CN105803422B

CN105803422B - 一种SiC薄膜制备装置以及在低真空度下制备SiC薄膜的方法

Info

Publication number: CN105803422B
Application number: CN201610359775.7A
Authority: CN
Inventors: 李彬
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: CN105803422A

Abstract

本发明涉及一种SiC薄膜制备装置以及SiC薄膜的制备方法，制备装置包括CVD反应炉和前驱体炉，CVD反应炉内部设置有加热台，侧壁开设有两个石英窗，外部对应两个石英窗分别设置有激光发射器和高温计，CVD反应炉顶部进气口通过喷嘴和管路分别连接至氩气源和前驱体炉，且与氩气源连接的管路上设置有控制阀Ⅰ，与前驱体炉连接的管路上设置有控制阀Ⅱ。制备SiC薄膜的方法：(1)、SiC膜制备前清洗准备工作；(2)、SiC膜制备前设备调整工作；(3)、SiC膜制备及制备后的调整。本发明制备SiC薄膜的方法，其薄膜的生长速率高，所需的真空度要求低，同时沉积温度较常规手段要低，制作成本低，便于推广利用。

Description

一种SiC薄膜制备装置以及在低真空度下制备SiC薄膜的方法

技术领域

本发明涉及半导体薄膜材料技术领域，具体涉及一种SiC薄膜制备装置以及在低真空度下制备SiC薄膜的方法。

背景技术

SiC材料具有优良的耐腐蚀性、耐热性、耐磨损和高的机械强度，它的硬度仅次于金刚石和C-BN材料，在1300-1800℃的高温下合成的SiC材料，700℃时仍然能维持93%的硬度，并且不被氧化。它可以用于在恶劣环境下使用的微米传感器、微纳米机械MEM及NEMS)以及作为保护涂层提高耐磨性和防腐蚀等。SiC具有宽带隙、高临界击穿场强、高热导率、高饱和电子漂移速度和高键合能等优点，也是制作高温、高压、高频、大功率、抗辐照等半导体器件的原材料，同样是制作“极端电子学器件”和极端条件下微机电系统的主要材料；此外，SiC是一种优良的发光半导体材料，不仅适于制作光电子半导体器件，也可利用其宽带隙和低电流的特性制作紫外敏感器件。由于SiC材料具有这些优越的特性，使它在化学工业、航空航天工程、汽车制造业、矿物加工与开采、核动力工程等领域都有着广泛的应用前景。

近年来，有关碳化硅材料相关工艺进展非常迅速，4英寸的碳化硅单晶衬底片已经实现商业化，碳化硅材料的外延、氧化、掺杂、刻蚀、半导体金属接触等方面都逐步成熟。碳化硅具有高的化学和物理稳定性，使其高温单晶生长和化学及机械处理都非常困难。因此，目前应用于制造器件的碳化硅材料都是由薄膜制备技术生长的外延薄膜材料。由于碳化硅的键强度高，杂质扩散所要求的温度大于1800°C，大大超过标准器件工艺的条件，所以器件制作工艺中的掺杂不能采用扩散工艺，只能利用外延控制掺杂和高温离子注入掺杂。

采用高温离子注入，注入离子对晶格损伤很大，造成大量晶格缺陷，即使退火也很难完全消除，严重影响了器件的性能，同时离子注入效率很低，因而不适合做大面积掺杂。在碳化硅的MOCVD外延工艺中，通常采用SiH4和C3H8作为反应物，N₂作为N型掺杂源，氢气作为载气，需要控制各个反应物的比例、反应条件，才能达到高质量，高速率的生长，并达到所需要的掺杂水平。只有通过合理调整生长参数，生长出缺陷少，掺杂达到预定要求的外延层，才能制作出性能符合要求的器件，因而碳化硅外延层的掺杂控制是目前器件制造中的一个很大的难点。

