TWI624558B - 二維金屬硫族化物薄膜之雷射輔助原子層沉積 - Google Patents

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Abstract

使用雷射輔助原子層沉積之形成二維金屬硫族化合物薄膜的方法於此被揭示。一種直接成長方法包含：貼附一含金屬分子層至一被加熱基材之表面；然後使用一電漿使該含金屬分子層與一含硫族化合物自由基化前驅物氣體反應而形成金屬硫族化合物之一非晶二維薄膜；然後對該非晶二維薄膜施以雷射退火以形成金屬硫族化合物之一結晶二維薄膜，其可以具有MX或MX2的形式，其中M係為金屬，X係為硫族化合物。一種包含形成一MO3薄膜之直接成長方法也被揭示。

Description

二維金屬硫族化物薄膜之雷射輔助原子層沉積
本發明係關於原子層沉積，特別是關於二維金屬硫族化合物薄膜之雷射輔助原子層沉積。
說明書所引用之任何期刊文獻或專利的整體內容均作為參考文件而成為本說明書的一部分。
二維(2D)材料持續積極地被認為是矽的接替材料。此種二維材料中的石墨烯以及金屬硫族化物具有MX(金屬單硫族化合物)或MX2(金屬雙硫族化合物)之一般式，其中M為金屬原子，X為硫族化合物而可以是硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。
目前而言，二維材料係使用多種不同的技術來形成。這些技術可分為兩大類，分別是上而下(top-down)方法與下而上(bottom-up)方法。上而下方法仰賴塊體形式的(三維/3D)材料(例如MoS2或WS2等)的分層來形成它的二維形式。對MoS2而言，此種方法係自塊體的三維MoS2中剝離出二維MoS2。此種剝離製程可藉由純物理方法為之，例如使用賽璐玢膠帶來剝離三維材料的表面。分層也可以透過電化學方式來實 現。在其中一範例中，分層技術每次產出非常少量的二維材料，例如，微米平方等級。
下而上方法希冀能解決只能夠產出少量所需二維材料的問題，藉由在一開始的時候形成一金屬氧化物薄膜，隨後對其加工至成為一大面積二維材料層。一直以來最普遍使用在下而上之膜成長技術係為化學氣相沉積(CVD)。儘管這種技術可以生產大面積金屬硫族化合物，但是此種製程難以被控制來獲致單層二維材料的成長。此外，不同次製程生產出來的品質的變異性也大，導致後續要用來取代矽的用途上具有高度不確定性。
使用雷射輔助原子層沉積之形成二維金屬硫族化合物薄膜的方法於此被揭示。一種直接成長方法包含：貼附一含金屬分子層至一被加熱基材之表面；然後使用一電漿使該含金屬分子層與一含硫族化合物自由基化前驅物氣體反應而形成金屬硫族化合物之一非晶二維薄膜；然後對該非晶二維薄膜施以雷射退火以形成金屬硫族化合物之一結晶二維薄膜，其可以具有MX或MX2的形式，其中M係為金屬，X係為硫族化合物。一種包含形成一MO3薄膜之直接成長方法也被揭示。
本發明之其中一概念係於基材之表面上形成金屬硫族化合物之實質二維薄膜。所述方法包含a)藉由原子層沉積製程(ALD)貼附一含金屬分子層至一被加熱基材。所述方法也包含b)藉由電漿使該含金屬分子層與一含硫族化合物自由基化前驅物氣體反應以形成一非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。所述方法也包含c)雷射退火該非晶且實質二 維之金屬硫族化合物之薄膜以形成一結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜，其中該金屬硫族化合物的一般式係為MX或MX2，其中M為金屬，X為硫族化合物。
本發明之另一概念係上述之方法中，該金屬M係為鉬(Mo)及鎢(W)的其中一者，且其中該硫族化合物X係為硫(S)、硒(Se)及碲(Te)的其中一者。
本發明之另一概念係上述之方法中，該電漿包含含硫族化合物X之自由基。
本發明之另一概念係上述之方法中，該含硫族化合物X之自由基包含硫化氫自由基(H2S*)。
本發明之另一概念係上述之方法中，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，其中該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜具有25mm x 25mm之尺寸或更大。
本發明之另一概念係上述之方法中，在執行步驟c)之前，步驟a)及步驟b)係重複執行複數次。
本發明之另一概念係在一基材之一表面形成金屬硫族化合物之實質二維薄膜的方法。所述方法包含a)藉由原子層沉積製程(ALD)貼附一含金屬分子層至一被加熱基材。所述方法也包含b)使一氧化劑前驅物氣體與該含金屬分子層反應以形成一MO3層。所述方法也包含c)重覆步驟a)及步驟b)以形成具有多道MO3層之一MO3薄膜。所述方法也包含d)使一含硫族化合物自由基化前驅物氣體與該MO3薄膜反應以形成一非晶且 實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。所述方法也包含e)雷射退火該非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜以形成實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜，其中該金屬硫族化合物的一般式係為MX或MX2，其中M為金屬，X為硫族化合物。
本發明之另一概念係上述之方法中，該金屬M係為鉬(Mo)及鎢(W)的其中一者，且其中該硫族化合物X係為硫(S)、硒(Se)及碲(Te)的其中一者。
