CN102828239A - 一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法，降低衬底内部缺陷及残余应力，提高衬底的断裂强度和表面特性。本发明利用缺陷应力去除技术对衬底的内部缺陷及残余应力进行去除，提高衬底的断裂强度和表面特性，在MOCVD中，生长GaN单晶薄膜，于HVPE中进行高质量的GaN单晶厚膜的快速生长，利用GaN和衬底之间的热膨胀系数差，从而获得自分离自支撑GaN衬底。本发明适合于产业化的大批量生产GaN单晶自支撑衬底，可以获得能够满足光电子和微电子器件要求的、高光学和电学性能的、可用于同质外延的GaN单晶自支撑衬底。

Description

一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法

技术领域

本发明涉及光电材料和器件领域，尤其涉及一种通过缺陷应力去除技术，导致氮化镓（GaN）材料自分离，低成本实现GaN单晶自支撑衬底的制备方法。

背景技术

GaN基III-V族氮化物是重要的直接带隙的宽禁带半导体材料，在蓝、绿、紫、紫外光及白光发光二极管（LED）、短波长激光二极管（LD）、紫外光探测器和功率电子器件等光电子器件和微电子器件以及特殊条件下的半导体器件等领域中有广泛的应用前景。

由于极高的熔解温度和较高的氮气饱和蒸气压，使得制备大面积GaN单晶非常困难，不得不在大失配的蓝宝石或碳化硅等衬底上异质外延生长GaN基器件。虽然这种基于缓冲层技术的异质外延技术取得了巨大的成功，但是这种方法并不能充分发挥GaN基半导体材料的优越性能，其主要问题是：1、由于GaN和蓝宝石之间有较大的晶格失配和热应力失配，由此造成10⁹cm^-2的失配位错，严重影响晶体质量，降低LED的发光效率与寿命；2、蓝宝石是绝缘体，常温下电阻率大于10¹¹Ωcm，这样就无法制作垂直结构的器件，通常只能在外延层上表面制作N型和P型电极。因此使有效发光面积减小，同时增加了器件制备中的光刻和刻蚀工艺过程，使材料的利用率降低，增加了生产成本；3、蓝宝石的导热性能不好，在100°C热导率约为0.25W/cm K，这对于GaN基器件的性能影响很大。特别是在大面积大功率器件中，散热问题非常突出；4、在GaN－基激光器的制作中，由于蓝宝石硬度很高，并且蓝宝石晶格与GaN晶格之间存在一个30度的夹角，所以难于获得GaN基LD外延层的解理面，也就不能通过解理的方法得到GaN基LD的腔面，因此GaN衬底对于GaN－基激光器的制作也具有特别重要意义。基于以上原因，进一步提高和研制新型GaN基半导体激光器、大功率高亮度半导体照明用LED、高功率微波器件等，其必经之路是使用低缺陷密度和可控光学、电学特性的GaN单晶同质衬底材料。

目前生长GaN衬底单晶体材料方法包括高温高压法、氨热法、钠助熔剂法和氢化物气相沉积（Hydride vapor-phase epitaxy，HVPE)等方法。前三种方法，高温高压法、氨热法和钠助溶剂法，或者需要高温高压设备，或者需要钠钾等活性熔融体，危险性大，研究单位少。在开始十多年时间都只能获得10毫米量级大小晶体，基本不能够作为衬底使用，主要是用于材料基本性质的研究。HVPE生长技术由于其设备相对简单、成本低、生长速度快等优点，可以生长均匀、大尺寸GaN/Al₂O₃厚膜复合衬底。然后，通过激光剥离等方法除去蓝宝石等异质衬底，可以得到自支撑GaN衬底，是目前GaN衬底的主流制备技术。

