TWI769943B - 磷化銦基板、半導體磊晶晶圓、磷化銦單晶錠之製造方法及磷化銦基板之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抑制了凹形缺陷之產生的磷化銦基板、半導體磊晶晶圓、磷化銦單晶錠之製造方法及磷化銦基板之製造方法。本發明之磷化銦單晶基板之直徑為100 mm以下，於對至少一個表面以S偏光照射波長405 nm之雷射光進行檢查時，在表面中，利用形貌通道（topography channel）檢測出之凹形缺陷為0個。
Description
本發明係關於一種磷化銦基板、半導體磊晶晶圓、磷化銦單晶錠之製造方法及磷化銦基板之製造方法。
磷化銦（InP）係亦被稱為銦磷之由III族之銦（In）與V族之磷（P）所構成的III-V族化合物半導體材料。作為半導體材料之特性有如下特性：帶隙為1.35 eV、電子遷移率之上限值為5400 cm
2/V・s，高電場下之電子遷移率為高於矽或砷化鎵等其他一般半導體材料之值。又，具有如下特徵：常溫常壓下之穩定之結晶結構為立方晶之閃鋅礦型結構，其晶格常數相較於砷化鎵（GaAs）或磷化鎵（GaP）等化合物半導體，具有較大之晶格常數。
經單晶化之InP利用大於矽等之電子遷移率而被用作高速電子器件。又，大於砷化鎵（GaAs）或磷化鎵（GaP）等之晶格常數能夠減小使InGaAs等三元系混晶或InGaAsP等四元系混晶進行異質磊晶生長時之晶格不匹配率。因此，InP單晶可用作積層該等混晶化合物而形成之半導體雷射、光調變器、光放大器、光波導、發光二極體、受光元件等各種光通訊用器件或使該等複合化而成之光積體電路用之基板。
為了形成上述各種器件，使用將InP之單晶錠沿規定之晶體方向切成薄板（晶圓）狀而製成InP基板者。在為該基板之基礎的InP單晶錠之製造上，先前以來一直使用如專利文獻1或2等所揭示之垂直布氏法（VB法）、如專利文獻3等所揭示之垂直溫度梯度凝固法（VGF法）、或如專利文獻4、5所揭示之液封直拉法（LEC法）等手段。
VB法或VGF法係如下方法：向相對於保持在容器內之原料熔融液垂直之方向形成溫度梯度，使容器或爐之溫度分佈之任一者向垂直方向移動，藉此使結晶之凝固點（熔點）向垂直方向連續移動，沿容器內之垂直方向連續地使單晶生長。在VB法或VGF法中，能夠減小對垂直方向之固液界面設定之溫度梯度，將平均結晶差排密度抑制得較低。然而，VB法或VGF法有結晶生長速度相對較緩慢，生產性低之問題，此外，還有如下缺點：由於是容器內之結晶生長，故而隨著結晶生長，會因自容器作用之應力而局部地產生變成高差排密度之區域。
與此相對，LEC法係對廣泛用作大型矽單晶之一般製造方法之直拉法（CZ法）進行了改良之方法，利用氧化硼（B
2O
3）等軟化點溫度低之氧化物等液體密封劑覆蓋用於提拉單晶之原料熔融液表面之氣液界面部分，防止由原料熔融液中之揮發成分之蒸發導致的耗散，並且使晶種接觸原料熔融液，提拉單晶錠而使之生長。於LEC法中，與前述VB法或VGF法相比，形成於熔融液與提拉之結晶之固液界面的溫度梯度一般較大，有差排密度變高之傾向，但有結晶生長速度較快而適於量產之特徵。又，作為改善上述缺點者，為了提高LEC法中結晶生長時之固液界面之溫度梯度的控制性，亦如專利文獻4、5所揭示，根據需要使用在熔融液保持容器之上方設置有具隔熱效果之間隔壁的被稱為熱擋板LEC（TB-LEC）法之改良型LEC法。
