KR20080018126A - 박막형성용 원료 및 박막의 제조방법 - Google Patents

박막형성용 원료 및 박막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080018126A
KR20080018126A KR1020070084098A KR20070084098A KR20080018126A KR 20080018126 A KR20080018126 A KR 20080018126A KR 1020070084098 A KR1020070084098 A KR 1020070084098A KR 20070084098 A KR20070084098 A KR 20070084098A KR 20080018126 A KR20080018126 A KR 20080018126A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
zinc
pentane
dionato
bis
Prior art date
Application number
KR1020070084098A
Other languages
English (en)
Inventor
나오키 야마다
아츠야 요시나카
신이치 타나카
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20080018126A publication Critical patent/KR20080018126A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

아연을 함유하는 박막의 제조에 호적한 원료 및 이것을 이용한 화학기상성장법에 의한 박막의 제조방법을 제공하는 것.
수산기를 가지지 않는 유기용제 1000ml에 대하여, 필수성분으로서 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물 0.1~1몰을 용해시킨 용액으로 이루어지는 박막형성용 원료, 및 상기 박막형성용 원료를 기화시켜서 얻은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 아연원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조방법.
아연, 화학기상성장법, 아연무수화물, 박막제조방법

Description

박막형성용 원료 및 박막의 제조방법{THIN FILM-FORMING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THIN FILM}
본 발명은 아연을 함유하는 박막형성용 원료에 관하며, 보다 상세하게는 유기용제 1000m1에 대하여 필수성분으로서 비스(펜탄-2,4-디오나토) 아연무수화물 0.1~1몰을 용해시킨 용액으로 이루어지는 박막형성용 원료 및 이것을 이용한 박막의 제조방법에 관한 것이다.
아연을 함유하는 박막은 광학특성, 전기특성, 촉매활성 등의 여러 가지의 특성을 가지고 있고, 전자부품이나 광학부품의 부재로서 이용되고 있다.
상기 박막의 제조방법으로서는 화염퇴적법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 도포열분해법이나 졸겔법 등의 MOD법, 화학기상성장법 등을 들 수 있는데, 조성제어성, 단차피복성에 뛰어난 점, 양산화에 적합할 점, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 가지고 있으므로 ALD(Atomic Layer Deposition)법을 포함하는 화학기상성장(이하, 단순히 DVD라 기재할 수도 있음)법이 최적한 제조 프로세스이다.
CVD에 있어서는 프리커서로서 안정성, 안전성의 면에서 β-디케톤착체가 많이 검토되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1~3에는 휘발하기 쉬운 고체 프리커서인 비 스(펜탄-2,4-디오나토)아연을 이용한 CVD가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 비스(펜탄-2,4-디온)아연은 수화물과 비수화물(무수화물)이 있고, 박막작성에 있어서는 결정성과 재현성의 견지에서 1수화물이 바람직한 것임이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 탄화수소 또는 알코올을 용매로 한 용액을 CVD원료로 하는 기술이 개시되어 있고, 탄화수소 용매로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난이 예시되어 있고, 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올이 예시되어 있고, 프리커서로서 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연이 예시되고 있지만, 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 용액에 대해서 구체적인 기재는 없다. 비특허문헌 1에는 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 용액을 원료로 한 CVD가 개시되어 있다. 또한 특허문헌 5에는 25℃에서 액체의 비스(β-디케토나토)아연인 비스(옥탄-2,4-디오나토)아연, 비스(2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디오나토)아연이 개시되어 있다.
비스(펜탄-2,4-디오나토)아연은 융점이 무수화물로 130℃정도, 1수화물로 137℃정도의 고융점의 고체이며, CVD 등의 기화공정이 필요한 프로세스에 있어서는 승화에 의한 휘발을 이용하면 휘발량의 부족, 휘발량의 경시변화 등의 원료가스 공급성에 문제가 있다. 용액 CVD 등이나 MOD법 등의 용액을 이용하는 프로세스에 있어서는 사용에 적합한 농도로, 용액원료 중에 고상이 존재하지 않는 용액을 얻을 수 없는 문제가 있다. 지방족탄화수소계 용제는 충분한 용해성을 부여할 수 없는 경우가 있고, 알코올계 용제는 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연과 알코올의 수산기와의 반응에 의해 프리커서가 변질하는 문제가 있다. 특허문헌 5에 개시되어 있는 액 체의 비스(β-디케토나토)아연은 용해성도 충분하므로 이들의 문제를 회피할 수 있지만, 프리커서 자신의 휘발성에 있어서는 반드시 만족할 만한 것은 아니였다.
