CN102054907B - 氮化镓系化合物半导体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明系提供一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，特别是在氧化锌系半导体层之上，经由沾湿层及氮化此沾湿层的步骤以形成过渡层的方法，此方法不仅具有保护氧化锌系半导体层表面的功能，而过渡层亦做为后续氮化镓系半导体层磊晶成长的缓冲层，故可以有效地提升氮化镓系半导体层的结晶品质。

Description

氮化镓系化合物半导体的制造方法

一、技术领域

本发明是有关于一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，特别是于氮化镓系半导体层与氧化锌系半导体层之间加入一过渡层，藉由此方法以提升氮化镓系半导体层的结晶品质。

二、背景技术

现今发光组件中，氮化镓系化合物半导体材料是非常重要的宽能隙材料，其可应用于绿光、蓝光到紫外光的发光组件。但是，形成块材的氮化镓化合物半导体一直技术上是无法克服的瓶颈，因而无法大量地制造大尺寸的基板及有效地降低制造成本。然而，利用蓝宝石或者碳化硅做为基板以磊晶成长氮化镓系层于基板之上的技术虽然已普遍且商用化，但由于蓝宝石及碳化硅基板与氮化镓之间存在晶格不匹配的问题，因此所制得的氮化镓系层仍存在相当高的缺陷密度，特别是应用于发光组件时，将导致发光效率与电子迁移速度无法提升，故此技术具有其缺点。

根据习知的技术，为了解决上述氮化镓系层制造方法所存在高缺陷密度的缺点，美国专利第6252261号揭示利用横向磊晶法(ELOG)来降低氮化镓层缺陷密度，此种方法系先利用光罩微影及蚀刻的制程于蓝宝石基板之上形成具有图案化的二氧化硅层，接着再控制有机金属化学气相沉积法(MOCVD)选择性磊晶成膜(Selectively Epitaxy)的复杂机制，如此而达到有效降低缺陷密度至1×107cm-2以下，但此种方式成长厚度必须达10μm以上，因此导致生产成本相对较高，故仍具有其缺点。

又，美国专利第7125736号曾揭示一种直接于蓝宝石基板之上形成凹凸图案化(patterned sapphire substrate)再配合横向磊晶技术，此专利所揭示的技术虽然可藉由降低成长厚度即可有效降低缺陷密度至1×108cm-2以下，但缺点在于凹凸图案化的均匀性及密度不易控制，导致生产良率控管困难。

又，美国专利第5173751号曾揭示一种氮化镓系发光二极管的结构，其系于氧化锌基板之上形成晶格匹配的氮化铝铟镓层或磷化氮铝镓层的结构。由于氧化锌与氮化镓均属六方晶系的纤维锌矿(wurtzite)结构，其晶格常数分别为氧化锌

及氮化镓

故适当地加入磷、铟及铝成份所形成的化合物，调变其晶格常数与氧化锌相匹配，可以降低晶格不匹配所造成的缺陷密度。因此，以氧化锌做为形成氮化镓系层的基板具有降低缺陷密度的优点。

再者，依据论文T.Detchprohm et al.(AppliedPhysics Letters vol.61(1992)p.2688)所揭示，于蓝宝石基板之上先行形成一氧化锌层做为缓冲层，接续以气相磊晶法(HVPE)于氧化锌缓冲层之上成长一氮化镓层，所得的氮化镓层于室温下量测其特性，可得到背景浓度9x1015～4x1016cm-3及迁移率420～520cm2V-1S-1的高品质薄膜层。又，依据论文P.Chen etal.(Journal of CrystalGrowth vol.225(2001)p.150)所揭示，于硅基板之上先行以三甲基铝反应前驱物(TMAl precursor)形成一铝层做为沾湿层(wetting layer)，接续通入氨气以氮化该沾湿层，接着磊晶成长一氮化铝缓冲层，之后，于此氮化铝缓冲层之上再接续磊晶成长一氮化镓层，所得的氮化镓层于室温下量测其特性，可得到背景浓度约1.3x1017cm-3及迁移率约210cm2V-1S-1的薄膜层。

