发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可减少高度晶格常数失配影响的半导体结构,该半导体结构的一双层缓冲结构位于硅底材上,以解决在氮化铝/硅在界面之间的所造成的内部相互扩散问题。
本发明的另一目的在于提供能够形成具有特殊比例晶格匹配的巧合晶格(coincident lattices)的氮化铝/氮化硅双层缓冲结构,以降低晶格不匹配所造成的问题,并能用以成长高品质磊晶薄膜。
根据以上所述的目的,本发明提供一种可减少高度晶格常数失配影响的形成半导体结构的方法,该方法包含:
提供具有(111)晶向表面的一硅底材;
执行一通入活性氮源的热氮化作用于该硅底材,以形成具有(0001)晶向表面的一单晶氮化硅层(β-Si3N4)于该硅底材上,该单晶氮化硅层与该硅底材之间为巧合晶格匹配,形成相称的界面结构,藉以减少晶格失配;
在不执行该通入活性氮源的热氮化作用下,执行一铝预沉积步骤于该单晶氮化硅层上,以形成一铝预沉积原子层于该单晶氮化硅层上方;
执行一高温回火步骤于该铝预沉积原子层,以形成具有(0001)晶向表面的一单晶氮化铝单原子层(AlN)于该单晶氮化硅层上方,该单晶氮化铝层与该单晶氮化硅层之间为巧合晶格匹配,形成相称的界面结构,藉以减少晶格失配;
执行一氮化铝磊晶成长步骤于该单晶氮化铝单原子层上方,以形成一单晶氮化铝磊晶层;以及
形成一三族氮化物半导体结构于该氮化铝磊晶层上方。
此外,本发明提供一种可减少高度晶格常数失配影响的半导体结构,该半导体结构包含:
具有(111)晶向表面一硅底材;
一双层缓冲结构位于该硅底材上方,其中该双层缓冲层结构包含一扩散阻障层及一缓冲层,该扩散阻障层位于该硅底材上方,该缓冲层位于该扩散阻障层上方,该扩散阻障层与该硅底材之间,及该缓冲层与该扩散阻障层之间为巧合晶格匹配,形成相称的界面结构,且该缓冲层包含一单晶氮化铝层于该扩散阻障层上方;以及
一三族氮化物半导体结构位于该双层缓冲层上方。
本发明的方法可以解决自动掺杂(autodoping)的问题,以及当单晶氮化铝(0001)缓冲层形成时在氮化铝/硅之间的界面所造成的内部相互扩散的问题。本发明的所提出的双层缓冲结构的机制对于具有大晶格失配的异质磊晶形成有较佳的优点。此外,对于在硅材上的氮化镓异质磊晶成长,由于具有巧合晶格常数比例匹配为1∶2及5∶2的晶格可分别形成在单晶氮化硅(0001)/单晶硅(111)以及单晶氮化铝(0001)/单晶氮化硅(0001)的界面,因此可用以形成高品质双层缓冲结构。更由于单晶氮化硅可作为扩散阻抗层,因此,位于氮化铝/硅之间界面的相互扩散问题可以通过此双层缓冲结构而解决。
具体实施方式
本发明的一些实施例会详细描述如下。然而,除了此详细描述的实施例外,本发明还可以广泛地在其它的实施例施行,且本发明的范围不受限定,并以所述的专利范围为准。
根据本发明提供一种方法及结构以改善位于氮化铝/硅以及其它三族氮化物/硅之间界面的内部交互扩散(inter-diffusion)的问题。
三族氮化物(group-III nitride)在硅底材上的异质磊晶结构最近常被应用到光电、微电子以及表面声波元件的应用上。除了具有大尺寸的可利用性(单晶硅底材的尺寸可至12英时)、低成本以及硅底材具有良好的结晶品质。硅同时也具有良好的材料特性,如掺杂特性(n/p双极性以及高载子浓度)、可劈开性(cleavable)、良好的热传导性(约比sapphire大三倍)以及其具有较成熟的制程技术。这些硅底材的优点可以被用来开发许多新的三族氮化物材料的应用范围,并可以用到氮化镓以及硅的元件整合。其理由是由于高品质的氮化镓异质磊晶在硅上的成长是可行的,这是由于六方纤锌矿(hexagonal wurtzite)(0001)结晶面与立方钻石或闪锌矿(cubic diamond or zinc-blende)(111)晶向表面可形成晶格失配的特性所造成的。
