TWI439564B - Method for producing film and film for film formation - Google Patents

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TWI439564B
TWI439564B TW096125152A TW96125152A TWI439564B TW I439564 B TWI439564 B TW I439564B TW 096125152 A TW096125152 A TW 096125152A TW 96125152 A TW96125152 A TW 96125152A TW I439564 B TWI439564 B TW I439564B
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Description

薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
本發明係關於一種含有鋅之薄膜形成用原料，更詳細而言，本發明係關於一種由下述溶液構成之薄膜形成用原料、及使用該原料之薄膜之製造方法，該溶液係將雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物0.1~1莫耳作為必須成分溶解於有機溶劑1000ml中。
含有鋅之薄膜因具有光學特性、電氣特性、觸媒活性等各種特性，故可作為電子零件或光學零件之部件而使用。
作為上述薄膜之製造方法，可列舉火焰堆積法、濺鍍法、離子電鍍法、塗佈熱解法、或溶膠-凝膠法等MOD(Metal Organic Deposition，有機金屬分解)法及化學氣相沈積法等，該等方法具有良好的組成控制性、表面覆蓋性，並適合大量生產，可集成(hybrid integrate)等多種優點，故而，包含ALD(Atomic Layer Deposition，原子層沈積)法之化學氣相沈積(以下有時亦簡稱為CVD)法係最佳製造製程。
於CVD過程中，業者多自穩定性、安全性方面對於作為前驅體之β-二酮錯合物進行了研究。例如，於專利文獻1至3中，揭示有使用容易揮發之固體前驅體即雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之CVD。於專利文獻3中揭示有，雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅有水合物及非水合物(無水合物)，於薄膜製作過程中，自結晶性及再現性之方面考慮，較好的是1水合 物。又，於專利文獻4中揭示有將溶劑為烴或醇之溶液作為CVD原料之技術，作為烴溶劑例示有己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、及環壬烷，作為醇例示有甲醇、乙醇、丙醇、及丁醇，作為前驅體例示有雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅，但對於雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅溶液並無具體說明。於非專利文獻1中揭示有將雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之二乙二醇單甲醚溶液作為原料之CVD。又，於專利文獻5中揭示有25℃之液體之雙(β-二酮基)鋅即雙(辛烷-2,4-二酮基)鋅、及雙(2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮基)鋅。
雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅係，無水合物之熔點為130℃左右、1水合物之熔點為137℃左右之高熔點固體；於需要CVD等氣化工程之製程中，存在伴隨昇華而揮發時揮發量不足的問題，以及揮發量之經時變化等原料氣體供給性上存在問題。溶液CVD等及MOD法等使用溶液之製程中有下述問題：以適合使用之濃度，無法得到於溶液原料中不存在固相之溶液。脂肪族烴系溶劑有無法賦予充分溶解性之情形，醇系溶劑因雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅與醇之羥基之反應，而存在前驅體變質之問題。專利文獻5中揭示之液體的雙(β-二酮基)鋅因亦具有充分之可溶解性，故可避免上述問題，但前驅體自身之揮發性不一定可避免上述變質之問題。
[專利文獻1]日本專利特公平6-64738號公報(尤其是[請求項9])
[專利文獻2]日本專利特開2003-236376號公報(尤其是[實施例])
[專利文獻3]日本專利特開2003-31846號公報(尤其是段落[0015]、[0016])
[專利文獻4]日本專利特開2005-298874號公報(尤其是[請求項1]、段落[0012])
[專利文獻5]日本專利特開2005-350423號公報(尤其是[請求項1]至[請求項6])
[非專利文獻1]NREL/SR-520-3179 December 2001(尤其是3頁)
本發明之目的係提供一種較好地適用於製造含鋅之薄膜的原料、及使用該原料並利用化學氣相沈積法之薄膜的製造方法。
本發明者們經過認真討論後，得出以下結論：將特定之有機溶劑作為溶劑之雙(戊烷-2,4-二酮)鋅無水合物之溶液具有高濃度且表現出良好的穩定性，從而可達成本發明。
亦即，本發明提供一種由下述溶液組成之薄膜形成用原料以達成上述目的，該溶液係將雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物0.1~1莫耳作為必須成分溶解於不具有羥基之有機溶劑1000ml中而獲得。
又，本發明藉由提供一種薄膜製造方法以達成上述目 的，該方法係將上述薄膜形成用原料氣化，並將獲得之含有雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之蒸汽導入基體上，將該含有雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之蒸汽分解及/或進行化學反應，並於基體上形成含有鋅原子之薄膜。
