CN101415868A - 半导体晶体的制造方法和半导体衬底 - Google Patents

半导体晶体的制造方法和半导体衬底 Download PDF

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Abstract

提供一种适于制造电子器件或光学器件的高质量的半导体衬底。本发明提供一种用于制造用于电子器件或光学器件的半导体衬底的方法，该方法包括在包含选自碱金属和碱土金属中的多种金属元素的助熔剂混合物中使氮(N)与作为III族元素的镓(Ga)、铝(Al)或铟(In)反应，由此生长III族氮化物基化合物半导体晶体。在搅拌下混合助熔剂混合物和III族元素的同时，生长III族氮化物基化合物半导体晶体。其上生长III族氮化物基化合物半导体晶体的基底衬底的至少一部分由助熔剂可溶材料形成，并且在半导体晶体的生长期间或在半导体晶体的生长完成之后，在接近III族氮化物基化合物半导体晶体的生长温度的温度下，使助熔剂可溶材料溶于助熔剂混合物中。

Description

半导体晶体的制造方法和半导体衬底
技术领域
本发明涉及通过使用助熔剂(flux)制造III族氮化物基化合物半导体的助熔剂方法和通过该助熔剂方法制造的半导体衬底。
背景技术
常规使用的在Na助熔剂中生长氮化镓晶体的钠(Na)助熔剂工艺可在约5MPa的压力和600℃～800℃的相对低的温度下生长GaN单晶。
如在例如下述专利文件1～5中所公开的，在用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的常规方法中，通过助熔剂工艺生长晶体。这种常规的制造方法一般使用通过在蓝宝石衬底上依次设置缓冲层和半导体层(例如，单晶GaN层)形成的模板、GaN单晶自持衬底或类似的衬底作为基底衬底(晶种)。
[专利文件1]日本专利申请特许公开(特开)No.H11-060394
[专利文件2]日本专利申请特许公开(特开)No.2001-058900
[专利文件3]日本专利申请特许公开(特开)No.2001-064097
[专利文件4]日本专利申请特许公开(特开)No.2004-292286
[专利文件5]日本专利申请特许公开(特开)No.2004-300024
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，常规的Na助熔剂工艺在制造具有低位错密度和几乎平坦的晶体生长表面的高质量透明半导体晶体时遇到困难。另外，常规的Na助熔剂工艺在晶体生长速率和产量方面产生问题，因此，在将助熔剂工艺应用于半导体衬底(例如，用于电子器件的半导体衬底或光学器件半导体衬底)的制造时遇到困难。在生长由InxAlyGa1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1，0≤x+y≤1)形成的III族氮化物基化合物半导体晶体的情况下，也出现这种问题。
在使用前述的模板作为基底衬底的情况下，当目标III族氮化物基化合物半导体晶体在基底衬底上生长为具有大厚度时，由于半导体晶体和蓝宝石衬底之间显著的热膨胀系数差异，使得在从反应室移出半导体晶体的过程中，在半导体晶体中产生大量的裂纹。因此，在这种情况下，在制造例如厚度为400μm或更大的高质量半导体晶体时遇到困难。
实现本发明是为了解决上述问题。本发明的一个目的是通过低成本的助熔剂工艺来制造高质量的半导体晶体。
解决问题的手段
通过落入下述各个方面的技术有效地解决了上述问题。
在本发明的第一方面中，提供一种用于制造半导体晶体的方法，该方法包括在包含选自碱金属和碱土金属中的多种金属元素的助熔剂混合物中使氮(N)与作为III族元素的镓(Ga)、铝(Al)或铟(In)反应，以由此生长III族氮化物基化合物半导体晶体，其中在搅拌下混合助熔剂混合物和III族元素的同时，生长III族氮化物基化合物半导体晶体。
在本发明中，可以通过反应容器的物理移动(例如，摇摆、摇动或旋转)，或者可通过用例如搅拌棒或搅拌浆叶搅拌助熔剂混合物来进行混合处理。作为替代方案，可以利用以例如加热手段在助熔剂混合物中产生的热梯度，通过助熔剂混合物的热对流来进行混合处理。亦即，在本发明中，可以通过上述工艺中的任一种来进行混合处理。这些工艺可以采取任意适当的组合来进行。
在本发明的第二方面中，提供一种用于制造半导体晶体的方法，该方法包括在包含选自碱金属和碱土金属中的多种金属元素的助熔剂混合物中，使氮(N)与作为III族元素的镓(Ga)、铝(Al)或铟(In)反应，以由此生长III族氮化物基化合物半导体晶体，其中上面生长有III族氮化物基化合物半导体晶体的基底衬底的至少一部分由可溶于助熔剂混合物中的材料(以下，该材料可称为“助熔剂可溶材料”)形成，并且，在半导体晶体的生长的过程中或在完成半导体晶体的生长之后，在接近III族氮化物基化合物半导体晶体的生长温度的温度下，助熔剂可溶材料溶解于助熔剂混合物中。
可使用的助熔剂可溶材料的例子包括但不必限于硅(Si)。
可以在上述的助熔剂可溶材料的暴露表面上形成保护膜，使得保护膜的厚度或形成的图案任意地控制助熔剂可溶材料溶于助熔剂混合物中的时间或助熔剂可溶材料的溶解速率。用于形成这种保护膜的材料的例子包括氮化铝(AlN)和钽(Ta)。可通过任意公知的技术例如晶体生长、真空沉积或溅射来形成这种保护膜。
在指向第二方面的特定实施方案的本发明的第三方面中，上述助熔剂可溶材料的至少一部分包含待添加到III族氮化物基化合物半导体晶体中的杂质。
全部助熔剂可溶材料可单独地由这种必需的杂质形成。
在指向第二或第三方面的特定实施方案的本发明的第四方面中，在在搅拌下混合上述助熔剂混合物和III族元素的同时，生长III族氮化物基化合物半导体晶体。
