CN103114332A - 一种通过表面改性自分离制备氮化镓单晶衬底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过表面改性自分离制备氮化镓单晶衬底的方法，属于光电技术领域。该方法利用衬底表面改性技术和应力控制的方法，使GaN单晶和异质衬底之间形成弱连接，使GaN厚膜在降温过程中从界面处自动分离，同时保证异质衬底表面完好，可重复利用。本发明适合于产业化的大批量生产GaN单晶衬底，可以获得能够满足光电子和微电子器件要求的高光学和电学性能的厚度为0.1-0.5mm的可用于同质外延的2英寸GaN衬底。

Description

一种通过表面改性自分离制备氮化镓单晶衬底的方法

技术领域

本项发明属于光电技术领域，具体涉及一种通过表面改性自分离制备氮化镓单晶衬底的方法。

背景技术

GaN基III-V族氮化物是重要的直接带隙的宽禁带半导体材料，在蓝、绿、紫、紫外光及白光发光二极管(LED)、短波长激光二极管(LD)、紫外光探测器和功率电子器件等光电子器件和电子器件以及特殊条件下的半导体器件等领域中有广泛的应用前景。

由于极高的熔解温度和较高的氮气饱和蒸气压，使得制备大面积GaN单晶非常困难，不得不在大失配的蓝宝石或碳化硅等衬底上异质外延生长GaN基器件。虽然这种基于缓冲层技术的异质外延技术取得了巨大的成功，但是这种方法并不能充分发挥GaN基半导体材料优越的性能，其主要问题是：1.由于GaN和蓝宝石之间有较大的晶格失配和热应力失配，由此造成10⁹cm^-2的失配位错，严重影响晶体质量，降低LED的发光效率；2.蓝宝石是绝缘体，常温下电阻率大于10¹¹Ωcm，这样就无法制作垂直结构的器件，通常只能在外延层上表面制作N型和P型电极。因此使有效发光面积减小，同时增加了器件制备中的光刻和刻蚀工艺过程，使材料的利用率降低；3.蓝宝石的导热性能不好，在100℃热导率约为0.25W/cm K，这对于GaN基器件的性能影响很大。特别是在大面积大功率器件中，散热问题非常突出；4.在GaN-基激光器的制作中，由于蓝宝石硬度很高，并且蓝宝石晶格与GaN晶格之间存在一个30度的夹角，所以难于获得GaN基LD外延层的解理面，也就不能通过解理的方法得到GaN基LD的腔面，因此GaN衬底对于GaN-基激光器的制作也具有特别重要意义。基于以上原因，进一步提高和研制新型GaN基半导体激光器、大功率高亮度半导体照明用LED、高功率微波器件等，其必经之路是使用低缺陷密度和可控光学、电学特性的GaN单晶同质衬底材料。

目前生长GaN衬底单晶体材料方法包括高温高压法、氨热法、钠助熔剂法和氢化物气相沉积Hydride vapor-phase epitaxy(HVPE)等方法。前三种方法，高温高压法、氨热法和钠助溶剂法，或者需要高温高压设备，或者需要钠钾等活性熔融体，危险性大，研究单位少。在开始十多年时间都只能获得10毫米量级大小晶体，基本不能够作为衬底使用，主要是用于材料基本性质的研究。HVPE生长技术由于其设备相对简单、成本低、生长速度快等优点，可以生长均匀、大尺寸GaN/Al₂O₃厚膜复合衬底。然后，通过激光剥离等方法除去蓝宝石等异质衬底，可以得到自支撑GaN衬底，是目前GaN衬底的主流制备技术。

HVPE技术制备GaN衬底方法面临的最主要问题是如何将GaN厚膜与蓝宝石等异质衬底分离。针对GaN厚膜与衬底的分离，主要是激光剥离(laser lift-off)的方法，即用激光加热蓝宝石衬底与GaN界面，使GaN分离；牺牲衬底(Sacrificial Substrate)的方法，主要思路是通过使用可通过化学腐蚀或刻蚀的方法去除的衬底，如金属、GaAs或Si衬底，得到GaN自支撑衬底；自分离技术(self-separation)，主要思路是通过各种缓冲层、插入层或纳米图形层，结合生长条件调节使应力集中于这些插入层处，在降温阶段使GaN厚膜自发的从蓝宝厂衬底上剥离下来。但这些方法都存在设备复杂，分离困难，GaN容易破碎，成品率低等缺点，使GaN衬底的价格居高不下。

