CN107937884B - 一种大面积二硫化钼薄膜的原子层沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备大面积二硫化钼薄膜的沉积方法，该方法的特征是采用六羰基钼（Mo(CO)6）、二硫化二甲基（C2H6S2）作为钼和硫的前躯体源进行原子层沉积（ALD），采用常规原子层沉积设备，通过优化反应参数，得到大面积的二硫化钼薄膜材料。基于原子层沉积技术的优越性，此方法制备的薄膜具有面积大、致密性好、性能优异、沉积速度稳定、厚度可控等特点，可以改善薄膜质量，进一步增强和拓展二硫化钼薄膜的应用。

Description

一种大面积二硫化钼薄膜的原子层沉积制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米膜材料技术领域，尤其涉及一种制备大面积二硫化钼薄膜的沉积方法。
背景技术
二硫化钼具有类似石墨烯的片状结构，是一种常见的过渡金属硫化物，通常以其优异的润滑特性而被广泛应用在摩擦润滑领域。除了作为润滑材料以外，二硫化钼也可以作为加氢催化剂或者电催化制氢催化剂被广泛应用于石油加氢脱硫、脱氮、加氢精制、制氢等领域中，是一种非常有前景的工业加氢催化剂和电催化制氢催化剂。另外，二硫化钼也可以应用于插层材料、锂离子电池正极材料、储氢材料、超级电容器材料以及储能材料等多种领域中。
近年来，随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，类石墨烯材料二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究机构人员的广泛关注。二硫化钼薄膜在结构和性能上类似于石墨烯，但与零带隙的石墨烯薄膜不同，二硫化钼存在一个可调控的带隙。块状晶体二硫化钼的带隙为1.2eV，电子跃迁方式为间接跃迁；而单层二硫化钼的带隙可以达到1.8eV，电子跃迁方式为直接跃迁。因此，二硫化钼薄膜独特的结构、优异的物理性能、可以调节的带隙以及相对较高的载流子迁移率使其成为一种在电学、光学和半导体等领域极具应用潜力的二维纳米材料。
传统的二硫化钼的制备方法主要有微机械力剥离法、化学剥脱法、气-固生长法、硫化MoO3或Mo薄膜法、退火(NH4)2MoS4薄膜法、化学气相沉积法等。但这些方法都存在一些缺陷，如较难控制厚度、面积小或大面积均匀性差、沉积温度高、与衬底材料结合力差等，这些问题制约了二硫化钼薄膜材料的应用。因此，需要探索一种新的制备方法，通过精确控制薄膜的厚度，获得致密性、均匀性好的大面积的二硫化钼薄膜。
原子层沉积（ALD）是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层地镀在基底表面的沉积方法。其优点主要有：可以通过控制反应周期数精确控制薄膜的厚度，形成达到原子层厚度精度的薄膜；前驱体是饱和化学吸附，可保证生成大面积均匀、致密性好的薄膜；可以沉积多组份纳米薄层和混合氧化物；薄膜生长可在低温下进行。一直以来，由于原子层沉积技术的优越性，人们都在尝试利用此技术制备二硫化钼薄膜，但由于原子层沉积技术要求前驱体到达沉积衬底表面要产生化学吸附并发生自饱和表面反应，两种或多种前驱体在低温环境下还要在沉积衬底表面发生化学反应生成目标薄膜，而传统的钼源和硫源一般采用五氯化钼（MoCl5）和硫化氢（H2S）气体，它们的自吸附能力不足，低温下反应困难，制备的二硫化钼薄膜质量较差。近2年来国外出现了使用六羰基钼和硫化氢气体作为钼和硫的前驱体成功制备质量较好的二硫化钼薄膜的报道，但采用的原子层沉积设备必须是经过特制的，无法进行大面积推广。本发明采用六羰基钼（Mo(CO)6）、二硫化二甲基（C2H6S2）作为钼和硫的前躯体源，采用常规原子层沉积设备，通过优化反应参数，可以制备致密性和保形性好、均匀性好、厚度可精确控制的质量良好的大面积二硫化钼薄膜。
发明内容
本发明提供了一种以原子层沉积技术制备大面积二硫化钼薄膜的方法，采用六羰基钼（Mo(CO)6）、二硫化二甲基（C2H6S2）作为钼和硫的前躯体源进行原子层沉积，使用高纯度N2作为载运和清洗气体进行原子层沉积，可得到质量较好的大面积二硫化钼薄膜。制备方法如下：
（1）将石英、蓝宝石或Si/SiO2衬底进行清洗、烘干，放入原子层沉积设备的反应室中；
（2）将反应室真空抽到0.5Pa以下，设置反应室温度为130-160℃；
（3）采用六羰基钼（Mo(CO)6）、二硫化二甲基（C2H6S2）作为钼和硫的前躯体源，六羰基钼和二硫化二甲基的源瓶温度均设置为室温，前驱体管线温度设置为70-80℃，使用高纯度N2作为载运和清洗气体，气体流量150-200sccm；