本發明之薄膜形成用原料，因具有高濃度且表現出良好的穩定性，故可賦予生產性良好之薄膜製造製程。又，因揮發性良好，故作為伴隨CVD等之氣化的製程的原料尤其有用。進而，利用本發明之薄膜形成用原料所製造之薄膜具有光學特性、電氣特性、觸媒活性等各種特性，可有效地作為電子零件或光學零件之部件。
本發明之薄膜形成用原料係將雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物作為薄膜之前驅體，並將該雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物作為必須成分溶解於不具有羥基之有機溶劑中所得。其特徵為，因鋅前驅體充分溶解，故可給出生產性良好之薄膜製造製程，並且，因揮發性良好，故作為伴隨CVD等之氣化之製程的原料尤其有效。
通常，可自市場獲得之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅係水合物、或水合物與無水合物之混合物，關於水合物，已知有1水合物。化合水之有無可根據IR分析中化合水之吸收而確認。試著將該雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅投入各種有機溶劑中進行溶解，則會產生懸浮液及溶解殘餘物。懸浮及溶解殘餘物難以完全去除，故無法自含有水合物之雙(戊烷- 2,4-二酮基)鋅獲得具有充分濃度之不存在固相之溶液。
再者，作為本發明之必須成分的雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之製造方法並無特別限制，可使用周知之一般方法。例如：於已排除水之非水系環境中，使鹵化鋅(氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅)、硫酸鋅、硝酸鋅等無機鋅鹽於鹼存在下與戊烷-2,4-二酮發生反應之方法；於非水系環境中，使無機鋅鹽與戊烷-2,4-二酸鈉、戊烷-2,4-二酸鉀、戊烷-2,4-二酸鋰等鹼金屬錯合物發生反應之方法；於非水系環境中，使二甲氧基鋅、二乙氧基鋅等烷氧化物與戊烷-2,4-二酮發生反應之方法；於非水系之環境中，雙(乙胺基)鋅、雙(丙胺基)鋅等之鋅的醯胺與戊烷-2,4-二酮發生反應之方法等直接製造無水合物的方法；以及，將水作為溶劑，並將無機鋅或無機鋅之水合物與戊烷-2,4-二酮於氫氧化鈉等鹼之存在下進行反應等而獲得之去除鹼雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅水合物之化合水的方法。作為去除化合水之方法，可列舉使用脫水劑之方法、藉由加熱及減壓而去除水之方法、及將該等2種方法以上加以組合之方法。當自水合物中去除化合水而獲得無水合物之情形時，為獲得透明且穩定之溶液即薄膜形成用原料，作為雜質而包含的雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅水合物，換算為1水合物，較好的是1莫耳%以下，更好的是0.3莫耳%以下。
一般而言，於薄膜製造製程中，將溶解固體前驅體所得之溶液作為薄膜之前驅體而使用之情形時，固體前驅體相對於溶劑須要具有充分之溶解性。若溶解性較低，則無法 得到充分之成膜速度及溶解容限，且因濃度變化及部分有機溶劑之稀釋等，故容易產生固體析出，並引起成膜速度之經時變化、膜質之劣化。
因此，本發明之薄膜形成用原料係，使用不具有羥基之有機溶劑作為上述溶劑，於該有機溶劑1000ml中，溶解雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物0.1~1莫耳，較好的是0.2~1莫耳。當雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物小於0.1莫耳時，則無法得到充分之生產性，而當其大於1莫耳時，自溶解度上限開始，溶解容限變小，有可能產生固體析出。
作為賦予本發明之薄膜形成用原料所使用之上述濃度的不具有羥基之有機溶劑，可列舉酮系化合物、醚系化合物、酯系化合物、芳香族系化合物、或具有氰基之烴系化合物，該等有機溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上進行使用。
作為上述酮系化合物可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等。
作為上述醚系化合物，可列舉四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁醚、二乙醚、二噁烷等。
作為上述酯系化合物可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊 酯、乙酸第三戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第二丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丙酸第三戊酯、丙酸苯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單第二丁醚乙酸酯、乙二醇單異丁醚乙酸酯、乙二醇單第三丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單第二丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯、丁二醇單丙醚乙酸酯、丁二醇單異丙醚乙酸酯、丁二醇單丁醚乙酸酯、丁二醇單第二丁醚乙酸酯、丁二醇單異丁醚乙酸酯、丁二醇單第三丁醚乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-內酯、δ-內酯等。
作為上述芳香族系化合物可列舉苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、異丙基苯、異丁基苯、異丙基甲苯、四氫化萘、苯甲醚。
