜，可大幅降低衬底材料的损伤，避免衬底材料的开裂、弯曲和形变。因此，所生长的氮化物膜层材料质量大幅提高；
(4)由于采用低温环境，大幅度增加了可选用的衬底材料。除了耐高温但价格昂贵的铝酸锂、镓酸锂和碳化硅外，还可以采用导热性和稳定性更好，更为经济的蓝宝石和单晶硅片等作为衬底。
综上所述，本发明所公开的方法利用波长可调谐的CO2激光器辐照氨气辅助生长氮化物膜层材料技术，不仅能大幅提高其质量和效率，而且能大幅降低制造成本，具有传统高温生长氮化物膜层材料无可比拟的优点，可为氮化物膜层材料生长技术的发展提供一种新的方法。
附图说明
附图是为提供对本发明进一步的理解，它们构成本申请的一部分。附图给出了本发明的实施例，并与本说明书一同起到解释本发明原理的作用。
图1是激光辅助低温生长氮化物材料的第一种具体实施方式的结构示意图；
图2是激光辅助低温生长氮化物材料的第二种具体实施方式的结构示意图；
图3是激光束的扩束或者缩束光学系统，它可以根据LCVD所需要的光斑大小，扩大或者缩小激光光斑直径；
图4是氨气对CO2激光波长从9.219to 10.8μm的吸收光谱，反应腔室的气压分别为1,10和100Torr；
图5是不同温度下LCVD沉积的GaN膜层X射线衍射(XRD)检测结果；
图6是不同温度下采用传统MOCVD方法沉积的膜层的X线线衍射(XRD)检测结果，主要工艺参数与图4完全相同，只是没有激光束辐照；
图7是X射线衍射分析蓝宝石晶体(11-20)面和蓝宝石衬底表面LCVD沉积GaN薄膜的(10-11)面(250℃-600℃温度范围内沉积)；
图8是采用LCVD和MOCVD沉积的GaN薄膜表面形貌比较，采用SEM分析，采用LCVD,(a)250℃,(b)350℃,(c)450℃和(d)600℃；采用MOCVD(e)450℃和(f)600℃；
图9是600℃条件下GaN膜层的电子能谱成分分析，其中，(a)LCVD；(b)MOCVD；
图中各个数字符号代表说明如下：1.激光器；2.激光束；3.激光入射窗口；4.真空反应腔；5.非氮元素的前驱体及运载气体；6.活性氮源的前驱体气体；7.运载气体进气管；8.活性氮源的前驱体气体进气管；9.气体预混合腔；10.送气管；11.与激光束相互作用的反应气体；12.衬底；13.加热器；14.位移平台；15.抽气阀门；16.真空泵；17.激光功率计；18.激光出射窗口；19.光斑调节器，20.可移动扫描反射镜；21.固定反射镜，22第一凹透镜；23.凸透镜；24.第二凹透镜。
具体实施方式
由于氨气分子(NH3)键能高、稳定性好，在低温条件下，生长氮化物膜层材料的主要瓶颈是难以有效分解氨气分子、获得充足的活性氮原子源。为此，本发明提出了一种基于激光辅助化学气相沉积(laser-assisted chemical vapor deposition，简称LCVD)的低温生长氮化物薄膜方法，利用激光辅助共振激发NH3分子，将激光能量直接耦合到NH3分子的振动模式中，使得NH3分子内NH键断裂速度和数量大幅提高，从而在低温下高效分解出大量的活性氮原子，为氮化物薄膜生长提供充足的活性氮源。这样，不仅可以大幅提高NH3的利用率，而且可以成倍提高氮化物薄膜的生长速度和质量。同时，低温氮化物膜层材料生长技术不再局限于铝酸锂、镓酸锂和碳化硅等昂贵的衬底材料，不仅有效地克服了高温条件下所带来的衬底材料变形甚至开裂等难题，还可以引入种类更多、更为经济的衬底，例如蓝宝石或者单晶硅。换句话说，采用该发明不仅可以显著提高氮化物膜层的生长速度和质量，而且可以大幅降低制造成本，具有重要的工程和工业应用价值。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以生长氮化镓薄膜为例，本发明实例提供的一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法，该方法是将Ga前驱体蒸气(例如TMGa)在运载气体(氮气)搭载下和NH3气体分别输送到衬底材料处，利用波长与NH3分子共振波长基本相同的激光束作用于NH3气体，使激光能量直接耦合至NH3分子中的NH键，加速NH键的断裂，提供充足的活性氮源，使前驱体气体中其他反应物分子与活性氮源发生化学反应，沉积氮化物膜层材料，持续作用直到沉积物(膜层或块体)达到所需厚度。
本发明中，所述非氮元素前驱体包括Ga、A1、In等的前驱体，如三甲基镓TMGa，三甲基铝TMAl和三甲基铟TMIn等。由于非氮元素前驱体(如三甲基镓)在室温下大部分是液体，可以采用运载气体将其蒸汽输送到反应腔室。运载气体可以是氮气或其它惰性气体。在生长GaN以外的氮化物时，可使用三甲基镓(TMGa)以外的金属有机化合物(如三甲基铝TMAl，三甲基铟TMIn和三甲基硼TMB等)或者金属化合物。采用氮气等运载气体将TMGa液体的蒸汽通过气管输送到反应腔室内，氮气流量大约是16cm3/分钟(sccm)，TMGa蒸汽与运载气体的体积比大约为1：6-1：50。NH3的气体流量大约是1200cm3/分钟(sccm),NH3气体与TMGa蒸汽的体积比为600:1–4000：1。氮气流量与氨气流量的具体范围取决于反应腔室的体积大小，通过流量调节控制NH3气体与TMGa蒸汽、运载气体的体积比，可以控制氮化物膜层的质量、成分、晶粒尺寸、组织结构与性能。
