CN1832952A - 稀土类金属络合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的稀土类金属络合物是以下述通式(I)表示的稀土类金属的三仲丁基环戊二烯基络合物，其在耐热性和挥发性方面优异，是适用于薄膜形成用原料的液态稀土类金属络合物，式中，M表示稀土类金属原子。

Description

稀土类金属络合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及以仲丁基环戊二烯为配位基的新型稀土类金属络合物、含有该稀土类金属络合物的薄膜形成用原料以及使用该薄膜形成用原料制造含稀土类金属的薄膜的方法。本发明的新型稀土类金属络合物在薄膜形成用原料、特别是化学气相成长(以下，也简单记作CVD)用原料中是有用的，使用本发明的薄膜形成用原料所制造的含稀土类金属的薄膜在电子元件的部件、使用了光学玻璃的光通信装置的部件等中是有用的。
背景技术
含有稀土类金属的薄膜可以作为高电介体电容器、强电介体电容器、门绝缘膜、超电导薄膜等电子元件的部件；或者作为利用了激光振荡器、光纤、光波导(optical waveguide)、光增幅器、光学开关等光学玻璃的光通信装置的部件使用。
作为上述薄膜的制造法，可列举出火焰沉积(flame hydrolysisdeposition)法、溅射法、离子镀覆法、涂布热解法和溶胶凝胶法等MOD法和化学气相成长法等，由于在组成控制性和阶梯覆盖(step coverage)性方面优良、适于大批量生产以及能够混合集成等许多优点，因此包括ALD(Atomic Layer Deposition)法的化学气相成长法是最优选的制造方法。
在MOD法和CVD法中，作为将稀土类金属供给到薄膜的前体可以使用有机金属化合物。由于环戊二烯基络合物具有比较大的蒸汽压，所以特别是可以作为具有气化工序的方法的前体使用。例如，在下述专利文献1中，公开有使用了稀土类金属的三烷基环戊二烯基络合物的CVD法。其中，记载了将仲丁基作为烷基，但是没有例示使用了仲丁基环戊二烯的络合物，也没有络合物的制造、物性评价和薄膜的制作的记载。另外，在下述专利文献2中，公开有使用了挥发特性良好的乙基环戊二烯的络合物。但是，它们全部都是固体，在作为CVD用原料使用时，在供给方面不方便。另外，对于在下述专利文献2中记载的乙基环戊二烯基络合物，观测在氩气中的差示热分析的结果时，发现挥发残渣为20重量％左右，因此在耐热性方面有问题。
另外，作为稀土类金属的三烷基环戊二烯基络合物中在室温下为液体的物质，已知有：三(丁基环戊二烯基)钇、三(丁基环戊二烯基)镨、三(丁基环戊二烯基)铒。但是，它们具有分子量增加而引起的挥发性低下的问题。
专利文献1：美国专利第4882206号说明书
专利文献2：特开2002-338590号公报
发明内容
如上所述，本发明所要解决的问题是，至今并未实现的、在制造含有稀土类金属的薄膜时可以作为原料使用的原料供给性、耐热性和挥发性优异的稀土类金属络合物。
因此，本发明的目的在于提供适合于耐热性和挥发性优异的薄膜形成用原料的液态的稀土类金属络合物、含有该稀土类金属络合物的薄膜形成用原料以及使用了该薄膜形成用原料的薄膜制造方法。
本发明人等经过反复研究，结果发现将在取代基中导入了仲丁基的仲丁基环戊二烯作为配位基所形成的稀土类金属络合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
也就是，本发明提供以下述通式(I)表示的稀土类金属的三仲丁基环戊二烯基络合物、含有该络合物的薄膜形成用原料和使用了该薄膜形成用原料形成含有稀土类金属的薄膜的薄膜制造方法。
(式中，M表示稀土类金属原子。)
附图说明
图1是表示在本发明的薄膜制造方法中使用的CVD装置的一个例子的示意图。
