CN102127756A

CN102127756A - 一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置及方法

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Publication number: CN102127756A
Application number: CN 201110041566
Authority: CN
Inventors: 石建军; 刘新坤; 黄晓江; 梅永丰
Original assignee: WUXI MNT MICRO AND NANOTECH CO Ltd; Donghua University
Current assignee: WUXI MNT MICRO AND NANOTECH CO Ltd; Donghua University
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2011-02-21
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明涉及一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置及方法，所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，包括真空反应腔体，真空反应腔体内底部设有基底，真空反应腔体分别连接真空机械泵和前驱体输入管路，其特征在于，真空反应腔体内顶部设有等离子体电极，等离子体电极依次连接射频功率匹配器、脉冲调制射频电源和脉冲延时器。所述的方法为在沉积至少一种前驱体时，通过脉冲调制射频电源产生等离子体辅助沉积。本发明的优点是降低了沉积过程中离子轰击对沉积薄膜的影响，并且防止沉积过程中腔体温度的上升。

Description

一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置及方法

技术领域

本发明涉及一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置及方法，具体地说是一种通过在原子层沉积腔内的单层沉积过程中加入脉冲调制射频等离子体辅助，从而增强前躯体的活性，降低沉积过程所需的温度以达到对温度敏感的高聚物基片等的沉积，且保证沉积薄膜的均匀性，属于等离子体对材料改性的技术领域。

背景技术

原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)技术，最初称为原子层外延（Atomic Layer Epitaxy，ALE），也称为原子层化学气相沉积（Atomic Layer Chemical Vapor Deposition）。最初是在20世纪70年代由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al₂O₃的研制。早期，ALE主要沉积多晶

-族化合物以及非晶氧化膜。1985年以后，

Figure 2011100415665100002DEST_PATH_IMAGE006

-

族和

-

族化合物的外延生长引起了人们的关注，但是由于其复杂的表面化学反应，这方面的研究并没有取得实际性突破，而且由于ALD的生长速率慢，限制了它在实际工业中的应用。直到90年代中期，硅半导体技术的发展，掀起了人们对ALD研究的热潮。随着集成电路尺寸向纳米量级的发展，以及集成度的提高，ALD自身存在沉积速率慢的缺点，已逐步得到解决，在目前的原子层沉积技术中，基于原子层沉积过程的自限制反应过程，所沉积的薄膜可以达到单层原子厚度，因为原子层沉积工艺在每个循环周期内精确地沉积一个原子层，所以能够在纳米尺度上对沉积工艺进行完全控制，操作过程简易，与目前的其它镀膜方法相比，具有一定的优越性。沉积薄膜与基底结合强度好，膜层厚度一致，成分均匀性好，是先进的纳米表面处理技术。另外ALD是在低于350℃的温度下进行的，提供了一种能沉积更复杂材料且又不产生交叉污染或内扩散的热沉积工艺。一个基本的原子层沉积过程包括4个步骤：脉冲第一前躯体1，清洗第一前躯体1，脉冲第二前躯体2，清洗第二前躯体2。沉积循环不断重复直至所需的薄膜厚度。原子层沉积的两个限定性特征：自约束的原子逐层生长和高度保形镀膜，为半导体工艺、微机电系统和其他纳米技术应用提供了较多优势。

目前国际上不少国家对ALD都开展了技术研究，美国真空学会已经召开了数届关于ALD的国际学术会议，对ALD在半导体以及薄膜器件制造中的应用，进行了广泛深入地探讨。原子层沉积作为90 nm IC芯片和电子存储器件生产的关键技术正越来越在世界范围内被接受。AIXTRON、Applied Materials、ASM International、Aviza Technology、Oxford Instruments等世界领先的半导体设备供货商，都先后推出了不同类型的原子层沉积设备，最新水平的设备亦也进入原子级。HBT、PHEMT、MESFET、LED、探测器和VCSEL等产品的生产都应用了原子层沉积技术，其生产的元件被广泛应用于光纤通信系统、无线和移动电话应用程序、光纤存储装置、照明、信号和照明设备以及其它广泛的先进系统上。随着半导体向45 nm工艺的深入发展，铜工艺技术不可避免地要发生一些变化。TaN扩散阻障层物理气相沉积（Physical Vapor Deposition: PVD）技术可能将被ALD技术所取代，其发展状况将取决于研究结果的进展程度。