HVPE技术制备GaN衬底，面临的最主要问题是如何将GaN厚膜与蓝宝石等异质衬底分离。针对GaN厚膜与衬底的分离，主要是激光剥离（laser lift-off）的方法，即用激光加热蓝宝石衬底与GaN界面，使GaN分离；牺牲衬底（SacrificialSubstrate）的方法，主要思路是通过使用可通过化学腐蚀或刻蚀的方法去除的衬底，如金属、GaAs或Si衬底，得到GaN自支撑衬底；自分离技术（self-separation），主要思路是通过各种缓冲层、插入层或纳米图形层，结合生长条件调节使应力集中于这些插入层处，在降温阶段使GaN厚膜自发的从蓝宝石衬底上剥离下来。但这些方法都存在设备工艺复杂，工艺重复稳定性差，成本高，分离困难，GaN容易破碎，成品率低等缺点，不适于批量生产，使GaN衬底的价格居高不下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过缺陷应力去除自分离技术，更低成本地制备GaN单晶自支撑衬底的方法，该方法是利用缺陷应力去除方法对商用GaN异质衬底进行二次加工处理，降低衬底内部缺陷及残余应力，提高衬底的断裂强度和表面特性，使GaN单晶和异质衬底之间形成很强连接，控制GaN厚度，使GaN厚膜在降温过程中从GaN内部自动分离，从而获得GaN单晶自支撑衬底。

本发明提出把衬底缺陷应力去除、有机物化学气相沉积（Metal organicchemical vapor deposition，MOCVD）、HVPE和应力控制自分离等技术融合在一起的自支撑GaN衬底制备技术。通过衬底缺陷应力去除技术，包括真空绝热焙烧、超高温气氛保护去应力退火、中温超长时间去应力退火、高压致密化处理等，对蓝宝石等异质衬底进行内部缺陷及残余应力的去除，提高蓝宝石的断裂强度，然后优化MOCVD缓冲层，使GaN薄膜与蓝宝石等异质衬底的界面获得强连接，其特点是在受到较大的应力作用时不会首先从界面处自动分离。这种较大的应力主要来源HVPE厚膜生长的晶格失配应力及降温过程中的热应力。在随后HVPE厚膜生长及降温过程中，通过应力控制技术实现平面内应力从边缘到中心的梯度变化。由于蓝宝石衬底及界面处都获得较高的断裂强度，这种较大梯度变化的应力将导致从GaN厚膜中间完全自分离，从而获得自支撑GaN单晶衬底。

本发明的通过缺陷应力去除法使氮化镓（GaN）材料自分离，低成本制备GaN单晶自支撑衬底的方法和技术，适合产业化的大批量生产GaN单晶自支撑衬底，可用于制备高光学和电学性能光/微电子器件的同质外延GaN自支撑衬底，包括以下步骤：

①、首先，利用缺陷应力去除技术对（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底的内部缺陷及残余应力进行去除，所述缺陷应力去除，是指利用温度、气氛和压力等外界环境因素的作用，使（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底内部的晶格结构得到恢复，原有存在的空位、替位原子、位借及层错等缺陷消失或减少，原有的残留应力得到去除，提高衬底的断裂强度和表面特性，如附图1所示；

在其中一些实施例中，所述缺陷应力去除技术，包括但不限于真空绝热焙烧法、超高温气氛保护去应力退火法、中低温超长时间去应力退火法、高压致密化处理法，或两种及其以上方法联合使用；

（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底表面可以是极性c面，也可以是其他非极性半极性晶面；

在其中一些实施例中，所述真空绝热焙烧法是指将（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底放入真空焙烧炉中进行真空焙烧，真空度0.01～10Pa，温度400～900°C，时间2～12小时，使蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌中原有的缺陷及残留应力去除或减少；

在其中一些实施例中，所述超高温气氛保护去应力退火法是指在保护性气氛中（包括但不限于氧气、氮气、氨气、惰性气体、氢气和氯化氢等气体），在超高温度（1200～1800°C）下退火处理，退火时间1～8小时，使蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌中原有晶格缺陷去除或减少；

在其中一些实施例中，所述中低温超长时间去应力退火是在200～800°C的中低温度，长时间处理（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底，处理时间3～12天，使（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底中的缺陷及应力去除或减少；

在其中一些实施例中，所述高压致密化处理法，是指在一定压力作用下对（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底进行致密化处理，其静压力达到2～20个大气压，氮气、氨气或惰性气体保护，温度200～900℃，处理时间达到4～48小时，使（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底中的缺陷及应力去除或减少。

②、将经上述方法处理过的（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底放入金属有机物化学气相淀积MOCVD反应室中，利用衬底预处理技术、低温缓冲层技术加高温生长的两步法生长氮化镓GaN单晶薄膜，高温生长GaN薄膜，GaN薄膜厚度小于10μm，在缺陷应力去除的（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底表面与低温GaN缓冲层之间的界面处获得强连结的样品，在受到较大的应力作用时不会首先从界面处自动分离；如附图2所示；