在这种情况下，可以通过上述工艺中的任一项来进行混合处理。
在指向第一到第四方面中任一个的特定实施方案的本发明的第五方面中，上述助熔剂混合物包含钠(Na)以及锂(Li)或钙(Ca)。
亦即，包含Na作为主要成分的助熔剂混合物还包含锂(Li)或钙(Ca)作为第二成分。
在指向第一到第五方面中任一个的特定实施方案的本发明的第六方面中，在生长III族氮化物基化合物半导体晶体之前，通过使用氢气(H2)、氮气(N2)、氨气(NH3)、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn)或通过以任意比例混合选自这些气体中的两种或更多种气体获得的混合气体作为清洗气体，使基底衬底或晶种的晶体生长表面在900℃～1100℃的温度下进行清洗处理一分钟或更长时间。
优选地，该清洗处理进行2～10分钟。
在指向第一到第六方面中任一个的特定实施方案的本发明的第七方面中，上述助熔剂混合物包含硼(B)、铊(Tl)、钙(Ca)、含Ca化合物、硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、碳(C)、氧(O)、铝(Al)、铟(In)、氧化铝(Al2O3)、氮化铟(InN)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、铁(Fe)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)或锗(Ge)作为待添加到III族氮化物基化合物半导体晶体中的杂质。
助熔剂混合物可仅包含这些杂质中的一种或其中的多种。也可以任意地选择这些杂质中的一种或组合。
在本发明的第八方面中，提供一种半导体衬底，该衬底是通过如本发明的第一到第七方面中任一个所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法制造的，该衬底具有1×105cm-2或更小的表面位错密度和1cm或更大的最大尺寸。
位错密度越低，则衬底越是优选的，并且最大尺寸越大，则衬底越是优选的。从工业效用的观点而言，半导体衬底特别优选采用例如直径为约45mm的圆形形状、尺寸为约27mm×约27mm的正方形形状或尺寸为约12mm×约12mm的正方形形状。
在指向第八方面的特定实施方案的本发明的第九方面中，上述半导体衬底具有300μm或更大的厚度。
半导体衬底的厚度优选为400μm或更大、更优选为约400μm～约600μm。
在指向第八或第九方面的特定实施方案的本发明的第十方面中，上述半导体衬底包含体积浓度为1×1017cm-3或更小的锂(Li)。
在指向第八到第十方面中任一个的特定实施方案的本发明的第十一方面中，上述半导体衬底具有3.0nm或更小的均方根表面粗糙度，所述均方根表面粗糙度从衬底表面上的多个位置处确定的相对于用作基准表面的衬底的均高表面的高度变化而获得。所述均方根表面粗糙度优选为1.0nm或更小、更优选为0.3nm或更小。
在指向第八到第十一方面中任一个的特定实施方案的本发明的第十二方面中，衬底的表面具有50cm或更大的曲率半径。所述曲率半径优选为1m或更大、更优选为2m或更大、最优选为4m或更大。
在指向第八到第十二方面中任一个的特定实施方案的本发明的第十三方面中，相对于沿垂直于半导体衬底的方向入射的波长为460nm的蓝光，透射率为0.20或更大。所述透射率优选为0.40或更大，更优选为0.60或更大。
在指向第八到第十三方面中任一个的特定实施方案的本发明的第十四方面中，相对于沿垂直于半导体衬底的方向入射的波长为300nm的蓝紫光，透射率为0.10或更大。所述透射率优选为0.30或更大，更优选为0.50或更大。
在指向第八到第十四方面中任一个的特定实施方案的本发明的第十五方面中，相对于垂直于半导体衬底方向的电导率为25Ω-1cm-1或更大。所述电导率优选为50Ω-1cm-1或更大，更优选为80Ω-1cm-1或更大。
在指向第八到第十五方面中的任一个的特定实施方案的本发明的第十六方面中，相对于垂直于半导体衬底方向的热导率为0.6W/cm℃或更大。所述热导率优选为0.9W/cm℃或更大，更优选为1.3W/cm℃或更大。
在指向第八到第十六方面中的任一个的特定实施方案的本发明的第十七方面中，被(002)晶面反射的X射线的XRD峰的半宽度(半高宽)为500arc.sec.(弧秒)或更小。所述XRD峰的半宽度优选为150arc.sec.或更小，更优选为50arc.sec.或更小。
在指向第八到第十七方面中的任一个的特定实施方案的本发明的第十八方面中，被(100)晶面反射的X射线的XRD峰的半宽度为500arc.sec.或更小。所述XRD峰的半宽度优选为100arc.sec.或更小，更优选为30arc.sec.或更小。
在本发明的第十九方面中，一种用于通过III族氮化物基化合物半导体的晶体生长来制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法包括使用如第八到第十八方面的特定实施方案中任一个所述的半导体衬底。
在指向第十九方面的本发明的第二十方面中，通过MOVPE生长由InxAlyGa1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1，0≤x+y≤1)形成的III族氮化物基化合物半导体晶体。
在本发明的第二十一方面中，一种由根据第十九或二十方面的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法制造的III族氮化物基化合物半导体晶体所形成的半导体衬底具有1×105cm-2或更小的表面位错密度和1cm或更大的最大尺寸。