在半导体材料的发展中，硅 (Si)和砷化镓 (GaAs)分别是第一代、第二代半导体的代表。随着微电子技术和光电子的技术的发展，常规半导体如Si、GaAs已面临严峻挑战，人们对能在极端条件下工作的电子器件的需求越来越迫切。碳化硅(SiC)因其禁带宽度大、热导率高、击穿电压高、电子饱和漂移速率大、服役温度高和化学稳定性好等特性，在制作高温、高频、高功率、抗辐射和高密度集成电子器件方面有不可替代的优势，已成为第三代半导体材料的研究核心之一。

目前，SiC多采用化学气相沉积 (CVD)技术，传统的热 CVD制备SiC时，设备需加热到1200-1400℃左右，能耗巨大且气体前躯体的利用率和薄膜的生长速率都很低；热丝CVD采用发热丝对基板加热，解决了热CVD能耗大的问题，但在基板容易形成较大的温度梯度，无法制备较大尺寸的样品；常压CVD能获得较高的生长速率，但前驱体的利用率低且制备过程需要较高的沉积温度；低压CVD法制备SiC时能改善薄膜材料质量，但生长速率低，通常低于1微米每小时，不适合工业生产。同时，在实际生产中，大批量生产SiC薄膜时如果在高真空度的情况下，抽真空所需成本较高。因此，迫切需要对SiC薄膜的制备技术进行改进，提供一种低真空度下快速制备SiC薄膜的方法，才能够满足薄膜质量和工业生产的要求。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种SiC薄膜制备装置以及在低真空度下制备SiC薄膜的方法。

本发明为解决上述技术问题，所提供的技术方案是：一种SiC薄膜制备装置，包括CVD反应炉和前驱体炉，CVD反应炉内部设置有用于加热氮化硼基板的加热台，CVD反应炉的侧壁开设有两个石英窗，CVD反应炉外部对应两个石英窗位置分别设置有激光发射器和高温计，CVD反应炉顶部设置有进气口，CVD反应炉底部连接有真空泵，CVD反应炉的进气口通过喷嘴和管路分别连接至氩气源和前驱体炉，且与氩气源连接的管路上设置有控制阀Ⅰ，与前驱体炉连接的管路上设置有控制阀Ⅱ。

作为本发明一种SiC薄膜制备装置的进一步改进：所述激光发射器为可输出波长为808纳米激光的二极管激光器。

利用上述装置在低真空度下制备SiC薄膜的方法：包括以下步骤：

(1)、SiC膜制备前清洗准备工作

取氮化硼基片清洗后，备用；

(2)、SiC膜制备前设备调整工作

a、将清洗好的氮化硼基片放入CVD反应炉中的加热台上，调整氮化硼基片的位置，使激光照射在需要生长SiC薄膜的区域上；

b、打开CVD反应炉的抽真空泵，进行抽真空，然后打开控制阀Ⅱ，将CVD反应炉内抽真空到20Pa，关闭前驱体控制阀Ⅱ，再打开控制阀Ⅰ，通入氩气并调节真空泵抽真空的强度，将真空度抽到600Pa，设置升温程序，加热氮化硼基片并使其温度上升到600-800℃，加热前驱体炉腔体使其温度上升到140-180℃；

c、将前驱体HPCS 液体放入前驱体炉腔体内，缓慢开启控制阀Ⅱ，并关闭真空泵，观察CVD反应炉内腔体的真空度，待CVD反应炉内腔体的压力升至4-6KPa，此时缓慢打开真空泵，使CVD反应炉内腔体的压力趋于稳定，然后缓慢调节控制阀Ⅱ和真空泵使CVD反应炉内腔体得压力至6-8KPa；

(3)、SiC膜制备及制备后的调整

a．开启激光发射器，使激光照射在基板表面，调节激光功率90-140W，沉积时间为300-600s；

b．停止激光照射，关闭控制阀Ⅱ，将CVD反应炉内腔体抽真空到10Pa，使基板冷却至室温，得到SiC薄膜。

所述步骤1中氮化硼基片清洗的具体方法为：

a．将氮化硼基片放入丙酮中超声清洗10分钟，去除基片表面油污;

b．然后用酒精超声清洗2分钟洗去丙酮，再用去离子水冲洗干净;

c．然后在体积比NH₃∙H₂O:H₂O₂:H₂O=1:1:5的清洗液中在温度80℃下超声清洗10分钟，再在体积比HF:H₂O =1:50混合液中超声清洗2分钟，最后用去离子水冲洗干净。