在其中一些实施例中，所述衬底预处理技术，是指采用但不局限于MOCVD外延技术，在缓冲层生长前，用氢气、氮气、氨气以及其他气体对（蓝宝石、碳化硅、硅以及氧化锌）衬底表面（GaN异质衬底表面）进行烘烤处理，温度1000～1100°C，时间1～120分钟；

在其中一些实施例中，所述低温缓冲层技术，指缓冲层生长温度低于600°C，缓冲层厚度为30～60nm；

③、然后，将步骤②所获得的具有强连接的样品（GaN/蓝宝石）放置于HVPE中进行高质量的GaN单晶厚膜的快速生长，如附图3所示；利用氢化物气相外延HVPE生长GaN厚膜过程中应力控制技术，生长高质量无裂纹GaN厚膜，控制GaN薄膜生长到一定厚度，指GaN厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2～1.5倍，使GaN厚膜中内应力达到最大，由此控制GaN生长厚度；然后，停止生长，开始降温；

在其中一些实施例中，所述应力控制技术，包括但不限于渐变调制、周期调制、低温插入层及氯化氢反刻蚀等生长过程中降低应力的方法，其中渐变调制和周期调制技术的详情可见专利No.201010527353.9；

在其中一些实施例中，所述低温插入层是在生长过程中在低温下短时间生长GaN层，然后再升到高温继续生长，低温插入层可单层插入也可多层插入；

在其中一些实施例中，所述氯化氢反刻蚀法是在生长GaN过程中暂停生长，单独通入HCl气体对GaN表面进行刻蚀，然后再继续GaN生长的方法；

所述HVPE生长技术，HVPE生长设备可以是水平结构，也可以是垂直结构的气相外延设备；

④、之后，控制降温过程中的温度梯度和温度分布，利用GaN和（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底之间的热膨胀系数差，使在GaN厚膜中应力分布从边沿向中心递减，这种较大梯度变化的应力将导致边沿GaN与（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底界面处首先出现较大的剪切力，使边沿处GaN与（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底在界面处分开，形成沿界面方面的剥离裂纹源。但是由于（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底及界面处都获得较高的断裂强度，此水平剥离裂纹源无法沿界面或向（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底内部扩展，只能通过攀移和滑移向GaN内部扩展，在GaN厚膜内部从边沿向中心扩展裂纹导致自动分离，从而获得自分离自支撑GaN衬底，分离下来的GaN厚度0.1～1.0mm，残留在（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底上的GaN厚度0.01～0.3mm，如附图4所示；

在其中一些实施例中，所述温度梯度范围为10～200°C/min，所述温度分布范围为0.01～50°C/mm。

采用本发明的一种更低成本的通过缺陷应力去除导致GaN自分离的GaN单晶衬底制备方法，成功自分离获得2英寸透明的自支撑GaN单晶衬底，表面光滑无裂纹，晶体质量高，厚度达到200～600μm，同时分离开的蓝宝石衬底上还残留120μm左右GaN，如附图5所示。

经过本发明处理的（蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌）衬底，采用HVPE技术生长GaN厚膜，实现自分离的几率高达80%。而在未应用本发明的蓝宝石衬底上采用HVPE生长的500μm GaN厚膜材料，表面发生开裂现象，没有发生GaN材料与蓝宝石衬底的自分离现象。本发明实现了原位的GaN与蓝宝石衬底的自分离，不需要另外的复杂的激光剥离或沉积金属牺牲层或光刻刻蚀纳米图形等设备技术，工艺简单，易于控制，成本低廉，是一种经济实用性强可实现产业化量产的制备GaN自支撑衬底的技术。