本堆叠缓冲结构由几个组成层构成,各个组成层具有可以在层/层以及层底材的界面之间形成特殊比例匹配的巧合晶格(coincident lattice)的特性。在本发明的实施例中,对于在硅底材上的高品质三族氮化物异质磊晶的成长是利用分别形成在β-氮化硅(0001)/硅(111)(β-Si3N4(0001)/Si(111))与氮化铝(0001)/β-氮化硅(0001)(AlN(0001)/β-Si3N4(0001)界面的1∶2及5∶2特殊比例晶格匹构以形成双层缓冲结构。通过使用本缓冲结构的技术,在本发明的实施例中可以解决自动掺杂的问题以及在氮化铝/硅之间所造成的内部相互扩散的问题。如以下实施例的实验结果所示,氮化镓膜的磊晶品质也可以同时被改善。
在硅底材上的氮化镓膜有将近20.4百分比在平面上(in-plane)的晶格失配(≡(a(硅)-a(氮化镓))/a(氮化镓);a(氮化镓)(0001)=3.189A;a(硅)(111)=3.840A)以及大的热膨胀数失配。很幸运地,通过利用具有特殊比例晶格匹构条件的缓冲层可以减少晶格的匹配。例如,在氮化铝(0001)(a(氮化铝)(0001)=3.112A)及硅(111)之间的特殊比例晶格匹构为5∶4的情况下,其有效晶格匹配可以由+23.4百分比减少至-1.3百分比。因此,可通过晶格形变的降低而得到二维平滑的异质磊晶成长的模式。
成长制程在本发明所揭露的实施例中使用一分子束磊晶(MBE;molecular-beam epitaxy)装置,本装置并配有射频(rf;radio frequency)氮气电浆源。在分子束磊晶成长反应室的基本压力为6*10-11托尔(Torr),并采用高纯度镓金属以及铝金属的分子束源(MBE effusioncell)。氮气在导入电浆源之前通过氮气纯化装置将其纯化。在整个磊晶成长过程中,采用相同的条件产生氮气电浆。射频电波的功率大约为450瓦以及氮气的流率为0.5sccm。在硅底材加载分子束反应室之前,先用化学蚀刻法蚀刻三英时(111)晶向表面的硅底材。(111)晶向表面的硅底材更进一步地利用现埸热除气法以移除所残留的原生氧化层。因此,通过以上所述之前处理步骤的(111)晶向表面硅底材可以显示出(7*7)表面重构,并且通过在底材温度为800℃时的反射式高能量电子绕射(RHEED;reflection high-energy electron diffraction)图案可确认其硅底材的表面特性。
此外,反射高能量电子绕射图案可用来指出在磊晶成长制程之前重构硅底材表面的品质以及平坦度。其底材温度的校正利用硅(111)晶向表面在温度为875℃的(7*7)转移成(1*1)重构的相转移而得到。在本实施例中,比较在硅底材(111)晶向表面上氮化镓磊晶成长中两个不同的缓冲层系统。这两个缓冲层系统皆包含一厚度为30奈米的氮化铝缓冲层。其唯一的不同点是在于其中一个缓冲层系统包含一单晶β-氮化硅层(β-Si3N4)(其厚度大约为1.5nm,利用穿透式电子显微镜(transmission electron microscopy)确认所得的结果)。单晶氮化硅层可以利用(111)晶向表面硅底材表面的热氮化作用且利用活性氮气电浆在底材温度为900℃,时间为30秒的条件下形成。而厚度为30奈米的氮化铝缓冲层在每小时0.12微米的成长速率且在成长温度为820℃的条件下磊晶成长所形成。此外,成长在缓冲层上厚度为240奈米的氮化镓磊晶层在较低的底材温度(约为720℃)以成长速率为每小时0.08微米的速率所形成。在分子束磊晶成长之后,在氮气电浆持续流通的条件下,在成长氮化镓表面(冷却至500至600℃时)可以观察到(2*2)的表面重构图案,以此可以指出此氮化镓表面特性为具有较优性质的镓极性(Gapolarity)。