有益效果

1、本发明的SiC薄膜制备方法，利用激光的光、热效应可促进安全环保的HMDS大分子反应，且前驱体的利用率和反应速率会提高；通过连续大功率激光直接照射基板表面，修饰基板表面形成纳米级微台阶，为薄膜形成初期提供大量成核点，使材料形成初期成核更加容易，碳化硅沉积速度会大为提高；

2、本发明的SiC薄膜制备方法，利用激光的光、热效应为SiC薄膜的生长提供充足的能量，降低了薄膜的沉积温度；

3、本发明的SiC薄膜制备方法，采用超高斯分布的激光照射基板，为薄膜的生长提供均匀的温度场，在制备大尺寸SiC薄膜的同时又保证了薄膜的均匀性。

附图说明

图1是本发明SiC薄膜制备装置的结构示意图；

图2是实施例一制备的SiC薄膜断面的SEM图；

图3是实施例一制备的SiC薄膜表面的SEM图；

图4是实施例一制备的SiC薄膜的X射线扫描图；

图5是实施例二制备的SiC薄膜断面的SEM图；

图6是实施例二制备的SiC薄膜表面的SEM图；

图7是实施例二制备的SiC薄膜的X射线扫描图；

图8是实施例三制备的SiC薄膜断面的SEM图；

图9是实施例三制备的SiC薄膜表面的SEM图；

图10是实施例三制备的SiC薄膜的X射线扫描图；

图中标记：1、CVD反应炉，2、前驱体炉，3、加热台，4、石英窗，5、激光发射器，6、高温计，7、真空泵，8、氩气源，9、控制阀Ⅰ，10、控制阀Ⅱ。

具体实施方式

实施例一

一种SiC薄膜制备装置，包括CVD反应炉1和前驱体炉2，CVD反应炉1内部设置有用于加热氮化硼基板的加热台3，CVD反应炉1的侧壁开设有两个石英窗4，CVD反应炉1外部对应两个石英窗4位置分别设置有激光发射器5和高温计6，CVD反应炉1顶部设置有进气口，CVD反应炉1底部连接有真空泵7，CVD反应炉1的进气口通过喷嘴和管路分别连接至氩气源8和前驱体炉2，且与氩气源8连接的管路上设置有控制阀Ⅰ9，与前驱体炉2连接的管路上设置有控制阀Ⅱ10。

一种低真空度下快速制备SiC薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤 (1)：SiC膜制备前清洗准备工作：

a．将氮化硼基片放入丙酮中超声清洗10分钟，去除基片表面油污。

b．然后用酒精超声清洗2分钟洗去丙酮，再用去离子水冲洗干净。

c．然后在体积比NH₃∙H₂O:H₂O₂:H₂O = 1:1:5的清洗液中在温度80℃下超声清洗10分钟，再在体积比HF:H₂O = 1:50混合液中超声清洗2分钟，最后用去离子水冲洗干净；

步骤(2)：SiC膜制备前设备调整工作：

a．将清洗好的氮化硼基片(8×8mm)放入激光加载的冷壁式化学气相沉积(CVD)反应腔中，调整氮化硼基片的位置，使激光照射在需要生长SiC薄膜的区域上；

b．打开反应腔抽真空泵，进行抽真空工作，然后打开前驱体控制阀Ⅱ，将所述反应腔抽真空到20Pa，关闭前驱体控制阀Ⅱ。打开氩气控制阀Ⅰ，通入氩气并调节真空泵抽真空的强度，将真空度抽到600Pa。设置升温程序，加热氮化硼基片并使其温度上升到600℃，加热前驱体腔体使其温度上升到140℃；

c．将前驱体HPCS (hydrido-polycarbosilane)液体放入前驱体腔体内，稍微打开一点前驱体控制阀Ⅱ此处为关键步骤，如果前驱体控制阀Ⅱ打开稍大，就很难将真空度控制调整到低真空度，关闭真空泵抽真空。此时，观察腔体的真空度，等待真空度不断上升，等CVD反应腔内的压力升至4KPa，这时稍微打开一点真空泵，等待CVD反应腔内的压力趋于稳定，然后慢慢调节HPCS的控制阀Ⅱ和真空泵的反应腔压力至6KPa；