又，美国专利第7001791号曾揭示一种于硅基板上磊晶成长氮化镓系层的方法，其系先于硅基板上形成一氧化锌层做为缓冲层，接续步骤系于成长温度低于600℃以下磊晶成长一氮化镓系层，再于成长温度高于600℃以上磊晶成长一氮化镓系层。该专利并揭示另一种方法，其系于成长温度低于600℃以下的磊晶成长步骤之前先于氧化锌层缓冲层之上以三乙基镓(TEG)做表面处理再通入氨气与其反应，接续成长一氮化镓系层。

再者，依据论文R.Paszkiewicz et al.(Journal ofCrystal Growth vol.310(2008)p.4891)所揭示，于硅基板之上先行形成一氧化锌层做为缓冲层，接着形成渐变温度成长的氮化镓及氮化铝多层结构，之后，于1000℃以上的高温下接续磊晶成长一氮化镓层于此渐变温度的多层结构之上，如此可得到厚度大于2μm且无任何龟裂的高品质氮化镓厚膜层。综合上述的习知技术所揭露的特点，为了提升氮化镓层的结晶品质，仍须将磊晶成长温度维持于1000℃以上，但以氧化锌为基板或缓冲层时，如何防止氧化锌表面原子层稳定，将有助于获得高品质的氮化镓层。

因此，根据本发明人基于多年从事于发光二极管相关产品的研究及开发经验，乃思及改良的意念，经多方研究设计、专题探讨，终于研究出一种增进氮化镓系结晶品质的方法，可应用于提升氮化镓系发光二极管的发光效率，故极具产业的利用价值。

三、发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，特别是一种于氧化锌系半导体层之上，经由多次交迭形成沾湿层及氮化此沾湿层的方法而形成一过渡层，藉以提升接续成长的氮化镓系半导体层的结晶品质。

本发明的另一目的，在于提供一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，特别是一种于氧化锌系半导体层之上，于第一温度之下形成一沾湿层，再于第二温度之下进行氮化此沾湿层，如此交迭多次而形成一过渡层的方法，藉以提升接续成长的氮化镓系半导体层的结晶品质。其中，第二温度包含不小于第一温度。

本发明的又一目的，在于提供一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，特别是一种于氧化锌系半导体层之上，于第一温度之下形成第一过渡层，于第二温度之下形成第二过渡层，藉以提升接续成长的氮化镓系半导体层的结晶品质。其中，形成第二过渡层的温度包含不小于形成第一过渡层的温度。

本发明的又一目的，在于提供一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，特别是一种于氧化锌系半导体层之上多次交迭形成不同沾湿层及氮化此沾湿层而形成一过渡层的方法，藉以提升接续成长的氮化镓系半导体层的结晶品质。

本发明的再一目的，在于提供一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，特别是一种于氧化锌系半导体层之上，经由沾湿层及氮化此沾湿层的步骤以形成一过渡层的方法，此方法既具有保护氧化锌系半导体表面层的功能又可当做缓冲层，藉以提升接续成长的氮化镓系半导体层的结晶品质。