发明内容

本发明的目的是提供一种衬底可重复利用、更低成本地制备2英寸GaN单晶衬底的方法。

本发明提出的GaN单晶衬底制备方法，具体包括如下步骤：

首先，利用表面改性技术对c面蓝宝石衬底的表面进行表面改性。其中所述表面改性，是指蓝宝石表面由于物理或者化学的作用，原有的二维表面结构发生改变，重构为具有新特性的结构，使其表面的极性、亲水性、粗糙度以及蓝宝石的强度、透光率发生改变，如图1。所述表面改性技术，包括但不限于化学腐蚀法、离子注入法、射线辐照法、气氛热处理法，或两种及其以上方法联合使用。其中所述的化学腐蚀法是指蓝宝石衬底表面与强碱(如KOH、NaOH)或者强酸(H₂SO₄、H₃PO₄、HCL、HF、H₂O₂)溶液发生化学作用；所述的离子注入法是指利用具有高能量(100keV-300keV)的金属元素的离子束(如铟离子)注入蓝宝石(001)面；所述的射线辐照是指用紫外、电晕或低温等离子体，用电子束、x射线及中子射线等高能射线辐照蓝宝石表面；所述气氛热处理法，是指在特殊气体氛围(氢气、氮气、氨气、氯化氢气体)，温度在(500℃到1800℃)下对蓝宝石表面进行热处理。

然后，将表面改性的蓝宝石衬底放入MOCVD中，利用低温缓冲层技术加高温生长的两步法生长GaN单晶薄膜，薄膜厚度小于10um，可以在表面改性的蓝宝石表面与低温GaN缓冲层之间的界面处获得弱连结，如图2。其中所述低温缓冲层技术，缓冲层生长温度低于600℃，缓冲层厚度为10-60nm。

随后，将具有弱连接的GaN/蓝宝石样品放置于HVPE中进行高质量的GaN单晶厚膜的快速生长，如图3。利用HVPE生长GaN厚膜过程中应力控制技术，生长高质量无裂纹GaN厚膜，控制GaN薄膜生长到一定厚度，使GaN厚膜中内应力达到最大。然后，停止生长，开始降温。其中所述应力控制技术，包括但不限于渐变调制、周期调制、低温插入层及氯化氢反刻蚀等生长过程中降低应力的方法，其中渐变调制和周期调制技术的详情可见专利No.201010527353.9。低温插入层是通用技术，即在生长过程中在低温下短时间生长GaN层，然后再升到高温继续生长，低温插入层可单层插入也可多层插入。氯化氢反刻蚀法是在生长GaN过程中暂停生长，单独通入HCl气体对GaN表面进行刻蚀，然后再继续GaN生长的方法。其中所述一定厚度，指GaN厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2-1.5倍。

控制降温过程中的温度梯度和温度分布，利用GaN和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差，使GaN/蓝宝石界面应力分布从边沿向中心递度减小，使得2英寸GaN外延膜从弱连接的衬底上从边沿向中心自动分离，获得自分离2英寸GaN衬底，如图4。其中所述温度递度范围为10-200℃/min，所述径向温度分布控制到0.01-50℃/mm。

本发明利用衬底表面改性技术和应力控制的方法，使GaN单晶和异质衬底之间形成弱连接，使GaN厚膜在降温过程中从界面处自动分离，获得2英寸GaN单晶衬底。同时保证异质衬底表面完好，可重复利用。采用本发明获得2英寸透明的自支撑GaN单晶衬底，表面光滑无裂纹，晶体质量高，厚度达到350um，同时分离开的蓝宝石衬底表面完整光滑，可以直接重复使用，如图5。未应用本发明，HVPE生长的350um无裂纹GaN厚膜材料，没有发生GaN材料与蓝宝石衬底的自分离现象。

本发明实现了原位的GaN与蓝宝石衬底的自分离，不需要另外的复杂的激光剥离或沉积金属牺牲层或光刻刻蚀纳米图形等设备技术，工艺简单，易于控制，成本低廉。同时，蓝宝石衬底的可重复使用又进一步降低了成本，提高本发明的实用性。

