JP2009544842A - 原子層堆積用の前駆体溶液を気化及び供給するための方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
原子層堆積（ALD）のための改良された装置及び方法について記載する。特に溶液ALD前駆体を気化及び供給するための改良された方法及び装置を提供する。本発明は、特に、低揮発性金属、金属酸化物、金属窒化物及び他の薄層前駆体の処理に有用である。本発明は、溶液前駆体の利用効率を高めつつ、真のALD蒸気パルスを発生させるために完全気化チャンバと室温弁システムを使用する。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
発明の分野
本発明は原子層堆積（atomic layer deposition：ALD）プロセスを使用して薄膜を製造するための新規且つ有用な方法及び装置に関する。幅広い種類の前駆体から高品質の薄膜を製造するために溶液ALD前駆体の気化及び供給のための方法及び装置について記載する。
本発明は原子層堆積（atomic layer deposition：ALD）プロセスを使用して薄膜を製造するための新規且つ有用な方法及び装置に関する。幅広い種類の前駆体から高品質の薄膜を製造するために溶液ALD前駆体の気化及び供給のための方法及び装置について記載する。
発明の背景
シリコンウエハプロセスの中で、原子層堆積は、次世代導体バリヤ層、高-ｋゲート誘電層、高-k静電容量層、キャッピング層及び金属ゲート電極を実現するための技術である。ALDは、フラットパネルディスプレイ、化合物半導体、磁気及び光学記録、太陽電池、ナノテクノロジー及びナノ材料などの他のエレクトロニクス産業にも利用されてきた。ALDは、循環堆積プロセスで１回あたり単原子層（monolayer）１層分の、金属、酸化物、窒化物及びその他のからなる超薄高共形層（ultra thin and highly conformal layer）を形成するために使用される。アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルなどの多くの典型金属元素及び遷移金属元素の酸化物及び窒化物は、酸化反応または窒化反応を利用するALDプロセスによって製造されてきた。Ru、Cu、Ta及びその他などの純粋な金属層も、還元反応または燃焼反応によってALDプロセスを利用して堆積することができる。
シリコンウエハプロセスの中で、原子層堆積は、次世代導体バリヤ層、高-ｋゲート誘電層、高-k静電容量層、キャッピング層及び金属ゲート電極を実現するための技術である。ALDは、フラットパネルディスプレイ、化合物半導体、磁気及び光学記録、太陽電池、ナノテクノロジー及びナノ材料などの他のエレクトロニクス産業にも利用されてきた。ALDは、循環堆積プロセスで１回あたり単原子層（monolayer）１層分の、金属、酸化物、窒化物及びその他のからなる超薄高共形層（ultra thin and highly conformal layer）を形成するために使用される。アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びタンタルなどの多くの典型金属元素及び遷移金属元素の酸化物及び窒化物は、酸化反応または窒化反応を利用するALDプロセスによって製造されてきた。Ru、Cu、Ta及びその他などの純粋な金属層も、還元反応または燃焼反応によってALDプロセスを利用して堆積することができる。
典型的なALDプロセスは、少なくとも二種類の前駆体を基板表面に順次適用することを基本とし、前駆体の各パルスはパージにより分離される。前駆体の各適用は、材料の単一の単原子層を表面に堆積することすることを目的とする。前駆体と表面との間の自己終端化表面反応（self-terminating surface reaction）のために、これらの単原子層は形成される。言い換えれば、前駆体と表面との間の反応は、これ以上表面部位が反応に利用できなくなるまで進行する必要である。次いで過剰の前駆体を堆積チャンバからパージして、第二の前駆体が導入される。それぞれの前駆体パルスとパージの順序は、材料の追加の単一単原子層をもたらすALDの1／2サイクルを含む。このプロセスの自己終端化特性により、より多くの前駆体分子が表面に到達しても、それ以上の反応は起こらない。ALDプロセスを使用するとき、高い均一性、共形不変性（conformality）及び厚さの精密な制御をもたらすのが、この自己終端化特性である。