作為上述具有氰基之烴系化合物，可列舉1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基 環己烷、1,4-二氰基苯等。
作為上述不具有羥基之有機溶劑，自賦予較佳濃度範圍之溶解性及成本方面考慮，更好的是醚系化合物、酯系化合物或芳香族系化合物。又，更好的是，不具有羥基之有機溶劑於大氣壓下沸點為60~180℃。
本發明之薄膜形成用原料，根據製造之薄膜之組成亦可含有雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物以外之薄膜前驅體，其使用量根據所期望之薄膜組成而設定。
例如，存在以下方法：由CVD而製造含有多成分元素之薄膜之情形時，將多成分薄膜前驅體以各成分獨立之方式進行氣化、供給之方法(以下稱為單一來源法)，及將多成分之薄膜前驅體以預期之組成進行混合後獲得混合原料，將該混合原料氣化、供給之方法(以下稱為複合來源法)；當為複合來源之情形時，本發明之薄膜形成用原料則成為雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水物與其它薄膜前驅體之混合溶液。
關於上述之情形時所使用之鋅無水物以外之薄膜前驅體，並無特別限制，可使用CVD用原料中周知之一般的前驅體。
作為上述前驅體，可列舉醇化合物及/或二醇化合物及/或β-二酮及/或環戊二烯化合物、有機胺化合物等之一種或二種以上之有機配位化合物與金屬之化合物、烷基金屬化合物、芳基金屬化合物等。又，作為前驅體之金屬種類可列舉鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、錳、 鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、白金、銅、銀、金、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、矽、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
作為上述有機配位基而使用之醇化合物，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇類；給予本發明之烴氧基金屬化合物的二烷基胺醇。
作為上述有機配位基而使用之乙二醇化合物，可列舉1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇。
作為上述有機配位基而使用之β-二酮化合物，可列舉乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲 基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮，2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟素取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等醚取代β-二酮類。
作為上述有機配位基而使用之環戊二烯化合物，可列舉環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等，作為有機配位基而使用之有機胺化合物可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等，作為烷基金屬化合物之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、異戊基等，作為芳基金屬之芳基可列舉苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等。
本發明之薄膜形成用原料儘量不具有構成該膜形成用原料之前驅體成分以外的雜質金屬元素成分、雜質氯等雜質 鹵素、及雜質有機成分。雜質金屬元素分較好的是，於每個元素中有100ppb以下，更好的是10ppb以下。較好的是於總量中有1ppm以下，更好的是100ppb以下。雜質鹵素成分較好的是100ppm以下，更好的是10ppm以下，進而更好的是1ppm以下。雜質有機分較好的是於總量中有500ppm以下或50ppm以下，更好的是10ppm以下。又，作為CVD原料而使用之情形時，因水分會導致使用雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之水合物之CVD原料中產生顆粒或使用CVD法時產生顆粒，故較佳為預先儘量去除所有的水分。水分量較好的是100ppm以下，更好的是10ppm以下，進而更好的是1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料，為減少或防止製造之薄膜之顆粒受污染，而在使用液相之光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定過程中，較好的是，大於0.3μm之粒子數量為100個以下，更好的是，於液相1ml中大於0.2μm之粒子數量為1000個以下，進而更好的是，於液相1ml中大於0.2μm之粒子數量為100個以下。
本發明之薄膜之製造方法係，將本發明之薄膜形成用原料、及根據須要而使用之其它前驅體氣化，並將氣化後所得之蒸汽、及根據需要而使用之反應性氣體導入至基板上，然後，於基板上將前驅體進行分解及/或化學反應，並使用CVD法使薄膜於基板上進行沈積、堆積而獲得本發明之薄膜。原料之輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等均無特別限制，可使用周知之一般條件、方 法。
作為根據上述需要而使用之反應性氣體，例如作為氧化物可列舉氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、無水乙酸等，作為還原物可列舉氫，且作為製造氮化物者可列舉單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷撐二胺等有機胺化合物，肼、氨等，作為製造硫化物者可列舉硫化氫。