附图说明

图1：本发明经表面改性处理的蓝宝石衬底(横截面示意图)；

图2：本发明在经表面改性处理的蓝宝石衬底上，利用MOCVD生长4-6um GaN薄膜的复合衬底(横截面示意图)；

图3：本发明在复合衬底上，利用HVPE生长的300um GaN厚膜材料(横截面示意图)；

图4：本发明中HVPE生长的GaN厚膜材料，在降温过程中实现GaN厚膜与蓝宝石衬底从界面处的自分离(横截面示意图)；

图5(a)本发明实施例得到的自分离开的2英寸自支撑GaN单晶衬底；

图5(b)本发明实施例得到的自分离开的蓝宝石衬底。

具体实施方式

下面参照本发明的附图，详细的描述出本发明的最佳实施例。

实施例一的技术方案：

1)采用化学腐蚀法对蓝宝石衬底表面进行表面改性：将商业购置的可直接外延的蓝宝石置于稀硫酸溶液中，酸液的配比是H₂SO₄∶H₂O＝1∶1～4，完全浸置约1-10min后，取出用去离子水冲洗干净，然后依次用丙酮、酒精和去离子水清洗表面，以备下一步MOCVD外延生长。经过此处理，蓝宝石表面的亲水性发生改变，如图1；

2)将经表面改性的蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中进行一次生长：首先升温到低于600℃的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度10-60nm。严格控制缓冲层的生长温度和厚度，可以在表面改性的蓝宝石表面与缓冲层之间形成弱连接，容易在较大应力作用下互相分离；然后再升到900-1100℃生长高温GaN/蓝宝石模板，GaN厚度小于10um，如图2；

3)把MOCVD生长的GaN/蓝宝石模板，进行HVPE二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；

4)将清洗干净的具有弱连接的GaN/蓝宝石模板在HVPE中二次继续生长GaN厚膜单晶层，生长过程中需采用有效的应力控制技术防止GaN厚膜中裂纹的产生，同时保证GaN高的晶体质量和表面质量。本实例采用渐变调制加周期调制的方法控制厚膜中应力并提高晶体质量，具体工艺参数见专利No.201010527353.9。厚膜中的应力会随厚度的增加而逐渐增大，需控制HVPE生长的GaN厚膜的厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2-1.5倍，如图3；

5)当GaN生长到规定厚度时，开始降温过程。严格控制降温过程中的温度梯度和温度分布，使降温温度递度控制到10-200℃/min，径向温度分布控制到0.01-50℃/mm。利用GaN和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差，使GaN/蓝宝石界面应力分布从边沿向中心递度减小，使得2英寸GaN外延膜从弱连接的衬底上从边沿向中心自动分离，获得自分离2英寸GaN衬底，如图4。

采用本实施例，已获得自分离的2英寸完整无裂纹的GaN衬底，同时分离下来的蓝宝石衬底表面完好光滑，可重复使用，如图5。

实施例二的技术方案：

1)采用射线辐照法对蓝宝石衬底表面进行表面改性：将商业购置的可直接外延的蓝宝石置于高真空腔室中，用高能X射线辐照蓝宝石表面1-60min，取出依次用丙酮、酒精和去离子水清洗表面，以备下一步MOCVD外延生长；

2)将经表面改性的蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中进行一次生长：首先升温到低于600℃的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度10-60nm。严格控制缓冲层的生长温度和厚度，可以在表面改性的蓝宝石表面与缓冲层之间形成弱连接，容易在较大应力作用下互相分离；然后再升到900-1100℃生长高温GaN/蓝宝石模板，GaN厚度小于10m；

3)把MOCVD生长的GaN/蓝宝石模板，进行HVPE二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；

4)将清洗干净的具有弱连接的GaN/蓝宝石模板在HVPE中二次继续生长GaN厚膜单晶层，生长过程中需采用有效的应力控制技术防止GaN厚膜中裂纹的产生，同时保证GaN高的晶体质量和表面质量。本实例采用低温插入层技术控制厚膜中应力防止开裂，高温生长温度为1000-1100℃，V/III比(即NH₃流量与HCl流量的比)为10-100。在高温生长过程中插入低温生长层，低温生长温度为600-1000℃，V/III比为2-40，生长厚度为10-40um，插入层数为1-20层。控制HVPE生长GaN厚膜的厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2-1.5倍；

