JP4775996B2

JP4775996B2 - 金属酸化物膜の製造方法

Info

Publication number: JP4775996B2
Application number: JP2005093501A
Authority: JP
Inventors: 隆一東海林; 真岩井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JP2006274333A

Description

本発明は金属酸化物膜の製造方法に関するものである。

高屈折率膜はレンズ材料などの光学用途に利用されている。例えば酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）膜は高屈折率であるので、レンズ材料として期待される。酸化ニオブ膜を成膜するためには、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）を原料（プリカーサ）として使用し、ガラス基板上に成膜することが考えられる。

しかし、上記のようにして有機金属化学的気相成長法によって酸化ニオブ膜を成膜する場合、一般的な原料であるペンタエトキシニオブを原料として使用すると、成膜温度は６００℃程度と高くなる。この結果、基板を構成するガラスと、酸化ニオブ膜との間の熱膨張率差により、膜にひずみが生ずる。

一方、成膜温度を例えば５００℃程度に下げた場合には、ガラス基板と酸化ニオブ膜との間の熱膨張率差に起因する歪みは防止できるが、成膜速度が０．１μｍ／時間程度にまで低下し、また膜の屈折率が２．２（波長６３３ｎｍ）未満まで低下するという問題がある。

本発明の課題は、酸化ニオブを主体する金属酸化物膜を成膜するのに際して、低温での成膜時にも成膜速度を大きくし、膜の屈折率を高く保持できるようにすることである。

第一の本発明は、金属アミン系化合物と金属アルコキシドとを原料として使用し、有機金属化学的気相成長法によって金属酸化物膜を製造する方法であって、
金属アミン系化合物がハフニウムを含有しており、金属アルコキシドがニオブを含有していることを特徴とする。

また、第二の発明は、非金属アミン化合物と金属アルコキシドとを原料として使用し、有機金属化学的気相成長法によって金属酸化物膜を製造する方法であって、
非金属アミン化合物がジエタノールアミンであり、金属アルコキシドがニオブを含有しており、金属酸化物膜が酸化ニオブ膜であることを特徴とする。

本発明者は、有機金属化学的気相成長法による成膜時の原料として、ニオブを含有している金属アルコキシドと、ハフニウムを含有している金属アミン系化合物とを併用することを想到した。この結果、従来よりも低温で、屈折率の高い金属酸化物膜を成膜可能であることを見いだし、本発明に到達した。

また、有機金属化学的気相成長法による成膜時の原料として、ジエタノールアミンとニオブ金属アルコキシドとを併用することを想到した。この結果、従来よりも低温で、屈折率の高い金属酸化物膜を成膜可能であることを見いだし、本発明に到達した。

第一の発明では、金属アルコキシドがニオブを含有し、金属アミン系化合物がハフニウムを含有する。

金属アルコキシド系化合物がニオブを含有する場合には、この化合物は以下のように表される。
（Ｎｂ（ＯX）_５）（ここで、Xはアルキル基である）。
このXのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。

金属アミン系化合物がハフニウムを含有する場合には、この化合物として、以下を例示できる。
ジアルキルアミノハフニウム、ジアルキルアミノチタン、ジアルキルアミノタンタル
このアルキル基の炭素数は限定されないが、例えば５以下が好ましく、３以下が特に好ましい。このアルキル基としてはメチル基、エチル基が特に好ましい。

第二の発明においては、ジエタノールアミンとニオブ含有アルコキシドとを原料として使用し、有機金属化学的気相成長を行う。
ニオブ含有アルコキシドは、以下のように表される。
（Ｎｂ（ＯX）_５）（ここで、Xはアルキル基である）。
このXのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。

好ましくは成膜温度が５００℃以下であり、特に好ましくは４５０℃以下である。これによって、得られた金属酸化物膜と下地基板との熱膨張率差に起因する歪みを低減できる。また、成膜温度の下限は特にないが、成膜速度を上昇させるという観点からは、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上が更に好ましい。本発明によれば、比較的に低い成膜温度でも成膜が可能となる。

好適な実施形態においては、アミン系化合物（金属アミン系化合物またはジエタノールアミン）、金属アルコキシドおよびキャリアガスを成長室内に導入する際の全ガス流量が１０００ｓｃｃｍ以下である。これによって、成膜速度を向上させ、屈折率を高くすることができる。この観点からは、前記全ガス流量を６００ｓｃｃｍ以下とすることが一層好ましい。全ガス流量の下限は特にないが、成膜促進の観点からは、１００ｓｃｃｍ以上が好ましい。