所述激光束的波长为NH3分子共振波长的任何一个，如9.219μm，10.35μm和10.719μm等等。
反应可以在250℃至800℃下进行，具体的要求可以根据对GaN等氮化物膜层的质量与性能要求进行选择。
本发明方法的具体实现过程为：
第一步，将衬底材料置于安装有加热器上，衬底及加热器均安装在LCVD(即激光化学气相沉积)腔体内；
第二步，将反应腔室抽真空到10-2Torr以下，并将衬底的温度加热到250-800℃之间的某一温度；
第三步，采用运载气体(例如氮气)将化合物前驱体(例如TMGa，呈液态)的蒸汽，与活性氮的前驱体(例如NH3气体)分别输送到反应腔室内，并通过气管输送到衬底材料表面附近；使工作气压为1-300Torr(优选80-120Torr)；
第四步，开启激光器，将激光器的功率水平及光斑直径调整到适当的水平，并将其输出波长调谐到与NH3分子的一个振动模式相匹配，打开输入窗口，使得激光束沿着衬底表面平行方向入射，光斑中轴距离衬底距离大约为10-50mm(优选值为20-30mm)，激光束将和混合气体相互作用，加速NH键的断裂，提供丰富的活性氮源；
激光束靠近但不直接入射至衬底表面，可以实现大面积沉积，而且膜层的质量更加均匀、性能更加稳定；
第五步，前驱体分子分解出的活性物质与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沉积氮化物膜层材料；
第六步，沉积一定的时间，使得膜层达到所需厚度；
第七步，关闭加热器的电源，降低衬底温度直至室温；关闭气源阀门；取出沉积有氮化物膜层的衬底。
通过控制与优选LCVD的工艺参数，可以获得理想的氮化物膜层的厚度、沉积速度、组织结构与晶体取向、表面粗糙度等参数。LCVD的工艺参数包括反应腔室内的工作气压、激光功率及光斑直径(决定激光功率密度)、激光束斑中央距衬底的距离、衬底运动方式及光束扫描方式等等。
如图1所示，本发明实例提供的装备主要包括真空反应腔4、气体预混合腔9、激光器1和三维位移平台14。
真空反应腔4上设置有激光入射窗口3和激光出射窗口18。
真空反应腔4由反应腔体，真空泵16，以及二者之间通过带抽气阀门15的管道连接。
激光器1的出光口、光斑调节器19、激光入射窗口3和激光出射窗口18依次位于同一光路上，激光出射窗口18处安装有激光功率计17。
三维位移平台14位于真空反应腔4内，加热器13位于三维位移平台14的工作台面上，加热器13表面用于放置衬底12。
气体预混合腔9安装在真空反应腔4的上面，气体预混合腔9的进气端分别与前驱体与运载气体的进气管7、氮源进气管8连接，出气端与送气管10的一端连接，送气管10的另一端伸入真空反应腔4内的衬底12附近。
激光器1通常采用波长可调谐的CO2激光器，其波长调谐范围为9.2-10.9μm。使用波长可调谐的CO2激光器激发氨气只是实施本发明的一种实施方式，也可以使用发光波长与NH3分子的共振波长中一个或多个(例如9.219μm，10.35μm和10.719μm)相匹配的、具有一定功率或者能量密度的其它光源(如各种激光发光、激发气体发光、电弧发光、灯管或灯管陈列发光等等)。
真空反应腔4的气压可以通过真空泵16抽到一定程度(例如10-2Torr以下)的真空状态后，再根据反应腔室和生长气压的要求，通过调整进气量来调节。
衬底12为蓝宝石、单晶硅或者其它功能材料衬底。激光入射窗口3和激光出射窗口18为ZnSe等在激光波长范围内透明的材料制成。
使用激光功率计17可以根据激光经过反应气体吸收前后的功率变化，计算出反应气体对激光的吸收率。调节激光器1的波长，使吸收率达到最大值(与氨气形成共振)。
波长可调谐的激光器1输出激光束2通过真空反应腔4侧壁的激光入射窗口3进入反应腔室4后，与衬底12的上表面保持平行，接着通过真空反应腔4侧面的激光出射窗口18，入射到激光功率计17上。
为了实现氮化物膜层的均匀沉积，还可以对反应室内的结构进行改进。图2所示为改进型的GaN薄膜沉积装置示意图。其中，三维移动平台14直接采用图2中所示的固定反射镜21、可移动扫描反射镜20代替，从而使得装置更加简单。激光束2通过光斑调节器19后，光斑直径调节到所需要尺寸大小的平行光斑，然后通过与其成45度角放置的固定反射镜21后，入射到与固定反射镜21平行的可移动扫描反射镜20的反射面，然后通过激光入射窗口3进入真空反应腔4，在沉积过程中，通过可移动扫描反射镜20的转动扫描，使激光光斑中轴至衬底的距离保持基本不变，以获得所需厚度的大面积均匀的膜层。
如图3所示，光斑调节器19用于调节激光束大小，它由可移动的第一凹透镜22和固定的凸透镜23以及可移动的第二凹透镜24组成。通过调整上述凹透镜和凸透镜的焦距，可以将入射的激光束斑直径扩大或者缩小，以满足氮化物薄膜沉积所需要的激光功率密度大小调整的需求。
实例1：
以在蓝宝石(其他衬底材料同样适用)衬底上生长氮化镓膜层材料为例，该实施例的具体操作步骤如下：
(1)准备工作：将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10- 2Torr以下的真空状态；