本发明的一种适合于产业化的大批量生产GaN单晶自支撑衬底的方法和技术，该技术方法可以获得能够满足光电子和微电子器件要求的、高光学和电学性能的、可用于同质外延的GaN单晶自支撑衬底。本发明通过缺陷应力去除方法对蓝宝石等GaN异质衬底进行二次加工处理，缓解或完全去除由于温度、气氛和压力等外界环境因素的作用造成的晶体缺陷，使衬底内部的晶格结构得到恢复，使原有存在的空位、替位原子、位借及层错等缺陷消失或减少，降低衬底内部缺陷及残余应力，提高衬底的断裂强度和表面特性；然后优化MOCVD缓冲层，使GaN薄膜与蓝宝石等异质衬底的界面获得强连接，其特点是在受到较大的应力作用时不会首先从界面处自动分离。这种较大的应力主要来源HVPE厚膜生长的晶格失配应力及降温过程中的热应力。在随后HVPE厚膜生长及降温过程中，通过应力控制技术实现平面内应力从边缘到中心的梯度变化。由于蓝宝石衬底及界面处都获得较高的断裂强度，这种较大梯度变化的应力将导致从GaN厚膜中间完全自分离，从而获得完整GaN衬底。得到完全自分离的完整GaN自支撑衬底，分离率在80%以上。

附图说明

图1所示为本发明通过缺陷应力去除技术处理过的蓝宝石衬底内部缺陷去除示意图；

图2所示为本发明在经缺陷应力去除技术处理过的蓝宝石衬底上，利用MOCVD生长4～6μm GaN薄膜的复合衬底（横截面示意图）；

图3所示为本发明在复合衬底上，利用HVPE生长的500μm GaN厚膜材料（横截面示意图）；

图4所示为本发明中HVPE生长的GaN厚膜材料，在降温过程中实现GaN厚膜从GaN内部实现GaN的自分离（横截面示意图）；

图5所示为应用本发明并结合HVPE生长的500μm GaN厚膜材料，GaN材料发生完全自分离现象，得到2英寸的380μm自支撑GaN单晶衬底（图5a），蓝宝石衬底上残留120μmGaN薄膜（图5b）。

附图标记说明：

A：缺陷蓝宝石晶体，B：完整蓝宝石晶体，a1：位错，a2：空位，a3：间隙原子，C：界面强连接处。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明的一种通过缺陷应力去除法使氮化镓（GaN）材料自分离，低成本制备GaN单晶自支撑衬底的方法和技术，适合产业化的大批量生产GaN单晶自支撑衬底，可用于制备高光学和电学性能光/微电子器件的同质外延GaN自支撑衬底，工艺如下：

一、通过缺陷应力去除方法对蓝宝石等GaN异质衬底进行二次加工处理，缓解或完全去除由于温度、气氛和压力等外界环境因素的作用造成的晶体缺陷，使衬底内部的晶格结构得到恢复，使原有存在的空位、替位原子、位借及层错等缺陷消失或减少，降低衬底内部缺陷及残余应力，提高衬底的断裂强度和表面特性；

二、在MOCVD外延技术中，对蓝宝石等GaN异质衬底预处理、低温缓冲层技术加高温生长的两步法生长GaN单晶薄膜，高温生长GaN薄膜，在缺陷应力去除的GaN异质衬底表面与低温GaN缓冲层之间的界面处获得强连结，在受到较大的应力作用时不会首先从界面处自动分离；

三、利用HVPE生长GaN厚膜过程中应力控制技术，生长高质量无裂纹GaN厚膜，控制GaN薄膜生长到一定厚度，使GaN厚膜中内应力达到最大，由此控制GaN生长厚度；

四、控制降温过程中的温度梯度和温度分布，利用GaN和异质衬底之间的热膨胀系数差，使在GaN厚膜中应力分布从边沿向中心递减，这种较大梯度变化的应力将导致边沿GaN与异质衬底界面处首先出现较大的剪切力，使边沿处GaN在界面处分开，形成沿界面方面的剥离裂纹源。但是由于处理后的异质衬底及界面处都获得较高的断裂强度，此水平剥离裂纹源无法沿界面或向异质衬底内部扩展，只能通过攀移和滑移向GaN内部扩展，在GaN厚膜内部从边沿向中心扩展裂纹导致自动分离，从而获得自分离自支撑GaN衬底。

上述衬底包括但不局限于蓝宝石衬底，可以是碳化硅、硅以及氧化锌或其他材料衬底，衬底表面可以是极性c面，也可以是其他非极性半极性晶面；蓝宝石衬底及获得的GaN自支撑衬底，其直径可以是1英寸、2英寸、6英寸、8英寸以及其他尺寸衬底；应力去除方法包括且不限于真空绝热焙烧、超高温气氛保护去应力退火、中低温超长时间去应力退火、高压致密化处理技术，或两种及其以上方法联合使用的技术；衬底预处理技术，是指采用但不局限于MOCVD外延技术，在缓冲层生长前，用氢气、氮气、氨气以及其他气体对GaN异质衬底表面进行烘烤处理，温度1000～1100°C，时间1～120分钟。低温缓冲层技术，缓冲层生长温度低于600°C，缓冲层厚度为30～600nm；