[특허문헌 1] 특허공고 평6-64738호 공보(특히 [청구항 9])
[특허문헌 2] 특허공개 2003-236376호 공보(특히 [실시예])
[특허문헌 3] 특허공개 2003-31846호 공보(특히, 단락[0015], [0016])
[특허문헌 4] 특허공개 2005-350423호 공보(특히, [청구항 1]~[청구항 6])
[특허문헌 5] NREL/SR-520-3179 December 2001(특히 3페이지)
본 발명의 목적은 아연을 함유하는 박막의 제조에 호적한 원료 및 이것을 이용한 화학기상성장법에 의한 박막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 검토를 거듭한 결과, 특정의 유기용제를 용매로서 이용한 비스(펜탄-2,4-디온)아연무수화물의 용액이, 고농도이면서 호적한 안정성을 나타내는 것을 지견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 수산기를 가지지 않는 유기용제 1000ml에 대해서 필수성분으로서 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물 0.1~1몰을 용해시킨 용액으로 이루어지는 박막형성용 원료를 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
또한 본 발명은 상기 박막형성용 원료를 기화시켜서 얻은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 아연원자를 함유하는 박막을 형성하는 박막의 제조방법을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
본 발명의 박막형성용 원료는 고동도로 양호한 안정성을 나타내는 점에서, 생산성이 양호한 박막제조 프로세스를 부여할 수 있다. 또한 휘발성이 양호하므로 특히 CVD 등의 기화를 수반하는 프로세스의 원료로서 유용하다. 나아가 본 발명의 박막형성용 원료에 의해 제조된 박막은 광학특성, 전기특성, 촉매활성 등의 여러 가지의 특성을 가지고 있고, 전자부품이나 광학부품의 부재로서 유용하다.
본 발명의 박막형성용 원료는 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물을 박막의 프리커서로 하고, 이것을 필수성분으로서 수산기를 가지지 않는 유기용제에 용해시킨 것이다. 그 특징은 아연 프리커서가 충분량 용해해 있으므로 생산성이 양호한 박막제조 프로세스를 부여하는 것, 및 휘발성이 양호하기 때문에 특히 CVD 등의 기화를 수반하는 프로세서의 원료로서 유효한 것에 있다.
통상 시장에서 입수가 가능한 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연은 수화물 또는 수화물과 무수화물과의 혼합물이며, 수화물로서는 1수화물이 알려지고 있다. 수화수의 유무는 IR분석으로 수화수의 흡수에 의해 확인할 수 있다. 이와 같이 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연은 각종 유기용제로의 용해를 시험하면, 현탁액이나 용해잔여를 일으킨다. 현탁액이나 용액잔여는 완전한 제거가 곤란하며, 수화물이 함유하는 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연으로부터 충분한 농도로 고상이 존재하지 않는 용액을 얻을 수 없었다.
또한 본 발명의 필수성분인 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물의 제조방법은 특히 제한을 받지 않고, 주지 일반의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 물을 배제한 비수계의 환경에서 할로겐화 아연(불화아연, 염화아연, 취화아연, 옥화아연), 황산아연, 질산아연 등의 무기아연염을 염기의 존재하에서 펜탄-2,4-디온과 반응시키는 방법, 비수계의 환경에서 무기아연염을 펜탄-2,4-디오나토나트륨, 펜탄-2,4-디오나토칼륨, 펜탄-2,4-디오나토리튬 등의 알칼리 금속착체를 반응시키는 방 법, 비수계의 환경에서 디메톡시아연, 디에톡시아연 등의 알콕시드와 펜탄-2,4-디온을 반응시키는 방법, 비수계의 환경에서 비스(에틸아미노)아연, 비스(프로필아미노)아연 등의 아연의 아미드와 펜탄-2,4-디온을 반응시키는 방법 등의 직쇄무수화물을 제조하는 방법; 물을 용매로서 무기아연 또는 무기아연의 수화물과 펜탄-2,4-디온을 수산화나트륨 등의 알칼리의 존재하에서 반응시키는 등으로 하여 얻은 알칼리비스(펜탄-2,4-디오나토)아연수화물의 수화수를 제거하는 방법을 들 수 있다. 수화수를 제거하는 방법으로서는 탈수제를 이용하는 방법, 가열과 감압에 의해 물을 제거하는 방법, 이들의 2개 이상의 조합시키는 방법을 들 수 있다. 수화물에서 수화수를 제거하여 무수화물을 얻은 경우, 투명하며 안정한 용액인 박막형성용 원료를 얻기 위해서는 불순물로서 포함되는 비스(펜탄-2,4-디오나토)안연 수화물은 1수화물로서 환산하여, 1몰%이하가 바람직하고, 0.3몰%이하가 보다 바람직하다.