本発明は、溶媒を含む前駆体(solvent-based precursors)に依存する。好適な溶媒含有前駆体は、2006年４月10日付け出願の本出願人の同時係属の米国特許出願番号第11/400,904号に開示されている。前駆体の溶質の例は、表１に示されている広範な種類の低蒸気圧の溶質または固体から選択することができる。
前駆体溶質の別の例としては、タンタル膜前駆体として使用し得るTa(NMe2)5及びTa(NMe2)3(NC9H11)が挙げられる。
溶媒の選択は、ALD前駆体溶液にとって重要である。特に、上記溶質に有用な溶媒の例を表２に列挙する。
本発明で有用な溶媒の別の例は、2,5-ジメチルオキシテトラヒドロフランである。
ALD用の溶媒含有前駆体を使用することにより、物理的形状を有する揮発性の高くない任意の前駆体を使用することが可能である。さらに、希薄な前駆体を使用するので、化学的利用効率が向上する。上記同時係属出願も二種類の気化／供給モード；即ち、気化器における一定のポンピング速度(pumping rate)及び一定の圧力モードを開示する。一定のポンピング速度で、室温気体スイングシステムを使用して、堆積チャンバに高温蒸気をパルス供給し、パルスオフ時間の間は、蒸気は堆積チャンバの下流に迂回される。一定の圧力モードでは、高温圧力ゲージ及び弁が必要である。
従って、当業界には、溶媒含有前駆体の化学的利用効率に対する更なる改善のニーズが存在する。
発明の概要
本発明は、溶液ALD前駆体を気化及び供給するための改良された方法及び装置を提供する。本発明は特に、低揮発性金属、金属酸化物、金属窒化物及び他の薄層前駆体を処理するために有用である。本発明は、真のALD蒸気パルスを発生させるために完全気化チャンバ及び室温弁システムを使用する。本発明では、溶液前駆体の利用効率は、気相パルススキームと液体注入（liquid dosing）を組み合わせることによって向上する。本発明によれば、幅広い種類の前駆体から高品質ALD薄膜を堆積させることができる。
本発明は、溶液ALD前駆体を気化及び供給するための改良された方法及び装置を提供する。本発明は特に、低揮発性金属、金属酸化物、金属窒化物及び他の薄層前駆体を処理するために有用である。本発明は、真のALD蒸気パルスを発生させるために完全気化チャンバ及び室温弁システムを使用する。本発明では、溶液前駆体の利用効率は、気相パルススキームと液体注入（liquid dosing）を組み合わせることによって向上する。本発明によれば、幅広い種類の前駆体から高品質ALD薄膜を堆積させることができる。
発明の詳細な説明
本発明は、正確なALD用量（dose）の溶液前駆体を供給するために調節される又はパルス供給される液相及び気相の組み合わせを使用する方法及び装置に関する。本発明は、従来公知であった方法及び装置より有利な点を数多く有する。
本発明は、正確なALD用量（dose）の溶液前駆体を供給するために調節される又はパルス供給される液相及び気相の組み合わせを使用する方法及び装置に関する。本発明は、従来公知であった方法及び装置より有利な点を数多く有する。
特に、前駆体の消費は、前記同時係属出願よりも最大９０％まで減少させることができる（たとえば１０秒のALDサイクル時間で１秒の液体パルス）。さらに、溶液供給源用の容器の省スペース化（たとえば標準１リットル浸漬管電解研磨ステンレススチール容器）が可能であり、これによって気化器の省スペース化及び全装置設置面積(overall tool footprint)の削減が可能になる。さらに、室温弁システムはいまだ使用することができるが、以下に詳述するように、ALD蒸気パルスオフ期間中の溶液液体前駆体の迂回はもはや必要ではない。