在薄膜沉积整个过程中，可以使用单一安全环保无腐蚀性的HPCS (hydrido-polycarbosilane) 为前驱体，使用无毒安全的氩气体为载流气，氩气的流速为 500sccm。

步骤(3)：SiC膜制备及制备后的调整：

a．打开激光，使激光照射在基板表面，调节激光功率90W，沉积时间为300s；

b．停止激光照射，关闭HPCS原料气体，将反应腔抽真空到10Pa，使基板冷却至室温，得到SiC膜。

本实施例中使用InGaAlAs多模二极管激光器，输出波长为808纳米激光照射基板，为 SiC薄膜在氮化硼基板上快速生长提供能量。激光器功率为200W。

图2所示为本实施例制备的SiC薄膜断面和表面的SEM图及X射线扫描图。由于为了节省能量，在平均沉积温度T _dep = 862℃，沉积的SiC颗粒非常细小，为独立的球形堆积。此时的SiC薄膜更容易形成多球形的微晶颗粒，有时堆积到一起形成较大的球，整体表面质量不是太高，但所需能量较低。如果此SiC涂层可以满足工程要求，此参数可以起到节能减排的作用。根据SEM图的涂层平均厚度为20微米，故所述碳化硅沉积速度可以达到240微米每小时。

实施例二

一种低真空度下快速制备SiC薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤 (1)：SiC膜制备前清洗准备工作：

步骤(2) ：SiC膜制备前设备调整工作：

b．打开反应腔抽真空泵，进行抽真空工作，然后打开前驱体控制阀Ⅱ，将所述反应腔抽真空到20Pa，关闭前驱体控制阀Ⅱ。打开氩气控制阀Ⅰ，通入氩气并调节真空泵抽真空的强度，将真空度抽到600Pa。设置升温程序，加热氮化硼基片并使其温度上升到700℃，加热前驱体腔体使其温度上升到160℃；

c．将前驱体HPCS (hydrido-polycarbosilane)液体放入前驱体腔体内，稍微打开一点前驱体控制阀Ⅱ此处为关键步骤，如果前驱体控制阀Ⅱ打开稍大，就很难将真空度控制调整到低真空度，关闭真空泵抽真空。此时，观察腔体的真空度，等待真空度不断上升，等CVD反应腔内的压力升至5KPa，这时稍微打开一点真空泵，等待CVD反应腔内的压力趋于稳定，然后慢慢调节HPCS的控制阀Ⅱ和真空泵的反应腔压力至7KPa；

步骤(3) ：SiC膜制备及制备后的调整：

a．打开激光，使激光照射在基板表面，调节激光功率120W，沉积时间为300s；

图3所示为实施例二制备的SiC薄膜断面和表面的SEM图及X射线扫描图。在平均沉积温度T _dep = 954℃时，CVD制备的SiC涂层表面相对很光滑，几乎看不到单个的SiC晶粒，涂层很致密SiC涂层颖粒呈六边形等轴结构的表面形貌，SiC微晶粒成团地结合在一起，形成了局部结合致密，整体表面质量有所提高根据SEM图的涂层平均厚度为15微米，故所述碳化硅沉积速度可以达到180微米每小时。

实施例三

一种低真空度下快速制备SiC薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤 (1) ：SiC膜制备前清洗准备工作：

