JPS63107886A - 雰囲気ガス制御による結晶製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明による結晶製造法で作られる結晶素材は光産業、
半導体産業、ファインセラハックス産業等の素材を基盤
として成り立つ産業分野へ利用されるものである。

ｂ、従来の技術 原材料を融解して結晶を作る方式には■引き上げ法（チ
ョクラルスキー法）■引き下げ法（！１型ブリッジマン
法）■ボート法（横型ブリッジマン法）の三つの方式が
ある。これらの中で■の引き上げ法は半導体用シリコン
やガリウムヒ素、レーザー用のＹＡＧの結晶等に広く応
用され、現在産業用結晶材料の主な生産手法となってい
る。

ところが従来技術で得られている結晶材料はまだ多くの
欠陥を持ち合わせており、単なる従来技術の改良だけで
は現状レベル以上の高品質結晶材料を得ることは困難で
ある。つまり現在量も身近な結晶素材の例としてシリコ
ンを取り上げると、この材料は長年の技術改良で直径２
００ｍｍ、長さ５００ｍｍ程度の無転位大型結晶が得ら
れており物理学的観点に立つと完成されたものと言える
。

ところがこれらのシリコンは高品質と言われながらもそ
の中には不用で有害な不純物が混入しており、しかも酸
素、炭素不純物は出発原料の多結晶シリコンより大幅に
増えており、それは材料の純度という化学的観点から見
ると未完成な物である。

従来技術によるシリコン（例えば、阿部孝夫「シリコン
単結晶の大口径化への対応Ｊ、ＵＬＳＩ（１９８５，９
，）、Ｐ２５〜３２．）やガリウムヒ素（例えば、多田
紘二、赤井慎−ｒＧａＡｓＩＣ実用化の鍵を握るＧａＡ
ｓ引き上げ技術」。

日経エレクトロニクス、　　（１９８２，５，２４）Ｐ
２０１〜２２５）の単結晶製造法においては、高純度原
材料をこれと反応性の少ないと思われる石英ガラス（Ｓ
　ｉ　０２　）や窒化ホウ素（Ｂ　Ｎ）のルツボ中で融
解し、その中へ種結晶を入れ、方位の定まった直径の一
定な単結晶を回転しながら引き上げる手法がとられてい
る。この手法では結晶成長空間の雰囲気ガスの中には数
〜数十ｐｐｍの水分（Ｈ２０）が残っており、シリコン
結晶へは雰囲気中やルツボ材料からの酸素やヒーター材
料からの炭素の混入が避けられない。又ガリウムヒ素の
場合はその融点でのヒ素の蒸発を抑えるために、ガリウ
ムヒ素融液上に酸化ホウ素（８２０３）の液膜を作り、
更に窒素やアルゴンガスで成長雰囲気の圧力を高めて結
晶成長を行っている。しかしこの場合も酸化ホウ素やル
ツボ材料による原材料の汚染と結晶中への混入という難
題をかかえており現状以上の高純度化への進展は困難で
ある。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 結晶製造時の空間雰囲気の前処理と雰囲気ガスの選択は
原料やルツボ材料の選択と同様に高純度結晶を得るため
に極めて重要な条件である。即ち結晶成長点近傍では原
材料の融液（シリコンの融点１４１４°Ｃ，ガリウムヒ
素の融点１２３８゜Ｃ）と雰囲気ガスは直接触れている
ために、雰囲気ガスの対流によりその中の微量の水分（
Ｈ２Ｏ）は分解して酸素（０）として融液へとけこみ結
晶中へ取り込まれてしまう。又同じく雰囲気ガスは石英
ガラスルツボやカーボンヒーターとも接触するために、
それらの材料成分のシリコン（Ｓｉ）や炭素（Ｃ）は融
液中へ取り込まれてしまう。

従来の結晶製造法においては、高品質結晶を得るために
原材料の純度、ルツボ材料の選択、成長条件（温度制御
や成長速度）の探索に主眼を置き改良を加えてきた。本
発明では高純度結晶を得るために結晶成長空間内に導入
する雰囲気ガスを選択することでその中の水分（Ｈ２Ｏ
）を除去することに主眼を置くことにより、雰囲気ガス
、ルツボ材料及びヒーター材料からの原材料の汚染と結
晶の純度の低下という従来の問題点を解決しようとする
ものである。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明においては、上記問題点を解決するために次の技
術的手段を講じた。つまり結晶成長空間内の前処理工程
として雰囲気、原料及びルツボ材料中の微量の水分を活
性の高いハロゲン化物ガスとの化学反応により安定な化
合物を形成させてその量を極度に減少させることである
。この手段を効果的に行うためには、まず結晶成長の空
間は可能な限りその体積を少なくし、その空間内には原
材料、ルツボ材料及び雰囲気ガスのみが存在することが
必要である。