图2是表示在本发明的薄膜制造方法中使用的CVD装置的另一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的上述通式(I)表示在1个稀土类金属原子中配位了3个仲丁基环戊二烯所形成的稀土类金属络合物。在上述通式(I)中，仲丁基是具有光学活性部位的基团，但并不特别区分出R型和S型，任何一种都可以，也可以混合R型和S型。另外，作为M所示的稀土类金属原子，可以列举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物与作为公知化合物的其它烷基环戊二烯基络合物相比较，作为CVD用原料特别有用。以下对作为CVD用原料的本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物的有效性进行说明。
首先，本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物由于是液体，所以是有用的。在CVD法和ALD法中，由于在供给原料中，液体状态下的使用在操作上是容易的，因此要求原料具有流动性。此时，可以设想将原料溶于有机溶剂作为溶液使用的方法和将原料加热到熔点或以上的温度而使用的方法。其中，如果原料在室温下为固体，则任一种方法都难以避免由于原料供给量的变化等在供给系统内的固相析出所产生的问题。
作为使用了具有烷基取代基的环戊二烯的稀土类金属络合物，例如可以列举出三乙基环戊二烯基络合物、三异丙基环戊二烯基络合物。三乙基环戊二烯基络合物的熔点，例如Y络合物为48～51℃、La络合物为93～95℃、Pr络合物为70～73℃、Er络合物为55～58℃。另外，三异丙基环烷二烯基络合物的熔点，例如Pr络合物为50～54℃、Er络合物为63～65℃、La络合物在室温下为液体。相对于此，本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物的Y络合物、La络合物、Pr络合物和Er络合物在室温下都是液体。
接着，本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物由于热稳定性良好，所以是有用的。CVD用原料在原料供给时和/或气化时被加热，如果热稳定性不够，则供给给所制造的薄膜的稀土类元素会随着时间的变化而减少，难以控制薄膜的组成，而且，还会产生由于CVD体系内的分解物的粘附或污染所引起的麻烦。在后述的实施例中，表示本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物的TG测定时的挥发残渣。340℃附近的挥发残渣为1质量％或以下。这表示本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物没有热分解地挥发了。
进一步地，本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物由于挥发性良好，所以有用。与分子量相同、且为液体的三丁基环戊二烯基络合物相比较，本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物具有挥发性优异的特征。
本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物可以使用公知的反应来进行，而不特别受其制备方法的限制。作为制造方法，例如可以列举出如下方法：通过仲丁基环戊二烯钠、仲丁基环戊二烯钾等碱金属络合物和稀土类金属的三氯化物、三溴化物等卤化物的盐交换反应合成。
本发明的薄膜形成用原料将上述本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物作为薄膜形成的金属源化合物而含有，其形态根据使用该薄膜形成用原料的薄膜制造方法(例如，火焰沉积法、离子镀覆法、涂布热解法或溶胶凝胶法等MOD法和包含ALD法的化学气相成长法)的不同而不同。从本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物的物性的观点出发，本发明的薄膜形成用原料作为化学气相成长用原料特别有用。
在本发明的薄膜形成用原料为化学气相成长(CVD)用原料时，其形态可以根据所使用的CVD法的输送供给方法等手段而适当地选择。