在利用LEC法之單晶之製造方法中，已知課題之一為抑制在單晶內產生被稱為凹坑之小孔。作為此種技術，例如在專利文獻6中，記載有：在坩堝內形成被液體膠囊材覆蓋之GaP熔融液並進行GaP單晶之提拉之方法中，對用作原料之GaP單晶預先在減壓下進行脫水乾燥處理，並且將形成於坩堝之GaP熔融液內之表面附近的結晶提拉軸方向之溫度梯度設定為30℃/cm至100℃/cm，進行單晶提拉，藉此獲得不會因蝕刻而出現B凹坑之均質且低缺陷之GaP單晶。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/106597號
[專利文獻2]日本特開2008-120614號公報
[專利文獻3]日本特開2000-327496號公報
[專利文獻4]國際公開第2005/106083號
[專利文獻5]日本特開2002-234792號公報
[專利文獻6]日本特公平02-040640號公報
雖然著眼於單晶基板內產生之凹坑之種類，對抑制產生該凹坑之技術進行了各種研究，但仍有開發之餘地。又，若完全抑制單晶基板內之特定凹坑之產生，則有在基板上實施磊晶生長時之表面品質提高等較大之效果。
本發明係為了解決如上述之課題而完成者，其目的在於提供一種抑制了凹形缺陷之產生的磷化銦基板、半導體磊晶晶圓、磷化銦單晶錠之製造方法及磷化銦基板之製造方法。
本發明於一態樣中，係一種磷化銦基板，其直徑為100 mm以下，於對至少一個表面以S偏光照射波長405 nm之雷射光進行檢查時，於上述表面中，利用形貌通道（topography channel）檢測出之凹形缺陷為0個。
本發明之磷化銦基板於一實施形態中，直徑為50～100 mm。
本發明於另一態樣中，係一種半導體磊晶晶圓，其具有本發明之實施形態之磷化銦基板、及設置於上述磷化銦基板之主面之磊晶結晶層。
本發明於又一態樣中，係一種磷化銦單晶錠之製造方法，其係於LEC爐內設置坩堝，於上述坩堝內設置原料及密封劑，藉由加熱器發熱將原料及密封劑加熱、熔解，使晶種接觸產生之原料熔融液之表面並緩緩地提拉，藉此進行磷化銦單晶之生長，其中，將上述LEC爐內保持15 Pa以下之真空狀態的狀態下，從室溫升溫至500℃以上600℃以下，繼而，將上述LEC爐內之壓力加壓至2.0×10
6Pa以上4.0×10
6Pa以下之範圍之任意壓力後，提拉上述晶種進行磷化銦單晶之生長。
本發明於又一態樣中，係一種磷化銦基板之製造方法，其包括從利用本發明之實施形態之磷化銦單晶錠之製造方法所製造的磷化銦單晶錠切出磷化銦基板的步驟。
本發明之磷化銦基板之製造方法於一實施形態中，上述磷化銦基板之直徑為100 mm以下。
若根據本發明之實施形態，能夠提供一種抑制了凹形缺陷之產生的磷化銦基板、半導體磊晶晶圓、磷化銦單晶錠之製造方法及磷化銦基板之製造方法。
以下，參照圖式，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不受其限定地解釋，只要不脫離本發明之範圍，可基於該行業者之知識作各種變更、修正、改良。
[磷化銦基板]
本發明之實施形態之磷化銦基板，於對至少一個表面以S偏光照射波長405 nm之雷射光進行檢查時，在該表面中，利用形貌通道檢測出之凹形缺陷為0個。此處，「S偏光」係電場垂直於入射面振動之偏光。又，「利用形貌通道檢測」意指藉由上述雷射光掃描磷化銦基板之整個表面，基於來自表面之散射光檢測基板表面之凹形缺陷。又，具體而言，對磷化銦基板之表面（主面）之除最外周3 mm以外之整體，利用KLA Tencor公司製造之Candela8720，以S偏光向磷化銦基板照射波長405 nm之雷射光，藉此而能夠利用形貌通道檢測具有規定直徑之凹形缺陷。