应力控制技术，包括但不限于渐变调制、周期调制、低温插入层及氯化氢反刻蚀等生长过程中降低应力的方法；所述低温插入层，即在生长过程中在低温下短时间生长GaN层，然后再升到高温继续生长，低温插入层可单层插入也可多层插入。氯化氢反刻蚀法是在生长GaN过程中暂停生长，单独通入HCl气体对GaN表面进行刻蚀，然后再继续GaN生长的方法。

结合图1、图2、图3和图4，详细给出以下三个实施例。

实施例一的技术方案：

1、采用真空绝热焙烧技术对蓝宝石衬底进行预处理：将商业购置的可直接外延的蓝宝石Sapphire置于真空绝热炉中，将真空抽到0.01～10Pa，升温到400～900°C左右；焙烧2～12小时后取出，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗表面，以备下一步MOCVD外延生长。经过此处理，蓝宝石内部的各种缺陷密度及残余应力大大降低，如图1；

2、将经真空绝热焙烧处理过的蓝宝石衬底放入金属有机物化学气相淀积MOCVD反应室中进行一次生长：首先升温1000～1100°C，用氢气对蓝宝石衬底表面进行预处理，时间1～120分钟；然后降低到低于600°C的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度30～60nm。严格控制氢气预处理时间、缓冲层的生长温度和厚度，可以在缺陷应力去除的蓝宝石表面与缓冲层之间形成强连接，不容易在较大应力作用下互相分离；然后再升到900～1100°C生长高温GaN/蓝宝石模板，GaN厚度小于10μm，如图2；

3、把MOCVD生长的GaN/蓝宝石模板，进行氢化物气相外延HVPE二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；

4、将清洗干净的具有强连接的GaN/蓝宝石模板在HVPE中二次继续生长GaN厚膜单晶层，生长过程中需采用有效的应力控制技术防止GaN厚膜中裂纹的产生，同时保证GaN高的晶体质量和表面质量。本实例采用渐变调制加周期调制的方法控制厚膜中应力并提高晶体质量，具体工艺参数见专利No.201010527353.9。厚膜中的应力会随厚度的增加而逐渐增大，需控制HVPE生长的GaN厚膜的厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2～1.5倍，如图3；

5、当GaN生长到规定厚度时，开始降温过程。严格控制降温过程中的温度梯度和温度分布，使降温温度梯度控制到10～200°C/min，径向温度分布控制到0.01～50°C/mm。利用GaN和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差，使GaN厚膜内部应力分布从边沿向中心梯度减小，使得2英寸GaN外延膜从其内部从边沿向中心自动分离，如图4。获得自分离的2英寸完整无裂纹的GaN衬底，同时分离下来的蓝宝石衬底表面还有GaN残留，如图5。

实施例二的技术方案：

1、采用超高温气氛保护去应力退火法射线对蓝宝石衬底进行预处理：将商业购置的可直接外延的蓝宝石置于超高温气氛保护退火炉中，采用保护性气氛，包括但不限于氧气、氮气、氨气、惰性气体、氢气和氯化氢等气体，然后升温到超高温度1200～1800°C，保温1～8个小时，然后随炉降至室温，取出依次用丙酮、酒精和去离子水清洗表面，以备下一步MOCVD外延生长；

2、将经超高温气氛保护去应力退火的蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中进行一次生长：首先升温1000～1100°C，用氢气对蓝宝石衬底表面进行预处理，时间1～120分钟；然后降低到低于600°C的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度30～60nm。严格控制氢气预处理时间、缓冲层的生长温度和厚度，可以在缺陷应力去除的蓝宝石表面与缓冲层之间形成强连接，不容易在较大应力作用下互相分离；然后再升到900～1100°C生长高温GaN/蓝宝石模板，GaN厚度小于10μm；

3、把MOCVD生长的GaN/蓝宝石模板，进行HVPE二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；