作为上述输送供给方法，其包括：在原料容器中将CVD用原料加热和/或减压，使其气化，与根据需要使用的氩气、氮气和氦等载气一起导入沉积反应部的气体输送法；在液体或溶液状态下，将CVD用原料输送到气化室，通过在气化室中加热和/或减压，使其气化，导入沉积反应部的液体输送法。在输送供给方法为气体输送法时，本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物本身作为CVD用原料，在输送供给方法为液体输送法时，将本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物本身或者该络合物溶于有机溶剂后所形成的溶液作为CVD用原料。
另外，在多成分系统的CVD法中，包括：将CVD用原料各成分独立地气化、供给的方法(以下，也记载为单源法)；以及将预先将多成分原料以所希望的组成混合而形成的混合原料气化、供给的方法(以下，也记载为混合源法)。在该方法为混合源法的情况下，本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物和其它成分的前体的混合物或者混合溶液是CVD用原料。
作为上述CVD用原料中所使用的有机溶剂没有特别的限制，可以使用公知常见的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等醇类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚等醚醇类，四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丁基醚等醚类，甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类，己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类，1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烃类，吡啶、二甲基吡啶，根据溶质的溶解性、使用温度与沸点和闪点的关系等，可以单独使用这些溶剂，或者作为这些溶剂两种或更多种的混合溶剂而使用。在使用这些有机溶剂时，该有机溶剂中的本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物和其它成分的前体的总量优选为0.01～2.0mol/L，特别优选为0.05～1.0mol/L。
另外，在为多成分体系的CVD法时，作为可以与本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物一起使用的其它成分的前体，没有特别的限制，可以使用CVD用原料中所使用的公知常见的前体，其用量可以根据所希望的薄膜组成的量而进行选择。
作为上述前体可以列举出选自醇化合物、二元醇化合物、β-二酮和环戊二烯化合物等之中的1种、2种或更多种的有机配位化合物和金属形成的化合物。作为该金属可以列举出镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、硅等。
另外，为了对本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物和其它的前体赋予稳定性，在上述CVD原料中根据需要可以含有亲核性试剂。作为该亲核性试剂可以列举出甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚类，18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6、24-冠醚-8、二环己基-24-冠醚-8、二苯并-24-冠醚-8等冠醚类，乙二胺、N，N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺等多胺类，环烷烃(cyclam)、四氮杂环十二烷(cyclen)、等环状多胺类，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙基酯等β-酮酯类或β-二酮类等，相对于1摩尔的金属化合物，作为稳定剂的这些亲核性试剂的用量为0.1mol～10mol，优选为1～4mol。
