JPH0446097A

JPH0446097A - 化合物半導体単結晶成長におけるドーピング方法

Info

Publication number: JPH0446097A
Application number: JP15182990A
Authority: JP
Inventors: Takashi Atami; 貴熱海; Makoto Kikuchi; 誠菊池; Takaharu Shirata; 敬治白田; Koichi Sasa; 佐々　紘一
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1990-06-11
Publication date: 1992-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ＧａＡｓ、Ｇａｐ、ＩｎＡｓやＩｎＰ等の高
解離圧化合物半導体の単結晶処理装置に係わり、特にこ
れらの化合物半導体単結晶にＺｎやＴｅ等のドーパント
（添加物）を添加する化合物半導体単結晶成長における
ドーピング（ドーパント添加）方法に関するものである
。

［従来の技術］例えば、ＧａＡｓ等の高解離圧化合物半導体の単結晶生
成を行う場合には、一つには、予め合成された原料融液
をＢ、Ｏ，等の液体封止材で被覆して単結晶を引上げる
、ＬＥＣ法か用いられている。

また他方、このＬＥＣ法に代わって、成長温度での結晶
の解離圧と平衡する高解離圧成分ガス雰囲気中で単結晶
の引上を行う方法、いわゆる蒸気圧制御引上法も行なわ
れている。

この蒸気圧制御引上法に使用される化合物半導体単結晶
引上装置の一例を第４図に示す。これは、特開昭６０−
５１６９８号公報に記載されたもので、気密容器１は、
上部容器２と下部容器３から構成されて外部容器４内に
配置されており、その接合部にはソール材５が介装され
ている。この下部容器３は、押上げ下軸６に連結さね、
応力緩衝装置７によって適正応力で上部容器２に圧接さ
れる。また、この下部容器３の底部にはサセプタ８を介
してルツボ９を支持するルツボ下軸８ａが挿通されてお
り、原料融液は、この収容容器であるルツボ９に保持さ
れて気密容器ｌごとヒータ１０・・・によって加熱され
る。一方、上部容器２には、ヒータを備えた蒸気圧制御
部ｌ！が設けられており、また、この上部容器２を貫通
して引上軸Ｉ２が、その下端がルツボ９の略直上に位置
するように挿通されている。さらに、この上部容器２に
は。

ルツボ９の略直上に視野を有する観察窓１３が挿通され
ており、また、気密容器ｌと、引上軸１２およびルツボ
下軸８ａの挿通部分には液状の軸シール材を保持した２
つの軸シール部１４が設けられている。

このような引上装置を用いて、例えばＧａＡｓの単結晶
成長を行うには、出発原料として、予め合成され１こ多
結晶原料を用いる場合と、気密容器ｌ内において成分元
素から合成する場合がある。前者の場合、さろに液体封
止材Ｂ　ｔ　０３で原料融液を覆って高解離圧成分カス
雰囲気下でのＬＥＣ法（蒸気圧制御ＬＥＣ法）を行うこ
ともてきる。

蒸気圧制御ＬＥＣ法における操作法を述べると、まず、
ルツボ９内に多結晶原料とＢ　ｔ　Ｏ−を、また気密容
器ｌの底部に高解離圧成分であるＡｓを、引上軸１２の
下端にＧａＡｓの種結晶をそれぞれ配置し、外部容器４
内を真空排気してから下部容器３を上部容器２に接合し
て気密容器１を構成する。

次にヒータｌＯによって気密容器１内を加熱し、高解離
圧成分であるＡｓ蒸気を満たすとともに、ルツボ９内の
Ｂ２Ｏ．を融解させた後、さらにルツボ９の温度を上げ
、ＧａＡｓ原料融液を形成する。

この融液はＢ２Ｏ．封止液に覆われる。しかる後、引上
軸１２を降下させて下端に取り付けられた種結晶を原料
融液に浸漬し、この引上軸１２を回転しながら引上げて
ＧａＡｓ単結晶を成長する。また、この単結晶成長時に
は蒸気圧制御部１１の温度を気密容器内で最も低い一定
温度に制御して、ここに高解離圧成分を凝縮し、気密容
器ｌ内のＡｓガスの蒸気圧と単結晶からのＡｓ成分解離
圧とを平衡させて結晶中の高解離圧成分の飛散を防いて
結晶組成を制御する。