四、附图说明

第1图系为本发明的制造方法的流程图；

第2图系为本发明的另一制造方法的流程图；

第3图系为第一较佳实施例结构的示意图；

第4图系为第二较佳实施例结构示意图；

第5图系为第三较佳实施例结构示意图；

第6图系为第四较佳实施例结构示意图；

第7图系为第五较佳实施例结构示意图；

第8图系为第六较佳实施例结构示意图；

第9图系为本发明的第一较佳实施例的XRD量测频谱图；

第10图系为本发明的第一较佳实施例的截面TEM图；

第11图系为本发明的一具有氧化锌系半导体层的发光二极管应用实施例的结构图标；

第12图系为本发明的一发光二极管应用实施例的电机发光频谱图。

主要组件符号说明：

10：基板；

12、101：氧化锌系半导体层；

14、102：过渡层；

16：氮化镓系半导体层；

24、34、44、54：第一过渡层；

26、36、46：第二过渡层；

100：蓝宝石基板；

103：无掺杂氮化镓半导体层；

104：N型掺杂氮化镓欧姆接触层；

105：氮化铟镓多重量子井结构发光层；

106：P型掺杂氮化铝镓披覆层；

107：P型掺杂氮化镓欧姆接触层；

120：凹凸图案化的氧化锌系半导体层；

S11-S14：步骤流程图；

S21-S24：步骤流程图。

五、具体实施方式

为达成上述目的及功效，本发明所采用的技术手段及其构造，现绘图就本发明的特征与功能详加说明如下，以利完全了解。

请参阅第1图，其系为本发明之一制造方法的流程图。其主要步骤系包含有：

步骤S11，提供一氧化锌系半导体层；

步骤S12，形成一沾湿层于此氧化锌系半导体层之上；

步骤S13，氮化此沾湿层以形成一过渡层；

步骤S14，形成一氮化镓系半导体层于此过渡层之上。

其中，步骤S11系更进一步包含形成氧化锌系半导体层于不同基板上的步骤。而接续更进一步包含重复步骤S12及S13以形成沾湿层及氮化此沾湿层多次交迭的结构。又，步骤S14更进一步包含多段不同磊晶条件以形成此氮化镓系半导体层。

请参阅第2图，其系为本发明的另一制造方法的流程图。其主要步骤系包含有：

步骤S21，提供一氧化锌系半导体层；

步骤S22，形成一第一沾湿层于此氧化锌系半导体层之上及氮化此第一沾湿层，以形成第一过渡层；

步骤S23，形成一第二沾湿层于此第一过渡层之上及氮化此第二沾湿层，以形成第二过渡层；

步骤S24，形成一氮化镓系半导体层于此第二过渡层之上。

其中，步骤S21系更进一步包含形成氧化锌系半导体层于不同基板上的步骤。而接续更进一步包含重复步骤S22及S23以形成第一过渡层及第二过渡层多次交迭的结构。又，步骤S14更进一步包含多段不同磊晶条件以形成此氮化镓系半导体层。

为使贵审查委员对本发明所采用的步骤技术手段及其构造有更进一步了解，仅佐以较佳的实施例配合上述流程图说明其方法及结构。

请参阅第3图，其系为本发明的第一较佳实施例结构的图标。如图所示，其主要结构系包含一基板10、一氧化锌系半导体层12、一过渡层14以及一氮化镓系半导体层16。其中，基板10系选自蓝宝石、碳化硅、氧化镁、氧化镓、氧化锂镓、氧化锂铝、尖晶石、硅、锗、砷化镓、磷化镓、玻璃或二硼化锆，其中，氧化锌系半导体层12系以原子层磊晶法、化学气相磊晶法、分子束磊晶法、脉冲雷射沉积法或射频溅镀法形成于基板10之上，其厚度约10nm～500nm。而过渡层14的形成方法如以下所述：请参考第1图的流程。步骤S12系将具有氧化锌系半导体层12的基板10置入有机金属化学气相磊晶反应腔内并通入氮气，接续，将反应腔温度升至550℃后稳定约5分钟，接着通入三甲基铝反应前驱物约15秒于氧化锌系半导体层12之上形成沾湿层，接续步骤S13，关闭三甲基铝反应前驱物，并将反应腔的温度升至850℃后稳定约1分钟，再通入氨气约30秒进行氮化沾湿层的步骤。接续，关闭氨气并将反应腔的温度降至550℃后稳定约1分钟，再依序重复步骤S12及步骤S13达30次而形成的。上述，步骤S12的反应前驱物亦可为三甲基镓、三甲基铟、三乙基铝、三乙基镓或三乙基铟。而步骤S13的反应前驱物亦可为二甲基联胺或第三丁基联胺。而氮化镓系半导体层16系由BAlInGaNP或BAlInGaNAs所组成，步骤S14的磊晶成长条件系于温度介于850～1050℃之间，同时通入三甲基X(X代表周期表中V族材料)、氨气及磷化氢等反应前驱物而形成厚度介于1～4μm的氮化镓系半导体层，而此步骤与习知技术相似，另一相似技术方法是将此步骤进一步分为两步骤，其系分别于850～950℃下形成1～2μm，及于950～1050℃下形成1～2μm的氮化镓系半导体层。

