CN112501689A - 一种氮化镓pin结构的外延生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，包括将衬底经过表面抛光、清洗以及退火处理；使用MOCVD工艺在衬底上外延生长GaN薄膜；使用HVPE工艺在GaN薄膜上外延生长GaN厚膜。与现有技术相比，本发明所提供的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，克服了传统单一的薄膜外延生长技术的不足，充分利用了MOCVD和HVPE的优点，先用MOCVD法在蓝宝石上生长一层GaN薄膜，而后用HVPE法在其上外延生长GaN厚膜，实现GaN薄膜的高效掺杂，能够有效抑制衬底和氮化物薄膜之间的界面反应，减少薄膜裂纹，简单易行，具有可重复性；有利于制备高质量的GaN薄膜，可在高效LED器件和太阳能电池等领域发挥重要作用。

Description

一种氮化镓PIN结构的外延生长方法
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种氮化镓PIN结构的外延生长方法。
背景技术
作为第三代宽禁带半导体材料，GaN不仅具有宽带隙(3.4eV)，而且还具有热导率大、电子饱和速率高、击穿场强大及热稳定性好等特性，因此在制备高温、高频、高压及大功率器件方面备受关注。基于AlGaN/GaN异质结的HEMT器件具有大击穿电压、高饱和电子速率、高2DEG浓度等优良特性。然而，GaN单晶生长面临很大的困难，蓝宝石被作为衬底广泛应用于氮化物材料外延生长及相关器件制备，这主要是由于蓝宝石在高温的外延生长条件下物理化学性质稳定、机械强度好，同时其生产工艺成熟、易于加工。然而，蓝宝石与(In)GaN外延材料具有较大的晶格失配度，其与GaN的晶格失配高达13.3％，室温下蓝宝石与GaN之间的热失配度很高(约为25.5％)。其次，蓝宝石的导热率低下，并且为绝缘体，所制备得器件的电流流向为横向结构，这会导致电流分布不均匀，在器件工作中会产生较多热量，不适合制造大功率器件；
为解决蓝宝石衬底上LED外延材料与芯片所面临的问题，研究者们致力于寻找替代传统蓝宝石的新型衬底材料。以Si衬底为例。近年来，Si衬底由于具有低成本、大尺寸、热稳定性高等优点，被应用于氮化物薄膜的外延制备中。不过，目前在Si衬底上制备GaN单晶薄膜的质量不如蓝宝石衬底上制备的GaN单晶薄膜，主要有以下原因：1)Si与GaN的晶格失配很大(-16.9％)，会使GaN外延层出现大量的位错。2)Si的热膨胀系数为2.59×10-6K-1，与GaN热失配高达54％，这样会导致在外延膜中产生巨大的张应力，从而更容易引起外延膜的龟裂。3)在Si衬底上外延生长GaN时，由于Si-N的键能很大，Si衬底在高温下遇活性N易在界面处容易形成无定形的SixNy层，这严重影响了氮化物薄膜的生长质量。
金属有机化合物气相沉积(MOCVD)高温生长技术制备而得氮化物薄膜，但是由于氮化物外延层与新型衬底之间具有较大的热膨胀系数失配，导致在降温过程中会对外延薄膜引入大量缺陷和裂纹，大大降低了氮化物薄膜的性能。针对这一问题，应在低温的生长条件来进行外延生长，低温外延生长既可以避免界面反应层的出现，还可以避免出现热应力导致薄膜龟裂等情况。
氢化物气相外延(HVPE)是目前最普遍的制备氮化镓厚膜的方法，HVPE法石英反应管热壁方式的HVPE法的优点在于生长速度特别快，但衬底对于GaN厚膜的影响不可忽视。
发明内容
为了克服上述技术缺陷的不足，本发明提供了一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，充分利用了HVPE和MOCVD的各自优点，具有生长时间短，成本低廉，产品质量好的优点，同时采用该薄膜外延生长技术制备的GaN薄膜具有缺陷密度低、结晶质量好等特点。
一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、将衬底经过表面抛光、清洗以及退火处理；
步骤二、使用MOCVD工艺在衬底上外延生长GaN薄膜；
步骤三、使用HVPE工艺在GaN薄膜上外延生长GaN厚膜。
优选的，所述衬底为Si衬底或蓝宝石衬底。
优选的，所述步骤一具体为：将Si衬底放入体积比为1:1的浓硫酸和双氧水中煮沸5-10min去除表面蜡，然后将除蜡的硅片放入体积比为1:1:6的双氧水、氨水和去离子水中，在80℃中煮沸10-20min后用去离子水清洗，去除表面有机物，再将除有机物的硅片放入质量分数为10％氢氟酸溶液中浸泡5-15s后用去离子水清洗，去除表面氧化物，将体积比为1:1:6的双氧化、盐酸和去离子水中，在80℃中煮沸10-20min后用去离子水清洗，去除表面无机物，将除无机物的硅片放入质量分数为10％氢氟酸溶液中浸泡5-15s后用去离子水清洗，二次去除表面氧化物，最后将硅片置于氢气气氛中，温度为1040-1180℃下退火处理30-50min。
优选的，所述步骤一具体为：将蓝宝石衬底放入丙酮中清洗5min后用去离子水清洗，进行脱脂处理，反复处理3-5次，然后将脱脂后的蓝宝石衬底，放入体积比为3:1的硫酸和磷酸中，在300℃中浸泡10-20min后，用去离子水清洗，最后将蓝宝石置于氢气气氛中，温度为1040-1180℃下热处理30-50min后，退火处理。