参考图1表示本发明在(111)晶向表面硅底材上形成双层缓冲结构的方法的流程图。步骤1表示(111)晶向表面硅底材利用超高真空热处理方式移除在硅底材的原生氧化层以及产生原子度平坦及重构的表面。(111)晶向表面硅底材通过上述制备法可产生硅底材(7*7)的表面重构,所产生的重构表面可以通过反射式高能量电子绕射图案在800℃底材温度确认其特性。步骤2表示将活性氮气电浆导入高温(900℃)硅底材的表面并通过(111)晶向表面硅底材的表面氮化作用以形成一单晶氮化硅层。步骤3表示一铝预沉积层的制备步骤,根据铝分子束的流量并在关闭活性氮电浆气流的条件下,在单晶氮化硅层上形成单原子层的铝。接着,高温回火铝预沉积原子层以形成一氮化铝单原子层位于氮化硅层上方(步骤4)。然后,执行氮化铝层的磊晶成长以形成氮化铝缓冲层于单晶氮化硅层上方(步骤5);最后在氮化铝缓冲层上形成具镓原子极性表面的氮化镓膜(GaN film)或者是形成三族氮化物半导体异质磊晶结构于氮化铝缓冲层上方(步骤6)。
接着参考图2A,硅底材10利用热除气处理或是氢-钝化处理(湿式蚀刻或现场氮气电浆处理)以移除原生氧化层。利用热除气处理步骤所制备的硅底材10可以显示出(7*7)表面重构特性,并且可以利用反射式高能量电子绕射图案在800℃确认其特性。此外,反射式高能量电子绕射图案可指出重构硅表面在磊晶成长制程之前的品质以及平坦度。其底材温度的校正利用(111)晶向表面硅底材表面在温度为875℃时的(7*7)转成(1*1)表面重构的相转移所得到。
接着,为本发明的特征,其扩散阻障层12为一单晶氮化硅层利用(111)晶向表面硅底材10表面的氮化作用所产生,在硅底材温度为900℃的条件下导入活性氮气电浆大约30秒以形成单晶氮化硅层。在本发明中,(0001)晶面的β-氮化硅(单晶氮化硅)层(0001)12可通过活性氮气的导入或是利用热裂解氨(thermally cracked NH3)的导入产生,当(111)面硅底材10表面在略较高于Si(111)相变温度(由(7*7)转移至(1*1)相)、可产生单晶Si3N4(0001)-(4*4)表面重构(就(111)晶向表面硅底材的晶格参数而言,亦可称为“(8*8)”表面重构)。
在反射式高能量电子绕射图中可以显示出在导入活性氮气电浆至(111)晶向表面硅底材10表面在温度为900℃及其时间为30秒的条件下,“(8*8)”重构的反射式高能量电子绕射图案。反射式高能量电子绕射图案表示出在β-氮化硅层(0001)12上两种不同的表面原子秩序。其中一种秩序符合最上层“(8/3*8/3)”-结构的氮吸附原子(adatoms)以及另一表面次序符合“(8*8)”的表面晶格周期。在扫描穿隧显微技术(STM;Scanning Tunneling Microscopy)的实验中,可以确认“(8*8)”晶格周期为单晶(0001)晶面的β-氮化硅12表面的重构单元晶胞。
接着,氮化铝缓冲层16的成长在双层缓冲结构系统中在表面氮原子终止的氮化硅重构表面开始如图2B及图2C所示。在铝预沉积步骤中沉积15秒铝,单一铝预沉积原子层14在(111)晶向表面硅底材10上形成。然后实施高温回火铝预沉积原子层以形成一氮化铝单原子层于单晶氮化硅层12上方。而氮化铝(0001)-(1*1)结构会显示在实时的反射式高能量电子绕射图案中。指出铝原子与最上层的氮吸附原子键结形成一原子层的氮化铝16且其表面非常的平滑。在此须要注意的是,可以利用反射式高能量电子绕射图案确定沿着β-氮化硅(2-1-10)12以及氮化铝(2-1-10)16方向的巧合晶格的周期性具有整数比例关系。接着,以一磊晶成长方式在单晶氮化硅层12上方形成单晶氮化铝缓冲层16。