(2)启动加热器将衬底加热到600℃度；
(3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa 5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的镓源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。其中，TMGa是由液体蒸发而来，只能够以惰性气体(例如氮气)为载体。调节气体流量，控制反应腔室内部TMGa蒸汽与氮气的比例是1：6左右；氨气与TMGa蒸汽的比值是600：1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。因为氮气是惰性气体，所以一般不能作为活性氮源。
(4)分别控制反应腔室内的混合气体压力为1Torr,10Torr和100Torr。
(5)开启激光器1，激光器1输出的激光束2通过导光系统调到直径为6mm，激光器的功率为80W，波长调至9.129μm或其它共振波长(例如10.35μm和10.719μm等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为20mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而在低的环境温度下提供丰富的活性氮源。
(6)衬底12上表面及其附近的三甲基镓TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
(7)三维移动平台14通过带动加热器13和衬底12平行于激光束方向运动，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积GaN薄膜。
(8)沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成了GaN薄膜的沉积。
图4所示为压力为1、10和100torr的氨气对CO2激光功率的吸收光谱，可见在100Torr压力下,NH3对波长为9.219,10.35和10.719μm的三个CO2激光波长的能量能够完全吸收；在10Torr下NH3对上述波长仍有很强的吸收峰，但是吸收率下降；而在1Torr下只有9.219μm一个较强的吸收峰，且吸收率更低。无论哪种条件下，这样的强吸收峰都是由于特定波长的激光能量与氨气分子的振动模式发生了耦合，形成共振激发，因此使得氨气分子可以在低温下发生分解，形成活性氮原子，从而使得低温下沉积GaN薄膜成为可能。
当反应室内的压力为100Torr时，激光能量基本被完全吸收，激光能量利用率最高，GaN薄膜的沉积效率最高，膜层质量也较好，具有较好的性能价格比。
实例2：
以在蓝宝石(其他衬底材料同样适用)衬底上生长氮化镓膜层材料为例，该实施例的具体操作步骤如下：
(1)准备工作：将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10- 2Torr以下的真空；
(2)启动加热器将衬底加热到500℃度；
(3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa 5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的Ga源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。其中，TMGa由液体蒸发而来，只能够以惰性气体(例如氮气)为载体。TMGa蒸汽与氮气的比例是1：50；氨气与TMGa蒸汽的比值是4000：1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。因为氮气是惰性气体，所以一般不能作为活性氮源。反应腔室内的混合气体压力约为100Torr。
(4)开启激光器1，激光器1输出的激光束2通过导光系统调到直径为9mm，激光器的功率为120W，波长调至9.129μm或其它共振波长(例如10.35μm和10.719μm等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为20mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而提供丰富的活性氮源。
(5)衬底12上表面及其附近的三甲基镓TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
(6)三维移动平台14通过带动加热器13和衬底12平行于激光束方向运动覆盖衬底表面，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积GaN薄膜。
(7)沉积时间根据膜层厚度的要求确定。沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成了GaN薄膜的沉积。
实例3：
以单晶硅衬底上生长氮化镓膜层材料为例，该实施例的具体操作步骤如下：