일반적으로 박막제조프로세스에 있어서, 고체프리커서를 용해시킨 용액을 박막의 프리커서로서 사용할 경우에는 고체프로커서가, 용매에 대해서 충분한 용해성을 가지는 것이 필요하다. 용해성이 낮으면 성막속도를 얻을 수 없게 됨과 동시에, 용해 마진을 취할 수 없으므로 농도변화나 부분적인 유기용제의 휘석 등에 의한 고체석출이 일어나기 쉬워지며, 성막속도의 경시변화, 막질의 열화가 일어난다.
따라서 본 발명의 박막형성용 원료는 상기 용매로서 수산기를 가지지 않는 유기용제를 이용하고, 상기 유기용제 1000ml에 대하여, 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물을 0.1~1몰, 바람직하게는 0.2~1몰의 농도로 한 것이다. 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물이 0.1몰보다 적으면 충분한 생산성을 얻을 수 없고, 1 몰보다 많으면 용해도 상한에서의 용해 마진이 작아지며, 고체석출의 우려가 있다.
본 발명의 박막형성용 원료에 이용되는 상기 농도를 부여하는 수산기를 가지지 않는 유기용제로서는 케톤계 화합물, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 방향족계 화합물 또는 시아노기를 가지는 탄화수소계 화합물을 들 수 있고, 이들의 유기용제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용되어도 좋다.
상기 케톤계 화합물로서는 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 화합물로서는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 화합물로서는 개미산메틸, 개미산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산제2부틸, 초산제3부틸, 초산아밀, 초산이소아밀, 초산제3아밀, 초산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산제2부틸, 프로피온산제3부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산제3아밀, 프로ㅍ온산페닐, 젖산메틸, 젖산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테 르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노제3부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노제3부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노제3부틸에테르아세테이트, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 옥소부탄산메틸, 옥소부탄산에틸, γ-락톤, δ-락톤 등을 들 수 있다.
상기 방향족계 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트라린(tetralin), 아니솔을 들 수 있다.
상기 시아노기를 가지는 탄환수소계 화합물은 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디사이노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 가지지 않는 유기용제로서는 바람직한 농도범위를 부여하는 용해성과 비용의 견지에서, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물 또는 방향족계 화합물이 보다 바람직하다. 또한 수산기를 가지지 않는 유기용제의 대기압하에서의 비점이 60~180℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 박막형성용 원료는 제조하는 박막의 조성에 따라, 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물 이외의 박막 프리커서를 함유해도 좋고, 그 사용량은 소망의 박막조성에 의해서 설정된다.
예를 들면 다성분의 원소를 함유하는 박막을 CVD에 의해 제조할 경우, 다성분의 박막프리커서를 각 성분 독립으로 기화, 공급하는 방법(이하, 싱글소스법이라 기재할 수도 있음)과, 다성분의 박막프리커서를 미리 소망의 조성으로 혼합한 혼합원료를 기화, 공급하는 방법(이하, 칵테일소스법으로 기재하는 일도 있음)이 있고, 칵텍일소스의 경우에 본 발명의 박막형성용 원료는 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수물과 다른 박막프리커서와의 혼합용액이 된다.
상기 경우에 있어서 사용되는 아연 무수물 이외의 박막의 프리커서로서는 특히 제한을 받지 않고, CVD용 원료에 이용되고 있는 일반의 프리커서를 이용할 수 있다.
상기 프리커서로서는 알코올화합물 및/또는 글리콜화합물 및/또는 β-디케톤 및/또는 시클로펜타디엔화합물, 유기아민화합물 등의 1종류 또는 3종류 이상의 유기배위화합물과의 화합물, 알킬금속화합물, 아릴금속화합물 등을 들 수 있다. 또한 프리커서의 금속종으로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 파라듐, 백금, 동, 은, 금, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비스무스, 규소, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀을 들 수 있다.