在指向第二十方面的本发明的第二十二方面中，使用具有40～80％的相对氮气分压并用作载气的氢气(H2)和氮气(N2)的混合气体，通过晶体生长处理来层叠由已添加受主杂质元素的含铝的III族氮化物基化合物半导体(InxAlyGa1-x-yN(0≤x<1、0<y≤1，0<x+y≤1))形成的半导体晶体层。
在本发明的第二十二方面中，所述相对氮气分压更优选为50～75％，还更优选为60～70％。上述的包含氧化铝和受主杂质的半导体晶体层不必直接设置在晶体生长衬底上。可以通过例如另外的晶体生长处理，在半导体晶体层和晶体生长衬底之间设置任选的半导体层。对于用于设置这种半导体层的晶体生长条件(例如，上述的相对氮气分压)没有特别的限制。
本发明的上述手段可有效地或合理地解决上述问题。
本发明的效果
通过本发明的上述各方面获得的效果如下。
特别地，根据本发明的第一到第七方面中任一个，可以通过低成本的助熔剂工艺高效地制造高质量的半导体晶体。因此，可以高质量地在实际生产水平上高效地制造根据本发明的第八到第十八方面中任一个的半导体衬底。
特别地，根据本发明的第一方面，通过搅拌下混合有效地增加氮气在助熔剂混合物中的溶解速率，并且使晶体材料均匀地分布于助熔剂混合物中。另外，可将这种合适的助熔剂总是均匀地供给到晶体生长表面上。因此，根据本发明的第一方面，可以制造高质量的透明半导体衬底，该衬底具有低位错密度和几乎平坦的晶体生长表面。由于通过上述效果实现了高的晶体生长速率和产量，因此可以根据需要很容易地通过晶体生长制造高质量的块状半导体衬底。
根据本发明的第二方面，在半导体晶体的生长过程中或在完成半导体晶体的生长之后，在接近半导体晶体的生长温度的温度下，使助熔剂可溶材料溶于助熔剂混合物中。因此，当从反应室中取出目标半导体晶体时，不在半导体晶体和基底衬底之间施加应力-否则该应力会由于例如在从反应室中取出半导体晶体时温度降低而产生。因此，根据本发明的第二方面，与常规的半导体晶体相比，可以显著降低目标半导体晶体的裂纹密度。
所使用的上述助熔剂可溶材料可以为相对便宜的材料，例如硅(Si)。因此，与使用GaN单晶自持衬底作为基底衬底的常规技术相比，可以降低制造成本。
根据本发明的第三方面，当使用在助熔剂混合物中溶解上述助熔剂可溶材料作为添加杂质的技术时，杂质的添加不需要任何其它的技术。并且，可以节省所需的杂质材料的量。
根据本发明的第四方面，可以在第二或第三方面中获得类似于通过搅拌下混合而在第一方面中获得的效果。
根据本发明的第五方面，可以通过在助熔剂混合物中的锂(Li)或钙(Ca)的混合比来适当地或最佳地调节半导体晶体的产量或生长速率，并由此可以适当地或最佳地调节目标半导体晶体的生产率。
根据本发明的第六方面，成功地从其上要生长半导体晶体的晶体生长表面移除异物或杂质，并因此可以以更高的质量制造目标半导体晶体。
根据本发明的第七方面，可以制造具有期望的导电率或带隙的半导体晶体。
根据本发明的第八方面，对于用于发光器件(LED、LD)、感光器或诸如场效应晶体管的电子器件的半导体晶片有用以及对于用于制造这些器件的衬底有用的半导体衬底可被制造为在实际水平上具有令人满意的质量。
根据本发明的第九方面，对于用于发光器件(LED、LD)、感光器或诸如场效应晶体管的电子器件的半导体晶片有用以及对于用于制造这些器件的衬底有用的半导体衬底可被制造为在实际水平上具有令人满意的厚度。
根据本发明的第十方面，可以制造从中尽可能完全去除锂(Li)原子的半导体衬底。Li是当p型杂质元素添加到半导体晶体中时可抑制半导体晶体的p型活化的杂质元素。
根据本发明的第十一方面，可以制造包含由晶体生长表面形成的平坦晶体层界面的高质量半导体衬底。因此，这种半导体衬底对于在衬底上形成平坦的晶体层界面和生长高质量的半导体晶体层是有利的。
本发明的第十二方面的优点在于在减小半导体衬底或半导体晶体层的源自翘曲的内应力。从防止位错的观点而言，这种具有小的内应力的半导体晶体层是有利的。
根据本发明的第十三或第十四方面，可以制造相对于所关注的光表现出优异的透射率的半导体衬底。这种半导体衬底对于增强与诸如LED的器件的操作效率有关的外部量子效率是有利的。
根据本发明的第十五方面，可以制造具有高电导率的衬底。这种衬底对于降低由其制造的器件的驱动电压是有利的
根据本发明的第十六方面，可以制造具有高热导率的衬底。这种衬底对于增强由其制造的器件的热辐射是有利的。
根据本发明的第十七或第十八方面，可以制造用于光学器件的半导体衬底，该衬底防止衬底中的光散射，否则该光散射会由于例如半导体衬底中的位错而产生。
根据本发明的第十九方面，使用高质量的半导体衬底作为晶体生长衬底。因此，可以在衬底上生长高质量的半导体晶体。
特别地，当根据使用高质量半导体衬底的本发明的第二十方面来实施制造方法时，可以高效率和低成本地在衬底上层叠多个或大量的半导体晶体层。
根据本发明的第二十一方面，可以有效地制造用于形成高质量半导体晶片或所关注的器件的半导体衬底和半导体晶体层。
根据本发明的第二十二方面，可以增强上述由包含受主杂质元素和铝的III族氮化物基化合物半导体形成的半导体晶体层的载流子迁移率和光致发光强度。另外，可以降低半导体晶体层的表面粗糙度，并且可以减小半导体晶体层的铝组成和厚度的变化。这是因为，通过优化载气的氮气含量，改善了含铝的III族氮化物基化合物半导体层的晶体质量，并由此获得平坦的表面形态。可以想到，这些效果可能是由于缺陷或表面粗糙化的出现得到抑制所致，否则会由于外延生长晶体的原子再蒸发而导致所述缺陷或表面粗糙化的出现。