ALD的主要缺点是沉积速率太低。在一些高深宽比的沟槽或堆栈电容的量产上，由于其优异的阶梯覆盖及相对较低的热耗散，的确能提供沉积技术换代的驱动力，然而其过低的沉积速率却成为量产过程上最大的障碍。也有很多因素会影响沉积膜层的质量和生产效率，如基底温度，薄膜结构，脉冲时间，冲洗时间，环境条件等。而对于一种薄膜的沉积，前躯体的质量和基底的温度对于不同的基片有着决定性的影响。此外对于不同的基底会对反应过程的温度有着不同的要求，例如对于高聚物基底，如果反应温度过高的话，高聚物会产生玻璃化现象，这样高温就损坏了基底，失去了原子层沉积的意义。因此我们发明的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积的方法解决了ALD对温度敏感基底的使用限制，把射频等离子体在恰当的脉冲时间加入到反应过程中，既可以降低整个沉积过程的温度要求，又可以加大前躯体粒子的接枝活性。以往PEALD在薄膜沉积过程中等离子体（Plasma）一直开启，一方面等离子体中产生的离子会轰击沉积薄膜，影响沉积薄膜的质量，另一方面，等离子体一直开启会加热整个反应腔体，限制了对温度敏感衬底材料的使用。

发明内容

针对ALD技术在温度敏感基底的沉积温度上的限制，本发明的目的是提供一种运用脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置及方法，加大ALD技术对不同基底的适用范围。

为了达到上述目的，本发明提供了一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，包括真空反应腔体，真空反应腔体内底部设有基底，真空反应腔体分别连接真空机械泵和前驱体输入管路，其特征在于，真空反应腔体内顶部设有等离子体电极，等离子体电极依次连接射频功率匹配器、脉冲调制射频电源和脉冲延时器。

优选地，所述的前驱体输入管路包括主管路以及与主管路连接的至少一个支路，主管路连接载气输入装置，主管路上设有载气气动阀，每个支路连接一个前驱体输入装置，每个支路上设有一个前驱体气动阀和一个前驱体手动阀，真空机械泵连接制动气体管路，制动气体管路连接制动气体输入装置，制动气体管路上设有制动气体气动阀，载气气动阀、每个前驱体气动阀以及制动气体气动阀皆连接集成控制模块，集成控制模块连接电脑，电脑还连接脉冲延时器和脉冲调制射频电源。

所述的基底和前驱体输入管路中皆设有温度控制系统，所述温度控制系统连接电脑。

所述的电脑上运行有控制软件，其工作流程为：初始化，读取真空反应腔体真空度（气压读取实时监测，最低气压可达1Pa以下）；设置基底、主管路和前驱体管路温度（基底温度，可调范围为室温至300℃，主管路温度、第一前驱体管路温度和第二前驱体管路温度，可调范围为室温至100℃）；设置前躯体时间（包括脉冲时间和冲洗时间，精度为1ms，最高值为99999ms）；设置循环次数（范围1至999次）；设置流量（范围1至100sccm）；设置脉冲调制射频电源功率（精度为1W，最高值为2000W）；设置脉冲调制射频电源调制脉冲参数（周期范围1至999s，占空比范围0.01%至100%）；设置脉冲延时器延时时间（范围1至999s）；开始循环运行，循环结束后停止。

所述的等离子体电极为铜电极或铝电极，其厚度为1mm-10mm。

所述的真空反应腔体的高度为30mm-50mm。在此高度下可以有效的产生脉冲调制射频等离子体放电。

本发明还提供了一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积方法，其特征在于，在沉积至少一种前驱体时，通过脉冲调制射频电源产生等离子体辅助沉积。

优选地，在沉积后一种前驱体之前，用等离子体对前一种前驱体进行活化。以增加前一种前躯体的活化能和接枝数目。

优选地，在沉积前驱体之前，采用等离子体对基片材料表面进行预处理。所述的基片材料为硅片、石英玻璃、陶瓷或聚合物（如聚对苯二甲酸乙二醇酯）材料。

所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积方法不仅适用于通常的Al₂O₃薄膜沉积，也适用于其它薄膜的沉积，如ZnO，HfO₂等。当沉积Al₂O₃时，一个沉积循环所沉积的膜层厚度约为0.09nm。

与以往的PEALD工艺相比，本发明采用脉冲调制射频PEALD，降低了沉积过程中离子轰击对沉积薄膜的影响，并且防止沉积过程中腔体温度的上升。在保证沉积效率和沉积薄膜质量的前提下，实现低温PEALD沉积。