(1)准备工作：将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10- 2Torr以下的真空；
(2)启动加热器将衬底加热到600℃度；
(3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa 5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的Ga源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。其中，TMGa由液体蒸发而来，只能够以惰性气体(例如氮气)为载体。TMGa蒸汽与氮气的比例是1：50；氨气与TMGa蒸汽的比值是1800：1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。因为氮气是惰性气体，所以一般不能作为活性氮源。上述过程中反应腔室内的气压是300Torr。
(4)开启激光器1，激光器1输出的激光束2通过导光系统调到直径为20mm，激光器的功率为500W，波长调至9.129μm或其它共振波长(例如10.35μm和10.719μm等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为30mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而提供丰富的活性氮源。
(5)衬底12上表面及其附近的三甲基镓TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
(6)三维移动平台14通过带动加热器13和衬底12平行于激光束方向运动，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积GaN薄膜。
(7)沉积时间根据膜层厚度的要求确定。沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成了GaN薄膜的沉积。
实例4：
衬底材料和氮化镓膜层材料与实施例1相同。具体操作步骤如下：
(1)准备工作：将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10- 2Torr的真空状态；
(2)启动加热器将衬底分别加热到150℃、250℃，350℃，450℃，600℃；
(3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的Ga源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。TMGa蒸汽与氮气的比例是1：40；氨气与TMGa蒸汽的比值是4000：1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。因为氮气是惰性气体，所以一般不能作为活性氮源。上述过程中反应腔室内的气压是100Torr。
(4)开启激光器1，激光器1输出的激光束2通过导光系统调到直径为9mm，激光器的功率为80W，波长调至9.129μm或其它共振波长(例如10.35μm和10.719μm等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为20mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而提供丰富的活性氮源。
(5)衬底12上表面及其附近的三甲基镓TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沉积氮化镓膜层材料，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
(6)三维移动平台14通过带动加热器13和衬底12平行于激光束方向运动，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积GaN薄膜。
(7)沉积时间根据膜层厚度的要求确定。沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成了GaN薄膜的沉积。
图5、图6分别是采用本发明技术方案LCVD和传统的MOCVD工艺制备的GaN膜层，两者的工艺差别在于，除了图4中包含有可调谐CO2激光辐照而图3无激光辐照以外，其余参数完全相同。
由图5可以看出，在实施例4所示的工艺条件下，只要反应腔室内的温度在250℃-600℃范围内，都可以得到纤锌矿型结构的密排六方结构GaN晶体薄膜，且其取向为高度方向的C面取向。这说明即使衬底温度低至250℃，仍然可以得到较好质量的GaN薄膜。而图6所示的结果表明，在其它工艺参数相同时，采用MOCVD工艺只有当衬底温度为600℃时可以得到GaN晶体薄膜，低于此温度就不能够得到GaN薄膜。换句话说，MOCVD的沉积温度阈值是600℃，而LCVD的沉积温度阈值是250℃。这在此证明采用LCVD中的激光共振激发的确可以大幅度降低GaN的沉积温度，比较MOCVD工艺具有显著的优越性。