（4）在一个生长周期里，设置Mo(CO)6前驱体在反应室里的首次脉冲沉积时间为400-500ms，等待1s，设置Mo(CO)6在反应室里第二次脉冲沉积时间为400-500ms，以增强Mo(CO)6的自吸附能力。然后用高纯氮气清扫衬底表面5s，设置C2H6S2的脉冲沉积时间为300-400ms，让两种前驱体得以充分反应并生长目标薄膜。为了增强二硫化钼薄膜的致密性和与衬底的结合度，接着将反应腔室充入600-1000Pa的高纯氮气4-6s，最后用高纯氮气清扫3-4s，结束一个生长周期。循环生长10-400个周期，可得到厚度为1-40nm的MoS2非晶薄膜；
（5）将得到的MoS2非晶薄膜在快速退火炉中高纯氩气氛围650-700℃温度下退火4-6分钟，可以得到质量良好的MoS2薄膜。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加通俗易懂，下面结合具体实施方式对本发明做详细的说明。
实施例1：
（1）将Si/SiO2衬底进行清洗、烘干，放入原子层沉积设备的反应室中；
（2）将反应室真空抽到0.5Pa以下，设置反应腔室温度为150℃；
（3）采用六羰基钼（Mo(CO)6）、二硫化二甲基（C2H6S2）作为钼和硫的前躯体源，六羰基钼和二硫化二甲基的源瓶温度均设置为室温，前驱体管线温度设置为70℃，使用高纯度N2作为载运和清洗气体，气体流量160sccm；
（4）在一个生长周期里，设置Mo(CO)6前驱体的首次脉冲沉积时间为400ms，等待1s，设置Mo(CO)6在反应室里第二次脉冲沉积时间为400ms，以增强Mo(CO)6的自吸附能力。然后用高纯氮气清扫衬底表面5s，设置C2H6S2的脉冲沉积时间为300ms，让两种前驱体得以充分反应并生长目标薄膜。为了增强二硫化钼薄膜的致密性和与衬底的结合度，接着将反应腔室充入600Pa的高纯氮气4s，最后用高纯氮气清扫3s，结束一个生长周期。循环生长200个周期，可得到厚度约为20nm的MoS2非晶薄膜；
（5）将得到的MoS2非晶薄膜在快速退火炉中高纯氩气氛围700℃温度下退火5分钟，可以得到质量良好MoS2薄膜。
实施例2：
（1）将蓝宝石衬底进行清洗、烘干，放入原子层沉积设备的反应室中；
（2）将反应室真空抽到0.5Pa以下，设置反应腔室温度为160℃；
（3）采用六羰基钼（Mo(CO)6）、二硫化二甲基（C2H6S2）作为钼和硫的前躯体源，六羰基钼和二硫化二甲基的源瓶温度均设置为室温，前驱体管线温度设置为80℃，使用高纯度N2作为载运和清洗气体，气体流量200sccm；
（4）在一个生长周期里，设置Mo(CO)6前驱体的首次脉冲沉积时间为500ms，等待1s，设置Mo(CO)6在反应室里第二次脉冲沉积时间为500ms，以增强Mo(CO)6的自吸附能力。然后用高纯氮气清扫衬底表面5s，设置C2H6S2的脉冲沉积时间为400ms，让两种前驱体得以充分反应并生长目标薄膜。为了增强二硫化钼薄膜的致密性和与衬底的结合度，接着将反应腔室充入800Pa的高纯氮气5s，最后用高纯氮气清扫4s，结束一个生长周期。循环生长400个周期，可得到厚度约为40nm的MoS2非晶薄膜；
（5）将得到的MoS2非晶薄膜在快速退火炉中高纯氩气氛围650℃温度下退火6分钟，可以得到质量较好MoS2薄膜。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明所做的等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种大面积二硫化钼薄膜的原子层沉积制备方法，其制备步骤包括：将石英、蓝宝石或Si/SiO2衬底进行清洗、烘干，放入原子层沉积设备的反应室中；将反应室真空抽到0.5Pa以下，设置反应室温度为130-160℃；采用六羰基钼（Mo(CO)6）、二硫化二甲基（C2H6S2）作为钼和硫的前躯体源，设置二者的源瓶温度为室温，前驱体管线温度为70-80℃，使用高纯度N2作为载运和清洗气体，气体流量150-200sccm；在一个生长周期里，设置Mo(CO)6在反应室里首次脉冲沉积时间为400-500ms，等待1s，设置Mo(CO)6的第二次脉冲沉积时间为400-500ms，然后用高纯氮气清扫衬底表面5s，设置C2H6S2的脉冲沉积时间为300-400ms，接着将反应腔室充入600-1000Pa的高纯氮气4-6s，最后用高纯氮气清扫3-4s，结束一个生长周期；循环生长10-400个周期，得到厚度为1-40nm的MoS2非晶薄膜；最后在快速退火炉中高纯氩气氛围650-700℃温度下退火4-6分钟，得到MoS2薄膜。
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