［発明が解決しようとする課題］ところで、これらの方法によって得られる高解離圧化合
物半導体では、生成される単結晶に所定の電気的特性を
持たせるために、原料融液中−にドーパント（添加物）
としてＺｎやＴｅ等を添加することがある。しかし、こ
れらのドーパントは解離圧が高く、単に収容容器内に投
入しただけでは、ドーパ゛７ト成分の歩留まりが不安定
になるという問題が生しるため、例えばＺｎのドープ法
について、特開平１−２２５７３１では次のような方法
か開示されている。これは、ルツボ内に適当型のＺｎと
液体状Ｇａを人ね、さらにその液体表面の一部を３．０
．で覆った状聾で昇温し、Ａｓガスと反応さけて、Ｇａ
Ａｓを合成させた後、単結晶を成長さける方法であり、
このとき、固化によるＺｎの結晶への取り込み、固化に
よるＺｎの融液中の濃縮（ＺｎのＧａＡｓ中の偏析係数
〈１）、および融液表面開口部からのＺｎの蒸発がバラ
ンスして決まるＺｎｆｉ度の結晶が得られる。すなわち
、この方法こよれば、初めのＺｎｊｌと開口部面積を調
整することにより、Ｚｎ濃度を調整できる。

しかしこの方法では、融液から蒸発したＺｎ等の高解離
圧ドーパントは、気密容器の低温部分、すなわち蒸気圧
制＠部１１に優先的に凝縮してゆき、この部分の温度で
規定されるＺｎ分圧が気密容器内を満たすことになる。

このため、この方法では、このＺｎ蒸気圧と平衡するＺ
ｎ濃度（２〜６　Ｘ　ｌ　Ｏ”ａｍ−’　）が下限とな
り、これより低ａ！ｌＦのものを精度よく得ることがで
きないという欠点かある。そこで、ドーパントと多結晶
原料、およびＢ　１０　ａをルツボ内に入れ、前述の蒸
気圧制御ＬＥＣ法により単結晶の成長を行うと、Ｂ　ｔ
　Ｏｓが融解後は、原料融液は気密容器内雰囲気とは遮
断されるので、偏析係数起因の濃度不均一は避けられな
いものの、低濃度ドーピングが可能になるはずである。

しかしこの方法には、次のような不都合が生しる。すな
わち前述の蒸気圧制御ＬＥＣ法においては、液体封止材
として用いられるＢ　２０３は常温ては量体であるので
、これが溶Ｍ（ａ屯４６０℃）して原料融液を被覆する
までの間にドーパント成分が昇華して飛散することが避
けられない。

このため、実際上ドーパント濃度を制御することは不可
能である。

このように単結晶中からドーパント成分が解離し、歩留
まりが不安定になると、この単結晶から得られる化合物
半導体に当初設定した通りの電気的特性を付与すること
ができなくなるとともに、引上げられる単結晶の間に電
気的特性の偏りが発生するおそれがある。これらは即座
に、化合物半導体単結晶から製造される半導体基板の品
質の低下および品質のばらつきを招くことになるため、
このようなドーパント成分の蒸発を抑制することが重要
な課題とされていた。

［課題を解決するための手段］本発明は、航記の課題を解決するためになされたもので
、気密容器内に設けられた収容容器に、化合物半導体に
添加するドーパントを化合物半導体を構成する原料成分
からなる液体状の被覆材で被包し、さらに化合物半導体
多結晶原料とＢ、○３封止材を入れた状態で加熱し、収
容容器内に化合物半導体の原料融液を生成し、この原料
融液から化合物半導体単結晶を成長することを特徴とす
る。

［作用コ本発明では、原料融液の生成時初期の段階では、ドーパ
ントは液体状の被覆材によって被包されており、この被
覆材によりドーパント成分の原料融液からの解離は阻止
される。ここで、ドーパントを被包する被覆材は、成長
させる化合物半導体単結晶を構成する原料成分であるか
ら、生成される原料融液にドーパント成分以外の不純物
が混入することはない。