本発明はこの様な構成の炉内に於いて、原料とルツボ材
を真空中で数百〜千度０ｃに加熱して空焼きし、大部分
の吸着ガスや水分を除去した後例えば下記のようなハロ
ゲン化物ガスを導入し、導入ガスと原材料、ルツボ材中
の微量の水分とを反応させて残留水分の完全な除去を行
ったものである。

００作用 結晶成長空間を小さく、簡略化した密閉構造にして、こ
の中へハロゲン化物ガスを導入することでガスと空間内
の微量水分とは次のような化学反応が容易に起きる。

ＣＣ１４＋　２　Ｈ２０−）ＣＯ２＋　４　ＨＣＩ　　
　　　１゜２ＢＣ１３＋３Ｈ２０＋Ｂ２Ｏ３＋６ＨＣ１
２゜５ｉＣ１４＋２Ｈ２０−＞５ｉ０２＋４ＨＣ１−３
゜ＧｅＣｌ４＋２Ｈ２０−）Ｇｅ０２＋４ＨＣＩ　　４
゜上記反応式１．はＮａＣ１，ＣｕＣ１等の金運ハロゲ
ン化物からの水分の除去に、２．は■−■化合物の結晶
成長法（ＬＥＣ法）で用いるＢ２Ｏ３液膜よりの水分の
除去に、３．はシリコンや石英ガラス（Ｓ　ｉ　０２　
）表面の水分の除去に、４．はゲルマニウムやその化合
物からの水分の除去に、それぞれ有効な働きをする。

ｆ、実施例 ここで添付の図面を参照しながら本発明の詳細な説明す
る。第１図には引き上げ法による高純度結晶を製造する
ための装置が示されている。この装置の主要部分は金属
製の外容器１の内部に収納されており、その中には原材
料を融解するためのヒーター２、断熱のための保温筒３
、雰囲気ガスを密閉するための内容器４が配置されてい
る。内容器４内には断熱台５の上に原材料６の充填され
たルツボ７がある。

まず外容器ｌと内容器４は真空ポンプ８により１　（１
”　Ｐ　ａのレベルまで排気し、ヒーター２に通電する
ことで原材料６、ルツボ７、断熱台５、内容器４及び保
温筒３が加熱され空焼きがなされる。

このときの加熱温度は原材料の融点より５０〜１００°
Ｃ低い温度にしておく。この空焼きの工程で原材料６や
ルツボ７等に吸着されている水分や・ガス成分は大部分
除去されるが、真空度１Ｏ−４Ｐａ以下の圧力レベルの
水を主成分とするガスは残ることになる。空焼きが終わ
ったら真空バルブ９を閉じて内容器４と外容器１とを隔
離する。内容器４へは雰囲気ガス導入部１０よりハロゲ
ン化物ガスを活性ガス圧力計１１が所定の圧力になるま
で導入する。雰囲気ガス１２の種類は原材料によって前
項ｅ、に挙げたものを選択する。ハロゲン化物ガスが内
容器４へ導入されたら炉内はこのままで数時間保ち化学
反応を充分に行う。この間の反応で生成されたガス成分
は一旦外部へ排気し再び炉内へはハロゲン化物ガスが導
入され、ヒーター２により原材料は融解される。ルツボ
７内の融解原料の中へ引き上げ軸１３の先端につけであ
る種結晶１４を降ろしてネッキング（種しぼり）を行っ
て所定の直径の結晶１５を成長させる。ネッキングした
後結晶１５は引き上げ軸１３により回転しながら引き上
げられていくが、この様子は覗き窓１６を通して観察さ
れ、成長操作のｇ！整が行われる。引き上げ軸１３は内
容器４の上部のシール部１７で内容器４の気密を保った
まま可動できる様になっている。又結晶製造中には外容
器ｌ内と内容器４内との圧力差が１気圧以下になるよう
にして内容器４の破損を防ぐ必要がある。そのために外
容器１には外容器ガス導入部１８が接続されており、圧
力計１９とハロゲン圧力計１１との比較により所要の圧
力に調整される。

以上述べた引き上げ法による結晶製造において原材料は
内容器４内の密閉空間内で融解され結晶へと成長させら
れ、ヒーター２や外容器１内の構造物からの汚染は防止
されている。一方向容器４の内壁、原材料６やルツボ７
は真空中で空焼きされ充分な脱ガス処理を行った後ハロ
ゲン化物ガスが導入されるために、原材料６や結晶１５
への不純物の混入を最小限にできる。例えば当実施例で
得られたゲルマニウム結晶中の酸素不純物は赤外線分光
透過法により調べられ、酸素濃度は従来より−桁以下の
ｌｐｐｍ（〜１０　個／ｃｍ３）レベルになっているこ
とが判った。