「凹形缺陷」表示在基板之表面具有相對於表面凹陷之形狀的缺陷，而非貫通孔。凹形缺陷之大小無特別限定，典型而言，自表面正上方觀察時之缺陷之外接圓的直徑為20～100 μm。又，凹形缺陷之深度無特別限定，典型而言，距表面1～5 μm。
本發明之實施形態之磷化銦基板如上述，由於表面之凹形缺陷為0個，故而於磷化銦基板上實施磊晶生長而獲得之磊晶生長後之表面的品質提升，使用該基板之光電二極體等之暗電流等半導體器件之特性提升。
上述凹形缺陷為0個之表面，可僅為磷化銦基板之用以形成磊晶結晶層之主面，亦可為該主面與背面這兩面。
本發明之實施形態之磷化銦基板的直徑為100 mm以下。磷化銦基板之直徑可為50～100 mm，亦可為50～76.2 mm。
本發明之實施形態之磷化銦基板可包含摻雜劑。摻雜劑可為選自S、Zn、Fe、及Sn之一種以上。對磷化銦基板之摻雜劑濃度亦不作限定，可為1×10
16～1×10
19cm
-3。
[磷化銦單晶錠之製造方法]
其次，基於圖式，對本發明實施形態之磷化銦單晶錠之製造方法進行詳細說明。圖1係液封直拉（LEC）法所使用之爐（LEC爐100）之剖面示意圖。於LEC爐100內，設置有藉由氮氣或氬氣等非活性氣體而被加壓之高壓容器101、及藉由坩堝支持軸105而以能夠旋轉之方式被支持之坩堝104。於坩堝104內，設置有成為原料102之磷化銦熔融液（磷化銦多晶原料）、及B
2O
3之類之液體密封劑103。又，提拉軸108自高壓容器101之上方朝向坩堝104內以能夠旋轉且上下移動之方式垂下。
LEC爐100在坩堝104之上方具有覆蓋提拉軸108之下端之左右方至後述晶種106之熱擋板111，進而，具有覆蓋坩堝104之左右方之加熱器109的隔熱材110。熱擋板111立足於該隔熱材110。熱擋板111及隔熱材110例如可由石英、石墨、pBN（熱分解氮化硼）等構成。
其次，對使用上述構成之LEC爐100進行磷化銦單晶之生長的具體例進行說明。首先，向坩堝104內放入磷化銦多晶原料與作為液體密封劑103的B
2O
3，設置於高壓容器101內。其次，將坩堝104配置於爐內之最下部。其次，將LEC爐100內保持15 Pa以下之真空狀態的狀態下，藉由加熱器109將爐內升溫至500℃以上600℃以下之一定溫度。繼而，在保持該溫度之狀態下，將LEC爐100內之壓力加壓至2.0×10
6Pa以上4.0×10
6Pa以下之範圍之任意壓力。其次，將爐內溫度升溫至磷化銦熔解之溫度後，使晶種106接觸原料熔融液之表面，將提拉軸108緩緩地提拉，藉此提拉晶種106而進行磷化銦單晶之生長。
以下，進一步詳述升溫至上述原料102之熔解溫度之步驟與和習知技術之差異及效果。LEC法中，通常，為了防止磷（P）之揮發，在原料102熔解時將爐內之壓力設為高壓。以往，若為了熔解原料而藉由加熱器109將爐內溫度自T
1加熱至T
3，則如圖3所示，根據波以耳-查爾斯定律，爐內壓力單調遞增。若根據此種升溫形態，爐內之磷化銦多晶及B
2O
3中會殘存水分等雜質，若在含有該水分等雜質之狀態下進行結晶生長，則會成為於基板製品產生凹形缺陷之原因。
與此相對，在上述本發明實施形態之原料102升溫至熔解溫度之步驟中，首先，在保持15 Pa以下之真空狀態（P
1）的狀態下，使爐內溫度從室溫T
1升溫至一定溫度（T
2：500℃以上600℃以下）。T
2：500℃以上600℃以下係水分等雜質揮發之溫度。藉此，能夠在即將進行結晶生長前之環境下，使爐內之熱區域（構成爐內之石墨製保溫筒或加熱用加熱器等構件及石英製構件）、原料102之磷化銦多晶及密封劑103即B