本发明的薄膜制造方法是利用将本发明的薄膜形成用原料作为CVD用原料而使用的化学气相成长(CVD)法。所述的CVD法是将气化的原料和根据需要使用的反应性气体导入基材例如基板上，然后，使原料在基材上分解和/或反应而使薄膜在基材上成长、沉积的方法。本发明的薄膜制造方法对原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等没有特别的限制，可以使用公知常见的条件、方法等。
作为根据需要所使用的上述反应性气体，例如作为氧化性的气体，可以列举出氧气、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢等；作为还原性的气体，可以列举出氢气；另外，作为制造氮化物的气体可以列举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等。
另外，作为上述的输送供给方法，可以列举出前述的气体输送方法、液体输送方法、单源法、混合源法等。
另外，作为上述的沉积方法，可以列举出只通过热使原料气体或原料气体与反应性气体反应，沉积薄膜的热CVD；使用热和等离子的等离子CVD；使用热和光的光CVD；使用热、光和等离子的光等离子CVD；将CVD的沉积反应划分为基元反应，在分子级别下进行阶梯沉积的ALD(Atomic Layer Deposition)等。
另外，作为上述制造条件，可以列举出反应温度(基板温度)、反应压力、沉积速度等。反应温度是本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物充分反应的温度，优选为160℃或以上，更优选为250℃～800℃。另外，在沉积方法为热CVD和光CVD时，反应压力优选为大气压～10Pa，在使用等离子时，反应压力优选为10～2000Pa。另外，沉积速度可以根据原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力来控制。如果沉积速度较大，则所得到的薄膜的性质可能恶化，如果较少，则生产性上可能会出问题，所以沉积速度优选为0.5～5000nm/分钟，更优选为1～1000nm/分钟。另外，在沉积方法为ALD法时，可以通过循环次数来控制膜厚，以得到所希望的膜厚。
另外，在本发明的制造方法中，在薄膜沉积后，也可以进行退火处理以得到更好的电特性，在需要阶梯覆盖时，可以设置回流(reflow)工序。此时的温度为600～1200℃，优选为700～1000℃。
根据使用本发明的薄膜形成用原料的本发明的薄膜的制造方法所制造的薄膜，可以通过适当选择其它成分的前体、反应性气体和制造条件，形成氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所希望的种类的薄膜。作为这些薄膜的用途，例如，作为氧化物陶瓷的利用，可以列举出半导体用的高介电电容器膜、半导体用门绝缘膜、半导体用强介电电容器膜和超导电体薄膜等；作为氮化物陶瓷的利用，可以列举出半导体用阻挡层等；作为使用玻璃的应用，可以列举出光纤、光波导、光增幅器、光学开关等光学玻璃等。
作为所造的薄膜种类，例如可以列举出以Ln2O3表示的稀土类金属的氧化物薄膜，稀土类金属和铝和/或硅的复合氧化物薄膜，稀土类金属和锆和/或铪的复合氧化物薄膜，稀土类金属和硅、锆和/或铪的复合氧化物薄膜，稀土类金属和钽和/或铌的复合氧化物薄膜，稀土类金属和硅、钽和/或铌的复合氧化物薄膜，掺杂了稀土类金属的强电介体复合氧化物薄膜(钛酸铅、钛酸锆酸铅、钛酸铋，在这些组成中进一步含有硅的物质)，由选自掺杂稀土类金属的氧化硅、氧化铝、氧化锗和钛化合物中的1种或更多种形成的二氧化硅类玻璃；由选自掺杂稀土类金属的氟化锆、氟化钡、氟化镧、氟化铝和氟化钠中的1种或多种形成的氟化物玻璃；掺杂稀土类金属的亚碲酸玻璃、硼酸玻璃、硫属化物玻璃、硫化物玻璃、铋类玻璃、磷酸硅酸玻璃、硼酸硅酸玻璃。
实施例
以下，举出实施例和评价例，对本发明进行更详细地说明。但是，本发明不受到以下实施例等的任何限定。
实施例1～4表示本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物的实施例，实施例5～8表示使用实施例1～4得到的本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物的本发明的薄膜形成用材料和使用该薄膜形成用材料制造本发明的薄膜的方法的实施例。另外，在评价例中，分别测定实施例1、3和4得到的本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物和比较化合物的蒸汽压。