この被覆材は、温度上昇に伴ってドーパント成分を多く
溶解、またはこれと反応し、取り込む。

被覆材をＧａとし、ドーパントがＺｎの例をとると、Ｚ
ｎの溶解度はＺｎの融点（４１８，５℃）に至るまで急
速に増大し、融点では完全に均一に融解する。Ｔｅの場
合には、Ｇａとの金属間化合物を形成する。被覆材とし
てＩｎを用いた時もＺｎやＴｅに対して同様のことが起
きる。ここでＧａ。

またはＩｎ中に溶解、またはそれらと反応したドーパン
トの解離圧は、単体の時よりはるかに低くなるので、ド
ーパント成分の解離は抑制される。

そして、Ｂ２Ｏ．の融点４６０℃になるとＢ　ｔ　Ｏｓ
封止材が融解し、原料をさらに上から被覆する−ので、
飛散のおそれは極めて小さくなる。

こうして原料融液の生成が終了して単結晶を９上げる段
階では、被覆材は完全に原料融液と融合してしまい、ド
ーパント成分も原料融液内に略均−に拡散した状態とな
る。なお、被覆材を添加したことによる組成のずれがな
いように、その分多結晶原料の組成を調整しておく。

このように本発明によれば、原料融液の生成の初期の段
階から、原料融液が生成されるまで、ドーパント成分の
解離が抑えられ、歩留まりの向上と安定が図られること
になる。

［実施例口第１図ないし第３図は、本発明を用いて第４図に示した
化合物半導体単結晶引上装置により、原料融液の生成を
行う場合の一実施例を示すものである。

本実施例では、第１図に示すように、サセプタ８に保持
されたルツボ９の底部にドーパント２１が、化合物半導
体を構成する原料成分からなる被覆材２２によって被包
された状態で配置されている。そして、この被覆材２２
の上には化合物半導体の多結晶原料２３およびＢ　＊　
Ｏｓ封止材２４が配置される。

この状態から、化合物半導体単結晶の引き上げを行うに
は、罰述の従来例と同様に、気密容器！内を加熱してル
ツボ９の温度を上げてゆく。これにより、まず被覆材２
２がドーパント２１を溶解、またはこれと反応して、第
２図に示すように金属間化合物２５となり、ドーパント
の解離は抑制される。さらに、４６０℃に達するとＢ　
ｔ　Ｏ３封止材２４が融解して液体封止材２６となり、
多結晶原料２３および被覆材２２とドーパント２１の金
属間化合物２５を覆う。

そして原料融液２７の融解か終了した段階では、第３図
に示すようにＢ２Ｏ．液体封止材２６が原料融液２７の
表面を完全に覆って雰囲気ガスを遮断する。また、気密
容器ｌ内の高解離圧成分ガス圧によって、原料融液２７
の解離が抑えられる。この段階では、ドーパント２１は
原料融液２４内に均一に分散した状態となるので、この
原料融液２４に引上軸１２の下端に取り付けられた種結
晶を浸漬し、引上軸１２を回転しながら引き上げて単結
晶を成長させれば、ドーパント成分が均一に添加された
高解離圧化合物半導体を得ることができる。

例えば、ＧａＡｓ高解離圧化合物半導体単結晶にＺｎを
ドーパント成分として添加する場合には、被覆材２２に
Ｇａを使用する。また、ドーパント２１としては、ドー
パント成分元素Ｚｎを単体で用いる方法や、ドーパント
成分と高解離圧成分との化合物であるＺ　ｎｔＡ　Ｓ３
を用いる方法等がある。

このように、本発明によれば、ドーパント成分を被覆材
によって被包することにより、原料融液が形成されるま
で、ドーパント成分の解離を抑制することができる。こ
の方法によって、従来てきなかった低濃度領域のドーピ
ングにおいても精度よく行うことができる。そして、こ
のような状態の原料融液から単結晶を引上げることによ
り、ドーパント成分の歩留まりが安定するので、電気約
特性の均質な、すなわち品質の安定した化合物半導体単
結晶を得ることができる。