优选的，所述步骤二中具体为：将衬底温度升高至620-650℃，在Ⅴ/Ⅲ摩尔比为500-2800条件下，生长时间为110s，生长压力为760Torr，形成缓冲层，缓冲层生长完成后，衬底温度在10min内升高至1050-1150℃，Ga源的流量为50-60μmol/min，氨气的流量为4-5L/min，生长压力为760Torr，转速为800-1500r/min，形成外延层，外延生长结束后，以1℃/s的速率将反应室的温度降至900℃，随后降至室温，GaN薄膜制程结束。
优选的，所述GaN薄膜的厚度为0.8-1.2um。
优选的，所述步骤三中具体为：在温度550℃，生长压力为400torr，形成一层厚度20nm的低温GaN层；再升温到1020℃，生长压力为300torr，生长一层高温厚度1μm的未掺杂GaN层；在温度1030℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的1μm的n型GaN层；在温度900℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的厚度为30nm的n型InGaN层；在氮气氛围下，在温度850℃，压力400torr，生长一层12nm GaN和750℃生长一层3nm的InGaN的量子阱垒结构，重复生长5～12个周期；在温度为620-820℃，生长压力为100-500Torr，生长厚度为10-100nm的In掺杂p型GaN层；温度为950-1150℃，生长压力为150-500Torr，生长厚度为16-35nm的p型AlGaN层；温度为850-950℃，生长压力为100-500Torr，生长厚度为100-800nm的p型GaN层；温度为850-1050℃，生长压力为200-450Torr，生长厚度为5-20nm的p型接触层；生长温度为550-650℃，P型层生长结束后，生长厚度为10-18nm的变量掺杂层，外延生长结束后，将温度降至400-700℃，退火处理5-10min，随后降至室温，GaN厚膜制程结束。
优选的，所述变量掺杂层分三个阶段生长，第一阶段：压力为550-600Torr，流量为400-450sccm/min；第二阶段：压力为300-400Torr，流量为240-260sccm/min；第三阶段：压力为150-200Torr，流量为350-500sccm/min，Ⅴ/Ⅲ摩尔比为1480-13800。
优选的，所述MOCVD工艺以三乙基镓(TEGa)和氨气(NH3)分别作为Ga和N源。
优选的，所述HVPE工艺以GaCl、GaCl3、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)和NH3分别作为Ga、Al、In和N源；所述HVPE工艺以硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为Si源和Mg源。
有益效果：与现有技术相比，本发明所提供的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，克服了传统单一的薄膜外延生长技术的不足，充分利用了MOCVD和HVPE的优点，先用MOCVD法在蓝宝石上生长一层GaN薄膜，而后用HVPE法在其上外延生长GaN厚膜，实现GaN薄膜的高效掺杂，能够有效抑制衬底和氮化物薄膜之间的界面反应，减少薄膜裂纹，薄膜生长由初始生长阶段的三维模式主导，表面非常粗糙，逐步增加横向生长，生长维数降低，表面粗糙度下降，至表面形貌表面出大范围平坦，小尺寸粗糙的状态；有效改善接触层后所带来的外观不足，改善了外貌形态，提高外观等级；同时提高了结晶质量，对电压的降低提供足够空间；另外、提高了Mg的活化性能，提高了空穴浓度，可以提高至1015-1016cm-3，迁移率达到10cm2/v.s，掺杂效率达到4-7％；应用范围广，不但适用于GaN薄膜，同样适用于其它固体薄膜；有利于缩短薄膜及器件制备所耗时间，成本低廉；本发明简单易行，具有可重复性；有利于制备高质量的GaN薄膜，可在高效LED器件和太阳能电池等领域发挥重要作用。
具体实施方法
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1
步骤一、将Si衬底放入体积比为1:1的浓硫酸和双氧水中煮沸5-10min去除表面蜡，然后将除蜡的硅片放入体积比为1:1:6的双氧水、氨水和去离子水中，在80℃中煮沸10-20min后用去离子水清洗，去除表面有机物，再将除有机物的硅片放入质量分数为10％氢氟酸溶液中浸泡5-15s后用去离子水清洗，去除表面氧化物，将体积比为1:1:6的双氧化、盐酸和去离子水中，在80℃中煮沸10-20min后用去离子水清洗，去除表面无机物，将除无机物的硅片放入质量分数为10％氢氟酸溶液中浸泡5-15s后用去离子水清洗，二次去除表面氧化物，最后将硅片置于氢气气氛中，温度为1040-1180℃下退火处理30-50min；