通过层叠这些半导体晶体层，可以有效地制造任意光学器件，例如发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和光耦合器。
附图说明
图1是显示在第一实施方案中使用的晶体生长设备的截面图。
图2-A是显示在实施方案1中使用的晶体生长设备的操作的截面图。
图2-B是显示在实施方案1中使用的晶体生长设备的操作的截面图。
图2-C是显示在实施方案1中使用的晶体生长设备的操作的截面图。
图3是显示在实施方案2中制备的模板10的截面图。
图4-A显示在实施方案2中使用的晶体生长设备的配置。
图4-B是显示在实施方案2中使用的晶体生长设备的部分截面图。
图5-A是显示在实施方案2中生长的半导体晶体的截面图。
图5-B是显示在实施方案2中生长的半导体晶体的截面图。
图5-C是显示在实施方案2中生长的半导体晶体的截面图。
图6是显示LED 100的截面图。
附图标记说明
2：反应室
3：反应容器
8：晶种
9：助熔剂混合物
H：加热器
10：模板
20：半导体衬底
100：LED
101：半导体衬底
107：p型AlGaN层
具体实施方式
在本发明的第二方面中，可以通过诸如光刻或蚀刻的任何已知技术，在助熔剂可溶材料的暴露表面上形成上述膜形成图案。在所述暴露表面上形成的保护膜的厚度越小，则上述溶解时间越早。助熔剂可溶材料暴露于助熔剂混合物的部分的面积越大，则上述溶解速率越高。在助熔剂可溶材料的暴露部分与高温的助熔剂混合物接触时，助熔剂混合物中的助熔剂可溶材料开始溶解，并且溶解速率几乎与暴露部分的面积成比例。因此，可以通过适当地确定保护膜的厚度和助熔剂可溶材料暴露部分的面积，来任意地控制助熔剂可溶材料开始溶解的时间、助熔剂可溶材料溶解所需的时间、溶解速率等。可以通过改变例如助熔剂可溶材料的类型或厚度或助熔剂混合物的温度，来调节助熔剂可溶材料溶解所需的时间。
对于制造用于上述通过助熔剂工艺进行晶体生长的晶种或基底衬底的方法没有特别的限制，并且通过例如助熔剂工艺、HVPE、MOVPE或MBE有效地制造晶种或基底衬底。对于晶种或基底衬底的尺寸或厚度没有特别的限制，但是从工业效用的观点而言，晶种或基底衬底优选采用例如直径为约50mm～约150mm的圆形形状、尺寸为约27mm×约27mm的正方形形状或尺寸为约12mm×约12mm的正方形形状。优选地，晶种或基底衬底的晶体生长表面具有大的曲率半径。
优选地，晶种或基底衬底具有低的位错密度。但是，在使用根据本发明的第二到第四方面中任一个的方法的情况下，不必要求晶种或基底衬底具有低的位错密度。应当注意，在这种情况下，当位错密度过低时，上述助熔剂可溶材料(基底衬底)可能难以溶解于助熔剂混合物中。
对于所用的晶体生长设备没有特别的限制，只要可利用该设备实施助熔剂工艺即可。例如，可以使用在专利文件1～5中任一个中所描述的晶体生长设备或其改进设备。当通过助熔剂工艺进行晶体生长时，优选地，所使用的晶体生长设备的反应室的温度可任意地升高或降低至约1000℃。优选地，反应室的压力可任意地升高或降低至约100atm(约1.0×107Pa)。所使用的晶体生长设备的电炉、反应容器、原料气罐、管道系统等优选由例如不锈钢(SUS)材料、氧化铝材料或铜形成。
下面将说明本发明的特定实施方案。
但是，本发明不限于下述实施方案。
实施方案1
图1是显示在实施方案1中使用的晶体生长设备的截面图。
1.晶体生长设备
该晶体生长设备用于通过助熔剂工艺在衬底8的晶体生长表面上生长目标半导体晶体。设置在耐热、耐压容器1内部的加热容器2与用于输送含氮气体7的气体输送管4连接。从摇摆装置5延伸出的轴6在与气体输送管4的相反侧与加热容器2连接，使得轴6与气体输送管4共轴。摇摆装置5包含例如电动机和电动机控制器。助熔剂混合物和上述衬底8位于由氮化硼形成的反应容器3中。
2.通过助熔剂工艺进行的晶体生长
下面说明通过图1所示的晶体生长设备进行的氮化镓单晶的生长。
(1)首先，通过MOVPE在蓝宝石衬底的晶体生长表面上形成GaN膜(厚度：3μm)，由此产生图1所示的衬底8。
(2)接着，将衬底8放在反应容器3的底部上，然后将钠(Na)(约8.8g)和锂(Li)(约0.027g)放在反应容器3内。Na与Li的摩尔比为99:1。
(3)然后，将反应容器3放在加热容器2中，并且使反应容器3沿预定方向倾斜，使得衬底8不与钠(Na)和锂(Li)的助熔剂混合物接触。
(4)接着，将加热到约1000℃的氮气(N2)输送到反应室内约30分钟，由此清洗衬底8的晶体生长表面。在该清洗过程中，使加热容器2内的气体压力在1～10atm(1～10×105Pa)的范围内或其附近周期性地改变，从而以重复的方式向加热容器2输送(压缩)并从加热容器2中排出氮气(N2)，由此进行清洗气体的注入/排出。
(5)然后，重新将氮气输送到加热容器2内；容器内的气体压力增加到10atm(约10×105Pa)；并且将容器的温度调节为890℃。
(6)此后，如图2-A、图2-B和图2-C所示，利用摇摆装置5，通过摇摆反应容器3，使液体原料(助熔剂混合物)9从一侧移动到另一侧，使得GaN膜的晶体生长表面总是被助熔剂混合物9所薄薄地覆盖。当继续进行该摇摆时，上述的温度和压力维持四个小时不变。在这种情况下，可以实施摇摆使得助熔剂每分钟往复一次到几次。
(7)此后，当反应容器3倾斜使得助熔剂混合物不与衬底8接触时，使上述的温度和压力分别降低到约为室温和环境压力，然后，从加热容器2取出衬底8。接着，用乙醇去除沉积到衬底8的外周上的助熔剂混合物(Na和Li)，由此产生在衬底8上生长并具有均匀厚度的块状透明GaN单晶。
然后，通过例如抛光或激光剥离技术来移除蓝宝石衬底。
发现通过上述方法制造的GaN单晶具有约10μm的厚度和5cm或更大的最大尺寸。