本發明之另一概念係上述之方法中，步驟d)包含使用電漿提供該含硫族化合物自由基化前驅物氣體。
本發明之另一概念係上述之方法中，該含硫族化合物自由基化前驅物氣體包含硫化氫自由基(H2S*)。
本發明之另一概念係上述之方法中，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜具有25mm x 25mm之尺寸或更大。
本發明之另一概念係在一基材之一表面形成金屬硫族化合物之實質二維薄膜的方法。所述方法包含a)藉由原子層沉積製程(ALD)貼附一含金屬分子層至一被加熱基材。所述方法也包含b)使一氧化劑前驅物氣體與該含金屬分子層反應以形成一MO3層。所述方法也包含c)重複步驟a)及步驟b)以形成具有多道MO3層之一MO3薄膜。所述方法也包含d)雷射退火該MO3薄膜以形成一MO2薄膜。所述方法也包含e)使一含硫族化合物自由基化前驅物氣體與該MO2薄膜反應以形成一非晶且實質二維之金 屬硫族化合物之薄膜。所述方法也包含f)雷射退火該非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜以形成實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜，其中該金屬硫族化合物的一般式係為MX或MX2，其中M為金屬，X為硫族化合物。
本發明之另一概念係上述之方法中，該金屬M係為鉬(Mo)及鎢(W)的其中一者，且其中該硫族化合物X係為硫(S)、硒(Se)及碲(Te)的其中一者。
本發明之另一概念係上述之方法中，其中步驟e)包含使用電漿提供該含硫族化合物自由基化前驅物氣體。
本發明之另一概念係上述之方法中，其中該含硫族化合物自由基化前驅物氣體包含硫化氫自由基(H2S*)。
本發明之另一概念係上述之方法中，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜具有25mm x 25mm之尺寸或更大。
本發明之另一概念係一種使用原子層沉積製程(ALD)在一基材之一表面形成金屬單硫族化合物(MX)之實質二維薄膜或金屬雙硫族化合物(MX2)之二維薄膜的方法。所述方法包含a)提供該基材至具有0.1Torr至0.5Torr範圍間之一壓力之一腔室內部，且加熱該基材至150℃至500℃範圍間之一溫度。所述方法也包含b)導入具有一金屬M之一含金屬前驅物氣體至該腔室內部，其中該含金屬前驅物氣體與該基材反應且留在該基材上。所述方法也包含c)排除該腔室內部之過量的含金屬前驅物氣 體。所述方法也包含d)使用一電漿導入一硫族化合物前驅物氣體至該腔室內部，其中該硫族化合物前驅物氣體與留在該基材上之該含金屬前驅物氣體反應而生成MX或MX2之一非晶薄膜，該非晶薄膜係為MX薄膜或MX2薄膜。所述方法也包含e)淨化該腔室內部。所述方法也包含f)對該非晶薄膜掃描一雷射光以加熱該非晶薄膜至650℃至1200℃範圍間之一溫度以於該基材之表面生成MX或MX2之實質二維薄膜，其中該實質二維薄膜係為結晶。
本發明之另一概念係上述之方法中，該金屬M係為鉬(Mo)及鎢(W)的其中一者。
本發明之另一概念係上述之方法中，該硫族化合物X係為硫(S)、硒(Se)及碲(Te)的其中一者。
本發明之另一概念係上述之方法中，該電漿包含含硫族化合物X之自由基。
本發明之另一概念係上述之方法中，該含硫族化合物X之自由基包含硫化氫自由基(H2S*)。
本發明之另一概念係上述之方法中，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，該雷射光具有532nm之標稱波長。
本發明之另一概念係上述之方法中，於步驟d)中，該硫族化合物前驅物氣體的提供係以一連續的方式或一脈衝式的方式來進行。
本發明之另一概念係上述之方法中，該結晶且二維之金屬硫 族化合物之薄膜具有25mm x 25mm之尺寸或更大。
本發明之另一概念係上述之方法中，於步驟f)中，該雷射光之掃描係以一光柵掃描的方式來執行。
本發明之另一概念係上述之方法中，該基材係以矽或藍寶石所製成。
本發明之另一概念係上述之方法中，在執行步驟f)前，步驟b)至步驟e)係重覆執行複數次。
本發明之另一概念係一種使用原子層沉積製程在一基材之一表面形成金屬單硫族化合物(MX)之二維薄膜或金屬雙硫族化合物(MX2)之二維薄膜的方法。所述方法包含a)提供該基材至具有0.1Torr至0.5Torr範圍間之一壓力之一腔室內部，且加熱該基材至150℃至500℃範圍間之一初始溫度。所述方法也包含b)提供具有一金屬M之一含金屬前驅物氣體至該腔室內部，包含排除任何過量的含金屬前驅物氣體，其中該金屬M係為鉬(Mo)及鎢(W)的其中一者。所述方法也包含c)提供一氧化劑前驅物氣體至該腔室內部以形成一MO3層，且排除任何過量的氧化劑前驅物氣體。所述方法也包含d)重覆步驟b)及c)以形成具有多道MO3層之一MO3薄膜。所述方法也包含e)透過一電漿來導入一硫族化合物前驅物氣體至該腔室內部，其中該硫族化合物前驅物氣體與該MO3薄膜反應而形成MX或MX2之一非晶薄膜。所述方法也包含f)對MX或MX2之該非晶薄膜掃描一雷射光以加熱該MX或MX2非晶薄膜至650℃至1200℃範圍間之一溫度，以於該基材之表面生成MX或MX2之實質結晶薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，該氧化劑前驅物係為 H2O、O3、O*、以及O2的其中一者。