请参阅第4图，其系为本发明的第二较佳实施例结构的图标。如图所示，其主要结构系包含一基板10、一氧化锌系半导体层12、一第一过渡层24、一第二过渡层26以及一氮化镓系半导体层16。其中，基板10、氧化锌系半导体层12以及氮化镓系半导体层16系选自与上一实施例相同，而且形成过渡层的反应前驱物亦选自上一实施例所揭示的其中之一，第二过渡层26的形成温度小于第一过渡层24，其过渡层形成方法如以下所述：步骤S21系将具有氧化锌系半导体层12的基板10置入有机金属化学气相磊晶反应腔内并通入氮气，接续步骤S22，将反应腔温度升至550℃后稳定约5分钟，接着通入三甲基铝反应前驱物约15秒于氧化锌系半导体层12之上形成沾湿层，接着，关闭三甲基铝反应前驱物，再通入二甲基联胺约30秒进行氮化沾湿层的步骤，接续，再依序重复15次而形成第一过渡层24，而步骤S23系将反应腔温度升至850℃后稳定约5分钟，接着通入三甲基铝反应前驱物约15秒于氧化锌系半导体层12之上形成沾湿层，接着，关闭三甲基铝反应前驱物，再通入二甲基联胺约30秒进行氮化沾湿层的步骤，接续，再依序重复15次而形成第二过渡层26。

请参阅第5图，其系为本发明的第三较佳实施例结构的图标。如图所示，其主要结构系包含一基板10、一氧化锌系半导体层12、一第一过渡层34、一第二过渡层36以及一氮化镓系半导体层16。其中，基板10、氧化锌系半导体层12以及氮化镓系半导体层16系选自与第一实施例相同，而且形成过渡层的反应前驱物亦选自第一实施例所揭示的其中之一，第一过渡层34的形成方法同第二实施例的步骤S22，而第二过渡层36的形成方法系接续完成第一过渡层34之后，维持在至850℃相同的反应腔条件，接着通入三甲基镓反应前驱物约15秒于第一过渡层34之上形成沾湿层，接着，关闭三甲基镓反应前驱物，再通入二甲基联胺约30秒进行氮化沾湿层的步骤，接续，再依序重复15次而形成第二过渡层36。

请参阅第6图，其系为本发明的第四较佳实施例结构的图标。如图所示，其主要结构系包含一基板10、一氧化锌系半导体层12、一第一过渡层44、一第二过渡层46以及一氮化镓系半导体层16。其中，基板10、氧化锌系半导体层12以及氮化镓系半导体层16系选自与第一实施例相同，而且形成过渡层的反应前驱物亦选自第一较佳实施例所揭示的其中之一，第一过渡层44及第二过渡层46的形成方法雷同于上述第二较佳实施例，唯独将步骤S23的反应前驱物改为三甲基镓以形成第二过渡层46。

请参阅第7图，其系为本发明的第五较佳实施例结构的图标。如图所示，其主要结构系包含一具凹凸图案化的基板10、一氧化锌系半导体层层12、一第一过渡层54以及一氮化镓系半导体层16。其中，氧化锌系半导体层12及氮化镓系半导体层16系选自与第一实施例相同，而且形成过渡层的反应前驱物亦选自第一实施例所揭示的其中之一，第一过渡层54的形成方法雷同于上述第二较佳实施例。而第一过渡层54之后更进一步可以包含另一第二过渡层，而第二过渡层的形成方法雷同于上述第二到第四较佳实施例的第二过渡层26、36及46。