又，作為上述堆積方法，可列舉使原料氣體或原料氣體與反應性氣體僅藉由熱而反應並堆積薄膜之熱CVD，使用熱及電漿之電漿CVD，使用熱及光之光CVD，使用熱、光、及電漿之光電漿CVD，將CVD之堆積反應分為基本過程並以分子位準進行階段性堆積之ALD(Atomic Layer Deposition，原子層沈積)。
又，作為上述製造條件，可列舉反應溫度(基板溫度)、反應壓力、堆積速度等。關於反應溫度，較好的是本發明之上述化合物之充分反應溫度即160℃以上，更好的是250℃~800℃。又，較好的是，反應壓力為大氣壓~10Pa，更好的是大氣壓~500Pa。堆積方法及反應壓力之組合係任意的，可列舉減壓熱CVD、減壓電漿CVD、減壓光CVD、減壓光電漿CVD、大氣壓熱CVD、大氣壓電漿CVD、大氣壓光CVD、大氣壓光電漿CVD。堆積速度可根據原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而進行控制。當堆積速度較大時所獲得之薄膜之特性可能會惡化，而於堆積速度較小時生產性可能會出現問 題，故而，堆積速度較好的是0.5~5000nm/分鐘，更好的是1~1000nm/分鐘。又，當使用ALD之情形時，為獲得所期望之膜厚，根據循環之次數而進行控制。
又，本發明之薄膜之製造方法中，於薄膜堆積後，為了獲得更好的電氣特性亦可進行退火處理，當須要埋入階差之情形時，亦可設置回焊步驟。該情形時之溫度為500~1200℃，較好的是600~800℃。
根據使用本發明之薄膜形成用原料之本發明之薄膜的製造方法所製造之薄膜，藉由適當選擇其它成分之前驅體、反應性氣體及製造條件，可選擇金屬、合金、硫化物、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所期望之種類的薄膜。作為製造之薄膜之種類，例如可列舉鋅、ZnSe、氧化鋅、硫化鋅、鋅-銦複合氧化物、添加鋰的氧化鋅、添加鋅的鐵氧體、鉛-鋅複合氧化物、鉛-鋅-鈮複合氧化物、鉍-鋅-鈮複合氧化物、鋇-鋅-鉭複合氧化物、錫-鋅複合氧化物，作為該等薄膜之用途，例如可用於透明導電體、發光體、螢光體、光觸媒、磁性體、導電體、高介電體、強介電體、壓電體、微波介電體、光導波路、光增幅器、光開關、電磁波屏蔽、太陽電池等中。
[實施例]
以下，根據製造例、評價例、及實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明並不受以下之實施例等之任何限制。
[製造例]雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之製造
對市售之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅(關東化學公司製)，藉 由使用加熱及減壓之昇華純化操作而去除化合水，且自130℃、30Pa之溶離份以60%的收率獲得雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物。對獲得之結晶進行IR、1 H-NMR、碳及氫之元素分析、及測定TG-DTA，鑑定為雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物。
‧IR測定
雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之IR圖如[圖1]所示，去除化合水前之市售品雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之IR圖如[圖2]所示。去除化合水前之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之IR圖中，可確認化合水之吸收於3324cm-1 達到頂點，但於去除化合水後之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之結晶中，確認該吸收不存在。
‧1 H-NMR測定(1重量%之重苯溶液)
未檢出於0.28ppm附近所檢出之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅水合物之化合水的峰值。
‧元素分析
所獲得之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之碳含有量為45.5質量%(理論值：45.56質量%)，氫含有量為5.3質量%(理論值：5.35質量%)，與雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之理論值一致。再者，市售品之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之碳含有量為42.4質量%，氫含有量為5.9質量%。1水合物之理論值為碳42.65質量%、氫5.73質量%，故與上述IR測定之結果符合，可鑑定市售品為1水合物。
‧TG-DTA(Ar 100ml/min、10℃/min升溫，試料量：所獲 得之無水合物9.495mg，市售品7.354mg)
可確認：獲得之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物藉由1階段之揮發而表現出重量減少，市售品當達到100℃時因化合水之脫離而導致重量減少、且藉由揮發而導致重量減少之2階段的重量減少。
[評價例1]揮發性之評價