상기 유기배위자로서 이용되는 알코올 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 포로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 제3부탄올, 아밀알코올, 이소아밀알코올, 제3아밀알코올 등의 알킬알코올류; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-제2부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류; 본 발명의 알콕시드 화합물을 부여하는 다알킬아미노알코올을 들 수 있다.
상기 유기배위자로서 이용되는 글리콜 화합물로서는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올을 들 수 있다.
상기 유기배우자로서는 이용되는 β-디케톤화합물로서는 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 2-메틸헵탄-3,5-디온, 5-메틸헵탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄- 3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온, 2,9-디메틸노난-4,6-디온, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 등의 알킬치환β-디케톤류; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 등의 불소치환알킬β-디케톤류; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 등의 에테르치환β-디케톤류를 들 수 있다.
상기 유기배위자로서 이용되는 시클로펜타디엔화합물로서는 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 제2부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, 제3부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있으며, 유기배위자로서 이용되는 유기아민화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 제2부틸아민, 제3부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있으며, 알킬금속화합물의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 펜틸, 제3펜틸, 이소펜틸 등을 들 수 있고, 아릴금속의 아릴기로서는 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막형성용 원료는 이것을 구성하는 프리커서 성분 이외의 불순물 금속원소분, 불순물염소 등의 불순물 할로겐, 불순물 유기분을 극력 포함하지 않게끔 한다. 불순물 금속원소분은 원소마다 100ppb이하가 바람직하고, 10ppb이하가 보다 바람직하다. 총량으로는 1ppm이하가 바람직하고, 100ppb이하가 보다 바람직하다. 불순물 할로겐분은 100ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하고, 1ppm이하가 더욱 바람직하다. 불순물 유기분은 총량에서 500ppm이하가 바람직하고, 50ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하다. 또한 CVD원료로서 이용할 경우에는 수분은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 수화물에 의한 CVD원료 중의 파티클이나 CVD법에 의한 파티클 발생의 원인이 되므로, 미리 가능한 한 수분을 제거하는 편이 좋다. 수분량은 100ppm이하가 바람직하고, 10ppm이하가 보다 바람직하고, 1ppm이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 박막형성용 원료는 제조되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 액상에서의 광산란식 액중입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서 0.3㎛보다 큰 입자의 수가 100개 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 1000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 액상 1ml 중에 1000개 이하인 것이 보다 바람직하고, 100개 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조방법이라 함은 본 발명의 박막형성용 원료, 및 필요에 따라서 이용되는 다른 프리커서를 기화시킨 증기, 및 필요에 따라서 이용되는 반응성 가스를 기판상에 도입하고, 다음으로 프리커서를 기판상에서 분해 및/또는 화학반응시켜서 박막을 기판상에 성장, 퇴적시키는 CVD법에 의한 것이다. 원료의 우송 공급방법, 퇴적방법, 제조조건, 제조장치 등에 대해서는 특히 제한은 받지 않고, 주지 일반의 조건, 방법을 이용할 수 있다.
상기 필요에 따라서 이용되는 반응성 가스로서는 예를 들면 산화성의 것으로서는 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 개미산, 초산, 무수초산 등을 들 수 있고, 환원성의 것으로서는 수소를 들 수 있으며, 또 질화물을 제조하는 것으로서는 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기아민화합물, 히드라진, 암모니아 등을 들 수 있고, 유화물을 제조하는 것으로서는 유화수소를 들 수 있다.
또한 상기 퇴적방법으로서는 원료가스 또는 원료가스와 반응가스를 열에 의해서만 반응시켜 박막을 퇴적시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 사용하는 플라즈마 CDV, 열과 광을 사용하는 광 CVD, 열, 광 및 플라스마를 사용하는 광플라스마 CVD, CVD의 최적반응을 소과정으로 나누고, 분자레벨에서 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD(Atomic Layer Deposition)을 들 수 있다.