请参阅第8图，其系为本发明的第六较佳实施例结构的图标。如图所示，其主要结构系包含一基板10、一具凹凸图案化的氧化锌系半导体层120、一第一过渡层54以及一氮化镓系半导体层16。其中，基板10及氮化镓系半导体层16系选自与第一实施例相同，而且形成过渡层的反应前驱物亦选自第一实施例所揭示的其中之一，第一过渡层54的形成方法雷同于上述第二较佳实施例。而第一过渡层54之后更进一步可以包含另一第二过渡层，而第二过渡层的形成方法雷同于上述第二到第四较佳实施例的第二过渡层26、36及46。

请参阅第9图，其系为本发明的第一较佳实施例的RXRD量测频谱图。

请参阅第10图，其系为本发明的第一较佳实施例的截面TEM图。

请参阅第11图，其系为本发明的一具有氧化锌系半导体层的发光二极管应用实施例的结构图标。其结构系包含一蓝宝石基板100、一氧化锌系半导体层101、一过渡层102、一无掺杂氮化镓半导体层103、一N型掺杂氮化镓欧姆接触层104，一氮化铟镓多重量子井结构发光层105、一P型掺杂氮化铝镓披覆层106以及一P型掺杂氮化镓欧姆接触层107。以上结构的形成方法如下所述：首先，以原子层磊晶方法形成一厚度为180nm的氧化锌系半导体层101于蓝宝石基板100之上，接着，将含有氧化锌系半导体层101的蓝宝石基板100放置于有机金属化学气相磊晶的反应腔中，依第二较佳实施例的第一及第二过渡层形成方法而形成过渡层102，接着，于反应腔温度850℃的条件下，同时通入反应前驱物氨气及三甲基镓以形成厚度为1μm的无掺杂氮化镓半导体层，接着，将反应腔温度升至980℃的条件下再形成厚度为1μm的无掺杂氮化镓半导体层，如此而完成无掺杂氮化镓半导体半导体层103。接着，将反应腔温度升至1030℃的条件下，并通入硅烷掺杂反应前驱物，而形成厚度为3μm的掺杂氮化镓欧姆接触层104。接着，关闭反应前驱物，只保持氨气及氮气于反应腔中，将反应腔温度降至800℃，通入三甲基镓及氨气反应前驱物而形成厚度为12.5μm的氮化镓位障层。接着，维持相同条件，同时通入三甲基铟及三甲基镓及氨气反应前驱物而形成厚度为2.5μm的氮化铟镓量子井，如此重复多次而形成多重量子井结构的发光层105，于完成发光层105之后，关闭反应前驱物只保持氨气及氮气于反应腔中，而将温度升至980℃的条件下将氮气切换为氢气，待温度及流量稳定后，通入双环戊二烯镁、三甲基铝及三甲基镓反应前驱物以形成厚度为35nm的P型掺杂氮化铝镓披覆层106。最后，关闭三甲基铝接续形成厚度为0.25μm的P型掺杂氮化镓欧姆接触层107。以上所述，即完成具有氧化锌单晶层的发光二极管应用实施例的磊晶结构，后续，再经由习知所谓的横向电极的晶粒制程即可完成氮化镓系发光组件。请参阅第12图，其系为本发明的一发光二极管应用实施例的电机发光频谱图。

以上所述仅为举例性，而非为限制性者。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于后附的申请专利范围中。

Claims (24)

1.一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，其步骤包含：

提供一氧化锌系半导体层；

形成一沾湿层于该氧化锌系半导体层之上；

氮化该沾湿层；

重复多次形成该沾湿层及氮化该沾湿层的步骤以形成一过渡层；

形成一氮化镓系半导体层于该过渡层之上。

2.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该沾湿层系包含使用三甲基铝、三甲基镓、三甲基铟、三乙基铝、三乙基镓或三乙基铟反应前驱物。