本發明之另一概念係上述之方法中，該硫族化合物前驅物氣體包含硫。
本發明之另一概念係上述之方法中，該含金屬前驅物氣體係選自：Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Molybdenum、MoCl5、Molybdenum hexaearbonyl、bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten、WH2(iPrCp)2、WF6及其組合所構成之群組。
本發明之另一概念係上述之方法中，該雷射光具有532nm之標稱波長。
本發明之另一概念係上述之方法中，該硫族化合物前驅物氣體的提供係以一連續方式或一脈衝方式來進行。
本發明之另一概念係上述之方法中，更包含自該基材之該表面移除MX或MX2之該實質結晶薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，該雷射光之掃描係以一光柵掃描的方式來執行。
本發明之另一概念係上述之方法中，該基材係以矽或藍寶石所製成。
本發明之另一概念係上述之方法中，該基材被一被加熱之夾具所支撐，且在步驟a)中，該基材係被該被加熱之夾具加熱至該初始溫度。
本發明之另一概念係上述之方法中，該MO3薄膜具有3至8道MO3層。
本發明之另一概念係一種使用原子層沉積製程在一基材之一表面形成金屬單硫族化合物(MX)之二維薄膜或金屬雙硫族化合物(MX2)之二維薄膜的方法。所述方法包含a)提供該基材至具有0.1Torr至0.5Torr範圍間之一壓力之一腔室內部，且加熱該基材至150℃至500℃範圍間之一初始溫度。所述方法也包含b)提供具有一金屬M之一含金屬前驅物氣體至該腔室內部，包含排除任何過量的含金屬前驅物氣體，其中該金屬M係為鉬(Mo)及鎢(W)的其中一者。所述方法也包含c)提供一氧化劑前驅物氣體至該腔室內部以形成一MO3層，且排除任何過量的氧化劑前驅物氣體。所述方法也包含d)重覆步驟b)及c)以形成具有多道MO3層之一MO3薄膜。所述方法也包含e)雷射退火該MO3薄膜以形成一MO2薄膜。所述方法也包含f)透過一電漿來導入一硫族化合物前驅物氣體至該腔室內部，其中該硫族化合物前驅物氣體與該MO3薄膜反應而形成MX或MX2之一非晶薄膜，且淨化該腔室內部。所述方法也包含g)對MX或MX2之該非晶薄膜掃描一雷射光以加熱MX或MX2之該非晶薄膜至650℃至1200℃範圍間之一溫度，以於該基材之表面生成MX或MX2之實質結晶薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，該氧化劑前驅物係為H2O、O3、O*、以及O2的其中一者。
本發明之另一概念係上述之方法中，該硫族化合物前驅物氣體包含硫。
本發明之另一概念係上述之方法中，該含金屬前驅物氣體係選自：Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Molybdenum、MoCl5、Molybdenum hexacarbonyl、 bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten、WH2(iPrCp)2、WF6及其組合所構成之群組。
本發明之另一概念係上述之方法中，該雷射光具有532nm之標稱波長。
本發明之另一概念係上述之方法中，該硫族化合物前驅物氣體的提供係以一連續方式或一脈衝方式來進行。
本發明之另一概念係上述之方法中，更包含自該基材之該表面移除MX或MX2之該實質結晶薄膜。
本發明之另一概念係上述之方法中，該雷射光之掃描係以一光柵掃描的方式來執行。
本發明之另一概念係上述之方法中，該基材係以矽或藍寶石所製成。
本發明之另一概念係上述之方法中，該基材被一被加熱之夾具所支撐，且在步驟a)中，該基材係被該被加熱之夾具加熱至該初始溫度。
本發明之另一概念係上述之方法中，該MO3薄膜具有3至8道MO3層。
其餘特徵以及優點會在以下的實施方式中說明。實施方式的內容以及附圖是令所屬技術領域中具有通常知識者可以了解藉由實施所記載的實施例來理解申請專利範圍。上述說明以及以下實施例僅為例示，並非用以限制本發明。
10‧‧‧系統
14‧‧‧ALD製程腔室
16‧‧‧主腔室
18‧‧‧內部
20‧‧‧側壁
22‧‧‧上壁
23‧‧‧光圈
24‧‧‧下壁
25‧‧‧電漿源
26‧‧‧過渡區
28‧‧‧過渡區內部
30‧‧‧圓錐壁
32‧‧‧窄開口端
34‧‧‧寬開口端
36‧‧‧透明視窗
38‧‧‧夾具
40‧‧‧基材
42‧‧‧上表面
50‧‧‧雷射源
52‧‧‧雷射光
60、70、80‧‧‧前驅物氣體源
62、72、82‧‧‧前驅物氣體
72*‧‧‧自由基化前驅物氣體
90‧‧‧惰性氣體源
92‧‧‧惰性氣體
96‧‧‧真空系統
AC‧‧‧中心軸
AR‧‧‧雙箭頭
XP‧‧‧電漿
[第1圖]為一例示之用以實現所述基於雷射輔助ALD方法之雷射輔助ALD系統的示意圖；[第2圖]為一例示之包含有二處理腔室之ALD系統的示意圖；[第3A-3C圖]為基材之剖面示意圖，其繪示形成一實質二維MX或MX2薄膜之直接成長方法的範例；及[第4A-4F圖]為基材之剖面示意圖，其繪示形成一實質二維MX或MX2薄膜之間接成長方法的範例。
現請參考本發明之各個不同的實施例，其也在附圖中予以繪示說明。無論何時，在所有圖式中相同或相似元件符號及標記係用以意指相同或相似部件。圖式並非以原比例繪示，且所屬技術領域中具有通常知識者將能理解圖式已經被簡化以繪示本發明之重要概念。