또한 상기 제조조건으로서는 반응온도(기판온도), 반응압력, 퇴적속도 등을 들 수 있다. 반응온도에 대해서는 본 발명에 관한 상기의 화합물이 충분하게 반응하는 온도인 160℃이상이 바람직하고 250℃~800℃가 보다 바람직하다. 또한 반응압력은 대기압~10Pa가 바람직하고, 대기압~500Pa가 바람직하다. 최적방법과 반응압력의 조합은 임의이며, 감압열 CVD, 감압플라스마 CVD, 감압광 CVD, 감압광플라스마 CVD, 대기압열 CVD, 대기압플라스마 CVD, 대기압광 CVD, 대기압광 CVD, 대기압광플라스마 CVD를 들 수 있다. 퇴적속도는 원료의 공급조건(기화온도, 기화압력), 반응 온도, 반응압력에 의해 컨트롤할 수 있다. 퇴적속도는 크면 얻어지는 박막의 특성이 악화할 경우가 있고, 작으면 생산성에 문제를 일으킬 경우가 있으므로, 0.5~5000nm/분이 바람직하고, 1~1000nm/분이 보다 바람직하다. 또한 ALD의 경우는 소망의 막두께가 얻어지게끔 사이클의 회수로 컨트롤된다.
또한 본 발명의 박막의 제조방법에 있어서는 박막퇴적 후에, 보다 양호한 전기특성을 얻기 위해서 아닐처리를 행해도 좋고, 단차매입이 필요한 경우에는 리플로우공정을 설치해도 좋다. 이 경우의 온도는 500~1200℃이며, 600~800℃가 바람직하다.
본 발명의 박막형성용 원료를 이용한 본 발명의 박막의 제조방법에 의해 제조되는 박막은 다른 성분의 프리커서, 반응성 가스 및 제조조건을 적절히 선택함으로써 금속, 합금, 유화물, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 소망의 종류의 박막으로 할 수 있다. 제조된 박막의 종류로서는 예를 들면 아연, ZnSe, 산화아연, 유화아연, 아연-인듐복합산화물, 리튬첨가산화아연, 아연첨가페라이트, 납-아연복합산화물, 납-아연-니오브복합산화물, 비스무스-아연-니오브복합산화물, 바륨-아연-탄탈복합산화물, 주석-아연복합산화물을 들 수 있고, 이들의 박막의 용도로서는 예를 들면 투명도전체, 발광체, 현광체, 광촉매, 자성체, 도전체, 고유전체, 강유전체, 압전체, 마이크로파유전체, 광도파로, 광증폭기, 광스위치, 전자파실드, 솔러셀 등을 들 수 있다.
이하 제조예, 평가예 및 실시예를 가지고 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명을 이하의 실시예 등에 의해서 제한을 받는 것은 아니다.
[제조예]
비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물의 제조
시판의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연(Kanto Chemical사 제품)에 대해서 가열과 감압에 의한 승화정제조작에 의한 수화수의 제거를 행하고, 130℃, 30Pa의 플랙션으로부터 수율 60%에서 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물을 얻었다. 얻어진 결정에 대해서 IR, 1H-NMR, 탄소와 수소의 원소분석 및 TG-DTA를 측정하고, 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물임을 동정하였다.
·IR측정
비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물의 IR차트를 [도 1]에 나타내고, 수화수 제거 전의 시판품의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 IR차트를 [도 2]에 나타낸다. 수화수 제거 전의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 IR차트에는 3324cm-1에 정점을 가지는 수화수 유래의 흡수가 확인할 수 있는데, 수화수 제거 후의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물의 결정에는 이 흡수가 존재하지 않음이 확인되었다.
·1H-NMR측정(1중량%의 중벤젠용액)
0.28ppm부근에 검출되는 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연수화물의 수화수의 피크는 미검출이였다.
·원소분석
얻어진 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물의 탄소함유량은 45.5질량%(이론값:45.56질량%), 수소함유량은 5.3질량%(이론값:5.35질량%)이며, 비스(펜탄-2,4- 디오나토)아연 무수화물의 이론값과 일치해 있다. 또한 시판품의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 탄소함유량은 42.65질량%이며, 수소함유량은 5.9질량%이였다. 1수화물의 이론값은 탄소 42.4질량%이며, 수소 5.73질량%이므로 상기의 IR측정의 결과와 함께 시판품은 1수화물로 동정할 수 있다.
·TG-DTA(Ar100ml/min, 10℃/min 승온, 샘플량; 얻어진 무수화물 9.495mg, 시판품 7.354mg)
얻어진 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 수화물은 1단계의 휘발에 의한 중량감소를 나타내고, 시판품은 100℃까지의 수화수의 탈이(脫離) 유래의 중량감소와, 휘발에 의한 중량감소의 2단계의 중량감소를 나타냄이 확인되었다.