3.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，系包含使用氨气、二甲基联胺或第三丁基联胺反应前驱物氮化该沾湿层。

4.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该过渡层的温度不大于900℃。

5.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该氮化镓系半导体层的温度范围介于850～1050℃。

6.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，该氧化锌系半导体层系为形成于不同块材基板之上。

7.如权利要求6所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，该不同块材基板系包含蓝宝石、碳化硅、氧化镁、氧化镓、氧化锂镓、氧化锂铝、尖晶石、硅、锗、砷化镓、磷化镓、玻璃或二硼化锆。

8.如权利要求6所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，该块材基板更包含具凹凸图案化的表面。

9.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，该氧化锌系半导体层系为一氧化锌单晶块材基板。

10.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该过渡层的方法，更包含于第一温度下，形成一沾湿层于该氧化锌系半导体层之上，于第二温度下，氮化该沾湿层。

11.如权利要求10所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，第二温度不小于第一温度。

12.如权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，该氧化锌系半导体层更包含具有凹凸图案化的表面。

13.一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，其步骤包含：

提供一氧化锌系半导体层；

形成一第一过渡层于该氧化锌系半导体层之上；

形成一第二过渡层于该第一过渡层之上；以及

形成一氮化镓系半导体层于该第二过渡层之上。

14.如权利要求13所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该第一过渡层的方法，更包含重复多次形成一第一沾湿层及氮化该第一沾湿层的步骤。

15.如权利要求13所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该第二过渡层的方法，更包含重复多次形成一第二沾湿层及氮化该第二沾湿层的步骤。

16.如权利要求13所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该第二过渡层的温度不小于形成该第一过渡层的温度。

17.如权利要求14所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，系包含使用三甲基铝、三甲基镓、三甲基铟、三乙基铝、三乙基镓或三乙基铟反应前驱物，以形成该第一沾湿层。

18.如权利要求15所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，系包含使用三甲基铝、三甲基镓、三甲基铟、三乙基铝、三乙基镓或三乙基铟反应前驱物，以形成该第二沾湿层。

19.如权利要求13所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，系包含使用氨气、二甲基联胺或第三丁基联胺反应前驱物形成该第一过渡层以及该第二过渡层的氮化沾湿层的步骤。

20.如权利要求13所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，该氧化锌系半导体层更包含具有凹凸图案化的表面。

21.如权利要求13所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，提供的氧化锌系半导体层系形成于一具凹凸图案化的块材基板之上。

22.一种氮化镓系化合物半导体的制造方法，其步骤包含：

提供一蓝宝石基板；

形成一氧化锌系半导体层于该蓝宝石基板之上；

形成一过渡层于该氧化锌系半导体层之上；

形成一无掺杂的氮化镓系半导体层于该过渡层之上；

形成一N型掺杂的氮化镓系欧姆接触层于该无掺杂的氮化镓系半导体层之上；

形成一氮化铟镓多重量子井结构发光层于该N型掺杂的氮化镓系欧姆接触层之上；

形成一P型掺杂的氮化铝镓披覆层于该氮化铟镓多重量子井结构发光层之上；形成一

P型掺杂的氮化镓系欧姆接触层于该P型掺杂的氮化铝镓披覆层之上。

23.如权利要求22所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该过渡层的方法更包含使用三甲基铝、三甲基镓、三甲基铟、三乙基铝、三乙基镓或三乙基铟反应前驱物于该氧化锌系半导体层之上，以形成一沾湿层步骤。

24.如权利要求23所述的氮化镓系化合物半导体的制造方法，其中，形成该过渡层的方法更包含于使用氨气、二甲基联胺或第三丁基联胺反应前驱物于该沾湿层之上，以形成氮化该沾湿层之步骤。

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