在室温下测量GaN单晶的光致发光强度，发现相对于325nm的激发光，所述强度为10mW或更大。
发现归因于(100)晶面反射的X射线的XRD峰的半宽度为100arc.sec或更小。
这些数据表明，当例如实施上述晶体生长过程约160小时后，可以制成用于制造电子器件或光学器件的高质量透明半导体衬底，该衬底具有400μm的厚度和低的位错密度。
在上述晶体生长过程中，助熔剂混合物的第二成分为锂(Li)。但是，助熔剂混合物的第二成分可以用钙(Ca)来替代锂(Li)。作为替代方案，锂(Li)可以与钙(Ca)一起使用。
当在上述助熔剂混合物中添加例如硼(B)、铊(Tl)、钙(Ca)、含Ca化合物、硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、碳(C)、氧(O)、铝(Al)、铟(In)、氧化铝(Al2O3)、氮化铟(InG)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、铁(Fe)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)或锗(Ge)的杂质时，目标GaN单晶可掺杂有这种杂质。通过这种掺杂技术，用于电子器件或光学器件的目标半导体衬底可具有导电性或半绝缘性。
作为用于形成晶体的原料的含氮(N)气体可以为例如氮气(N2)、氨气(NH3)或这些气体的混合物。在由上述组成式表示的构成目标半导体晶体的III族氮化物基化合物半导体中，上述III族元素(Al、Ga或In)原子中的至少一部分可被例如硼(B)或铊(Tl)替代；或者氮(N)原子的至少一部分可被例如磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)替代。
添加的p型杂质(受主)可以为例如碱土金属(例如，镁(Mg)或钙(Ca))。添加的n型杂质(施主)可以为例如硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)或锗(Ge)。可以在单一步骤中添加两种或更多种杂质(受主或施主)元素，或者可以在单一步骤中同时添加p型和n型杂质。可以通过例如预先在助熔剂混合物溶解所述杂质来将这种杂质添加到目标半导体晶体中。
实施方案2
下面参照图3说明用于制备在实施方案2中的助熔剂工艺的晶体生长步骤中使用的基底衬底(模板10)的过程。
1.基底衬底的制备
首先，在硅衬底11(助熔剂可溶材料)的背表面上形成保护膜15。可通过利用MOVPE或类似技术在衬底上设置AlN层形成保护膜15。作为替代方案，保护膜15可通过溅射设备或真空沉积设备由适当的金属例如钽(Ta)形成。
(2)接着，通过利用MOVPE的晶体生长，在硅衬底11(厚度：约400μm)上形成AlGaN缓冲层12(厚度：约4μm)，并且在缓冲层12上形成GaN层13。当在助熔剂工艺中开始目标半导体晶体的生长时，GaN层13可能发生在助熔剂中的一定程度上的溶解。因此，GaN层13形成为具有使得GaN层13在开始晶体生长之前不完全溶于助熔剂混合物中的厚度。
可通过上述步骤(1)和(2)来制备模板10(基底衬底)。
2.晶体生长设备的配置
图4-A和图4-B显示在实施方案2中使用的晶体生长设备的配置。该晶体生长设备包括：用于供给氮气的原料气罐21；用于调节晶体生长气氛的压力的压力调节器22；泄漏阀23；和用于实施晶体生长的电炉25。电炉25、用于将原料气罐21连接到电炉25上的管道等由例如不锈钢(SUS)材料、氧化铝材料或铜形成。
电炉25中包括不锈钢容器24(反应室)，并且不锈钢容器24中包括坩锅26(反应容器)。坩锅26可由例如氮化硼(BN)或氧化铝(Al2O3)形成。
电炉25的内部温度可在1000℃或更低的范围内任意地升高或降低。经由管道28通过例如压力调节器22或29或泄漏阀23，不锈钢容器24内部的晶体生长压力可在1.0×107Pa或更低的范围内任意地升高或降低。
图4-B是显示不锈钢容器24的截面图。反应室被圆筒形侧壁27所限定，并且环形加热器H设置在侧壁27的外底部上。设置加热器H用于经反应室的底部来加热坩锅26(反应容器)，由此导致在坩锅26中所包含的助熔剂混合物9中出现热对流。
3.晶体生长步骤
下面参照图5-A～5-C说明通过图4-A和图4-B所示的晶体生长设备的在本实施方案中的晶体生长步骤。
(1)首先，将钠(Na)、锂(Li)和Ga(即，III族元素)放在反应容器(坩锅26)中，并且将反应容器(坩锅26)放在晶体生长设备的反应室(不锈钢容器24)中，然后抽空反应室中所包含的气体。钠(Na)与锂(Li)的摩尔比为99:1。如果必要的话，可以预先在坩锅中添加上述添加剂(例如，碱土金属)中的任一种。由于当在空气中执行这种操作时Na被立即氧化，因此在充有不活泼气体(例如，Ar气)的手套箱中进行反应容器中的衬底或原料的设置。
(2)接着，使反应室内的气体压力在1～10atm(1～10×105Pa)的范围内或其附近周期性地改变，使得以重复的方式向反应室输送(压缩)和从反应室排出氮气(N2)，由此清洗衬底的晶体生长表面。在900℃下进行该清洗约30分钟。
(3)然后，当坩锅的温度被调节为850～880℃时，重新将氮气(N2)输送到晶体生长设备的反应室内，并且将反应室中的气体压力维持在10～50atm(1～5×106Pa)下或其附近。在这种情况下，将以上制备的模板10的保护膜15浸入通过以上升温形成的熔体(助熔剂混合物)中，并且将模板10的晶体生长表面(即，GaN层13的暴露表面)定位于熔体和氮气之间的界面附近。模板10可安装在坩锅26的底部。