4、将清洗干净的具有强连接的GaN/蓝宝石模板在HVPE中二次继续生长GaN厚膜单晶层，生长过程中需采用有效的应力控制技术防止GaN厚膜中裂纹的产生，同时保证GaN高的晶体质量和表面质量。本实例采用低温插入层技术控制厚膜中应力防止开裂，高温生长温度为1000～1100°C，V/III比（即NH3流量与HCl流量的比）为10～100。在高温生长过程中插入低温生长层，低温生长温度为600～1000°C，V/III比为2～40，生长厚度为10～40μm，插入层数为1～20层。控制HVPE生长GaN厚膜的厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2～1.5倍；

5、当GaN生长到规定厚度时，开始降温过程。严格控制降温过程中的温度梯度和温度分布，使降温温度递度控制到10～200°C/min，径向温度分布控制到0.01～50°C/mm。利用GaN和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差，使GaN厚膜内部应力分布从边沿向中心递度减小，使得2英寸GaN外延膜从其内部从边沿向中心自动分离，获得自分离2英寸GaN衬底，分离下来的蓝宝石上还残留有GaN。

实施例三的技术方案：

1、采用高压致密化处理法对蓝宝石衬底进行预处理：将商业购置的可直接外延的蓝宝石置于等静压设备中，先升温至200～900°C，通入氮气、氨气或惰性气体等保护气体至等静压压力达到2～20个大气压。等静压致密化处理4～48小时后，取出依次用丙酮、酒精和去离子水清洗表面，以备下一步MOCVD外延生长；

2、将经高压致密化处理的蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中进行一次生长：首先升温1000～1100°C，用氢气对蓝宝石衬底表面进行预处理，时间1～120分钟；然后降低到低于600°C的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度30～60nm。严格控制氢气预处理时间、缓冲层的生长温度和厚度，可以在缺陷应力去除的蓝宝石表面与缓冲层之间形成强连接，不容易在较大应力作用下互相分离；然后再升到900～1100°C生长高温GaN/蓝宝石模板，GaN厚度小于10μm；

3、把MOCVD生长的GaN/蓝宝石模板，进行HVPE二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；

4、将清洗干净的具有强连接的GaN/蓝宝石模板在HVPE中二次继续生长GaN厚膜单晶层，采用氯化氯反刻蚀技术控制厚膜中应力防止开裂，高温生长温度为1000～1100°C，V/III比（即NH3流量与HCl流量的比）为10～100。在高温生长过程中短时间停止通入氨气和氯化氢，在不通过金属镓的载气气路中通入氯化氢，刻蚀GaN表面，氯化氢流量2～100sccm，刻蚀时间0.1～60min。然后继续生长，可以反复插入刻蚀层，次数1～20次。控制HVPE生长GaN厚膜的厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2～1.5倍；

5、当GaN生长到规定厚度时，开始降温过程。严格控制降温过程中的温度梯度和温度分布，使降温温度递度控制到10～200°C/min，径向温度分布控制到0.01～50°C/mm。利用GaN和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差，使GaN厚膜内部应力分布从边沿向中心递度减小，使得2英寸GaN外延膜从其内部从边沿向中心自动分离，获得自分离2英寸GaN衬底，分离下来的蓝宝石上还残留有GaN。

上述三个实施例只是本发明的举例，但依照本发明原理，这还可以衍生出其它各种方案，包括将这几种方案结合的各种方案。其中只要涉及利用缺陷应力去除技术使蓝宝石内部缺陷应力去除和减少，提高其断裂强度；然后优化MOCVD氢气预处理及缓冲层，形成强连接衬底并应力控制自分离的方式制备自支撑GaN单晶衬底的方法都包含在本发明中。

本发明有以下几个方面的优点：

1、通过衬底缺陷应力去除技术提高衬底的断裂强度，通过MOCVD氢气预处理及缓冲层技术形成强连接界面，可以容易在GaN内部形成自分离，得到2英寸及以上大尺寸的自支撑GaN衬底；

2、设备简单，不需要在反应室中增加原位刻蚀或激光剥离部件，工艺稳定，易操作；

3、此方法自分离率高，可大幅度的降低成本，适合于产业化批量生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干替换、变化和修改，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、首先，利用缺陷应力去除技术对蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底或氧化锌衬底的内部缺陷及残余应力进行去除，所述缺陷应力去除技术，是指利用温度、气氛和压力外界环境因素的作用，使衬底内部的晶格结构得到恢复，原有存在的空位、替位原子、位借及层错缺陷消失或减少，原有的残留应力得到去除，提高衬底的断裂强度和表面特性；