为了比较同具有氮化铝的单层及双层两种缓冲结构(双缓冲层结构含一单晶氮化硅层在硅底材上),铝缓冲层16的厚度均约为30奈米且磊晶成长的温度在820℃及其成长速率为每一小时0.12微米。然后,氮化镓磊晶层20是长在单晶氮化铝缓冲层16上。氮化镓磊晶层20的厚度为240微米在较低的底材温度成长(约为720℃),其磊晶成长速度每一小时为0.08微米。在分子束磊晶成长之后,利用双层缓冲结构所形成的氮化镓20冷却到500℃至600℃,且在具有氮电浆气流的条件下可得具有镓原子表面极性的氮化镓层20的(2*2)重构图案。
同样参考图2D,本发明提供一种具有双层缓冲结构的发光二极管结构以解决当单晶氮化铝(0001)缓冲层成长时,自动掺杂以及在氮化铝/硅之间界面的内部扩散所产生的问题。在本发明中提供具有(111)晶向表面(平面上的晶格常数为3.840埃)的硅底材10。接着为本发明的特征在(111)晶向表面的硅底材10上形成一双层缓冲结构,此双层缓冲结构可以改善半导体中界面内部元素交互扩散的问题,其中双层缓冲层包含一单晶氮化硅层(0001)12其晶格常数为7.61埃,以及位于单晶氮化硅层12上的氮化铝层(0001)16其晶格常数为3.112埃。
在本发明中氮化铝16在840℃成长之后,可以显示出一(1*1)的反射式高能量电子绕射图案,并且由绕射图案可指出氮化铝缓冲层16为一具有平坦表面的高品质薄膜。接着,可利用分子束磊晶法形成氮化镓磊晶层20或是三族氮化物半导体异质磊晶结构,同样地在反射式高能量电子绕射图案中也可以显示出后续氮化镓层成长后的薄膜品质。在本发明中可利用反射高能量电子绕射图案判断1∶2及5∶2特殊比例晶格匹构的巧合界面分别形成在β-氮化硅(0001)/硅(111)以及氮化铝(0001)/β-氮化硅(0001)界面之间。
此外,可以由反射式高能量电子绕射图案以及X射线绕射的研究中发现下列磊晶配向的关系:
β-Si3N4(0001)‖Si(111);
β-Si3N4[0-110]‖Si[11-2];β-Si3N4[2-1-10]‖Si[-110]andAlN(0001)‖β-Si3N4(0001);AlN[0-110]‖β-Si3N4[0-110];AlN[2-1-10]‖β-Si3N4[2-1-10]。因此,氮化镓/氮化铝/β-氮化硅的c-轴垂直于(111)晶向的硅底材表面。
由于氮化镓磊晶成长是在相同的成长条件长在不同的缓冲结构上(皆含有一氮化铝缓冲层),因此,为了比较这些不同缓冲结构对磊晶膜性质的影响,二次离子质谱仪(SIMS;secondary-ion mass spectroscopy)、X射线绕射、光致萤光光谱(PL;photoluminescence)以及拉曼散射(Raman scattering)等测量方法被用来比较这些具有/不具有β-氮化硅层的缓冲结构对氮化镓磊晶膜的结构性质及光学特性的影响。
图3表示对于具有单晶氮化铝/单晶氮化硅双层缓冲结构(a)以及氮化铝单层缓冲结构(b)所成长的氮化镓膜利用二次离子质谱在氮化镓膜/缓冲结构/底材界面区域深度范围附近作硅/铝元素分析的示意。杂质在成长方向的分布可以利用二次离子质谱仪侦测得到。为了研究当氮化镓在(111)晶向表面硅底材上成长的自动掺杂效应,在本发明中针对两种缓冲结构系统的样品,对氮化镓层/氮化铝层以及氮化铝层/硅底材界面附近的铝离子及硅离子的二次离子质谱仪讯号作深度分布图。其中每一二次离子质谱仪的硅/铝含量分布图的深度零点皆设定在硅底材的(111)晶向表面。由此量测结果可决定出氮化镓成长在双层缓冲结构(具有β-氮化硅(0001)层)的硅扩散量大小比在单层缓冲上成长的状况小将近一个数量级。