附图说明

图1为脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置结构示意图；

图2为软件流程图；

图3为第一前躯体沉积示意图；

图4为用载气冲洗杂质和多余的第一前驱体示意图；

图5为用等离子体活化第一前驱体示意图；

图6为第二前驱体沉积示意图；

图7为所得的沉积结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来具体说明本发明。

实施例1

如图1所示，为脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置结构示意图，所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置包括第一前驱体手动阀2、第一前驱体气动阀3、第二前驱体手动阀5、第二前驱体气动阀6、制动气体气动阀9、集成控制模块10、真空反应腔体11、等离子体电极12、基底13（作为接地电极）、真空机械泵15、射频功率匹配器16、脉冲调制射频电源17、脉冲延时器18以及电脑19。真空反应腔体11内底部设有基底13，真空反应腔体11分别连接真空机械泵15和前驱体输入管路，真空反应腔体11内顶部设有等离子体电极12，等离子体电极12依次连接射频功率匹配器16、脉冲调制射频电源17和脉冲延时器18。所述的前驱体输入管路包括主管路以及与主管路连接的2个支路，主管路连接载气输入装置，主管路上设有载气气动阀，每个支路连接一个前驱体输入装置，每个支路上设有一个前驱体气动阀和一个前驱体手动阀，真空机械泵15连接制动气体管路，制动气体管路连接制动气体输入装置，制动气体管路上设有制动气体气动阀9，载气气动阀、每个前驱体气动阀以及制动气体气动阀9皆连接集成控制模块10，集成控制模块10连接电脑19，电脑19还连接脉冲延时器18和脉冲调制射频电源17。载气7为氮气，制动气8为氮气。所述的等离子体电极12为铜电极，其厚度为1mm。所述的真空反应腔体11的高度为30mm。

如图2所示，为软件流程图，所述的电脑19上运行有控制软件，其工作流程为：初始化，读取上位机设置参数，输出脉冲至电磁阀（控制气动阀门的进气时间，响应时间可精确至毫秒级，从而控制气动阀的开关）；读取真空反应腔体气压（气压读取实时监测，最低气压可达1Pa以下）；设置温度（包括设置基底温度为150℃，主管路温度、第一前驱体管路温度和第二前驱体管路温度都为100℃）；设置前躯体时间（包括第一前驱体、第二前驱体的脉冲时间和冲洗时间都为10ms和10s）；设置循环次数（为200次）；设置流量（为20sccm）；设置脉冲调制射频电源功率（为80W）；设置脉冲调制射频电源调制脉冲参数（周期为20s，占空比为2.6%）；设置脉冲延时器延时时间（为9.5s）；开始循环运行，循环结束后停止。

采用上述装置的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积方法如下：

步骤1：读取真空反应腔体11真空度，开启真空机械泵15对真空反应腔体11进行抽真空，到达设置的真空度（1Pa以下）时，进入下一步；

步骤2：读取基底13和前驱体输入管路的温度，设置基底13温度为150 ℃，设置前驱体输入管温度为100 ℃，对基底13与前驱体输入管路进行预热，当基底13与前驱体输入管路的温度到达设置的温度时，进入下一步；

步骤3：开启第一前驱体手动阀2和第二前驱体手动阀5，设置第一前驱体（三甲基铝）1和第二前驱体（去离子水）4的脉冲时间（即沉积时间）都为10ms，设置冲洗时间为10s；设置沉积循环次数为200；设置前驱体流量都为20sccm，设置载气流量为20sccm；设置等离子体的脉冲周期为20s，占空比为2.6%，延时为9.5s，等离子体活化第一前驱体时间为500ms；等离子体辅助沉积时间为20ms；设置脉冲调制射频电源17的功率为80W，进入下一步；

步骤4：开始沉积循环，每个沉积循环包括如下步骤：

步骤4.1：先将第一前躯体1沉积到基片21（Si基片）上，沉积时间共10ms，如图3所示，为第一前躯体沉积示意图，此时会有多余的粒子沉积在基片21上；

步骤4.2：对基片21进行气体冲洗，同时由脉冲信号触发脉冲调制射频电源17，脉冲调制射频电源17延时9.5s后，开始产生等离子体，如图4所示，为用载气冲洗杂质和多余的第一前驱体示意图，冲洗时间为10s，如图5所示，为用等离子体活化第一前驱体示意图，等离子体活化第一前驱体时间为500ms；