他の実施例として■−■化合物のガリウムヒ素（Ｇ　ａ
　Ａ　ｓ　）　、インジウムリン（ｌｎＡｓ）、インジ
ウムリン（Ｔ　、ｎ　Ｐ　）についても前述実施例と同
じく、ハロゲン化物ガス（Ｓ　ｉ　Ｃ１４、ＧｅＣｌ４
、ＢＣｌ３等）で前処理し、その後ハロゲン化ヒ素（Ａ
　ｓ　Ｃ１３）ないしハロゲン化リン（ＰＣｌ３）を導
入して結晶成長を行うことで、酸素や炭素不純物量が従
来より一桁以下の結晶が得られた。本実施例で作られた
ＧａＡｓ結晶基板は不純物量が少ないために電気絶縁性
が高まっておリ、これを集積回路へ適用した場合に電圧
しきい値（Ｖｔｈ）を従来より上げられることが期待さ
れる。

なお、ここでは実施例として引き上げ法による方式テ数
種類の素材について述べたが、本発明の雰囲気ガス制御
による結晶製造方法は、原料融液を徐々に固化して結晶
成長を行う他の方法（縦型ブリッジマン法、横型ブリッ
ジマン法、温度傾斜法、熱交換法）についても効果的に
適用できるものであり、上記素材についてもこれに限定
されるものではない。

ｇ０発明の効果 本発明は従来の結晶製造法に結晶製造工程中の雰囲気ガ
スの選択と制御という考えを導入し、高純度結晶を得る
ことを可能とした。本方法は高純度結晶を得るばかりで
なく、結晶材料とルツボとの化学反応を少なくして、従
来法の欠点であったルツボと結晶との固着でルツボが破
損することを防止できる効果があることが判った。

又本発明による雰囲気制御法により、半導体材料のｐ型
又はｎ型の結晶製造が効果的に行えることが判った。例
えばシリコン結晶をｎ型にするにはその雰囲気ガスに三
塩化ヒ素（Ａ　ｓ　Ｃ１３）を加えることでシリコン中
へｎ型不純物のヒ素が添加されるし、ｐ型にする場合は
同じく三塩化ホウ素を加えれば良いことが判った。又ガ
リウムヒ素インジウムヒ素、インジウムリンをｎ型にす
るには雰囲気ガスに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４、ＳｉＢ
ｒ４）や四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）を用いることで結
晶中へシリコン（Ｓｉ）の導入を効果的に行えることが
判った。

本発明による結晶製造方法は、出発原料よりも酸素不純
物濃度の低い半導体単結晶をルツボと固着しない状態で
製造することができ、単に不純物の低減のみならず結晶
中の応力歪、転位の低減に極めて有用であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は引き上げ法での雰囲気制御による結晶製造装置
を示す。１は外容器でこの中にはヒーター２、保温筒３
、内容器４、断熱台５、原材料６ルツボ７等が収納され
ている。真空ポンプ８、真空バルブ９、雰囲気ガス導入
部１０、活性ガス圧力計１１は雰囲気ガス１２の出し入
れを操作するものである。引き上げ軸１３の先端には種
結晶１４があり、この先に結晶１５が成長していき、こ
の様子は覗き窓１６にて観察できる。シール部１７は内
容器４を気密に保ち、外容器ガス導入部１８と圧力計１
９は外容器１の内圧を調節するものである。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶製造工程の雰囲気ガスを制御することによっ
   て高純度結晶を作る方法において、結晶製造工程の少な
   くとも一つの工程中で前記雰囲気ガスとしてハロゲン化
   炭素（ＣＣｌ＿４、ＣＢｒ＿４、ＣＩ＿４）、ハロゲン
   化ホウ素（ＢＣＩ＿３、ＢＢｒ＿３ＢＩ＿３）、ハロゲ
   ン化ケイ素（ＳｉＣｌ＿４、ＳｉＢｒ＿４、ＳｉＩ＿４
   ）及びハロゲン化ゲルマニウムＧｅＣｌ＿４、ＧｅＢｒ
   ＿４、ＧｅＩ＿４）の少なくとも一つを用いる方法。
2. （２）結晶製造時の雰囲気ガスとしてハロゲン化リン（
   ＰＣｌ＿３、ＰＢｒ＿３、ＰＩ＿３）、ハロゲン化ヒ素
   （ＡｓＣｌ＿３、ＡｓＢｒ＿３、ＡｓＩ＿３）、ハロゲ
   ン化アルミニウム（ＡｌＣｌ＿３、ＡｌＢｒ＿３ＡｌＩ
   ＿３）、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ケイ素及びハロ
   ゲン化ゲルマニウムを導入して、結晶中へ添加する不純
   物の種類や添加量を制御して結晶を作る方法。
3. （３）酸素や炭素不純物量が１ｐｐｍ以下のゲルマニウ
   ム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡ
   ｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、インジウムリン（Ｉｎ
   Ｐ）、インジウムヒ素（ＩｎＡｓ）単結晶を用いた光電
   子素子用基板。