2O
3中所含之水分等雜質充分地揮發。又，於該T
2溫度下，B
2O
3軟化。T
1～T
2之升溫速度若為15～20℃/min，則有利於水分之揮發，製造效率提升，故而較佳。
繼而，在保持該溫度之狀態下，將LEC爐100內之壓力加壓至2.0×10
6Pa以上4.0×10
6Pa以下之範圍之任意壓力（P
2）。其次，使爐內溫度升溫至磷化銦熔解之溫度（T
3），使多晶原料熔解後，使晶種106接觸原料熔融液之表面，並將提拉軸108緩緩地提拉，藉此提拉晶種106而進行磷化銦單晶107之生長。伴隨著T
2～T
3之溫度上升，根據波以耳-查爾斯定律，爐內之壓力亦自P
2上升至P
3。T
3可設為1050～1300℃，P
3為4～5 MPa。
藉由LEC法之磷化銦單晶之提拉可藉由通常應用之條件進行。例如，可在提拉速度5～20 mm/小時、提拉軸旋轉數5～30 rpm、坩堝支持軸旋轉數10～20 rpm、提拉軸方向之B
2O
3中之溫度梯度130～85℃/cm等條件下適當進行調整並進行提拉。
其次，藉由在結晶之固化率成為0.7～0.9之時點，將提拉速度設為每小時300 mm以下，來進行在結晶肩部即將接觸熱擋板111前，將成長結晶自熔融液切離之步驟。切離成長結晶後，使坩堝104下降，爐內溫度冷卻至室溫後，取出結晶。藉此，獲得磷化銦單晶錠。再者，於本發明中，室溫係指LEC爐內之加熱器加熱前之溫度，意指10～30℃左右。
於本發明之實施形態之磷化銦單晶錠之製造方法中，如上述，在即將進行結晶生長前，在LEC爐100內，在即將進行結晶生長前之環境下，使爐內之熱區域、原料102之磷化銦多晶及密封劑103即B
2O
3中所含之水分等雜質充分地揮發而去除，因此能夠使用該磷化銦單晶錠而獲得抑制了凹形缺陷之產生的磷化銦基板。
[磷化銦基板之製造方法]
藉由從以如上述方式獲得之磷化銦單晶錠切出磷化銦單晶基板，而獲得本發明之實施形態之磷化銦基板。更具體而言，能夠經由以下所例示之步驟，從磷化銦單晶錠製作磷化銦基板。
首先，對磷化銦單晶錠進行研削而製成圓筒。其次，自經研削之磷化銦單晶錠藉由線鋸等切出基板。
其次，為了去除藉由線鋸進行之切斷步驟中產生之加工變質層，藉由將切斷後之基板浸漬於磷酸水溶液與過氧化氫水之混合溶液等，對表面進行蝕刻。
其次，進行基板之外周部分之倒角，加工成100 mm以下之直徑。又，對倒角後之基板之至少一個表面（較佳為雙面）進行研磨（磨削）。
其次，藉由將研磨後之基板浸漬於磷酸水溶液及過氧化氫水及超純水之混合溶液等，進行表面蝕刻。
其次，對基板之主面利用鏡面研磨用之研磨材進行研磨而精加工成鏡面。
其次，進行清洗，藉此製造直徑為100 mm以下之磷化銦單晶基板。
[半導體磊晶晶圓]
利用公知之方法使半導體薄膜磊晶生長於本發明之實施形態之磷化銦基板的主面上，形成磊晶結晶層，能夠製作半導體磊晶晶圓。作為該磊晶生長之例，可形成使InAlAs緩衝層、InGaAs通道層、InAlAs間隔層、InP電子供給層磊晶生長於磷化銦基板之主面所得之HEMT（High Electron Mobility Transistor，高電子遷移率電晶體）結構。於製作具有此種HEMT結構之半導體磊晶晶圓之情形時，通常對經進行鏡面精加工之磷化銦基板實施利用硫酸/過氧化氫水等蝕刻溶液之蝕刻處理，去除附著於基板表面之矽（Si）等雜質。在使該蝕刻處理後之磷化銦基板之背面接觸基座而被支持之狀態下，藉由分子束磊晶生長法（MBE：Molecular Beam Epitaxy）或有機金屬氣相生長（MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition），將磊晶膜形成在磷化銦基板之主面。