以下所提出的申請專利範圍係構成實施方式的一部份。
在部分圖式中所示之卡式座標僅為參考而不作為關於方向或方位的限制。
用語「方法」及「製程」於此可以互換。
除非有特別註記，否則任何在此所提出的限制或範圍包含上限值與下限值。
於此，用語「實質二維」與薄膜連在一起使用，其意味薄膜具有一或多層，例如介於1至5層之間或者是介於1至3層之間。
於此，用語「實質結晶」與薄膜連在一起使用，其意味薄膜具有長程有序之相同的結晶結構，其中，構成薄膜的分子一般具有規則且 週期性的方位，相較之下，非晶結構中的分子則是不規則地排列。
雷射輔助ALD系統
第1圖為一例示之用以實現所述基於雷射輔助ALD方法之雷射輔助ALD系統(後稱「系統」)10的示意圖，其將在以下進行描述。一例示的系統10係為Fiji序列模組化(Fiji series modular)以及高真空基於電漿之ALD系統的其中一者，其可以購自Cambridge Nan Fiji otech,Waltham,Massachusetts。
系統10包含一ALD製程腔室14，製程腔室14包含一中心軸AC，其沿著Z軸方向且穿過主腔室16的中心。主腔室16係透過至少一側壁20、包含光圈23之一上壁22、以及一下壁24所定義。主腔室16包含一主腔室內部(後稱「內部」)18。
系統10也包含電漿源25，其可操作地相對於該主腔室16而設置且經由ALD製程腔室14之一過渡區26連通於內部18。過渡區26包含一過渡區內部28，且可被具有一窄開口端32以及一寬開口端34之一圓椎壁30所定義。其中窄開口端32可操作地設置以最靠近電漿源25，寬開口端34可操作地設置在上壁22之光圈23處。在一範例中，圓錐壁30支撐一透明視窗36。
系統10也包含一夾具38，其可操作地設置在內部18中。夾具38可操作地支撐具有一上表面42之一基材40，雷射輔助ALD方法係施加在上表面42上。在一範例中，基材40為矽或藍寶石。其他基材也可以被使用，且矽或藍寶石基材40可能是較佳的，因為它們可以容易取得且半導體製程設備和裝置(例如夾具38)典型地係設計以處理矽或藍寶石基材 40。需注意的是當裸露於空氣中時，基材40的上表面42典型地包含OH-分子，且這些分子可以扮演ALD製程的角色，其係本領域人員所知悉且會描述於後。
於此所揭示之方法中所使用的基材40係用來形成金屬硫族化合物之大面積二維薄膜。在許多先前技術的方法中，二維材料係以非常微小(數微米的直徑)片狀的形式存在。在一範例中，大面積二維薄膜具有25mm x 25mm、50mm x 50mm或100mm x 100mm之尺寸。需注意的是，直徑300mm之大面積薄膜可以區分成數個較小但仍舊是大面積的二維薄膜。
系統10也包含一雷射源50，其可操作地相對於ALD製程腔室14而設置，因而可以選擇性地被驅動而產生一雷射光52。雷射光52穿過透明視窗36且進入內部18，然後抵達基材40之上表面42，或者更精確地來說是抵達形成於上表面42上之特定薄膜，如以下所描述。在一範例中，夾具38可以被設置以能夠加熱基材40至一初始溫度以進行處理。在一範例中，雷射源50係為YAG雷射，其輻射出具有532nm之標稱波長的雷射光。其他形式之雷射源50也可以被使用，其中雷射光52可以加熱基材40之上表面42或者是形成於其上之薄膜。在一範例中，夾具38可在x-y平面上移動，如雙箭頭AR所示，以實現在基材40之上表面42上的雷射光52的掃瞄。在一範例中，夾具38在z軸方向上是可調整的(例如可移動的)。雷射光52可以相對於基材40掃描，而夾具38保持靜止不動，或者是雷射光52可以被擴展以覆蓋基材40之上表面42之一較大面積。
系統10也包含前驅物氣體源60、70及80，其個別地設置以 提供(例如導入)前驅物氣體62、72及82。在以下的某些方法中，只有兩種前驅物氣體被使用，而在某些方法中，三種前驅物氣體62、72及82均被使用。在某些範例中，前驅物氣體62、72及82係透過電漿源25並作為電漿XP的一部份來輸送。
在一範例中，前驅物氣體62、72及82的導入可以透過控制器(圖未示)的操作來管理，或者可以透過手動操作來實現。在以下討論的範例中，電漿源25係用以自前驅物氣體72形成電漿XP。電漿XP包含自由基化前驅物氣體72*。在一範例中，自由基化前驅物氣體72*包含硫族化合物X(硫族化合物前驅物氣體)，因而電漿XP可以稱為含X電漿或含硫族化合物電漿，且自由基化前驅物氣體72*可以稱為含X氣體或含硫族化合物氣體。電漿XP自電漿源25經由過渡區26之過渡區內部28供應入內部18中。
系統10也包含一惰性氣體源90，其提供惰性氣體92至內部18中。在一範例中，惰性氣體92係為N2、Ar或H2。惰性氣體源90可使用(N2及Ar)作為吹掃氣體來吹掃內部18。H2氣體可用來產生一還原環境，在還原環境下，作為成長薄膜之金屬硫族化合物的還原可以產生。
系統10也包含真空系統96，其用以對內部18抽真空以初始化基於ALD製程之方法，以及在雷射輔助ALD製程方法之不同步驟中(包含吹掃步驟)協助移除過量的前驅物氣體62、72及82。在此所討論的方法的範例中，吹掃步驟包含以惰性氣體92沖洗內部18，以及隨後透過真空系統96移除惰性氣體92、殘留前驅物氣體62、72及82以及反應過程中的副產物。需注意的是，於此所討論之基於ALD製程之反應會自我限制 (self-limiting)，因此典型地將會有剩餘的前驅物氣體62、72及82沒有反應，而必須在下一次導入前驅物氣體62、72及82之前先自內部18中移除。
雙腔室系統及方法