［実験例］以下に、本発明の実験例を示して、本発明による効果を
実証する。

この実験例では、第４図に示した引上装置を用いて、前
記第１図ないし第３図に示した実施例の要領で、不純物
添加材（ドーパント）として砒化亜鉛（Ｚ　ｎ＝　Ａ　
ｓｓ）約７０Ｃ１＋ｇを、液状ガリウム（Ｇａ）２０ｇ
で被包するように石英ルツボの底部に配置した後、この
石英ルツボに単結晶原料として３、Ｏｋｇのガリウム砒
素（Ｇ　ａＡ　ｓ）の多結晶、および７０ｇの酸化ホウ
素（Ｂ！Ｏ，）を配置した。そして、装置全体を排気し
、押上げ下軸６を押し上げて、容器接合部を接合し、気
密容器ｌの外の空間に不活性ガスを入れることにより、
気密容器ｌ内と外部容器４内の圧力平衡を取りながら、
気密容器ｌ全体の温度を上げて容器内部に約１気圧の砒
素蒸気で満たした後、ヒータの温度をさらに上げ、ルツ
ボ内で単結晶原料であるガリウム砒素を溶融して原料融
液を生成した。しかる後、種結晶を−付けた引上軸１２
を原料融液に浸漬し、回転しながら引き上げ、直径８０
ｍｍ、長さ１０（１＋１１の単結晶を１０回成長した。

これらの結晶はすべて、シード端部の設定キャリア濃度
２　、　ＯＸ　１０　”ａｔｏｍｓ／ｃｍ’に対し、室
温のホール測定によるキャリア濃度が、シード端部、テ
イル部においてそれぞれ、２．１〜２．２Ｘ１０目ａｔ
ｏｍｓ／ｃｍ’、および４．５〜５．３ｘ　４０　”ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ’であった。

この実験例において成長じた１０本の単結晶におけるキ
ャリア濃度の偏りの測定値を、比較例として従来の方法
で成長した５本の単結晶のキャリア濃度の偏りの測定値
とともに表１に示す。ただしキャリア濃度は、固化率ｇ
＝０．１．（１００）基板面内５点平均値を代表値とし
た結晶間の平均値である。

表１この結果は、本発明によって、成長される単結晶間の電
気的特性が均質化され、偏りが縮小されたことを示して
いる。

［発明の効果〕以上説明したように、本発明によれば、蒸気圧制御ＬＥ
Ｃ法によって、ドーパントが添加された化合物半導体単
結晶を生成する場合、原料融液の生成時のドーパント成
分の原料融液からの解離を抑制することができ、これに
よってドーパント成分の歩留まりが向上するととらに、
その安定化が図られる。

これにより、成長される単結晶に当初の設定に近い電気
的特性を付与することが可能となるとともに、この電気
的特性の単結晶間の偏りを最小限に抑えることができる
。

このように、本発明によれば、所定の電気的性質を持つ
均質な化合物半導体単結晶を安定して製造することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明を蒸気圧制御ＬＥＣ法に
用いた場合の、単結晶引上装置の収容容器内の変化を示
す断面図である。また、第４図は本発明に係わる化合物半導体単結晶引上
装置の一例を示す断面図である。・・・気密容器、２・・上部容器、３・下部容器、外部容器、・・ソール材、押上げ下軸、・・応力緩衝装置、サセプタ、８ａ　ルツボ下軸、収容容器（ルツボ）、０・・・ヒータ、ｌ・・・蒸気圧制御部、２・・・引上軸、３・・・歓察窓、４・・・軸シール部、ｌ・・・ドーパント、２・・・被覆材、３・・・多結晶原料、４・・固体Ｂ２Ｏ１．５・・・ドーパントを均一溶解した被覆材、６・・・液
体Ｂ２Ｏ１．７・・原料融液。

Claims

【特許請求の範囲】

気密容器内に設けられた収容容器に、化合物半導体に添
加するドーパントを前記化合物半導体を構成する原料成
分からなる液体状の被覆材で被包し、さらに化合物半導
体多結晶原料とＢ＿２Ｏ＿３封止材をいれた状態で加熱
し、前記収容容器内に前記化合物半導体の原料融液を生
成し、この原料融液から前記化合物半導体の単結晶を成
長することを特徴とする化合物半導体単結晶成長におけ
るドーピング方法。