[實施例]
以下，提供用以更良好理解本發明及其優點之實施例，但本發明並不限於該等實施例。
（實施例1）
準備圖1所記載之形態之LEC爐。其次，向坩堝內放入磷化銦多晶原料與作為液體密封劑之B
2O
3，設置於高壓容器內。其次，使坩堝位於爐內之最下部。此處，本發明中之爐內溫度，係指採用藉由設置於坩堝底之石墨製坩堝基座之熱電偶所觀測到之溫度。
其次，進行LEC爐內之升溫。升溫條件係基於上述圖2所示之圖表，具體之數值示於後述之表1。首先，於保持壓力P
1之真空狀態的狀態下，藉由加熱器將爐內從室溫（T
1：20℃）升溫至溫度T
2。T
1至T
2之升溫速度設為17℃/min。繼而，於保持溫度T
2之狀態下，將LEC爐內之壓力上升至P
2。其次，使爐內溫度升溫至磷化銦熔解之溫度T
3後，使晶種接觸原料熔融液之表面，並將提拉軸緩緩地提拉，藉此提拉晶種而進行磷化銦單晶之生長。此處，提拉速度設為10 mm/小時，提拉軸旋轉數設為20 rpm、坩堝支持軸旋轉數設為15 rpm、提拉軸方向之B
2O
3中之溫度梯度設為110℃/cm。
其次，藉由在結晶之固化率成為0.7～0.9之時點將提拉速度設為每小時300 mm以下，而在結晶肩部即將接觸熱擋板前進行成長結晶之切離。切離成長結晶後，使坩堝下降，爐內溫度冷卻至室溫後，取出結晶。藉此，製作磷化銦單晶錠。
對以如上述方式獲得之磷化銦單晶錠進行研削而製成圓筒，繼而藉由線鋸等切出基板，獲取直徑為50.0 mm之磷化銦基板。
（實施例2）
除了將T
1至T
2之升溫速度設為18℃/min，將升溫條件控制為如表1以外，與實施例1同樣地製作磷化銦基板。
（比較例1～3）
除了將升溫條件控制為如表1以外，與實施例1同樣地製作磷化銦基板。即，於比較例1～3中，升溫條件基於上述圖3所示之圖表，在即將進行結晶生長前不使爐內在真空狀態下升溫，而是如以往般，將爐內自常溫、常壓加壓至爐內壓力P
2成為2.2 MPa後進行加熱使原料熔融，使晶種接觸原料熔融液之表面，並將提拉軸緩緩提拉，藉此提拉晶種而進行磷化銦單晶之生長。
（缺陷評價）
對製作之磷化銦基板之整個表面（主面），利用KLA Tencor公司製造之Candela8720，以S偏光向磷化銦基板照射波長405 nm之雷射光，藉此利用形貌通道檢測出直徑約20 μm以上之凹形之凹陷缺陷。
KLA Tencor公司製造之Candela8720之測定中，凹型形狀缺陷、凸型形狀缺陷均能夠作為缺陷計數，但本發明中，由於無直徑20 μm以上之凸形缺陷而未被觀測到，且實施例與比較例在水分控制與有無直徑20 μm以上之凹型形狀缺陷方面有差異，故而實施凹型缺陷之分析。即，基板表面中作為觀察對象之凹坑（製造步驟中在即將進行結晶生長前原料所含之水分等雜質引起的缺陷）能夠藉由Candela8720之測定而作為凹形缺陷檢測出。此處，關於凹型形狀缺陷之檢測，可藉由下述現象識別：對基板照射之雷射光之S偏光於掃描基板表面時，沿凹型形狀之斜坡下降並通過凹型形狀底部後上升，藉此光之反射方向相對於正規反射向下方向偏移後向上方向偏移；於凸型形狀之情形時，成為光之反射方向與凹型形狀相反之現象，因此能夠識別凹型、凸型。
對於實施例1～2、比較例1～3之磷化銦基板，分別準備1片或多片基板，測定上述缺陷數，算出其平均值。
將製造條件及評價結果示於表1。在表1之升溫條件下，P
1～P
3、T
1～T
