CN114318288A - 一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法，包括以下步骤：在预处理衬底上分别通入钼前驱体和硫前驱体，进行原子层沉积，得到高质量二硫化钼薄膜；所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢；或所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基。本发明采用上述种类的钼源和硫源，利用电子层沉积技术可以获得高质量二硫化钼薄膜。该方法能选择多种前驱体，具有较高的可行性。该方法能够满足目前所需的高质量，大范围，层数可控的条件，对于二硫化钼薄膜的研究和应用有着重大意义。该方法制备的薄膜的保形性好，且表面均匀。
Description
技术领域
本发明属于二维薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积制备方法。
背景技术
自2011年发现石墨烯以来，二维材料在近几年得到了大量的研究，在目前研究最多的二维材料(石墨烯、黑磷、二硫化钼)当中，石墨烯由于其带隙为零，其开关比较低，导致其发展和应用受到限制；黑磷在空气中特别不稳定，材料极易变质，导致黑磷目前只能在特殊环境中应用。二硫化钼作为过渡金属硫族二维材料，在带隙方面有着可调的特性，单层石墨烯的带隙为直接带隙，约为1.9eV，随着层数的增加，逐渐转为间接带隙，块状(8层以上)大约为1.2eV。另外，二硫化钼在常温下不与空气中的水汽，氧气等物质反应，在空气中的稳定性较好。因此，二硫化钼有望成为下一代微电子器件结构的绝佳选择。
目前二硫化钼薄膜的生长方式主要有机械剥离法，水热合成法，化学气相沉积法等等。机械剥离法是将块状的二硫化钼用胶带剥离下来，能够得到原始的、单层的二硫化钼薄膜，但是并不能够得到连续的、大面积的薄膜；水热合成法是在一定的温度、压强条件下，利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法，此方法能够得到连续的、大面积的薄膜，但是所形成的厚度不可控，无法得到单层的二硫化钼薄膜；化学气相沉积法是将不同的前驱体通入到反应腔室中进行反应沉积，能够得到高质量的单层、多层薄膜，但是该技术的重复性差，并且由于设备原因不能够进行大规模的制造。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种质量二硫化钼薄膜的原子层沉积制备方法，该方法简单，且制得的薄膜保形性好，表面均匀。
本发明提供了一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法，包括以下步骤：
在预处理衬底上分别通入钼前驱体和硫前驱体，进行原子层沉积，得到高质量二硫化钼薄膜；
所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢；或所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基。
优选地，所述原子层沉积的真空度为0.1～0.2Torr。
优选地，所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢时，原子层沉积的温度在450℃以下；
所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基时，原子层沉积的温度在200℃以下。
优选地，所述预处理衬底选自蓝宝石衬底、Si衬底或Si-SiO2衬底。
优选地，所述预处理衬底按照以下方法制得：
将衬底依次分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗25～35min，烘干，得到预处理衬底。
优选地，原子层沉积时通过控制不同循环数，得到不同厚度的高质量二硫化钼薄膜。
优选地，预处理衬底置于沉积腔室后抽真空度至5×10-3Torr以下。
本发明提供了一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法，包括以下步骤：在预处理衬底上分别通入钼前驱体和硫前驱体，进行原子层沉积，得到高质量二硫化钼薄膜；所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢；或所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基。本发明采用上述种类的钼源和硫源，利用电子层沉积技术可以获得高质量二硫化钼薄膜。该方法能选择多种前驱体，具有较高的可行性。该方法能够满足目前所需的高质量，大范围，层数可控的条件，对于二硫化钼薄膜的研究和应用有着重大意义。该方法制备的薄膜的保形性好，且表面均匀。
附图说明
图1为本发明实施例采用的高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法，包括以下步骤：
在预处理衬底上分别通入钼前驱体和硫前驱体，进行原子层沉积，得到高质量二硫化钼薄膜；
所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢；或所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基。
在本发明中，所述预处理衬底优选选自蓝宝石衬底、Si衬底或Si-SiO2衬底。
所述预处理衬底按照以下方法制得：
将衬底依次分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗25～35min，烘干，得到预处理衬底。
在本发明中，所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢时，原子层沉积的温度在450℃以下；具体实施例中，所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢时，原子层沉积的温度为350℃。氯化钼能够在250～450℃的范围内进行反应，并且成膜的结晶性要更好一些。
所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基时，原子层沉积的温度在200℃以下；具体实施例中，所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基时，原子层沉积的温度为150℃。双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼的反应活性高，能够在低温(80℃)下进行反应。