从图5还可以看出，随着基体温度从250℃升高到600℃，(0002)面的峰值强度也升高，这意味着GaN晶体薄膜的质量也随着衬底温度的升高而升高。此外，600℃下沉积的GaN薄膜中，可以观察到2θ角度86°的衍射峰，这个(0004)面上GaN衍射峰值也可以证明c轴取向的GaN膜层存在。
采用X射线衍射仪的角度扫描功能(XRD-scan)可以确定不同温度下LCVD生长的GaN薄膜相对于蓝宝石衬底平面的偏转程度，相关结果如图7所示。扫描所采用的平面是蓝宝石的(11-20)面和GaN膜的(10–11)面。由该图可见，对于在250℃-600℃生长的所有GaN薄膜而言，衍射峰的位置都是间隔60°,这进一步证明了GaN是从蓝宝石晶体外延生长的晶体膜，并具有密排六方结构。此外，图7还可以看出GaN薄膜的晶胞相对于蓝宝石晶体有一个大约30°的旋转，这是由于GaN晶体与蓝宝石晶体之间存在一个很大的晶格错配度。
根据X射线衍射谱(XRD)，GaN晶体(0002)面衍射峰中2θ位置及最大值半宽度(FWHM)见表1。(0002)面衍射峰的半宽度可以反映螺旋位错和混合位错的晶格畸变。根据表1的结果，600℃下LCVD工艺沉积GaN薄膜(0002)面的半宽度值为0.18°，而相同温度下传统MOCVD沉积的GaN薄膜(0002)面的半宽度值为0.20°，说明采用LCVD方法沉积的GaN薄膜的错配度小于传统的MOCVD，即采用共振激发NH3可以使GaN膜层质量改善。此外，由表1还可以看出，随着沉积温度从250℃增加到600℃，GaN薄膜(0002)面衍射峰的半宽度单调减少，说明GaN薄膜的质量在不断提高。这是由于随着晶体生长温度的不断提高，扩散障碍不断减少，Ga与N原子的扩散速率不断提高。
采用激光共振激发NH3的另外一个优势是可以提高GaN薄膜的均匀性及表面形貌。如图8所示，采用LCVD沉积GaN薄膜的晶粒均为密排六方结构，具体数值见表1。当衬底温度达到600℃，六边形小岛的横向尺寸显著增加。由于小岛之间的合并，600℃下LCVD沉积的GaN膜层非常平。相对而言，600℃下采用MOCVD沉积的GaN薄膜表面呈六角丘陵状，虽然颗粒直径较低温下粗大，但由于GaN小岛成长过程中的彼此不断吞并过程，使得其表面粗糙度较低(见图8(f))。此外，采用MOCVD方法沉积GaN薄膜，其温度阈值是600℃，低于这一温度就得不到GaN薄膜，如图8(e)所示。这与XRD分析结果相一致。
LCVD技术带来的另一个优势是GaN膜层的沉积速度大幅度提高。由表1可以看出，当沉积温度从250℃增加到600℃时，沉积速度从0.15μm/h增加到12μm/h，后者大约是同样温度下MOCVD工艺的～4.6倍(相同条件下大约～2.6μm/h)。此外，与其它研究条件下GaN膜层的生长速率相比(MBE:～1μm/h；MOCVD:～4μm/h)，由于LCVD沉积过程中激光共振激发大幅度激活了NH3分子，的确使得GaN的生长速率大幅度提高。
LCVD生长GaN薄膜还有一个大的优势是Ga:N原子配比比更接近1，杂质比更低。图9是600℃下分别采用LCVD和MOCVD制备的GaN薄膜电子能谱成分分析，可见LCVD制备的GaN薄膜中氮原子、镓原子的化学配比比MOCVD工艺更接近于1，进一步证明了激光共振激发NH3分子在促进NH3分子的分解、增加活性氮原子浓度方面发挥了重要的作用。氮原子浓度的增加进一步证明了LCVD工艺GaN的生长速率为什么比MOCVD高出很多。特别是LCVD制备的GaN薄膜中C,O和Si等杂质含量显著减少。这是因为在传统的MOCVD工艺中,由于缺乏足够的活性氮原子及相关的中间化合物，Ga原子容易与杂质元素起反应。而LCVD中特定激光波长引起NH3的共振激发，大幅度增加了活性氮原子及相关中间产物的数量，可以大幅度减少膜层生长过程中的杂质含量，GaN岛状晶粒因此可以长的更大，晶化程度更好，更加容易合并成大的晶粒并得到平整的表面(见图8(d))。虽然电子能谱分析只是一个半定量分析方法，但是这已经足以说明LCVD和传统的MOCVD两种工艺之间的差距。
表1不同沉积温度下膜层沉积的主要技术参数
实例5：
以蓝宝石衬底上生长氮化镓膜层材料为例，该实施例的具体操作步骤如下：
(1)准备工作：将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10- 3Torr的真空；
(2)启动加热器将衬底加热到450℃度；
(3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa 5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的Ga源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。其中，TMGa由液体蒸发而来，因此以惰性气体(例如氮气)为载体。TMGa蒸汽与氮气的比例是1：50；氨气与TMGa蒸汽的比值是3000：1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。上述过程中反应腔室内的气压是120Torr。