[实施例1]三(仲丁基环戊二烯)钇的制造
在用干燥的氩气置换的反应烧瓶中，加入0.948mol用己烷充分洗涤的氢化钠和30ml四氢呋喃，在10℃或以下的温度下，滴加0.948mol仲丁基环戊二烯(消旋体)。滴加后，在30℃下，搅拌直到不产生气体而得到溶液。将该溶液冷却到10℃或以下，一边将其加入到0.190mol三氯化钇和30ml四氢呋喃中，一边使反应体系的温度冷却到10℃或以下。在室温下搅拌10小时后，馏去溶剂，得到残渣。在该残渣中加入600ml甲苯，过滤固相。通过减压蒸馏将所得到的滤液除去溶剂后，使用遮光蒸馏装置，进行减压蒸馏。由35Pa、馏出蒸汽温度为169～175℃的馏分制得39.4g(收率46％)的黄色液体。对所得到的黄色液体进行分析，其结果是，确定该黄色液体为目标物三(仲丁基环戊二烯)钇。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)元素分析(CH:CHN分析仪，金属分析：ICP-MS)
碳71.0质量％(理论值为71.67质量％)、氢8.62质量％(理论值为8.69质量％)、钇19.5质量％(理论值为19.65质量％)
(2)分子量(TOF-质谱)
分子量456.5
(3)杂质元素分析(氯：荧光X射线、钠：ICP-MS)
氯为100ppm或以下，钠为37ppb
(4)TG-DTA(Ar100ml/min、10℃/min升温、试样量为14.922mg)
减少50质量％的温度为307℃，336℃下的残渣为0.39质量％
[实施例2]三(仲丁基环戊二烯)镧的制造
在用干燥的氩气置换的反应烧瓶中，加入0.816mol用己烷充分洗涤的氢化钠和30ml四氢呋喃，在10℃或以下的温度下，滴加0.816mol仲丁基环戊二烯(消旋体)。滴加后，在30℃下，搅拌直到不产生气体而得到溶液。将该溶液冷却到10℃或以下，一边将其加入到0.204mol三氯化镧和30ml四氢呋喃中，一边使反应体系的温度冷却到10℃或以下。在室温下搅拌30分钟后，过滤固相。通过减压蒸馏将所得到的滤液除去溶剂后，使用遮光蒸馏装置，进行减压蒸馏。由100Pa、馏出蒸汽温度为205～207℃的馏分制得43.1g(收率42％)的淡黄色液体。对所得到的淡黄色液体进行分析，其结果是，确定该黄色液体为目标物三(仲丁基环戊二烯)镧。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)元素分析(CH:CHN分析仪，金属分析：ICP-MS)
碳63.9质量％(理论值为64.53质量％)、氢7.77质量％(理论值为7.82质量％)、镧27.5质量％(理论值为27.64质量％)
(2)分子量(TOF-质谱)
分子量502.5
(3)杂质元素分析(氯：荧光X射线、钠：ICP-MS)
氯为100ppm或以下，钠为22ppb
(4)TG-DTA(Ar100ml/min、10℃/min升温、试样量为14.063mg)
减少50质量％的温度为301℃，334℃的残渣为0.33质量％
[实施例3]三(仲丁基环戊二烯)镨的制造
在用干燥的氩气置换的反应烧瓶中，加入0.158mol用己烷充分洗涤的氢化钠和50ml四氢呋喃，在10℃或以下的温度下，滴加0.158mol仲丁基环戊二烯(消旋体)。滴加后，在30℃下，搅拌直到不产生气体而得到溶液。将该溶液冷却到10℃或以下，一边将其加入到0.040mol三氯化镨和15ml四氢呋喃中，一边使反应体系的温度冷却到10℃或以下。在室温下搅拌10小时后，馏去溶剂，得到残渣。在该残渣中加入100ml己烷，过滤固相。通过减压蒸馏将所得到的滤液除去溶剂后，使用遮光蒸馏装置，进行减压蒸馏。由35Pa、馏出蒸汽温度为170℃的馏分制得11.3g(收率56％)的绿色液体。对所得到的绿色液体进行分析，其结果是，确定该绿色液体为目标物三(仲丁基环戊二烯)镨。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)元素分析(CH:CHN分析仪，金属分析：ICP-MS)