所述缺陷应力去除技术，包括真空绝热焙烧法、超高温气氛保护去应力退火法、中低温超长时间去应力退火法、高压致密化处理法，或两种及其以上方法联合使用；

上述衬底表面是极性c面，或是非极性半极性晶面；

②、将经上述方法处理过的衬底放入金属有机物化学气相淀积MOCVD反应室中，利用衬底预处理技术、低温缓冲层技术加高温生长的两步法生长氮化镓GaN单晶薄膜，高温生长GaN薄膜，厚度小于10μm，在缺陷应力去除的衬底表面与低温GaN缓冲层之间的界面处获得强连结的样品；

③、然后，将步骤②所获得的具有强连接的样品放置于HVPE中进行高质量的GaN单晶厚膜的快速生长，利用氢化物气相外延HVPE生长GaN厚膜过程中应力控制技术，生长高质量无裂纹GaN厚膜，控制GaN薄膜生长到一定厚度，即GaN厚度达到衬底厚度的0.2～1.5倍，使GaN厚膜中内应力达到最大，由此控制GaN生长厚度；然后，停止生长，开始降温；

所述应力控制技术，包括渐变调制、周期调制、低温插入层及氯化氢反刻蚀技术；

④、之后，控制降温过程中的温度梯度和温度分布，利用GaN和衬底之间的热膨胀系数差，使在GaN厚膜中应力分布从边沿向中心递减，这种较大梯度变化的应力将导致边沿GaN与衬底界面处首先出现较大的剪切力，使边沿处GaN与衬底在界面处分开，形成沿界面方面的剥离裂纹源；通过攀移和滑移向GaN内部扩展，在GaN厚膜内部从边沿向中心扩展裂纹导致自动分离，从而获得自分离自支撑GaN衬底，分离下来的GaN厚度0.1～1.0mm，残留在蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌上的GaN厚度0.01～0.3mm；

所述温度梯度范围为10～200°C/min，所述温度分布范围为0.01～50°C/mm。

2.根据权利要求1所述的一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法，其特征在于，步骤①中所述真空绝热焙烧法是指将衬底放入真空焙烧炉中进行真空焙烧，真空度0.01～10Pa，温度400～900°C，时间2～12小时，使蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌中原有的缺陷及残留应力去除或减少；

所述超高温气氛保护去应力退火法是指在保护性气氛中，在超高温度1200～1800°C下退火处理，退火时间1～8小时，使蓝宝石、碳化硅、硅或氧化锌中原有晶格缺陷去除或减少；所述保护性气氛包括氧气、氮气、氨气、惰性气体、氢气和氯化氢气体；

所述中低温超长时间去应力退火是指在200～800°C的中低温度，长时间处理衬底，处理时间3～12天，使衬底中的缺陷及应力去除或减少；

所述高压致密化处理法，是指在一定压力作用下对衬底进行致密化处理，其静压力达到2～20个大气压，氮气、氨气或惰性气体保护，温度200～900℃，处理时间达到4～48小时，使衬底中的缺陷及应力去除或减少。

3.根据权利要求1所述的一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法，其特征在于，所述衬底及获得的GaN自支撑衬底，其直径是1英寸、2英寸、6英寸、8英寸衬底。

4.根据权利要求1所述的一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法，其特征在于，步骤②中所述衬底预处理技术，是指采用MOCVD外延技术，在缓冲层生长前，用氢气、氮气、氨气对衬底表面进行烘烤处理，温度1000～1100°C，时间1～120分钟；

所述低温缓冲层技术，指缓冲层生长温度低于600°C，缓冲层厚度为30～60nm。

5.根据权利要求1所述的一种通过缺陷应力去除技术自分离氮化镓单晶材料制备自支撑衬底的方法，其特征在于，步骤③中所述低温插入层技术，指在生长过程中在低温下短时间生长GaN层，然后再升到高温继续生长，低温插入层可单层插入也可多层插入；

所述氯化氢反刻蚀法是在生长GaN过程中暂停生长，单独通入HCl气体对GaN表面进行刻蚀，然后再继续GaN生长的方法；

所述HVPE生长技术，HVPE生长设备是水平结构，或是垂直结构的气相外延设备。

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