(4)此后，通过来自图4-B所示的加热器H的热，在助熔剂混合物9中产生热对流，由此在搅拌助熔剂混合物的同时连续维持以上在(3)中所述的晶体生长条件。
在上述条件下，用于III族氮化物基化合物半导体的材料的构成元素在Ga-Na熔体和氮气之间的界面附近连续地处于过饱和状态。因此，如图5-A所示，可以在模板10(图3)的晶体生长表面上成功地生长目标半导体晶体(n型GaN单晶20)。获得n型导电半导体晶体(n型GaN单晶20)的原因在于，构成溶于助熔剂混合物中的硅衬底11的Si作为n型添加剂在晶体的生长过程中被添加到晶体中(图5-B)。
保护膜15可形成为具有大的厚度，使得硅衬底11在晶体生长步骤中期间不溶解于助熔剂混合物中。在这种情况下，可以形成不掺杂硅(Si)的半绝缘的形成电子器件的半导体衬底或光学器件衬底。
4.晶体生长衬底的溶解
在n型GaN单晶20通过上述晶体生长步骤生长为具有足够的厚度(例如，约500μm或更大)之后，使坩锅的温度继续维持在850～880℃，直到保护膜15和硅衬底11完全溶于助熔剂混合物中(图5-B和图5-C)。然后，在氮气(N2)压力维持在10～50atm(1～5×106Pa)或其附近的同时，将反应室的温度降低到100℃或更低。
可以部分地并行实施在助熔剂混合物中溶解硅衬底11的步骤和以上的降温步骤。并且，如上所述，在GaN单晶20的生长期间，保护膜15或硅衬底11的至少一部分可溶于助熔剂混合物中。对于例如保护膜15的形成，可以适当地调整实施这些步骤的并行/同时模式。
5.助熔剂的去除
然后，从晶体生长设备的反应室中取出以上生长的n型GaN单晶20(目标半导体晶体)，并且将该单晶冷却到30℃或更低。其后，在包围n型GaN单晶20的气氛的温度维持在30℃或更低的同时，通过使用乙醇去除在单晶外周上沉积的助熔剂(Na)。
当依次实施上述的步骤时，可以通过助熔剂工艺并以低成本制造高质量的半导体衬底(n型GaN单晶20)，该半导体衬底具有400μm或更大的厚度，并且与常规的半导体衬底相比具有显著减少的裂纹。
实施例3
在实施例3中，为了确定用于生长下述LED的一部分(p型层107)的晶体生长条件，制造p型AlGaN晶体层的样品，并且研究这些半导体层的特性。
通过使用氢气(H2)和氮气(N2)的混合气作为载气的MOCVD来生长样品(p型AlGaN晶体层)，其中相对氮气分压为0～1，由此制成上述层叠的p型AlGaN层。使用蓝宝石衬底作为晶体生长衬底。在生长中使用的源气体是氨气(NH3)、三甲基镓(Ga(CH3)3)、三甲基铝(Al(CH3)3)、三甲基铟(In(CH3)3)、甲硅烷(SiH4)和环戊二烯基镁(Mg(C5H5)2)。将氮气(N2)输送到用于输送金属源气体的鼓泡器。
通过在包括蓝宝石衬底和依次在其上沉积的AlN缓冲层和未掺杂GaN层的层叠结构上设置Al0.24Ga0.76N:Mg层，并在预定的条件下对所获得的结构进行降电阻处理，从而制成各个以上样品(p型AlGaN晶体层)。亦即，所关注的p型AlGaN晶体层掺杂有用作受主杂质元素的镁。
表1示出样品的半导体物理性能。
[表1]
 
相对分压R 0 0.2 0.4 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 1.0
PL强度 × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
迁移率 × ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ △ △
表面粗糙度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
Al比例变化 × × × × × △ △ ○ ○ ○ △
厚度变化 × × △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
与R＝1.0的情况相比，○：改善，△：相当，×：受损
如本文所用，符号“R”是指上述载气中的氮气相对分压。在表1中，符号“○”表示与R＝1.0的情况相比性能有所改善；符号“△”表示性能与R＝1.0的情况相当；而符号“×”表示与R＝1.0的情况相比性能受损。用于评价样品的项目如下。
(1)PL强度
针对326nm的波长下测量的光致发光强度，对样品进行比较。优选较高的光致发光强度。
(2)迁移率
针对空穴迁移率，对样品进行比较。优选较高的空穴迁移率。
(3)表面粗糙度
针对表面粗糙度，对样品进行比较。优选较小的表面粗糙度-所述表面粗糙度由从在样品(p型AlGaN晶体层)表面上的多个点处确定的相对于用作基准表面的样品的均高表面的高度变化获得的均方根(r.m.s.)表示。
(4)Al比例变化
针对在样品的多个位置处测量的Al组成比例的变化，对样品进行比较。优选更均匀的Al组成比例。
(5)厚度变化
针对在样品(p型AlGaN晶体层)的多个位置处测量的厚度的变化，对样品进行比较。优选更均匀的厚度。
这些评价数据表示，当使用包含氮气和氢气的载气并且相对氮气分压R调节为满足关系0.6≤R≤0.7时，获得最佳的性能。
下面说明制造包括在这些条件下形成的p型AlGaN晶体层的LED的实施例。
图6是显示LED的示意性截面图。LED100包括厚度为约300μm的晶体生长衬底101和其上的厚度为约3μm且掺杂有5×1018cm-3硅(Si)的GaN的n型接触层104(高载流子浓度n+层)，该晶体生长衬底101是通过以上在实施方案2中所述的制造方法制造的。