在一範例中，於此所描述的方法可以在單一ALD製程腔室14內被實現。在如第2圖所示之一例示系統10中，系統10包含ALD製程腔室14作為主腔室，以及一次ALD製程腔室114，且於此所述的方法係使用多於一個製程腔室來實現。第2圖中系統10的配置允許製程的初始步驟在主ALD製程腔室14中來實現，然後基板40被移出且放入次ALD製程腔室114中，其中製程持續以產生最終的二維層，如以下所討論。在一範例中，次ALD製程腔室114也被設置以使用第二雷射光52來執行雷射加工。
直接成長方法
一第一方法，稱為「直接成長」方法，在此透過例示的方式藉由形成MoS2之金屬硫族化合物之實質二維層的方式來描述。如下所述，相同的方法步驟被用來形成金屬單硫族化合物MX，例如MoSe、MoTe、WTe等。無論是金屬單硫族化合物或者是金屬雙硫族化合物，均是仰賴所使用之特定金屬M以及特定硫族化合物X之原子價所形成。
再參照第1圖，基板40放置在內部18中之夾具38上，真空系統96用來減少腔室壓力，例如在0.1至0.5Torr之間。基板40隨後被加熱(例如藉由夾具38)至一初始溫度，例如在150℃至500℃範圍間。
然後ALD製程開始，其包含多個步驟。第一步驟包含提供一第一前驅物氣體62至內部18中，其中第一前驅物係為含金屬前驅物氣體， 例如含鉬氣體MoCl5。在一範例中，第一前驅物氣體62包含所選的金屬M以及化學配位基。第一前驅物氣體62將本身嫁接至前述基材40之上表面42上之OH-分子(團)。在一範例中，第一前驅物氣體62包含以下的至少一者：Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Molybdenum、MoCl5、Molybdenum hexacarbonyl、bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten、WH2(iPrCp)2、WF6。
在第二步驟中，過量的第一前驅物氣體62以及揮發性副產物被吹掃排除，例如使用惰性氣體92以及真空系統96。
在第三步驟中，第二前驅物氣體72，其係含硫族化合物氣體或「含X氣體」(例如，含硫氣體可以是H2S、dimethyl disulfide、di-tert-butyl disulfide等)，其係以脈衝方式或是連續方式來供應。脈衝方式包含在第二前驅物氣體源70迅速地開啟和關閉閥門(圖未示)。
第二前驅物氣體72被提供至過渡區26而產生含X電漿XP，含X電漿XP包含自由基化含X前驅物氣體72*。在以下討論中，自由基化含X前驅物氣體72*被假設成含硫，例如包含硫化氫自由基H2S*。嫁接至基材40之上表面42上之第一前驅物氣體62會和自由基化含X前驅物氣體72*中的特定硫族化合物X反應而在至少一MX或MX2層110形成一初始薄膜100，如第3A圖所示。一例示的反應如下：MoCl5+H2S*→MoS2+HCl
初始薄膜100可以是由次單層(sub-monolayer)、單層、或多個層110所形成。次層110係少於完整的一層，例如一或多個島。層110係為非晶。如果初始薄膜100係由一次層110所定義或者是沒有形成一完成 的膜(例如由上述島所構成)，則多次上述第一至第三步驟的循環便會被執行以達到至少一單層110以構成該初始薄膜100。在一範例中，初始薄膜100包含MX或MX2的一或數層110，例如介於1至5層之間或者是介於1至3層之間。
在第四步驟中，過量的H2S*以及揮發性副產物被吹掃排除。
在第五步驟中，如第3B圖所示，雷射光52在初始薄膜100上被掃描(例如光柵掃描)以將初始薄膜100加熱至650℃至1200℃範圍間之溫度。此製程可稱為雷射退火且會讓非晶初始薄膜100變成實質有序或實質結晶薄膜200，其係由MX或MX2的數層210所構成，如第3C圖所示。在一範例中，實質結晶薄膜200係由MoS2所組成。實質結晶薄膜200係實質上二維或者準二維，其意味它可能包含一或多層210，例如介於1至5層或者是介於1至3層。
一旦MX或MX2的實質結晶薄膜200形成，則內部18使用惰性氣體92而升壓至一大氣壓，且具有MX或MX2的實質結晶薄膜200形成於其上的基材40自主腔室16中被移出。
基材40被加工以將實質結晶薄膜200自上表面42分離。其可以用很多已知的方式來達成。舉例而言，在一技術中，自藍寶石基材40移除實質結晶薄膜200可透過以下方法來完成：a)旋轉塗佈PMMA光阻於實質結晶薄膜200上；b)塗佈有PMMA之實質結晶薄膜200浸入NaOH溶液中，其會將塗佈有PMMA之實質結晶薄膜200自基材40釋放；c)收集塗佈有PMMA之實質結晶薄膜200並置於氧化矽/矽的表面並且乾燥之；d)使用適當的溶劑例如丙酮來移除PMMA塗層並乾燥之，便會只留下實質結晶薄 膜200於氧化矽/矽的表面。
間接成長方法
第二方法於此稱為「間接成長方法」，將透過使用M=Mo以及X=S以例示的方式描述如下。如上所述，相同的方法步驟被用來形成金屬單硫族化合物MX，例如MoSe、MoTe、WTe等。無論是金屬單硫族化合物或者是金屬雙硫族化合物，均是仰賴所使用之特定金屬M以及特定硫族化合物X之原子價所形成。
在第二方法中，基材40被放置在內部18中之夾具38上，真空系統96用來減少腔室壓力，例如在0.1至0.5Torr之間。基板40隨後被加熱(例如藉由夾具38)至一初始溫度，例如在150℃至500℃範圍間。
然後ALD製程開始，其包含多個步驟，且其中包含多個選擇性步驟，也會在此一併描述。