對於上述製造例中獲得之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物、雙(辛烷-2,4-二酮基)鋅、雙(2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮基)鋅，於Ar 100ml/min、10℃/min之升溫條件下進行TG測定，測定出質量50%之減少溫度。於上述條件下根據TG測定所獲得之質量50%之減少溫度分別係，雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物(使用試料9.495mg進行測定)為202℃，雙(辛烷-2,4-二酮基)鋅(使用試料10.561mg進行測定)為245℃，雙(2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮基)鋅(使用試料9.282mg進行測定)為263℃。
[評價例2]溶解性之評價
對上述製造例中獲得之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物及化合水去除前之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅，於不具有羥基之有機溶劑，即具有異丁基甲酮、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、及甲苯、以及具有羥基之有機溶劑即二乙二醇單甲醚中之溶解性進行評價。評價係以下述方法而進行，於有機溶劑1000ml中，混合含有量為0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0莫耳之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物及化合水去除前之雙(戊烷-2,4-二酮基) 鋅，密閉靜置24小時後，目測確認固相之有無。保持為不存在固相之透明溶液1000ml有機溶劑的濃度調配量如表1所示。再者，溶解了不足0.1莫耳者表示為<0.1，溶解了1莫耳者表示為>1。
根據表1可確認，雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物對各種有機溶劑表現出充分之溶解性，不含有固相，並給予了充分濃度之溶液。相對於此，可確認含有水合物之市售品雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅，於0.1莫耳溶液中亦存在微粉狀溶解殘餘物留物。再者，收集該溶解殘餘物並進行測定IR後，可鑑定為雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之1水合物。
[評價例3]
於上述評價例2所調製之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物溶液中，對各種有機溶劑中之最大濃度的溶液，於Ar 100ml/min、10℃/min之升溫條件下進行TG-DTA測定。將雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物以相對具有羥基之有機溶劑即二乙二醇單甲醚1000ml為0.7莫耳之比例進行混合而獲得組成物，該組成物之結果如圖3所示。根據圖3可確認，於271.8℃時有7.22%之殘留。使用不具有羥基之有機 溶劑之溶液時，無法確認表示該反應生成物之存在的揮發殘渣，僅可觀察到因有機溶劑及雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之揮發而導致之重量減少。自上述內容可確認，二乙二醇單甲醚之羥基與雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物反應，並給予不易揮發之反應生成物。
藉由上述評價例1至3，可確認雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物與不具有羥基之有機溶劑之組成物，尤其該有機溶劑係醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族系溶劑之組成物，可給予充分濃度且穩定之溶液，可較好地作為CVD用原料。
[實施例]氧化鋅薄膜之製造
使用圖4所示之CVD裝置，於矽晶圓上，根據以下條件，將由上述製造例所獲得之雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅0.5mol溶解於1000ml四氫呋喃中，並將該溶液作為薄膜形成用原料，製造氧化鋅薄膜。使用螢光X線鑑定製造後之薄膜之膜厚及組成。
(製造條件)
氣化室溫度：140℃，原料流量：0.5sccm，氧氣流量：500sccm，反應壓力：1000Pa，反應時間：20分鐘，基板溫度：450℃，載體氣體：氬氣500sccm
(結果)
膜厚：240nm，組成：氧化鋅
圖1表示雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物之IR圖。
圖2表示市售品雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅之IR圖。
圖3表示雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物與具有羥基之有機溶劑即二乙二醇單甲醚之組成物的TG-DTA測定結果。
圖4係表示於實施例中使用於本發明之薄膜之製造方法中的CVD裝置之一例的概要圖。

Claims (4)

  1. 一種薄膜形成用原料，其係包含下述溶液：將雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物0.1~1莫耳作為必須成分而溶解於不具有羥基之有機溶劑1000ml中所得者。
  2. 如請求項1之薄膜形成用原料，其中，上述不具有羥基之有機溶劑係選自醚化合物、酯化合物、或芳香族化合物。
  3. 如請求項1或2之薄膜形成用原料，其中，上述不具有羥基之有機溶劑於大氣壓下之沸點係60~180℃。
  4. 一種薄膜之製造方法，係將如請求項1至3中任一項之薄膜形成用原料氣化後所獲得之含有雙(戊烷-2,4-二酮基)鋅無水合物的蒸汽導入至基體上，將其分解及/或使其進行化學反應，而於基體上形成含有鋅原子之薄膜。
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