单晶氮化硅层不只是可以限制硅扩散至氮化铝层以及氮化镓层,在氮化铝缓冲层的高成长温度下,单晶氮化硅(0001)层同样也可以防止铝扩散至硅底材,在包含氮化硅扩散抑制层的样品中铝元素在硅底材的含量大小亦低于不包含氮化硅扩散抑制层的样品近一个数量级。因此,二次离子质谱仪的结果可以显示出在高温成长氮化铝磊晶层以及后续氮化镓磊晶层的过程中,单晶氮化硅层可有效的抑制硅扩散至氮化铝层和氮化镓层以及抑制铝扩散至硅底材。
参考图4A及图4B,表示氮化镓膜成长在不同缓冲结构上的光学特性的比较。在低温(6.7K)光致萤光光谱中显示出氮化镓膜成长在氮化铝/氮化硅/硅(111)双层缓冲结构上方时,其氮化镓膜的中性施子束缚激子(D°X;neutral-donor-bound exciton)的发光波峰的半高宽远小于在氮化铝/硅(111)单层缓冲结构上方所形成的氮化镓膜。光致萤光光谱波峰的半高宽值的减少(12meV vs.20meV)与通过原子力显微技术所量测的表面缺陷密度(7*108cm-2vs.1.1*109cm-2)的结果一致,证实了在磊晶层结晶品质方面的改善。在图4A中的内图所显示在不同温度,成长在氮化铝/氮化硅/硅(111)上的氮化镓样品的主要萤光波峰位置在在温度高于70K时,显示出光致萤光光谱波峰由中性施子束缚激子发射转至自由激子(free exciton;FX)发射(70kB趋近于中性硅施子对激子的局部化能量(Eloc),其中kB为波兹曼常数)。相对于此特性,对于单层缓冲结构的样品而言,其中性施子束缚激子波峰位置随着温度的增加而单调上升,代表硅原子(施子)在此样品内的浓度非常大。因此,这和上述由二次离子质仪所得到的结果是具有一致性的。
参考图4B,表示在氮化镓成长在双层缓冲结构上的萤光光谱的FX的强度以及中性施子束缚激子在氮化镓薄膜成长在单层缓冲结构上的D°X萤光光谱强度的Arrhenius示意图。由Arrhenius图标可得,FX在氮化镓成长在氮化铝/氮化硅/硅(111)双层缓冲结构上的活化能可以通过拟合热活化关系得到其值大约为25meV,与文献中对于FX在未掺杂氮化镓中的活化能值的研究结果具有一致性。此外,中性施子束缚激子在氮化镓成长在氮化铝/硅(111)单层缓冲上的非放射性再复合的活化能可以利用两个热活化能(Ea1 and Ea2)拟合。拟合所得的Ea1 and Ea2相当于已知在氮化镓内硅不纯物的局部化能量(Eloc~6meV)以及硅施子离子化的结合能量(ED~29meV)。
此外,在本发明中利用拉曼散射测量以比较采用两种不同缓冲层系统时,成长在硅底材(111)晶向表面的氮化镓磊晶层的晶格品质。参考图5表示以向后散射几何获得的非偏极化拉曼光谱,其入射光方向为沿着氮化镓c轴方向([0001])(沿着成长方向),并利用具有波长为514.5奈米的氩离子雷射的光源,两种拉曼光谱在硅底材的部份均可得~520cm-1的拉曼讯号。此外,在每一个拉曼光谱中皆有接近568cm-1的拉曼讯号,此为氮化镓的E2带拉曼讯号。除此之外,在成长于双层缓冲结构上的氮化镓薄膜样品部份,可以得到A1(LO)带(~735cm-1)的拉曼讯号。此A1(LO)讯号的存在代表双层缓冲结构上成长的氮化镓薄膜样品具高品质晶格。同时,对于未掺杂材料而言,A1(LO)与E2拉曼讯号的强度比为1∶3。在本发明中测量氮化镓成长在双层缓冲结构所得的A1(LO)与E2强度比为1∶3.3(仅稍微大于3),指出载子浓度仅略高于未掺杂氮化镓层的载子浓度。此种结果与二次离子质谱仪所测量的结果具有一致性,并且显示出利用氮化铝/氮化硅双层缓冲结构成长氮化镓层在(111)晶向表面的硅底材上,所得的氮化镓层中具有较低的硅浓度,故自动掺杂的效应可大辐降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的申请专利范围;凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰,均应包含在所述的申请专利范围内。