図１、図２及び図３はいずれも、本発明の装置の模式図である。いずれの場合でに、装置は多数の部品、即ち溶液供給源、液体計量またはフロー移動手段、液体調節手段、気化器、弁システム、及びALD堆積チャンバを含む。該図面の全体を通じて、類似の参照番号は類似の部品に関して用いられる。
特に図１、図２及び図３において、装置は、ポンプ２０及び弁９０を通じて気化器と流体連通する溶液供給源容器１０を含む。気化器３０は、チェッカー弁またはインジェクタノズル３５を含むことができる（図３）。また、気化器３０には、質量流量コントローラ８５と弁９１を通してパージガス供給源（示されていない）が接続されている。気化器はさらに堆積チャンバ４０、又は、弁９７を通してシステムポンプ７０に接続される。また質量流量コントローラ８５は、弁９２を通じて堆積チャンバ４０にパージガスを供給する。別のパージガス供給源（示されていない）も、質量流量コントローラ８０と弁９３を通じて堆積チャンバ４０にパージガスを供給することができる。図１及び３に示されているように、ガス供給源容器５０は、レギュレータ６０と一連の弁９４、９５及び９６を通じて堆積チャンバ４０にガスを供給する。あるいは、ガスは弁９８を通じてシステムポンプ７０に送ることができる。堆積チャンバ４０もシステムポンプ７０に接続されている。図２に示されている別の態様では、液体反応物質容器５５は、弁９６を通じて堆積チャンバ７０に、又は、弁９８を通じてシステムポンプ７０に液体反応物質を供給する。本実施態様において、パージガスは質量流量コントローラ８０と弁９５を通じて液体反応物質容器５５に送られる。
溶液供給源は、室温で溶液供給源容器１０に貯蔵することができる。この溶液供給源は、一種以上の溶媒中に溶解されたALD前駆体を含む。この前駆体は固体、液体または気体であってもよい。数多くの前駆体（たとえば低揮発性、広範な沸点及び融点をもつ前駆体）を使用することができる。前駆体は、金属有機物または無機物であってよく、ALDプロセスを使用して、金属、酸化物、窒化物または他のタイプの薄膜を形成するのに適したものである。溶媒は、１モルを超える、0.01モルを超える、または0.1モルを超える、選択された前駆体に対して溶解力をもつべきである。さらに、溶媒は、前駆体と似た物理的及び化学的特性を持つべきであり、残渣を生じることなく、完全な気化が確実に達成されるように前駆体と混合可能な気化特性をもつように選択すべきである。溶液供給源容器１０は好ましくは、液体供給用の浸漬管、加圧気体ポート及び溶液再充填ポートを有する。
図１、図２及び図３に示されているように、溶液はポンプ２０を使用して、溶液供給源容器１０から運び出す。このポンプ２０は様々な形態をとり得る。好ましくは、ポンプ２０は較正キャピラリーラインの形状をとり、溶液は不活性ガスを使用して溶液供給源容器のガスポートを通じて圧力によってキャピラリーラインに入れる。不活性ガスは好ましくは０〜50psigの範囲で供給する。あるいはポンプ２０は、液体質量流量コントローラ、液体ポンプまたはシリンジポンプであってもよい。本発明では、溶液は気化も分解も分離も生じることなく、室温で移動される。
気化器３０に供給される溶液の量は、オン／オフ切り替え弁である弁９０によって調節または制御される。気化器３０に供給される溶液用量は、ALD蒸気パルスに必要な量に応じて選択し、ALD蒸気パルスオフ期間中に過剰の溶液前駆体が失われないように制御する。弁９０は、ALD２ポート弁であってよく、あるいは所定の液体貯蔵容積を有し得る（例えばキャピラリー貯蔵管のついたHPLC型マルチポート弁）。図３に示されているように、溶液用量が液相のまま確実に気化器３０に入るように、溶液用量はさらにチェッカー弁またはインジェクションノズル３５によって分離され、制御される。弁９０などの調節システムは、パイプを通るセラミック供給などの断熱導管を使用することによって熱的に隔離すべきである。