步骤二、使用MOCVD工艺在衬底上外延生长GaN薄膜，具体为：以三乙基镓(TEGa)和氨气(NH3)分别作为Ga和N源，将衬底温度升高至620℃，在Ⅴ/Ⅲ摩尔比为500条件下，生长时间为110s，生长压力为760Torr，形成缓冲层，缓冲层生长完成后，衬底温度在10min内升高至1050℃，Ga源的流量为50μmol/min，氨气的流量为4-5L/min，生长压力为760Torr，转速为800r/min，形成外延层，外延生长结束后，以1℃/s的速率将反应室的温度降至900℃，随后降至室温，GaN薄膜制程结束，GaN薄膜的厚度为0.8um；
步骤三、使用HVPE工艺在GaN薄膜上外延生长GaN厚膜，具体为：以GaCl、GaCl3、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)和NH3分别作为Ga、Al、In和N源；所述HVPE工艺以硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为Si源和Mg源，在温度550℃，生长压力为400torr，形成一层厚度20nm的低温GaN层；再升温到1020℃，生长压力为300torr，生长一层高温厚度1μm的未掺杂GaN层；在温度1030℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的1μm的n型GaN层；在温度900℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的厚度为30nm的n型InGaN层；在氮气氛围下，在温度850℃，压力400torr，生长一层12nm GaN和750℃生长一层3nm的InGaN的量子阱垒结构，重复生长5～12个周期；在温度为620℃，生长压力为100Torr，生长厚度为10nm的In掺杂p型GaN层；温度为950℃，生长压力为150Torr，生长厚度为16nm的p型AlGaN层；温度为850℃，生长压力为100Torr，生长厚度为100nm的p型GaN层；温度为850℃，生长压力为200Torr，生长厚度为5nm的p型接触层；生长温度为550℃，P型层生长结束后，生长厚度为10nm的变量掺杂层，所述变量掺杂层分三个阶段生长，第一阶段：压力为550Torr，流量为400sccm/min；第二阶段：压力为300Torr，流量为240sccm/min；第三阶段：压力为150Torr，流量为350sccm/min，Ⅴ/Ⅲ摩尔比为1480；外延生长结束后，将温度降至400℃，退火处理5-10min，随后降至室温，GaN厚膜制程结束。
实施例2
步骤一、将蓝宝石衬底放入丙酮中清洗5min后用去离子水清洗，进行脱脂处理，反复处理3-5次，然后将脱脂后的蓝宝石衬底，放入体积比为3:1的硫酸和磷酸中，在300℃中浸泡10-20min后，用去离子水清洗，最后将蓝宝石置于氢气气氛中，温度为1040-1180℃下热处理30-50min后，退火处理；
步骤二、使用MOCVD工艺在衬底上外延生长GaN薄膜，具体为：以三乙基镓(TEGa)和氨气(NH3)分别作为Ga和N源，将衬底温度升高至620-650℃，在Ⅴ/Ⅲ摩尔比为2800条件下，生长时间为110s，生长压力为760Torr，形成缓冲层，缓冲层生长完成后，衬底温度在10min内升高至1150℃，Ga源的流量为60μmol/min，氨气的流量为4-5L/min，生长压力为760Torr，转速为1500r/min，形成外延层，外延生长结束后，以1℃/s的速率将反应室的温度降至900℃，随后降至室温，GaN薄膜制程结束，GaN薄膜的厚度为1.2um；
步骤三、使用HVPE工艺在GaN薄膜上外延生长GaN厚膜，具体为：以GaCl、GaCl3、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)和NH3分别作为Ga、Al、In和N源；所述HVPE工艺以硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为Si源和Mg源，在温度550℃，生长压力为400torr，形成一层厚度20nm的低温GaN层；再升温到1020℃，生长压力为300torr，生长一层高温厚度1μm的未掺杂GaN层；在温度1030℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的1μm的n型GaN层；在温度900℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的厚度为30nm的n型InGaN层；在氮气氛围下，在温度850℃，压力400torr，生长一层12nm GaN和750℃生长一层3nm的InGaN的量子阱垒结构，重复生长5～12个周期；在温度为820℃，生长压力为500Torr，生长厚度为100nm的In掺杂p型GaN层；温度为1150℃，生长压力为500Torr，生长厚度为35nm的p型AlGaN层；温度为950℃，生长压力为500Torr，生长厚度为800nm的p型GaN层；温度为1050℃，生长压力为450Torr，生长厚度为20nm的p型接触层；生长温度为650℃，P型层生长结束后，生长厚度为18nm的变量掺杂层，所述变量掺杂层分三个阶段生长，第一阶段：压力为600Torr，流量为450sccm/min；第二阶段：压力为400Torr，流量为260sccm/min；第三阶段：压力为200Torr，流量为500sccm/min，Ⅴ/Ⅲ摩尔比为13800；外延生长结束后，将温度降至700℃，退火处理5-10min，随后降至室温，GaN厚膜制程结束。