第一步驟包含提供一第一前驅物氣體62至內部18中，其中第一前驅物係為含金屬前驅物氣體，例如含鉬氣體MoCl5。在一範例中，第一前驅物氣體62包含以下的至少一者：Bis(tert-butylimido)bis(dimetbylamido)Molybdenum、MoCl5、Molybdenum hexacarbonyl、bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten、WH2(iPrCp)2、WF6。如同直接成長方法，第一前驅物氣體62將本身嫁接至前述基材40之上表面42上之OH-分子(團)。
第二步驟包含將過量的第一前驅物氣體62吹掃排除出內部18。
第三步驟包含導入第二前驅物氣體82，第二前驅物氣體82係為氧化的前驅物氣體(例如H2O、O3、O*、以及O2等)以和附著於基材40之上表面42之第一前驅物氣體62反應而形成金屬氧化層(MOx)310，如第4A圖所示。在一範例中，第二前驅物氣體82可以經由過渡區26來提供。一例示的反應為：MoCl5+H2O→MoO3+volatile by-products
第四步驟包含視需要重覆第一至第四步驟以形成一或多個MOx層310以形成MOx薄膜300，在一範例中，MOx薄膜300具有3至8個MOx層310，如第4B圖所示。形成具有多個MOx層310之MOx薄膜300的其中一理由係其中部分的層會在之後的化學反應中消耗掉。
選擇性的第五步驟，如第4C圖所示，包含一第一雷射退火步驟，其中雷射光52掃描(光柵掃描)過MOx薄膜300以將MOx薄膜300的溫度升到500℃至1000℃範圍間，且處於氫氣氣氛下以將MoO3還原成MoO2。吹掃步驟可以被執行以移除過量的氫氣和任何揮發性的副產物。
第六步驟包含導入屬於含X氣體形式之第三前驅物氣體72至過渡區26以形成含硫族化合物電漿XP，含硫族化合物電漿XP包含自由基化前驅物氣體72*。自由基化前驅物氣體72*可以透過脈衝方式或連續方式來供應，且會和MoO3薄膜300反應(假設選擇性的第五步驟沒有實施)以形成具有一或多個MX或MX2層410(例如介於1至5層或者介於1至3層之間)之非晶薄膜400，如第4D圖所示。
例示的反應包含：MoO3+H2S*→MoS2+揮發性副產物(未進行可選的雷射退火)
MoO2+H2S*→MoS2+揮發性副產物(有進行可選的雷射退火)
第7步驟，如第4E圖所示，包含一第二退火步驟，其中雷射光52在非晶薄膜400上掃描(例如光柵掃描)，以達到650℃至1200℃範圍間之溫度，藉此形成由一或多個MX層或MX2層510所構成之一實質結晶薄膜500。實質結晶薄膜500係為準二維或者實質二維，意味其包含一或多個層510，例如介於1至5層或者是介於1至3層。
一旦MX或MX2準結晶薄膜500形成，則內部18使用惰性氣體92而升壓至一大氣壓，且具有實質結晶薄膜500形成於其上之基材40自主腔室16中被移出。如上所討論，第六和第七步驟可以在次ALD製程腔室114中執行。
一旦基材40自內部18中移出，則實質二維以及實質結晶之MX或MX2薄膜500係透過傳統技術，例如在直接成長方法中所描述的技術，而自基材40被移除。
本發明之技術內容已以較佳實施例揭示如上述，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所做些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明之範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (53)

  1. 一種在一基材之一表面形成金屬硫族化合物之實質二維薄膜的方法，該方法包含： a)藉由原子層沉積製程（ALD）貼附一含金屬分子層至一被加熱基材； b)藉由電漿使該含金屬分子層與一含硫族化合物自由基化前驅物氣體反應以形成一非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜；以及 c)雷射退火該非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜以形成一實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜，其中該金屬硫族化合物的一般式係為MX或MX2 ，其中M為金屬，X為硫族化合物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該金屬M係為鉬（Mo）及鎢（W）的其中一者，且其中該硫族化合物X係為硫（S）、硒（Se）及碲（Te）的其中一者。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該電漿包含含硫族化合物X之自由基。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該含硫族化合物X之自由基包含硫化氫自由基（H2 S*）。
  5. 如請求項1所述之方法，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜具有25 mm x 25 mm之尺寸或更大。
  7. 如請求項1所述之方法，其中在執行步驟c)之前，步驟a)及步驟b)係重複執行複數次。