気化器３０は溶液用量注入口、高温不活性ガス注入口及び高温蒸気出口を含む。気化器は好ましくは、分離も分解も生じさせることなく溶液前駆体用量の完全な気化が確保されるように内部及び外部エネルギー供給源を含む。操作時には、溶液用量は気化器３０に入り、減圧及び高温気化チャンバ下で気相にフラッシュされる。前駆体の分圧は、気化器３０の操作温度で前駆体化合物の飽和圧下に保持すべきである。制御された時間遅延の後、制御された量の不活性ガスを、質量流量コントローラ８５と弁９１を使用して不活性ガス供給源から供給する。該不活性ガスは、高温蒸気出口を通して気化器３０から気化前駆体を運び出す。本発明は、この高温蒸気が所望の濃度で均一な気相中に確実に存在するようにする。不活性ガスは好ましくは、気化器３０用の外部エネルギー供給源を用いた熱交換などによって予熱される。不活性ガスは溶液用量注入口の周りに注入されてジェット流を作るのが好ましい。気化器３０の内部及び外部エネルギー供給源は電気的に加熱された表面であってよい。図１、図２及び図３に示されているように、溶液用量注入口及び高温不活性ガス注入口は気化器３０の上部付近に配置され、高温蒸気出口は気化器３０の底部付近であるが底部より上の位置にある。蒸気をさらに精製するため、不活性フィルター媒体を高温蒸気出口で使用することができる。
本発明の装置の弁システムでは、多数の種々の弁タイプが使用される。特に弁９０、９１及び９５はALD弁であり、弁９２、９３、９４、９７及び９８は計量弁であり、弁９６はオン／オフ弁である。本発明の有利な点は、使用される弁の全てが室温液体弁または気体弁であるということである。これによって気体弁は、早い応答時間でオン・オフを切り替えることができる。図１、図２及び図３の全てが不活性ガス用の二つの別個の質量流量コントローラを示しているが、これらを一緒にして適切な弁を有する一個の装置にして制御することも可能である点に留意すべきである。ガス供給源容器５０または液体反応物質容器５５から供給される残りの反応物質は気体又は液体の形であってよく、たとえば酸素、空気、アンモニア、オゾン、水、水素、これらのプラズマ形などが挙げられる。
ALD堆積チャンバ４０は、単一のウエハ又は１バッチのウエハ用に構築することができる。堆積チャンバ４０用の典型的な操作条件は、0.1〜50トールの圧力と、独立した基板ヒーター50℃〜800℃である。気化器３０と堆積チャンバ４０との間に伸びる導管は加熱手段を含むことが好ましく、該加熱手段により高温蒸気は気化器３０の温度又は該温度より高温で保持することができる。高温蒸気は、単に流動注入口またはシャワーヘッドによって堆積チャンバに供給することができる。気化器３０よりも低圧且つ気化温度よりも低温で堆積チャンバを操作することも好ましい。本発明では、高温蒸気前駆体は、堆積チャンバ（４０）の壁に対して損失が最少となるように、基板の方向に導かれる。
本発明の装置の操作は、以下のように記載することができる。
ALD弁９０、９１及び９５のスイッチをオフにして、弁９２、９３を流れる不活性ガスを使用して系をパージする。このパージは、0.1〜50秒間継続することができる。
ALD弁９５を開放して、ガス供給源容器５０（図１及び図３）又は液体反応物質容器５５（図２）から反応物質を堆積チャンバに供給する。この輸送は、0.1〜50秒間継続することができる。
ALD弁９５を閉鎖し（ALD弁９０と９１は閉鎖したままである）、系を不活性ガスで再び0.1〜50秒パージする。
ALD(または液体弁)９０を開放して、溶液前駆体用量を気化器３０に供給する。この供給は0.1〜50秒間継続することができる。
ALD弁９０を閉鎖し（弁９１と９５は閉鎖したままである）、系を不活性ガスで0.1〜50秒間パージする。
ALD弁９１を開放して気化器３０に高温不活性ガスを供給して、これにより高温蒸気前駆体用量を作り出して、これを堆積チャンバ４０に供給する。この供給も0.1〜50秒間実施することができる。
上記段階を繰り返して、連続したALD層を形成する。