好適な実施形態においては、成長室内の圧力を３０Ｔｏｒｒ以上、６０Ｔｏｒｒ以下とする。これによって成膜速度を向上させ、膜の屈折率を高くすることができる。成膜速度を一層向上させるという観点からは、成長室内の圧力を４０Ｔｏｒｒ以上とすることが更に好ましい。また，膜の屈折率を高くするという観点からも、成長室内の圧力を４０Ｔｏｒｒ以上とすることが更に好ましい。気相反応による副生成物の基板上への堆積防止の観点からは６０Ｔｏｒｒ以下が好ましい。

好適な実施形態においては、アミン系化合物（金属アミン系化合物、あるいはジエタノールアミン）、金属アルコキシドおよびキャリアガスを成長室内に導入する際の金属アルコキシド原料に対するアミン系化合物原料のモル比率（アミン系化合物／金属アルコキシド）を０．３以上、０．５以下とする。これによって成膜速度を高くし、また膜の屈折率も高く保持できる。

本発明の金属酸化物膜の用途は特に限定されないが、例えば光学材料であってよい。光学材料として、高屈折率膜として利用でき、具体的な用途としてはマイクロレンズを例示できる。

（実施例１）
有機金属気相成長法により金属酸化物膜を作製した。具体的には、原料として、テトラキスジエチルアミノハフニウムとペンタエトキシニオブとを使用した。これらを各専用原料容器に充填した後、テトラキスジエチルアミノハフニウムを９０℃に加熱し、ペンタエトキシニオブを１００℃に加熱し、各ガスを、流量制御したアルゴンキャリアガスを用いて、反応室内に導入した。テトラキスジエチルアミノハフニウムの原料容器圧力を８０Ｔｏｒｒとし、流量を４０ｓｃｃｍとした。ペンタエトキシニオブの原料容器圧力を１００Ｔｏｒｒとし、流量を１４０ｓｃｃｍとした。アルゴンガスで原料をバブリングし、成長室内に導入した。アルゴンガスの全流量は２００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの流量を８００ｓｃｃｍとし、全ガス流量を１０００ｓｃｃｍとした。成長室内の圧力を３０Ｔｏｒｒとし、５００℃で２時間成膜したところ、無色透明の膜が得られた。得られた膜の屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍにおいて２．３３５であり、成膜速度は１μｍ／時間であった。

（比較例１）
原料をペンタエトキシニオブのみとした。これ以外は実施例１と同様に成膜実験を行ったところ、基板上には何も成膜されなかった。

（実施例２）
有機金属気相成長法により金属酸化物膜を作製した。具体的には、原料として、テトラキスジエチルアミノハフニウムとペンタエトキシニオブとを使用した。これらを各専用原料容器に充填した後、テトラキスジエチルアミノハフニウムを９０℃に加熱し、ペンタエトキシニオブを１００℃に加熱し、各ガスを、流量制御したアルゴンキャリアガスを用いて、反応室内に導入した。テトラキスジエチルアミノハフニウムの原料容器圧力を１５０Ｔｏｒｒとし、流量を４０ｓｃｃｍとした。ペンタエトキシニオブの原料容器圧力を２００Ｔｏｒｒとし、流量を１４０ｓｃｃｍとした。アルゴンガスで原料をバブリングし、成長室内に導入した。全ガス導入流量は、図１に示すように、５００〜１５００ｓｃｃｍの間で変化させた。成長室内の圧力を４０Ｔｏｒｒとした。５００℃で２時間成膜したところ、それぞれ無色透明の膜が得られた。

得られた各膜の屈折率は、波長６３３ｎｍにおいて、全流量が５００ｓｃｃｍのときには２．３１７であり、全流量が１５００ｓｃｃｍのときには２．３０１であった。また、成膜速度は、全流量が５００ｓｃｃｍのときには１．４３μｍ／時間であり、全流量が１５００ｓｃｃｍのときには０．６３μｍ／時間であった。