3分別對應於圖2及圖3之圖表中所示之P
1～P
3、T
1～T
3。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
| 升溫條件 | 圖2 | 圖2 | 圖3 | 圖3 | 圖3 |
| P 1（Pa） | 8.2 | 9.0 | 常壓 | 常壓 | 常壓 |
| T 1（℃） | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| P 2（Pa） | 3.50E+06 | 3.51E+06 | 2.20E+06 | 2.22E+06 | 2.20E+06 |
| T 2（℃） | 557.5 | 552.2 | 20 | 20 | 20 |
| P 3（Pa） | 4.70E+06 | 4.68E+06 | 4.70E+06 | 4.69E+06 | 4.60E+06 |
| T 3（℃） | 1070.8 | 1060.4 | 1137.4 | 1137.8 | 1090.6 |
| 測定基板片數 | 3 | 4 | 13 | 1 | 8 |
| 凹形缺陷數（平均值） | 0 | 0 | 8.6 | 1 | 4.8 |
（探討）
實施例1及2係將LEC爐內保持15 Pa以下之真空狀態的狀態下（在經進行抽真空之狀態下）升溫至500℃以上600℃以下，繼而停止抽真空，利用純氮氣（純度6 N、H
2O露點-80℃：約0.53 ppm以下）將LEC爐內之壓力加壓至2.0×10
6Pa以上4.0×10
6Pa以下之範圍之任意壓力後，提拉晶種而進行磷化銦單晶之生長，因此磷化銦基板表面之凹形缺陷均為0個。
另一方面，比較例1～3分別係基於以往之升溫條件進行磷化銦單晶之生長，因此檢測出磷化銦基板表面之凹形缺陷。
100:LEC爐
101:高壓容器
102:原料
103:密封劑
104:坩堝
105:坩堝支持軸
106:晶種
107:磷化銦單晶
108:提拉軸
109:加熱器
110:隔熱材
111:熱擋板
[圖1]係本發明實施形態之LEC法所使用之LEC爐的剖面示意圖。
[圖2]係表示本發明實施形態之LEC爐內之升溫步驟中的爐內溫度與爐內壓力之關係的圖表。
[圖3]係表示以往之LEC爐內之升溫步驟中的爐內溫度與爐內壓力之關係的圖表。
Claims (5)
- 一種磷化銦基板，其直徑為50~100mm，於對至少一個表面以S偏光照射波長405nm之雷射光進行檢查時，在該表面中，利用形貌通道(topography channel)檢測出之凹形缺陷為0個。
- 一種半導體磊晶晶圓，其具有請求項1之磷化銦基板、及設置於該磷化銦基板之主面之磊晶結晶層。
- 一種磷化銦單晶錠之製造方法，其係於LEC爐內設置坩堝，於該坩堝內設置原料及密封劑，藉由加熱器發熱而將原料及密封劑加熱、熔解，使晶種接觸產生之原料熔融液之表面並緩緩地提拉，藉此進行磷化銦單晶之生長，其中，將該LEC爐內保持15Pa以下之真空狀態的狀態下，從室溫升溫至500℃以上600℃以下，繼而，將該LEC爐內之壓力加壓至2.0×106Pa以上4.0×106Pa以下之範圍之任意壓力後，提拉該晶種而進行磷化銦單晶之生長。
- 一種磷化銦基板之製造方法，其包括從利用請求項3之磷化銦單晶錠之製造方法所製造的磷化銦單晶錠切出磷化銦基板的步驟。
- 如請求項4之磷化銦基板之製造方法，其中，該磷化銦基板之直徑為100mm以下。
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