实施例3
步骤一、将蓝宝石衬底放入丙酮中清洗5min后用去离子水清洗，进行脱脂处理，反复处理3-5次，然后将脱脂后的蓝宝石衬底，放入体积比为3:1的硫酸和磷酸中，在300℃中浸泡10-20min后，用去离子水清洗，最后将蓝宝石置于氢气气氛中，温度为1040-1180℃下热处理30-50min后，退火处理；
步骤二、使用MOCVD工艺在衬底上外延生长GaN薄膜，具体为：以三乙基镓(TEGa)和氨气(NH3)分别作为Ga和N源，将衬底温度升高至630℃，在Ⅴ/Ⅲ摩尔比为1200条件下，生长时间为110s，生长压力为760Torr，形成缓冲层，缓冲层生长完成后，衬底温度在10min内升高至1100℃，Ga源的流量为55μmol/min，氨气的流量为4L/min，生长压力为760Torr，转速为800-1500r/min，形成外延层，外延生长结束后，以1℃/s的速率将反应室的温度降至900℃，随后降至室温，GaN薄膜制程结束，GaN薄膜的厚度为0.8um；
步骤三、使用HVPE工艺在GaN薄膜上外延生长GaN厚膜，具体为：以GaCl、GaCl3、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)和NH3分别作为Ga、Al、In和N源；所述HVPE工艺以硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为Si源和Mg源，在温度550℃，生长压力为400torr，形成一层厚度20nm的低温GaN层；再升温到1020℃，生长压力为300torr，生长一层高温厚度1μm的未掺杂GaN层；在温度1030℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的1μm的n型GaN层；在温度900℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的厚度为30nm的n型InGaN层；在氮气氛围下，在温度850℃，压力400torr，生长一层12nm GaN和750℃生长一层3nm的InGaN的量子阱垒结构，重复生长5～12个周期；在温度为680℃，生长压力为200Torr，生长厚度为25nm的In掺杂p型GaN层；温度为1000℃，生长压力为320Torr，生长厚度为28nm的p型AlGaN层；温度为900℃，生长压力为280Torr，生长厚度为600nm的p型GaN层；温度为900℃，生长压力为280Torr，生长厚度为15nm的p型接触层；生长温度为600℃，P型层生长结束后，生长厚度为15nm的变量掺杂层，所述变量掺杂层分三个阶段生长，第一阶段：压力为580Torr，流量为450sccm/min；第二阶段：压力为350Torr，流量为250sccm/min；第三阶段：压力为180Torr，流量为400sccm/min，Ⅴ/Ⅲ摩尔比为5200；外延生长结束后，将温度降至600℃，退火处理5-10min，随后降至室温，GaN厚膜制程结束。
将本实施例制备的GaN薄膜用于制备光电探测器：
根据MOCVD的生长方法制备4片样品1，根据HVPE的生长方法制备4片样品2，根据实施例3提供的方法制备4片样品3；在相同的条件下测试外延片的XRD102面。测试结果如表1所示：
Figure BDA0002775722640000101
由表1可以看出，样品3的XRD102面数值变小，表明本发明提供的方法制作的样品材料缺陷少，外延层的晶体质量明显变好。
将样品1-3在相同的前工艺条件下镀ITO层，相同的条件下镀Cr/Pt/Au电极，相同的条件下镀保护层SiO2，然后在相同的条件下将样品研磨切割成762μm*762μm的芯片颗粒，在相同的封装工艺下，封装成白光LED。进行光电性能测试：在同一台LED点测机在驱动电流350mA条件下测试样品1-3的光电性能。见表2。
Figure BDA0002775722640000102
由表2可以看出，本发明提供的方法制作的样品LED光电性能更好，亮度高、电压低、漏电流小、抗静电能力好，这得益于本发明提供的方法减少外延材料生长缺陷，提高了外延层晶体质量。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将衬底经过表面抛光、清洗以及退火处理；
步骤二、使用MOCVD工艺在衬底上外延生长GaN薄膜；
步骤三、使用HVPE工艺在GaN薄膜上外延生长GaN厚膜。
2.根据权利要求1所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于：所述衬底为Si衬底或蓝宝石衬底。