5)当GaN生长到规定厚度时，开始降温过程。严格控制降温过程中的温度梯度和温度分布，使降温温度递度控制到10-200℃/min，径向温度分布控制到0.01-50℃/mm。利用GaN和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差，使GaN/蓝宝石界面应力分布从边沿向中心递度减小，使得2英寸GaN外延膜从弱连接的衬底上从边沿向中心自动分离，获得自分离2英寸GaN衬底。

实施例三的技术方案：

1)采用气氛热处理法对蓝宝石衬底表面进行表面改性：将商业购置的可直接外延的蓝宝石置于高温气氛退火炉中，退火温度500-1800℃，氢气气氛，时间1-24小时。取出依次用丙酮、酒精和去离子水清洗表面，以备下一步MOCVD外延生长；

2)将经表面改性的蓝宝石衬底放入MOCVD反应室中进行一次生长：首先升温到低于600℃的温度生长低温缓冲层，缓冲层厚度10-60nm。严格控制缓冲层的生长温度和厚度，可以在表面改性的蓝宝石表面与缓冲层之间形成弱连接，容易在较大应力作用下互相分离；然后再升到900-1100℃生长高温GaN/蓝宝石模板，GaN厚度小于10um；

3)把MOCVD生长的GaN/蓝宝石模板，进行HVPE二次生长之前的表面处理，包括有机清洗和氧化层的去除；

4)将清洗干净的具有弱连接的GaN/蓝宝石模板在HVPE中二次继续生长GaN厚膜单晶层，采用氯化氯反刻蚀技术控制厚膜中应力防止开裂，高温生长温度为1000-1100℃，V/III比(即NH₃流量与HCl流量的比)为10-100。在高温生长过程中短时间停止通入氨气和氯化氢，在不通过金属镓的载气气路中通入氯化氢，刻蚀GaN表面，氯化氢流量2-100sccm，刻蚀时间0.1-60min。然后继续生长，可以反复插入刻蚀层，次数1-20次。控制HVPE生长GaN厚膜的厚度达到蓝宝石衬底厚度的0.2-1.5倍；

5)当GaN生长到规定厚度时，开始降温过程。严格控制降温过程中的温度梯度和温度分布，使降温温度递度控制到10-200℃/min，径向温度分布控制到0.01-50℃/mm。利用GaN和蓝宝石衬底之间的热膨胀系数差，使GaN/蓝宝石界面应力分布从边沿向中心递度减小，使得2英寸GaN外延膜从弱连接的衬底上从边沿向中心自动分离，获得自分离2英寸GaN衬底。

本发明通过表面改性技术，包括化学腐蚀、电解抛光、离子注入、射线辐照、气氛热处理等，对蓝宝石等异质衬底进行表面改性，然后优化MOCVD缓冲层，使GaN薄膜与蓝宝石等衬底的界面获得弱连接，其特点是在受到较大的应力作用时将自动分离。这种较大的应力主要来源HVPE厚膜生长的晶格失配应力及降温过程中的热应力。在随后HVPE厚膜生长及降温过程中，通过应力控制技术实现平面内应力从边缘到中心的递度变化，导致2英寸GaN与衬底的完整自分离。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (5)

1.一种GaN单晶衬底的制备方法，具体包括以下步骤：

1)对c面蓝宝石衬底的表面进行表面改性；

2)将表面改性的蓝宝石衬底放入MOCVD中，利用两步法生长GaN单晶薄膜，GaN单晶薄膜厚度小于10um；

3)将GaN/蓝宝石衬底放置于HVPE中进行GaN单晶厚膜的生长，控制GaN单晶厚膜生长到蓝宝石衬底厚度的0.2-1.5倍，使GaN厚膜中内应力达到最大，然后停止生长，开始降温，温度递度范围为10-200℃/min，径向温度分布控制为0.01-50℃/mm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中表面改性包括但不限于化学腐蚀法、离子注入法、射线辐照法、气氛热处理法，或两种及其以上方法联合使用。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中两步法生长GaN单晶薄膜具体包括：低温生长GaN缓冲层后再高温生长GaN单晶膜，其中GaN缓冲层生长温度低于600℃，缓冲层厚度为10-60nm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)之前对GaN/蓝宝石衬底表面进行处理，包括有机清洗和氧化层的去除。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)GaN单晶厚膜的生长包括但不限于渐变调制/周期调制、低温插入层和氯化氢反刻蚀生长方法。

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