在n型接触层104上，形成包含20个层单元的多层105(厚度：90nm)，每个层单元包含未掺杂的In0.1Ga0.9N层1051(厚度：1.5nm)和未掺杂的GaN层1052(厚度：3nm)，其中层1051和层1052交替设置。在多层105上，形成包含未掺杂的GaN势垒层1062(厚度：每一个为17nm)和未掺杂的In0.2Ga0.8N阱层1061(厚度：每一个为3nm)的多量子阱层106，其中层1062和层1061交替设置。
在多量子阱层106上，由掺杂有Mg(2×1019/cm3)的p型Al0.2Ga0.8N形成厚度为15nm的p型层107。在p型层107上，由未掺杂的Al0.02Ga0.98N形成厚度为300nm的层108。在层108上，由掺杂有Mg(1×1020/cm3)的p型GaN形成厚度为200nm的p型接触层109。
通过金属气相沉积在p型接触层109上形成透明薄膜p电极110，并且在n型接触层104上形成n电极140。透明薄膜p电极110包括直接连接p型接触层109并由厚度为约1.5nm的钴(Co)膜形成的第一层111和连接钴膜并由厚度为约6nm的金(Au)膜形成的第二层112。
厚膜p电极120包括由厚度为约18nm的钒(V)膜形成的第一层121、由厚度为约1.5μm的金(Au)膜形成的第二层122、和由厚度为约10nm的铝(Al)膜形成的第三层123，这三层依次层叠在透明薄膜p电极110上，其中第一层121直接设置在电极110上。
设置在n型接触层104的部分暴露区域上的多层结构的n电极140包括由厚度为约18nm的钒(V)膜形成的第一层141和由厚度为约100nm的铝(Al)膜形成的第二层142。
半导体结构的最上部区域覆盖有由SiO2膜形成的保护膜130，并且GaN衬底101的底表面即外侧最底部区域通过金属气相沉积覆盖有由厚度为约500nm的铝(Al)膜形成的反射金属层150。值得注意的是，反射金属层150可由金属例如Rh、Ti或W以及氮化物例如TiN或HfN形成。
在具有上述配置的LED100中，通过使用氮气和氢气的混合气(相对氮气分压R＝2/3)作为原料气体的载气来形成p型Al0.2Ga0.8N层107，并且，通过仅使用氮气(即，R＝1.0)作为原料气体的载气实施用于形成其它的半导体晶体层的晶体生长。LED 100表现出比具有与上述配置相同的配置但包含通过仅使用氮气(即，R＝1.0)作为载气而形成的p型层107的LED产品高约20％的发射强度。
当通过优化相对氮气分压R而形成的这种包含受主杂质和氧化铝的III族氮化物基化合物半导体层直接设置在LED或LD的发光层上时，半导体层有效地用作发光层等上的大带隙层。以非常高的质量形成含铝的III族氮化物基化合物半导体层的另一可想到的原因在于，衬底101使用由通过以上在实施方案2中所述的制造方法制造的优异质量的半导体晶体形成的晶体生长衬底。因此，可以想到，LED 100的发射强度的约20％的增强是由于高质量的晶体生长衬底和晶体生长条件(相对氮气分压R)的优化的协同效果。
[其它改变方式]
本发明不限于上述实施方案，并且可以做出以下例示的改变方式。通过根据本发明的操作的这些改变方式或应用也可以获得本发明的效果。
(改变方式1)
在上述实施方案3中，多量子阱层106形成为发光层。但是，在包含以上在实施方案3中所述的p型AlGaN层的LED中，LED的发光层可具有任意的结构；例如，单层结构、单量子阱(SQW)结构、或多量子阱(MQW)结构。特别地，当发光层具有多量子阱结构时，优选发光层至少包含由具有合适组成比例的包含铟(In)的III族氮化物基化合物半导体AlyGa1-y-zInzN(0≤y<1，0<z≤1)形成的阱层。
这种包含上述p型AlGaN层的配置可应用于其它的光学器件(例如，LD)。
工业实用性。
本发明对于由III族氮化物基化合物半导体晶体制造半导体器件是有用的。除了上述的电子器件以外，这种半导体器件的例子还包括发光器件(例如，LED和LD)、感光器和包含这些器件的光电子集成电路(OEIC)。
本发明的晶体管可以是场效应晶体管或双极晶体管。可根据本发明制造的场效应晶体管的例子包括：诸如MISFET、MOSFET、HFET、MODFET、JFET、HJFET和HEMT的半导体器件；和诸如功率MOSFET和IGBT的用于功率控制的功率晶体管。

Claims (22)

1.一种用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，所述方法包括在包含选自碱金属和碱土金属中的多种金属元素的助熔剂混合物中使氮(N)与作为III族元素的镓(Ga)、铝(Al)或铟(In)反应，以由此生长III族氮化物基化合物半导体晶体，其特征在于在搅拌下混合所述助熔剂混合物和所述III族元素的同时，生长所述III族氮化物基化合物半导体晶体。
2.一种用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，所述方法包括在包含选自碱金属和碱土金属中的多种金属元素的助熔剂混合物中使氮(N)与作为III族元素的镓(Ga)、铝(Al)或铟(In)反应，以由此生长III族氮化物基化合物半导体晶体，其特征在于其上生长III族氮化物基化合物半导体晶体的基底衬底的至少一部分由助熔剂可溶材料形成，并且在所述半导体晶体的生长期间或在完成所述半导体晶体的生长之后，在接近所述III族氮化物基化合物半导体晶体的生长温度的温度下，使所述助熔剂可溶材料溶于所述助熔剂混合物中。
3.根据权利要求2所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其中所述助熔剂可溶材料的至少一部分包含待添加到所述III族氮化物基化合物半导体晶体中的杂质。