  8. 一種在一基材之一表面形成金屬硫族化合物之實質二維薄膜的方法，該方法包含： a)藉由原子層沉積製程（ALD）貼附一含金屬分子層至一被加熱基材； b)使一氧化劑前驅物氣體與該含金屬分子層反應以形成一MO3 層； c)重覆步驟a)及步驟b)以形成具有多道MO3 層之一MO3 薄膜； d)使一含硫族化合物自由基化前驅物氣體與該MO3 薄膜反應以形成一非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜；以及 e)雷射退火該非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜以形成實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜，其中該金屬硫族化合物的一般式係為MX或MX2 ，其中M為金屬，X為硫族化合物。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該金屬M係為鉬（Mo）及鎢（W）的其中一者，且其中該硫族化合物X係為硫（S）、硒（Se）及碲（Te）的其中一者。
  10. 如請求項8所述之方法，其中步驟d)包含使用電漿提供該含硫族化合物自由基化前驅物氣體。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該含硫族化合物自由基化前驅物氣體包含硫化氫自由基（H2 S*）。
  12. 如請求項8所述之方法，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
  13. 如請求項8所述之方法，其中該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜具有25 mm x 25 mm之尺寸或更大。
  14. 一種在一基材之一表面形成金屬硫族化合物之實質二維薄膜的方法，該方法包含： a)藉由原子層沉積製程（ALD）貼附一含金屬分子層至一被加熱基材； b)使一氧化劑前驅物氣體與該含金屬分子層反應以形成一MO3 層； c)重複步驟a)及步驟b)以形成具有多道MO3 層之一MO3 薄膜； d)雷射退火該MO3 薄膜以形成一MO2 薄膜； e)使一含硫族化合物自由基化前驅物氣體與該MO2 薄膜反應以形成一非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜；以及 f)雷射退火該非晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜以形成實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜，其中該金屬硫族化合物的一般式係為MX或MX2 ，其中M為金屬，X為硫族化合物。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該金屬M係為鉬（Mo）及鎢（W）的其中一者，且其中該硫族化合物X係為硫（S）、硒（Se）及碲（Te）的其中一者。
  16. 如請求項14所述之方法，其中步驟e)包含使用電漿提供該含硫族化合物自由基化前驅物氣體。
  17. 如請求項16所述之方法，其中該含硫族化合物自由基化前驅物氣體包含硫化氫自由基（H2 S*）。
  18. 如請求項14所述之方法，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
  19. 如請求項14所述之方法，其中該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜具有25 mm x 25 mm之尺寸或更大。
  20. 一種使用原子層沉積製程（ALD）在一基材之一表面形成金屬單硫族化合物（MX）之實質二維薄膜或金屬雙硫族化合物（MX2 ）之實質二維薄膜的方法，該方法包含： a)提供該基材至具有0.1 Torr至0.5 Torr範圍間之一壓力之一腔室內部，且加熱該基材至150o C至500o C範圍間之一溫度； b)導入具有一金屬M之一含金屬前驅物氣體至該腔室內部，其中該含金屬前驅物氣體與該基材反應且留在該基材上； c) 排除該腔室內部之過量的含金屬前驅物氣體； d)使用一電漿導入一硫族化合物前驅物氣體至該腔室內部，其中該硫族化合物前驅物氣體與留在該基材上之該含金屬前驅物氣體反應而生成MX或MX2 之一非晶薄膜，該非晶薄膜係為MX薄膜或MX2 薄膜； e)淨化該腔室內部；及 f)對該非晶薄膜掃描一雷射光以加熱該非晶薄膜至650o C至1200o C範圍間之一溫度以於該基材之表面生成MX或MX2 之實質二維薄膜，其中該實質二維薄膜係為結晶的。
  21. 如請求項20所述之方法，其中該金屬M係為鉬（Mo）及鎢（W）的其中一者。
  22. 如請求項20所述之方法，其中該硫族化合物X係為硫（S）、硒（Se）及碲（Te）的其中一者。
  23. 如請求項20所述之方法，其中該電漿包含含硫族化合物X之自由基。
  24. 如請求項23所述之方法，其中該含硫族化合物X之自由基包含硫化氫自由基（H2 S*）。
  25. 如請求項20所述之方法，更包含處理該基材以自該基材之該表面移除該實質結晶且實質二維之金屬硫族化合物之薄膜。
  26. 如請求項20所述之方法，其中該雷射光具有532 nm之標稱波長。
  27. 如請求項20所述之方法，其中於步驟d)中，該硫族化合物前驅物氣體的提供係以一連續的方式或一脈衝式的方式來進行。
  28. 如請求項20所述之方法，其中該結晶且二維之金屬硫族化合物之薄膜具有25 mm x 25 mm之尺寸或更大。
  29. 如請求項20所述之方法，其中於步驟f)中，該雷射光之掃描係以一光柵掃描的方式來執行。