碳64.0质量％(理论值为64.28质量％)、氢7.71质量％(理论值为7.79质量％)、镨27.7质量％(理论值为27.93质量％)
(2)分子量(TOF-质谱)
分子量504.5
(3)杂质元素分析(氯：荧光X射线、钠：ICP-MS)
氯为100ppm或以下，钠为30ppb
(4)TG-DTA(Ar100ml/min、10℃/min升温、试样量为14.632mg)
减少50质量％的温度为302℃，335℃的残渣为0.90质量％
[实施例4]三(仲丁基环戊二烯)铒的制造
在用干燥的氩气置换的反应烧瓶中，加入0.158mol用己烷充分洗涤的氢化钠和50ml四氢呋喃，在10℃或以下的温度下，滴加0.158mol仲丁基环戊二烯(消旋体)。滴加后，在30℃下，搅拌直到不产生气体而得到溶液。将该溶液冷却到10℃或以下，一边将其加入到0.040mol三氯化铒和15ml四氢呋喃中，一边将反应体系的温度冷却到10℃或以下。在室温下搅拌30小时后，馏去溶剂，得到残渣。在该残渣中加入50ml己烷，过滤固相。通过减压蒸馏将所得到的滤液除去溶剂后，使用遮光蒸馏装置，进行减压蒸馏。从40Pa、馏出蒸汽温度为175℃的馏分得到8.24g(收率39％)的褐色液体。对所得到的褐色液体进行分析，其结果是，确定该褐色液体为目标物三(仲丁基环戊二烯)铒。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)元素分析(CH:CHN分析仪，金属分析：ICP-MS)
碳61.0质量％(理论值为61.09质量％)、氢7.26质量％(理论值为7.40质量％)、铒31.4质量％(理论值为31.51质量％)
(2)分子量(TOF-质谱)
分子量530.9
(3)杂质元素分析(氯：荧光X射线、钠：ICP-MS)
氯为100ppm或以下，钠为44ppb
(4)TG-DTA(Ar100ml/min、10℃/min升温、试样量为13.597mg)
减少50质量％的温度为309℃，340℃的残渣为0.99质量％
[评价例]蒸汽压测定
对上述实施例1、3和4分别得到的络合物以及室温下为液体、分子量相同的比较化合物1～4，测定蒸汽压。蒸汽压是通过将体系固定在一定的压力下，测定液面附近的饱和蒸汽温度的方法进行测定的。结果如表1～3所示。
[表1]
钇络合物的比较
  稀土类金属络合物   蒸汽压(Pa/℃)
  三(仲丁基环戊二烯)钇(实施例1)   35/173
  三(丁基环戊二烯)钇(比较化合物1)   35/183
  三(异丁基环戊二烯)钇(比较化合物2)   35/178
[表2]
镨络合物的比较
  稀土类金属络合物   蒸汽压(Pa/℃)
  三(仲丁基环戊二烯)镨(实施例3)   30/168
  三(丁基环戊二烯)镨(比较化合物3)   30/180
[表3]
铒络合物的比较
  稀土类金属络合物   蒸汽压(Pa/℃)
  三(仲丁基环戊二烯)铒(实施例4)   30/166
  三(丁基环戊二烯)铒(比较化合物4)   14/230
[实施例5]
使用图1所示的CVD装置，在硅晶片上根据以下的制造条件，制造钇硅复合氧化物薄膜。通过荧光X射线测定制造的薄膜的膜厚和组成。测定结果如下所示。
(制造条件)
钇原料：上述实施例1得到的三(仲丁基环戊二烯)钇(原料温度：180℃，压力：100～200Pa，载气：200sccm氩气)，硅原料：三(二甲基胺)硅烷(原料温度：20℃、压力：0.1MPa、载气：35sccm氩气)，氧化气体：50sccm氧气，反应压力：660Pa，反应温度：450℃，成膜时间：2分钟
(测定结果)
膜厚：24nm、组成比(摩尔)：Y/Si＝1.00/1.06
[实施例6]
用金属钠射线将四氢呋喃干燥后，在氩气流下，去除10质量％前馏分和10质量％釜底残留成分，并进行蒸馏精制，得到水分量小于1ppm的溶剂。在氩气流下，在500ml该溶剂中混合0.010mol上述实施例2得到的三(仲丁基环戊二烯)镧和0.04mol四(1，1-二甲基-2-甲氧基乙氧基)铪，得到CVD用原料。使用该CVD用原料，通过图2所示的CVD装置，在硅晶片上，根据以下的制造条件，制造镧铪复合氧化物薄膜。对制造的薄膜与上述实施例1同样地进行测定。测定结果如下所示。