4.根据权利要求2或3所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其中在搅拌下混合所述助熔剂混合物和所述III族元素的同时，生长所述III族氮化物基化合物半导体晶体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其中所述助熔剂混合物包含钠(Na)以及锂(Li)或钙(Ca)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其中在生长所述III族氮化物基化合物半导体晶体之前，通过使用氢气(H2)、氮气(N2)、氨气(NH3)、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn)或通过以任意的比例混合选自这些气体中的两种或更多种气体获得的混合气作为清洗气体，使所述基底衬底或晶种的晶体生长表面在900℃～1100℃的温度下进行清洗处理一分钟或更长时间。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其中所述助熔剂混合物包含硼(B)、铊(Tl)、钙(Ca)、含Ca化合物、硅(Si)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、碳(C)、氧(O)、铝(Al)、铟(In)、氧化铝(Al2O3)、氮化铟(InN)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、铁(Fe)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)或锗(Ge)作为待添加到所述III族氮化物基化合物半导体晶体中的杂质。
8.一种半导体衬底，其特征在于所述半导体衬底是通过如权利要求1～7中任一项所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法制造的，所述衬底具有1×105cm-2或更小的表面位错密度和1cm或更大的最大尺寸。
9.根据权利要求8所述的半导体衬底，所述半导体衬底具有300μm或更大的厚度。
10.根据权利要求8或9所述的半导体衬底，所述半导体衬底包含体积密度为1×1017cm-3或更小的锂(Li)。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的半导体衬底，所述半导体衬底具有3.0nm或更小的均方根表面粗糙度，所述均方根表面粗糙度是从在衬底的表面上的多个位置处确定的相对于用作基准表面的衬底的均高表面的高度变化而获得的。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的半导体衬底，其中所述衬底的表面具有50cm或更大的曲率半径。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的半导体衬底，所述半导体衬底表现出0.20或更高的相对于波长为460nm的蓝光并且沿垂直于所述半导体衬底的方向确定的透射率。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的半导体衬底，所述半导体衬底表现出0.10或更高的相对于波长为380nm的蓝紫光并且沿垂直于所述半导体衬底的方向确定的透射率。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的半导体衬底，所述半导体衬底具有25Ω-1cm-1或更高的沿垂直于所述半导体衬底的方向确定的电导率。
16.根据权利要求8～15中任一项所述的半导体衬底，所述半导体衬底具有0.6W/cm℃或更高的沿垂直于所述半导体衬底的方向确定的热导率。
17.根据权利要求8～16中任一项所述的半导体衬底，其中归因于(002)晶面反射的X射线的XRD峰具有500arc.sec.或更小的半宽度。
18.根据权利要求8～17中任一项所述的半导体衬底，其中归因于(100)晶面反射的X射线的XRD峰具有500arc.sec.或更小的半宽度。
19.一种用于通过III族氮化物基化合物半导体的晶体生长制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其特征在于包括使用如权利要求8～18中任一项所述的半导体衬底作为晶体生长衬底。
20.根据权利要求19所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其中通过MOVPE生长由InxAlyGa1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1，0≤x+y≤1)形成的III族氮化物基化合物半导体晶体。
21.一种由根据权利要求19或20所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法制造的III族氮化物基化合物半导体晶体形成的半导体衬底，其特征在于所述半导体衬底具有1×105cm-2或更小的表面位错密度和1cm或更大的最大尺寸。
22.根据权利要求20所述的用于制造III族氮化物基化合物半导体晶体的方法，其中通过使用具有40～80％的相对氮气分压并用作载气的氢气(H2)和氮气(N2)的混合气的晶体生长处理来层叠由已添加受主杂质元素的含铝的III族氮化物基化合物半导体(InxAlyGa1-x-yN(0≤x<1、0<y≤1，0<x+y≤1))形成的半导体晶体层。
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