  30. 如請求項20所述之方法，其中該基材係以矽或藍寶石所製成。
  31. 如請求項20所述之方法，其中在執行步驟f)前，步驟b)至步驟e)係重覆執行複數次。
  32. 一種使用原子層沉積製程在一基材之一表面形成金屬單硫族化合物（MX）之二維薄膜或金屬雙硫族化合物（MX2 ）之二維薄膜的方法，該方法包含： a)提供該基材至具有0.1 Torr至0.5 Torr範圍間之一壓力之一腔室內部，且加熱該基材至150o C至500o C範圍間之一初始溫度； b)提供具有一金屬M之一含金屬前驅物氣體至該腔室內部，包含排除任何過量的含金屬前驅物氣體，其中該金屬M係為鉬（Mo）及鎢（W）的其中一者； c)提供一氧化劑前驅物氣體至該腔室內部以形成一MO3 層，且排除任何過量的氧化劑前驅物氣體； d)重覆步驟b)及c)以形成具有多道MO3 層之一MO3 薄膜； e)透過一電漿來導入一硫族化合物前驅物氣體至該腔室內部，其中該硫族化合物前驅物氣體與該MO3 薄膜反應而形成MX或MX2 之一非晶薄膜；以及 f) 對MX或MX2 之該非晶薄膜掃描一雷射光以加熱該MX或MX2 非晶薄膜至650o C至1200o C範圍間之一溫度，以於該基材之表面生成MX或MX2 之實質結晶薄膜。
  33. 如請求項32所述之方法，其中該氧化劑前驅物係為H2 O、O3 、O*、以及O2 的其中一者。
  34. 如請求項32所述之方法，其中該硫族化合物前驅物氣體包含硫。
  35. 如請求項32所述之方法，其中該含金屬前驅物氣體係選自：Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Molybdenum、MoCl5 、Molybdenum hexacarbonyl、bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten、WH2 (iPrCp)2 、WF6 及其組合所構成之群組。
  36. 如請求項32所述之方法，其中該雷射光具有532 nm之標稱波長。
  37. 如請求項32所述之方法，其中於步驟e)中，該硫族化合物前驅物氣體的提供係以一連續方式或一脈衝方式來進行。
  38. 如請求項32所述之方法，更包含自該基材之該表面移除MX或MX2 之該實質結晶薄膜。
  39. 如請求項32所述之方法，其中該雷射光之掃描係以一光柵掃描的方式來執行。
  40. 如請求項32所述之方法，其中該基材係以矽或藍寶石所製成。
  41. 如請求項32所述之方法，其中該基材被一被加熱之夾具所支撐，且在步驟a)中，該基材係被該被加熱之夾具加熱至該初始溫度。
  42. 如請求項32所述之方法，其中該MO3 薄膜具有3至8道MO3 層。
  43. 一種使用原子層沉積製程在一基材之一表面形成金屬單硫族化合物（MX）之二維薄膜或金屬雙硫族化合物（MX2 ）之二維薄膜的方法，該方法包含： a)提供該基材至具有0.1 Torr至0.5 Torr範圍間之一壓力之一腔室內部，且加熱該基材至150o C至500o C範圍間之一初始溫度； b)提供具有一金屬M之一含金屬前驅物氣體至該腔室內部，包含排除任何過量的含金屬前驅物氣體，其中該金屬M係為鉬（Mo）及鎢（W）的其中一者； c)提供一氧化劑前驅物氣體至該腔室內部以形成一MO3 層，且排除任何過量的氧化劑前驅物氣體； d)重覆步驟b)及c)以形成具有多道MO3 層之一MO3 薄膜； e)雷射退火該MO3 薄膜以形成一MO2 薄膜； f)透過一電漿來導入一硫族化合物前驅物氣體至該腔室內部，其中該硫族化合物前驅物氣體與該MO3 薄膜反應而形成MX或MX2 之一非晶薄膜，且淨化該腔室內部；以及 g) 對MX或MX2 之該非晶薄膜掃描一雷射光以加熱MX或MX2 之該非晶薄膜至650o C至1200o C範圍間之一溫度，以於該基材之表面生成MX或MX2 之實質結晶薄膜。
  44. 如請求項43所述之方法，其中該氧化劑前驅物係為H2 O、O3 、O*、以及O2 的其中一者。
  45. 如請求項43所述之方法，其中該硫族化合物前驅物氣體包含硫。
  46. 如請求項43所述之方法，其中該含金屬前驅物氣體係選自：Bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Molybdenum、MoCl5 、Molybdenum hexacarbonyl、bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido)Tungsten、WH2 (iPrCp)2 、WF6 及其組合所構成之群組。
  47. 如請求項43所述之方法，其中該雷射光具有532 nm之標稱波長。
  48. 如請求項43所述之方法，其中該硫族化合物前驅物氣體的提供係以一連續方式或一脈衝方式來進行。
  49. 如請求項43所述之方法，更包含自該基材之該表面移除MX或MX2 之該實質結晶薄膜。
  50. 如請求項43所述之方法，其中該雷射光之掃描係以一光柵掃描的方式來執行。
  51. 如請求項43所述之方法，其中該基材係以矽或藍寶石所製成。
  52. 如請求項43所述之方法，其中該基材被一被加熱之夾具所支撐，且在步驟a)中，該基材係被該被加熱之夾具加熱至該初始溫度。
  53. 如請求項43所述之方法，其中該MO3 薄膜具有3至8道MO3 層。
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