[평가예 1] 휘발성의 평가
상기 제조예에서 얻은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물, 비스(옥탄-2,4-디오나토)아연, 비스(2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디오나토)아연에 대하여 Ar100ml/min, 10℃/min 승온의 조건에서의 TG측정에 의한 질량 50% 감소온도를 측정하였다. 상기 조건에 있어서의 TG측정에 의한 질량 50% 감소온도는 각각 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물(시료 9.495mg으로 측정)이 202℃이며, 비스(옥탄-2,4-디오나토)아연(시료 10.561mg으로 측정)이 245℃이며, 비스(2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디오나토)아연(시료 9.282mg으로 측정)이 263℃이였다.
[평가예 2] 용해성의 평가
상기 제조예에서 얻은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물 및 수화수 제거 전의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연에 대해서, 수산기를 가지지 않는 유기용제인 이소부틸메틸케톤, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 및 톨루엔, 및 수산기를 가지는 유기용제인 디에틸렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해성을 평가하였다. 평가는 유기용제 1000ml에 대한 아연착체의 함유량을 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0몰이 되게끔 혼합하고, 압밀을 하여 24시간 정치 후, 고상의 유무를 목시로 확인하는 방법에 의해 행하였다. 고상이 존재하지 않는 투명한 용액을 보유한 1000ml에 대한 농도배합량을 표 1에 나타낸다. 또한 0.1몰 용해하지 않은 것은 <0.1로 표시하고, 1몰 용해한 것은 >1로 표시하였다.
비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물 수화수 제거전의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연
이소부틸메틸케톤 0.2몰 <0.1몰
테트라히드로푸란 >1몰 <0.1몰
에틸렌글리콜디메틸에테르 >1몰 <0.1몰
디에틸렌글리콜디메틸에테르 0.5몰 <0.1몰
초산부틸 0.3몰 <0.1몰
톨루엔 0.7몰 <0.1몰
디에틸렌글리콜모노메틸에테르 0.7몰 <0.1몰
표 1에서 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물은 각종 유기용제에 대해서 충분한 용해성을 나타내고, 고상을 함유하지 않고, 충분한 용액을 부여하는 것임이 확인되었다. 이것에 대하여 수화물을 함유하는 시판품의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연은 0.1몰에 있어서도 용액 중에 미분상의 용해잔여가 존재함이 확인되었다. 또한 이 용애잔여를 수거해 IR을 측정한 결과, 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 1수화물인 것으로 동정하였다.
[평가예 3]
상기 평가예 2에서 조제한 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물 용액에 대해서 각종 유기용제에 있어서의 가장 농도가 큰 용액에 대해서 Ar100ml/min, 10℃/min 승온의 조건에서의 TG-DTA측정을 행하였다. 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물을, 수산기를 가지는 유기용매인 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 1000ml에 대해, 0.7몰의 비율로 혼합한 조성물에 대한 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 의하면 271.8℃에서 7.22%의 잔분이 확인되었다. 수산기를 가지지 않는 유기용제를 사용한 용액에는 이와 같은 반응생성물의 존재를 시사하는 휘발잔사는 확인할 수 없고, 유기용매와 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 휘발에 의한 중량현상만이 관찰되었다. 이들의 점에서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르의 수산기가 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물과 반응하고, 휘발성이 부족한 반응생성물을 부여함이 확인되었다.
상기 평가예 1~3으로부터 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물과 수산기를 가지지 않는 유기용제와의 조성물, 특히 상기 유기용제가 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족계 용제인 조성물은 충분한 농도로 안정한 용액을 부여하고, CVD용 원료로서 호적한 것임이 확인되었다.
[실시예]
도 4에 나타내는 CVD장치를 이용해서 실리콘하우스상에 이하의 조건으로 상기 제조예에서 얻은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 0.5mol을 1000ml의 테트라히드로푸란에 용해한 용액을 박막형성용 원료로서 산화아연박막을 제조하였다. 제조한 박막에 대해서 막두께 및 조성의 측정을 현광 X선으로 동정하였다.
(제조조건)
기화실온도: 140℃, 원료유량: 0.5sccm, 산소가스유량: 500sccm, 반응응력: 1000Pa, 반응시간: 20분, 기판온도: 450℃, 캐리어가스:아르곤 500sccm
(결과)
막두께; 240nm, 조성: 산화아연
도 1은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물의 IR차트를 나타낸다.