(制造条件)
气化室温度：195℃、原料流量：20mg/分钟、氧气流量：200sccm、反应压力：1000Pa、反应时间：2分钟、基板温度：450℃、载气Ar：200sccm
(测定结果)
膜厚：21nm、组成比(摩尔)：La/Hf＝1.00/3.87
[实施例7]
用金属钠射线将乙基环己烷干燥后，在氩气流下，去除10质量％前馏分和10质量％釜底残留成分，并进行蒸馏精制，得到水分量小于1ppm的溶剂。在氩气流下，在500ml该溶剂中混合0.250mol上述实施例3得到的三(仲丁基环戊二烯)镨，得到CVD用原料。使用该CVD用原料，通过图2所示的CVD装置，根据以下的条件和工序，制造薄膜。根据与上述实施例1同样的方法测定所得到的薄膜的膜厚。测定结果如下所示。
(条件)
反应温度(基板温度)：450℃、反应性气体：水蒸气
(工序)
以下述(1)～(4)构成的一系列的工序作为一个周期，重复100个周期，最后在600℃下进行3分钟退火处理。
(1)气化室温度：195℃、原料流量：20mg/分钟、气化室压力：100Pa的条件下导入气化的CVD用原料蒸汽，在体系压力100Pa下沉积1秒钟。
(2)通过2秒钟的氩洗涤，除去未反应的原料。
(3)导入水蒸气，在体系压力为100Pa下反应1秒钟。
(4)通过2秒钟的氩洗涤，除去未反应的原料。
(测定结果)
膜厚：16nm
[实施例8]
用金属钠射线将乙基环己烷干燥后，在氩气流下，去除10质量％前馏分和10质量％釜底残留成分，并进行蒸馏精制，得到水分量小于1ppm的溶剂。在氩气流下，在500ml该溶剂中混合0.250mol上述实施例4得到的三(仲丁基环戊二烯)铒，得到CVD用原料。使用该CVD用原料，通过图2所示的CVD装置，根据以下的条件和工序，制造薄膜。根据与上述实施例1同样的方法测定所得到的薄膜的膜厚。测定结果如下所示。
(条件)
反应温度(基板温度)：450℃、反应性气体：水蒸气
(工序)
以下述(1)～(4)构成的一系列的工序作为一个周期，重复40个周期，最后在600℃下进行3分钟退火处理。
(1)气化室温度：195℃、原料流量：20mg/分钟、气化室压力：100Pa的条件下导入气化的CVD用原料蒸汽，在体系压力100Pa下沉积1秒钟。
(2)通过2秒钟的氩洗涤，除去未反应的原料。
(3)导入水蒸气，在体系压力为100Pa下反应1秒钟。
(4)通过2秒钟的氩洗涤，除去未反应的原料。
(测定结果)
膜厚：7nm
从上述实施例1～4和评价例表明，所得到的本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物在室温下为液体，耐热性和挥发性优异。另外，从上述实施例5～8表明，通过使用含有本发明的三仲丁基环戊二烯基络合物的薄膜形成用材料制造本发明的薄膜的方法制造薄膜，可以以良好的原料供给性和组成控制性制造薄膜。
以本发明的仲丁基环戊二烯为配位基的稀土类金属元素在室温下为液体，热稳定性良好，所以作为薄膜形成用原料，特别是作为CVD用原料是有用的。另外，通过使用本发明的稀土类金属络合物，可以提供由CVD法制造含有稀土类金属的薄膜的良好的方法。

Claims (7)

1.一种以下述通式(I)表示的稀土类金属的三仲丁基环戊二烯基络合物，
式中，M表示稀土类金属原子。
2.根据权利要求1所记载的三仲丁基环戊二烯基络合物，在所述通式(I)中，M是钇。
3.根据权利要求1所记载的三仲丁基环戊二烯基络合物，在所述通式(I)中，M是镧。
4.根据权利要求1所记载的三仲丁基环戊二烯基络合物，在所述通式(I)中，M是镨。
5.根据权利要求1所记载的三仲丁基环戊二烯基络合物，在所述通式(I)中，M是铒。
6.含有权利要求1～5任一项所记载的三仲丁基环戊二烯基络合物而形成的薄膜形成用原料。
7.一种薄膜的制造方法，其包括：使权利要求6所记载的薄膜形成用原料气化，并将得到的含有三仲丁基环戊二烯基络合物的蒸汽导入到基材上，使其分解和/或进行化学反应而在基材上形成含有稀土类金属的薄膜。
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