3.根据权利要求2所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于：所述步骤一具体为：将Si衬底放入体积比为1:1的浓硫酸和双氧水中煮沸5-10min去除表面蜡，然后将除蜡的硅片放入体积比为1:1:6的双氧水、氨水和去离子水中，在80℃中煮沸10-20min后用去离子水清洗，去除表面有机物，再将除有机物的硅片放入质量分数为10％氢氟酸溶液中浸泡5-15s后用去离子水清洗，去除表面氧化物，将体积比为1:1:6的双氧化、盐酸和去离子水中，在80℃中煮沸10-20min后用去离子水清洗，去除表面无机物，将除无机物的硅片放入质量分数为10％氢氟酸溶液中浸泡5-15s后用去离子水清洗，二次去除表面氧化物，最后将硅片置于氢气气氛中，温度为1040-1180℃下退火处理30-50min。
4.根据权利要求2所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于：所述步骤一具体为：将蓝宝石衬底放入丙酮中清洗5min后用去离子水清洗，进行脱脂处理，反复处理3-5次，然后将脱脂后的蓝宝石衬底，放入体积比为3:1的硫酸和磷酸中，在300℃中浸泡10-20min后，用去离子水清洗，最后将蓝宝石置于氢气气氛中，温度为1040-1180℃下热处理30-50min后，退火处理。
5.根据权利要求2所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于所述步骤二中具体为：将衬底温度升高至620-650℃，在Ⅴ/Ⅲ摩尔比为500-2800条件下，生长时间为110s，生长压力为760Torr，形成缓冲层，缓冲层生长完成后，衬底温度在10min内升高至1050-1150℃，Ga源的流量为50-60μmol/min，氨气的流量为4-5L/min，生长压力为760Torr，转速为800-1500r/min，形成外延层，外延生长结束后，以1℃/s的速率将反应室的温度降至900℃，随后降至室温，GaN薄膜制程结束。
6.根据权利要求2所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于：所述GaN薄膜的厚度为0.8-1.2um。
7.根据权利要求2所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于所述步骤三中具体为：在温度550℃，生长压力为400torr，形成一层厚度20nm的低温GaN层；再升温到1020℃，生长压力为300torr，生长一层高温厚度1μm的未掺杂GaN层；在温度1030℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的1μm的n型GaN层；在温度900℃，压力200torr，生长一层高温掺杂SiH4的厚度为30nm的n型InGaN层；在氮气氛围下，在温度850℃，压力400torr，生长一层12nm GaN和750℃生长一层3nm的InGaN的量子阱垒结构，重复生长5～12个周期；在温度为620-820℃，生长压力为100-500Torr，生长厚度为10-100nm的In掺杂p型GaN层；温度为950-1150℃，生长压力为150-500Torr，生长厚度为16-35nm的p型AlGaN层；温度为850-950℃，生长压力为100-500Torr，生长厚度为100-800nm的p型GaN层；温度为850-1050℃，生长压力为200-450Torr，生长厚度为5-20nm的p型接触层；生长温度为550-650℃，P型层生长结束后，生长厚度为10-18nm的变量掺杂层，外延生长结束后，将温度降至400-700℃，退火处理5-10min，随后降至室温，GaN厚膜制程结束。
8.根据权利要求7所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于：所述变量掺杂层分三个阶段生长，第一阶段：压力为550-600Torr，流量为400-450sccm/min；第二阶段：压力为300-400Torr，流量为240-260sccm/min；第三阶段：压力为150-200Torr，流量为350-500sccm/min，Ⅴ/Ⅲ摩尔比为1480-13800。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于：所述MOCVD工艺以三乙基镓(TEGa)和氨气(NH3)分别作为Ga和N源。
10.根据权利要求1-8任一项所述的一种氮化镓PIN结构的外延生长方法，其特征在于：所述HVPE工艺以GaCl、GaCl3、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)和NH3分别作为Ga、Al、In和N源；所述HVPE工艺以硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为N、P型掺杂剂。
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