步骤(2) ：SiC膜制备前设备调整工作：

b．打开反应腔抽真空泵，进行抽真空工作，然后打开前驱体控制阀Ⅱ，将所述反应腔抽真空到20Pa，关闭前驱体控制阀Ⅱ。打开氩气控制阀Ⅰ，通入氩气并调节真空泵抽真空的强度，将真空度抽到600Pa。设置升温程序，加热氮化硼基片并使其温度上升到800°C ，加热前驱体腔体使其温度上升到180℃；

c．将前驱体HPCS (hydrido-polycarbosilane)液体放入前驱体腔体内，稍微打开一点前驱体控制阀Ⅱ此处为关键步骤，如果前驱体控制阀Ⅱ打开稍大，就很难将真空度控制调整到低真空度，关闭真空泵抽真空。此时，观察腔体的真空度，等待真空度不断上升，等CVD反应腔内的压力升至6KPa，这时稍微打开一点真空泵，等待CVD反应腔内的压力趋于稳定，然后慢慢调节HPCS的控制阀Ⅱ和真空泵的反应腔压力至8KPa；

在薄膜沉积整个过程中，可以使用单一安全环保无腐蚀性的 HPCS (hydrido-polycarbosilane) 为前驱体，使用无毒安全的氩气体为载流气，氩气的流速为 500sccm。

步骤(3) ：SiC膜制备及制备后的调整：

a．打开激光，使激光照射在基板表面，调节激光功率140W，沉积时间为300s；

图4所示为实施例三制备的SiC薄膜断面和表面的SEM图及X射线扫描图。在平均沉积温度T _dep = 1059℃时，CVD制备的SiC涂层断口较实施例二稍微粗糙，主要是因为由于温度足够高，“成核—团聚—长大”这一晶体生长过程完成的速度较快，故从断口来看变得稍微疏松、粗糙，但是表面依然非常光滑，涂层很致密，SiC微晶粒成团地结合在一起，形成了局部结合致密，整体表面质量较高。根据SEM图的涂层平均厚度为15微米，故所述碳化硅沉积速度可以达到180微米每小时。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种低真空度下制备SiC薄膜的方法，利用SiC薄膜制备装置进行薄膜的制备，SiC薄膜制备装置包括CVD反应炉（1）和前驱体炉（2），CVD反应炉（1）内部设置有用于加热氮化硼基板的加热台（3），CVD反应炉（1）的侧壁开设有两个石英窗（4），CVD反应炉（1）外部对应两个石英窗（4）位置分别设置有激光发射器（5）和高温计（6）， CVD反应炉（1）顶部设置有进气口，CVD反应炉（1）底部连接有真空泵（7），CVD反应炉（1）的进气口通过喷嘴和管路分别连接至氩气源（8）和前驱体炉（2），且与氩气源（8）连接的管路上设置有控制阀Ⅰ（9），与前驱体炉（2）连接的管路上设置有控制阀Ⅱ（10），激光发射器（5）为可输出波长为808纳米激光的二极管激光器，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、SiC膜制备前清洗准备工作

取氮化硼基片清洗后，备用；

(2)、SiC膜制备前设备调整工作

c、将前驱体HPCS液体放入前驱体炉腔体内，缓慢开启控制阀Ⅱ，并关闭真空泵，观察CVD反应炉内腔体的真空度，待CVD反应炉内腔体的压力升至4-6KPa，此时缓慢打开真空泵，使CVD反应炉内腔体的压力趋于稳定，然后缓慢调节控制阀Ⅱ和真空泵使CVD反应炉内腔体得压力至6-8KPa；

(3)、SiC膜制备及制备后的调整

2.如权利要求1所述的在低真空度下制备SiC薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氮化硼基片清洗的具体方法为：

a．将氮化硼基片放入丙酮中超声清洗10分钟，去除基片表面油污；

b．然后用酒精超声清洗2分钟洗去丙酮，再用去离子水冲洗干净；

c．然后在体积比NH₃∙H₂O:H₂O₂:H₂O=1:1:5的清洗液中在温度80℃下超声清洗10分钟，再在体积比HF:H₂O=1:50混合液中超声清洗2分钟，最后用去离子水冲洗干净。