(4)开启激光器1，激光器1输出的激光束2通过导光系统调到直径为20mm，激光器的功率为500W，波长调至9.129μm或其它共振波长(例如10.35μm和10.719μm等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为30mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而提供丰富的活性氮源。
(5)衬底12上表面及其附近的三甲基镓TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
(6)三维移动平台14通过带动加热器13和衬底12平行于激光束方向运动，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积均匀的GaN薄膜。
(7)沉积时间根据膜层厚度的要求确定。沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成了GaN薄膜的沉积。
实例6：
以单晶硅衬底上生长氮化镓膜层材料为例，该实施例的具体操作步骤如下：
(1)将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10-3Torr的真空；
(2)启动加热器将衬底加热到800℃度；
(3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa 5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的Ga源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。其中，TMGa由液体蒸发而来，因此以惰性气体(例如氮气)为载体。TMGa蒸汽与氮气的比例是1：30；氨气与TMGa蒸汽的比值是1200：1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。上述过程中反应腔室内的气压是300Torr。
(4)开启激光器1，激光器1输出的激光束2通过导光系统调到直径为20mm，激光器的功率为500W，波长调至9.129μm或其它共振波长(例如10.35μm和10.719μm等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为50mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而提供丰富的活性氮源。
(5)衬底12上表面及其附近的三甲基镓TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
(6)三维移动平台14通过带动加热器13和衬底12平行于激光束方向运动，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积均匀的GaN薄膜。
(7)沉积时间根据膜层厚度的要求确定。沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成了GaN薄膜的沉积。
实例7：
以蓝宝石衬底上生长氮化镓膜层材料为例，该实施例的具体操作步骤如下：
(1)将衬底材料12置于加热器13的上表面，用真空泵把反应腔4抽成10-3Torr的真空；
(2)启动加热器将衬底加热到250℃度；
(3)采用氮气作为运载气体将前驱体TMGa 5的液态蒸汽输送到反应腔室内，作为氮化物沉积的Ga源；氨气6作为氮化物沉积的氮源。两者分别通过运载气体进气管7和氮源进气管8进入气体预混合腔9中进行混合。其中，TMGa由液体蒸发而来，因此以惰性气体(例如氮气)为载体。TMGa蒸汽与氮气的比例是1：6；氨气与TMGa蒸汽的比值是1200：1。混合后的气体通过送气管10输入到真空反应腔4内。上述过程中反应腔室内的气压是80Torr。
(4)开启激光器1，激光器1输出的激光束2通过导光系统调到直径为30mm，激光器的功率为180W，波长调至9.129μm或其它共振波长(例如10.35μm和10.719μm等)，平行于衬底12上表面入射，激光束的光轴中心距离衬底表面约为50mm。由于激光束的波长与NH3分子的共振波长相当，可以加速NH键的断裂，从而提供丰富的活性氮源。
(5)衬底12上表面及其附近的TMGa分子与NH3分子所提供的活性氮源发生化学反应，沿着激光束照射方向在衬底表面沉积出GaN薄膜。
(6)平台14通过带动加热器13和衬底12平行于激光束方向运动，使得薄膜沉积发生在整个衬底表面，从而沉积出大面积均匀的GaN薄膜。
(7)沉积时间根据膜层厚度的要求确定。沉积完毕之后，将加热器电源关闭，气源阀门关闭，等衬底温度冷却到室温后取出，即完成GaN薄膜的沉积。
本发明适用于所有的氮化物薄膜和块体的低温快速生长。氮化镓薄膜生长只是其一种应用例子。本发明也同样适用于如氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝(AlN)，氮化铟(InN)，氮化硅(Si3N4)等所有氮化物。