本发明将预处理衬底置于沉积腔室后优选抽真空度至5×10-3Torr以下再进行加热和保温。本发明将沉积腔室、充气管道、前驱体加热到所需温度，保温1小时，保温的同时打开充气管道保持沉积腔室压力在0.1Torr～0.2Torr之间。本发明优选在充气管道中通氮气。具体实施例中，沉积腔室压力为0.1Torr或0.15Torr。
本发明优选采用swagelok的ALD专用源瓶，一般开启瓶口的一半。
在一个生长周期内，优选首先通入钼前驱体，进行吹扫，再通入硫前驱体，进行吹扫。本发明根据设备腔室的大小控制出源时间和吹扫时间。本发明优选通过控制不同循环数，得到不同厚度的高质量二硫化钼薄膜。
沉积完成后，将沉积腔室的温度降为室温，取出样品。如需得到结晶性更好的薄膜，需要在饱和硫蒸汽的环境下进行高温退火。
图1为本发明实施例采用的高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法的流程示意图；从图1可知：将所选衬底放入分别放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗半小时，烘干后放置到沉积腔室当中；将沉积腔室真空度抽到5×10-3以下，并将沉积腔室、充气管道、前驱体加热到所需温度，保温一小时，保温的同时打开充气管道保持沉积腔室压力在0.1Torr～0.2Torr之间；分别通入钼前驱体和硫前驱体，进行原子层沉积过程。通过控制不同循环数，得到所需要的薄膜厚度；沉积完成后，将沉积腔室的温度降为室温，取出样品。如需得到结晶性更好的薄膜，需要在饱和硫蒸汽的环境下进行高温退火。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)、将Si衬底分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗半小时，用于去除表面杂质。
(2)、将清洗好的衬底烘干后放置在沉积腔室内，将真空度抽取到5×10-3Torr以下，对前驱体、充气管道和反应腔室进行加热，并保持温度1小时，保温的同时打开充气管道，调节气体流量将工艺真空度控制在0.15Torr。
(3)、选择MoCl5作为钼前驱体，选择H2S作为硫前驱体，MoCl5的温度设置在100℃，H2S为室温，吹气管道温度设置为130℃，沉积腔室温度设置为350℃。
(4)、上述条件完成后，通入MoCl5的时间为5s，反应5s，再进行30s的N2吹扫，通入H2S的时间为1s，反应5s，最后进行30s的N2吹扫，至此完成了一个生长周期，控制原子层沉积系统沉积进行100循环。
(5)、沉积完成后将沉积腔室降为室温，取出所生长的薄膜，薄膜的厚度约为20纳米。
(6)为了得到结晶性更好的薄膜，将上述薄膜在饱和硫蒸汽的气体氛围下进行高温退火。
实施例2
(1)将Si/SiO2衬底分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗半小时，用于去除表面杂质。
(2)将清洗好的衬底进行烘干后放置在沉积腔室内，将真空度抽取到5×10-3Torr以下，对前驱体、充气管道和反应腔室进行加热，并保持温度1小时，保温的同时打开充气管道，调节气体流量将工艺真空度控制在0.1Torr。
(3)选择双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼((NtBu)2(NMe2)2Mo)作为钼前驱体，选择二硫化二甲基((CH3)2S2)作为硫前驱体，(NtBu)2(NMe2)2Mo的温度设置在50℃，(CH3)2S2为室温，吹气管道温度设置为80℃，沉积腔室温度设置为150℃。
(4)上述条件完成后，通入(NtBu)2(NMe2)2Mo的时间为3s，反应10s，再进行30s的N2吹扫，通入(CH3)2S2的时间为1s，反应10s，最后进行30s的N2吹扫，至此完成了一个生长周期，控制原子层沉积系统循环100次。
(5)沉积完成后将沉积腔室降为室温，取出所生长的薄膜，薄膜的厚度为约15纳米。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法，包括以下步骤：在预处理衬底上分别通入钼前驱体和硫前驱体，进行原子层沉积，得到高质量二硫化钼薄膜；所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢；或所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基。本发明采用上述种类的钼源和硫源，利用电子层沉积技术可以获得高质量二硫化钼薄膜。该方法能选择多种前驱体，具有较高的可行性。该方法能够满足目前所需的高质量，大范围，层数可控的条件，对于二硫化钼薄膜的研究和应用有着重大意义。该方法制备的薄膜的保形性好，且表面均匀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高质量二硫化钼薄膜的原子层沉积方法，包括以下步骤：
在预处理衬底上分别通入钼前驱体和硫前驱体，进行原子层沉积，得到高质量二硫化钼薄膜；
所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢；或所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基。
2.根据权利要求1所述的原子层沉积方法，其特征在于，所述原子层沉积的真空度为0.1～0.2Torr。
3.根据权利要求1所述的原子层沉积方法，其特征在于，所述钼前驱体选自氯化钼，所述硫前驱体选自硫化氢时，原子层沉积的温度在450℃以下；
所述钼前驱体选自双(叔丁基)双(二甲基氨基)钼，所述硫前驱体选自二硫化二甲基时，原子层沉积的温度在200℃以下。
4.根据权利要求1所述的原子层沉积方法，其特征在于，所述预处理衬底选自蓝宝石衬底、Si衬底或Si-SiO2衬底。
5.根据权利要求1所述的原子层沉积方法，其特征在于，所述预处理衬底按照以下方法制得：
将衬底依次分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗25～35min，烘干，得到预处理衬底。
6.根据权利要求1所述的原子层沉积方法，其特征在于，原子层沉积时通过控制不同循环数，得到不同厚度的高质量二硫化钼薄膜。
7.根据权利要求1所述的原子层沉积方法，其特征在于，预处理衬底置于沉积腔室后抽真空度至5×10-3Torr以下。
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