本発明に従って、溶液パルスと高温蒸気パルスとの間の時間遅延（即ち第三のパージ段階）を調節して、システムポンプ７０による前駆体蒸気の損失を最少にする。特に操作時には、質量流量コントローラ８０及び弁９３、または質量流量コントローラ８５及び弁９２のいずれかを経由する不活性ガスは、ALD弁９０、９１または９５が開放されているときでさえ、系内を流れ続ける。ALD弁９０、９１及び９５を閉鎖すると、この不活性ガスは、拡散バリヤ(diffusion barrier)を生成し、これが気化器３０から来る前駆体蒸気を遮蔽し、余分の前駆体蒸気をシステムポンプ７０に迂回させる。しかしながらALD弁が開放していると、たとえばALD弁９１が開放されていると、生成した高温前駆体蒸気は拡散バリヤ圧力を克服するのに十分な圧力で気化器３０から運び出されて、該前駆体蒸気は堆積チャンバ４０に入ることができる。拡散バリヤの圧力は、堆積チャンバ４０の真空設定によって決定される。
上記は前駆体供給源を使用するALDプロセスについて記載しているが、追加の供給源も組み込むことができる。たとえば、HfAlOxなどの混合成分ALD膜を製造するために、ハフニウムとアルミニウムの両方の別々の溶液前駆体供給源を反応物質供給源と一緒に系内に取り入れることができる。一つの溶液供給源中に二種以上の前駆体を一緒に混合することも可能であるが、個別に溶液供給源を準備する方が、組成制御の点で高い柔軟性が得られる。
以上の記載から、当業者であれば、本発明の別の態様及び変更は、容易に想到し得るはずであり、そのような態様及び変更も同様に、添付した請求の範囲に記載した本発明の範囲内に含まれる。
１０ 溶液供給源容器
２０ ポンプ
３０ 気化器
３５ チェッカー弁またはインジェクタノズル
４０ 堆積チャンバ
５０ ガス供給源容器
５５ 液体反応物質容器
６０ レギュレータ
７０ システムポンプ
８０ 質量流量コントローラ
９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８ 弁
２０ ポンプ
３０ 気化器
３５ チェッカー弁またはインジェクタノズル
４０ 堆積チャンバ
５０ ガス供給源容器
５５ 液体反応物質容器
６０ レギュレータ
７０ システムポンプ
８０ 質量流量コントローラ
９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８ 弁
Claims (7)
- 原子層堆積装置であって、
前駆体溶液供給源容器、
反応物質供給源、
第一パージガス供給源、
第二パージガス供給源、
前記前駆体溶液供給源容器と前記第一パージガス供給源の両方と流体連通している気化器、
前記反応物質供給源、前記第一パージガス供給源、前記第二パージガス供給源及び前記気化器のそれぞれと流体連通している堆積チャンバ、及び
前記反応物質供給源、前記気化器及び前記堆積チャンバのそれぞれと流体連通しているシステムポンプ
を含む、装置。 - 前記前駆体溶液供給源容器と前記気化器の間で流体連通するポンプ、
前記反応物質供給源に付随するレギュレータ、
前記第一パージガス供給源に付随する第一の質量流量コントローラ、及び
前記第二パージガス供給源に付随する第二の質量流量コントローラ
をさらに含む、請求項１に記載の装置。 - 前記気化器にチェッカー弁またはインジェクタノズルをさらに含む、請求項１に記載の装置。
- 前記反応物質供給源が気体容器である、請求項１に記載の装置。
- 前記反応物質供給源が液体容器である、請求項１に記載の装置。
- 薄膜の堆積方法であって、
請求項１に記載の装置を準備する工程、
前記第一パージガス供給源と前記第二パージガス供給源から堆積チャンバを通るようパージガスを流すことによって、堆積チャンバをパージする工程、
前記反応物質供給源から堆積チャンバへ反応物質を供給する工程、
前記第一パージガス供給源と前記第二パージガス供給源から堆積チャンバを通るようにパージガスを流すことによって、堆積チャンバをパージする工程、
前記前駆体溶液供給源容器から気化器へ前駆体溶液を供給する工程、
前記前駆体溶液を気化させる工程、
気化した前駆体溶液を前記堆積チャンバへ供給する工程、
前記第一パージガス供給源と前記第二パージガス供給源から堆積チャンバを通るようにパージガスを流すことよって、堆積チャンバをパージする工程、及び
所望の厚さの薄膜が得られるまで上記工程を繰り返す工程、
を含む、前記方法。 - 請求項６に記載の方法により堆積させた薄膜。
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