以上所述为本发明的一种较佳实施例而已，但本发明并不局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (11)

1.一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法，将由惰性运载气体运载的非氮元素的前驱体蒸汽和活性氮源前驱体气体分别输送到反应腔室内温度为250℃至800℃的衬底材料处，利用波长与活性氮源分子键共振波长相等的激光束作用于活性氮源气体，使激光能量直接耦合至活性氮源分子NH键，加速NH键的断裂，提供充足的活性氮源，从而使非氮元素与活性氮源发生化学反应，沉积第III族氮化物膜层材料，持续作用直到沉积物达到所需厚度。
2.根据权利要求1所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，该方法的具体实现过程为：
第1步，将衬底置于反应腔室内；
第2步，将反应腔室抽真空，并将衬底的温度加热到250℃-800℃的某一温度；
第3步，采用运载气体将非氮元素前驱体的蒸汽，与活性氮源的前驱体混合后输送到反应腔室内衬底材料表面附近，并使工作气压为1Torr至300Torr；
第4步，将波长可调谐激光器的输出波长调谐到与活性氮源分子的一个振动模式相匹配，使激光束和混合气体相互作用，加速NH键的断裂，提供丰富的活性氮源；
第5步，非氮元素前驱体分解出的活性物质与活性氮源发生化学反应，沉积氮化物膜层材料；
第6步，持续沉积使得膜层达到所需厚度。
3.根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，活性氮源前驱体气体与非氮元素的前驱体蒸汽的体积比为600:1–4000：1。
4.根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，激光束沿着衬底表面平行方向入射，光斑中轴至衬底距离为10mm-50mm。
5.根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，所述非氮元素的前驱体为三甲基镓TMGa，三甲基铝TMAl，三甲基铟TMIn和三甲基硼TMB。
6.根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，运载气体为氮气，活性氮源前驱体气体为NH3，非氮元素的前驱体蒸汽与运载气体的体积比为1：6-1：50。
7.根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，非氮元素的前驱体蒸汽与运载气体的体积比为1：6-1：50；反应腔室内活性氮源前驱体气体与非氮元素的前驱体蒸汽的体积比为600:1–4000：1。
8.根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，所述衬底材料为蓝宝石、单晶硅、铝酸锂、镓酸锂或者碳化硅。
9.根据权利要求2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，在所述第2步中，所述温度为250℃-600℃；在所述第4步中，所述波长可调谐激光器的光斑中轴至所述衬底距离为20mm-30mm；在所述第3步中，所述工作气压为80Torr-120Torr。
10.一种用于执行如权利要求1所述方法的装备，其包括真空反应腔、气体预混合腔、激光器和移动机构，其特征在于：
所述真空反应腔上设置有激光入射窗口和激光出射窗口；
所述激光器的出光口和光斑调节器与所述激光入射窗口、激光出射窗口依次位于同一光路上，所述激光出射窗口处安装有激光功率计；该激光器的输出波长被调谐到与活性氮源分子的一个振动模式相匹配，并用于使得激光能量直接耦合至活性氮源分子的NH键，加速NH键的断裂，提供充足的活性氮源，从而使非氮元素与活性氮源发生化学反应；
所述真空反应腔内还设有加热器，该加热器表面用于放置衬底并使此衬底的温度加热到250℃-800℃的某一温度；
所述气体预混合腔安装在所述真空反应腔的上面，该气体预混合腔的进气端分别与前驱体与运载气体的进气管、氮源进气管连接，出气端与送气管的一端连接，送气管的另一端伸入所述真空反应腔内的衬底附近；
所述移动机构用于使激光束与衬底产生相对移动，以使得沉积物能够在大面积衬底表面均匀沉积，并达到所需厚度。
11.根据权利要求10所述的装备，其特征在于，所述移动机构为位于真空反应腔内的三维移动平台，所述加热器位于三维位移平台的工作台面上；
或者所述移动机构由固定反射镜和可移动扫描反射镜构成，所述固定反射镜与光斑调节器的光轴成45度角放置，所述可移动扫描反射镜位于激光入射窗口处，并与固定反射镜平行放置，由所述激光器射的激光束通过光斑调节器后，光斑直径调节到所需要尺寸大小的平行光斑，然后通过固定反射镜，入射到所述可移动扫描反射镜的反射面，然后通过所述激光入射窗口进入真空反应腔。
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