（実施例３）
有機金属気相成長法により金属酸化物膜を作製した。具体的には、原料として、テトラキスジエチルアミノハフニウムとペンタエトキシニオブとを使用した。これらを各専用原料容器に充填した後、テトラキスジエチルアミノハフニウムを９０℃に加熱し、ペンタエトキシニオブを１００℃に加熱し、各ガスを、流量制御したアルゴンキャリアガスを用いて、反応室内に導入した。テトラキスジエチルアミノハフニウムの原料容器圧力を１００Ｔｏｒｒとし、流量を１００ｓｃｃｍとした。ペンタエトキシニオブの原料容器圧力を２００Ｔｏｒｒとし、流量を１００ｓｃｃｍとした。アルゴンガスで原料をバブリングし、成長室内に導入した。アルゴンガスの流量は３００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍとした。成長室内の圧力は、図２に示すように２０Ｔｏｒｒから６０Ｔｏｒｒまで変化させた。４５０℃で２時間成膜したところ、それぞれ無色透明の膜が得られた。

得られた各膜の屈折率は、波長６３３ｎｍにおいて、成長室内圧力が２０Ｔｏｒｒの場合には２．２０であり、圧力が６０Ｔｏｒｒと場合には２．３２であった。また、成膜速度は、成長室内圧力が３０〜４０Ｔｏｒｒのときに最も高く、約１．１μｍ／時間となった。
また、上記の成膜条件において、成長室内圧力を７０Ｔｏｒｒにすると、膜内の異物が多くなり、透明な膜が得られなかった。

（実施例４）
有機金属気相成長法により金属酸化物膜を作製した。具体的には、原料として、テトラキスジエチルアミノハフニウムとペンタエトキシニオブとを使用した。これらを各専用原料容器に充填した後、テトラキスジエチルアミノハフニウムを９０℃に加熱し、ペンタエトキシニオブを１００℃に加熱し、各ガスを、流量制御したアルゴンキャリアガスを用いて、反応室内に導入した。アルゴンガスで原料をバブリングし、成長室内に導入した。アルゴンガスの流量は２００ｓｃｃｍとし、酸素ガスの流量は４００ｓｃｃｍとした。成長室内の圧力は４０Ｔｏｒｒとした。導入したハフニウム原料とニオブ原料とのｍｏｌ比（Ｈｆアミン／Ｎｂアルコキシド）を、図３に示すように０．１から１．２５まで変化させた。４５０℃で２時間成膜したところ、それぞれ無色透明の膜が得られた。

この結果、ハフニウムアミンとニオブアルコキシドとの供給ｍｏｌ比（Ｈｆアミン／Ｎｂアルコキシド）が０．３〜０．５のときに、成膜速度が最も高くなることが分かった。またハフニウムアミンの比率が高くなるにつれて、得られた膜の屈折率が低下する傾向が見られた。

（実施例５）
実験１と同様にして成膜を行った。ただし、原料であるテトラキスジエチルアミノハフニウムをジエタノールアミンに変更したが、成膜可能であり、無色透明の膜が得られた。得られた膜の屈折率を測定したところ、波長６３３ｎｍにおいて２．３５であり、成膜速度は１μｍ／時間であった。

成長室内に供給するガスの全流量と、成膜速度および膜の屈折率との関係を示すグラフである。成長室内圧力と、成膜速度および膜の屈折率との関係を示すグラフである。ハフニウムアミン原料とニオブアルコキシド原料との供給ｍｏｌ比（Ｈｆアミン／Ｎｂアルコキシド）と、成膜速度および膜の屈折率との関係を示すグラフである。

Claims

金属アミン系化合物と金属アルコキシドとを原料として使用し、有機金属化学的気相成長法によって金属酸化物膜を製造する方法であって、
前記金属アミン系化合物がハフニウムを含有しており、前記金属アルコキシドがニオブを含有していることを特徴とする、金属酸化物膜の製造方法。
非金属アミン化合物と金属アルコキシドとを原料として使用し、有機金属化学的気相成長法によって金属酸化物膜を製造する方法であって、
前記非金属アミン化合物がジエタノールアミンであり、前記金属アルコキシドがニオブを含有しており、前記金属酸化物膜が酸化ニオブ膜であることを特徴とする、金属酸化物膜の製造方法。
成膜温度が３００〜５００℃であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
前記アミン系化合物、前記金属アルコキシドおよびキャリアガスを成長室内に導入する際の全ガス流量が１５００ｓｃｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
成長室内の圧力を３０Ｔｏｒｒ以上、６０Ｔｏｒｒ以下とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記アミン系化合物、前記金属アルコキシドおよびキャリアガスを成長室内に導入する際の金属アルコキシドに対する前記アミン系化合物のモル比率を０．３以上、０．５以下とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。