步骤4.3：通入第二前躯体4，第二前躯体4沉积到基片21上，沉积时间共10ms，等离子体辅助沉积时间为20ms，如图6所示，为第二前驱体沉积示意图；

步骤4.4：等离子体停止产生后，对基片21进行气体冲洗，清洗时间为10s，之后每个沉积循环均重复前面的步骤。

步骤5：沉积循环完毕后，先关闭第一前驱体手动阀2和第二前驱体手动阀5，然后将基底13和前驱体输入管路的温度设置为常温，而载气流量仍保持在20 sccm（作为保护气），等待各部件温度自然降低为常温。

步骤6：将载气流量设置为100 sccm，关闭真空机械泵15，等待真空反应腔体11压强达到大气压后，开启真空反应腔体11，取出基片21，并将真空反应腔体11进行抽真空密闭保存。

实施例2

类似于实施例1，区别在于：采用石英玻璃作为基片21材料，所述的等离子体电极12为铝电极，其厚度为10mm。所述的真空反应腔体11的高度为50mm。基底温度设为200℃，射频功率匹配器16的功率调为100W，其他参数设置和过程与实施例1中一致，也可以在石英玻璃基片上得到均匀沉积的Al₂O₃薄膜。

实施例3

类似于实施例1，区别在于：采用聚对苯二甲酸乙二醇酯材料作为基片21材料，所述的等离子体电极12为铜电极，其厚度为5mm。所述的真空反应腔体11的高度为40mm。将基底温度设为60 ℃，射频功率匹配器16的功率调为70W，其他参数设置和过程与实施例1中一致，也可以在PET基片上得到均匀沉积的Al₂O₃薄膜。

实施例4

类似于实施例1，区别在于：采用聚对苯二甲酸乙二醇酯材料作为基片21材料，所述的等离子体电极12为铜电极，其厚度为5mm。所述的真空反应腔体11的高度为40mm。在步骤3之后，步骤4之前，对PET基片进行等离子体预处理，开启射频电源，氮气流量设置为5sccm，射频功率设为30W，处理时间为1.5 min，之后再重复与实施例1相同的后续步骤。沉积得到的薄膜与PET基片的粘结性更好。

Claims

1.一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，包括真空反应腔体（11），真空反应腔体（11）内底部设有基底（13），真空反应腔体（11）分别连接真空机械泵（15）和前驱体输入管路，其特征在于，真空反应腔体（11）内顶部设有等离子体电极（12），等离子体电极（12）依次连接射频功率匹配器（16）、脉冲调制射频电源（17）和脉冲延时器（18）。

2.如权利要求1所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，其特征在于，所述的前驱体输入管路包括主管路以及与主管路连接的至少一个支路，主管路连接载气输入装置，主管路上设有载气气动阀，每个支路连接一个前驱体输入装置，每个支路上设有一个前驱体气动阀和一个前驱体手动阀，真空机械泵（15）连接制动气体管路，制动气体管路连接制动气体输入装置，制动气体管路上设有制动气体气动阀（9），载气气动阀、每个前驱体气动阀以及制动气体气动阀（9）皆连接集成控制模块（10），集成控制模块（10）连接电脑（19），电脑（19）还连接脉冲延时器（18）和脉冲调制射频电源（17）。

3.如权利要求2所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，其特征在于，所述的基底（13）和前驱体输入管路中皆设有温度控制系统，所述温度控制系统连接电脑（19）。

4.如权利要求3所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，其特征在于，所述的电脑（19）上运行有控制软件，其工作流程为：初始化，读取真空反应腔体真空度；设置基底、主管路和前驱体管路温度；设置前躯体时间；设置循环次数；设置流量；设置脉冲调制射频电源功率；设置脉冲调制射频电源调制脉冲参数；设置脉冲延时器延时时间；开始循环运行，循环结束后停止。

5.如权利要求1所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，其特征在于，所述的等离子体电极（12）为铜电极或铝电极，其厚度为1mm-10mm。

6.如权利要求1所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积装置，其特征在于，所述的真空反应腔体（11）的高度为30mm-50mm。

7.一种脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积方法，其特征在于，在沉积至少一种前驱体时，通过脉冲调制射频电源（17）产生等离子体辅助沉积。

8.如权利要求7所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积方法，其特征在于，在沉积前驱体之前，采用等离子体对基片材料表面进行预处理。

9.如权利要求8所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积方法，其特征在于，所述的基片材料为硅片、石英玻璃、陶瓷或聚合物材料。

10.如权利要求7所述的脉冲调制射频等离子体增强原子层沉积方法，其特征在于，在沉积后一种前驱体之前，用等离子体对前一种前驱体进行活化。