도 2는 시판품의 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연의 IR차트를 나타낸다.
도 3은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물과 수산기를 가지는 유기용제인 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와의 조성물의 TG-DTA 측정의 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예에 있어서 사용한, 본 발명의 박막의 제조방법에 이용되는 CVD장치의 1예를 나타내는 개요도이다.

Claims (4)

  1. 수산기를 가지지 않는 유기용제 1000ml에 대하여, 필수성분으로서 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물 0.1~1몰을 용해시킨 용액으로 이루어지는 박막형성용 원료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 가지지 않는 유기용제가, 에테르화합물, 에스테르화합물 또는 방향족화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 박막형성용 원료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수산기를 가지지 않는 유기용제의 대기압하에서의 비점이, 60~180℃인 것을 특징으로 하는 박막형성용 원료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재의 박막형성용 원료를 기화시켜서 얻은 비스(펜탄-2,4-디오나토)아연 무수화물을 함유하는 증기를 기체상에 도입하고, 이것을 분해 및/또는 화학반응시켜서 기체상에 아연원자를 함유하는 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
KR1020070084098A 2006-08-22 2007-08-21 박막형성용 원료 및 박막의 제조방법 KR20080018126A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00225023 2006-08-22
JP2006225023A JP4757143B2 (ja) 2006-08-22 2006-08-22 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080018126A true KR20080018126A (ko) 2008-02-27

Family

ID=39128265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070084098A KR20080018126A (ko) 2006-08-22 2007-08-21 박막형성용 원료 및 박막의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4757143B2 (ko)
KR (1) KR20080018126A (ko)
CN (1) CN101130860A (ko)
TW (1) TWI439564B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482113B (zh) * 2009-04-21 2015-08-26 东曹精细化工株式会社 掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342222A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Kanto Chem Co Inc 亜鉛アセチルアセトナート・一水和物の製造方法
JP4565897B2 (ja) * 2004-06-14 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI439564B (zh) 2014-06-01
TW200827478A (en) 2008-07-01
JP2008050623A (ja) 2008-03-06
CN101130860A (zh) 2008-02-27
JP4757143B2 (ja) 2011-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101195713B1 (ko) 박막 형성용 원료 및 박막의 제조방법
KR101912127B1 (ko) 산화몰리브덴을 함유하는 박막의 제조방법, 산화몰리브덴을 함유하는 박막의 형성용 원료 및 몰리브덴아미드 화합물
KR101195736B1 (ko) 알콕시드 화합물, 박막형성용 원료 및 박막의 제조방법
EP3266763B1 (en) Diazadienyl compound, raw material for forming thin film, method for producing thin film, and diazadiene compound
EP2940025B1 (en) Aluminum compound, thin film-forming raw material, and method for producing thin film
KR20150084757A (ko) 몰리브덴을 함유하는 박막의 제조방법, 박막 형성용 원료 및 몰리브덴이미드 화합물
KR102280110B1 (ko) 바나듐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
JP6509128B2 (ja) ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
EP3862462A1 (en) Raw material for thin film formation use for use in atomic layer deposition method, raw material for thin film formation use, method for producing thin film, and compound
EP3677585A1 (en) Metal alkoxide compound, thin-film-forming raw material, and thin film production method
JP4781012B2 (ja) アルコール化合物を配位子とした金属化合物及び薄膜形成用原料並びに薄膜の製造方法
JP7197328B2 (ja) 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP5008379B2 (ja) 亜鉛化合物、該亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP5063074B2 (ja) 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物
EP3539973A1 (en) Compound, starting material for thin film formation, thin film production method, and amidine compound
EP4130010A1 (en) Zinc compound, raw material for thin film formation, thin film, and method for producing thin film
EP3505511A1 (en) Diazadienyl compound, raw material for forming thin film, and method for producing thin film
KR20080018126A (ko) 박막형성용 원료 및 박막의 제조방법
JP2006312600A (ja) 金属化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び薄膜
WO2023090179A1 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物
EP4130335A1 (en) Material for formation of thin film for use in atomic layer deposition and method for producing thin film
JP2023090111A (ja) 薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法
JP5913663B2 (ja) モリブデンアミド化合物
JP2007254298A (ja) 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2015074786A (ja) 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び新規リン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination