JP4928706B2

JP4928706B2 - 光学薄膜形成用Ｎｂスパッタリングターゲットの製造方法

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Publication number: JP4928706B2
Application number: JP2002350678A
Authority: JP
Inventors: 光一渡邊; 幸伸鈴木; 隆石上
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP2004183040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂスパッタリングターゲットおよびその製造方法、並びにそれを用いた光学薄膜、光学部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のディスプレイ分野の進展には、著しいものがある。その初期から今日まで支えてきたものは、無論ブラウン管である。一方、最近では、新しいディスプレイとしてその存在感を大きく示しているのが、液晶表示素子（ＬＣＤ）であり、携帯電話やパソコンのモニター、更には家庭用テレビやモバイル機器のモニターと勢力分野を急速に拡大している。その他、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）は、大型サイズ、３２インチ以上の実用化が進んでいる。これらのディスプレイに共通することとして、軽くて薄い特徴が挙げられる。ブラウン管の場合、構造上どうしても薄くする構造ができないため、ある程度のスペースを要するが、上記ディスプレイは薄形化が図れるため壁にかけることも可能とされている。
【０００３】
ＬＣＤやＰＤＰなどのディスプレイは、人間がそれを見て情報を読み取るものであるから、当然見やすさが第一に要求される。このため、背景の映り込みによりコントラストを下げる原因となる画面の表面反射を抑制することが必要とされている。そこで、ディスプレイの表面には反射防止膜などの光学薄膜が設けられている。
反射防止膜は、高低の屈折率の異なる薄膜を光学設計により交互に積層することで、反射光を干渉させて反射率を減衰させるメカニズムである（特開２００１−１１６９２１号公報：特許文献１参照）。成膜方法は、蒸着法やゾル・ゲル法が主な手法であるが、最近では、生産能力と膜厚の制御性の観点からスパッタ法が採用されてきている。高屈折率の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、低屈折率の材料では酸化珪素（ＳｉＯ２）が挙げられるが、最近では、高屈折率の薄膜として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が取り上げられてきている。
【０００４】
酸化ニオブ薄膜の成膜方法は、▲１▼Ｎｂターゲットを用いて、ＡｒとＯ２の混合ガスによる反応性スパッタ法、▲２▼予めＮｂ膜を形成した後にプラズマ処理等により酸化させる手法、その他▲３▼酸化ニオブターゲットを高周波スパッタ法（ＲＦスパッタ法）で成膜する方法などが挙げられる。一例として、特開２００１−３１５７号公報（特許文献２）参照。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１１６９２１号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−３１５７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平６−１３６５２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲３▼高周波スパッタ法は、電極間に高周波（ＲＦ）電圧を印可しなければならないため電源設備が高価である。また、放電電圧が不安定であるため成膜条件を均一に保つことが難しい。
【０００９】
また、▲２▼Ｎｂ膜を酸化する方法では、Ｎｂ膜の表面は酸化できるがＮｂ膜の奥の方まで酸化させようとするとＮｂ膜の下に設けられた他成分の膜もしくは基材に悪影響を与える場合があった。また、Ｎｂ膜成膜後にプラズマ等の酸化処理を行うため、製造工程が煩雑になり製造コスト増加の要因となる。
【００１０】
そのため、▲１▼Ｎｂターゲットを用いた反応性スパッタ法が生産性の観点から最も好ましい成膜方法であった。一方、反射防止膜は、幾つもの薄膜を積層するため、一つの層（膜）の屈折率がばらついてしまうと、最終製品として、所望の光分波効果を得ることができない問題がある。現在は、光通信用の光フィルターとして、高低の屈折率の薄膜を１２０層以上積層させた製品が試みられているが、その歩留まりは低く、問題となっている。現在は、面内の屈折率のバラツキは、３％程度であるが、更にバラツキを抑制させる必要があると考えられている。
このため、安価な反応性スパッタ法が適用でき、屈折率のバラツキの少ない酸化ニオブ膜を得ることのできるＮｂスパッタリングターゲットが求められていた。
【００１１】
従来のNbスパッタリングターゲットは、例えば特開平６−１３６５２３号公報（特許文献３）にあるような焼結法が主であった。焼結法では、金型内にＮｂ粉末を充填することから、そこから不純物を取り除くことが難しく各種不純物元素の量を減らすことは困難であった。不純物元素の多いＮｂスパッタリングターゲットで反応性スパッタ法を行うと屈折率の大きい酸化ニオブ膜しか得られないと言った問題が生じていた。
【００１２】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、反応性スパッタ法であっても均一な酸化ニオブ膜が得られるスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供するものである。また、本発明のＮｂスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより成膜された酸化ニオブ膜からなる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を提供するものである。本発明の好ましい光学薄膜は屈折率のバラツキを１％以下にできることからＬＣＤやＰＤＰなどのディスプレイと言った光学部品に好適な光学薄膜および光学部品を提供可能とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の光学薄膜形成用Ｎｂスパッタリングターゲットの製造方法は、請求項１に記載したように、
Ｎｂスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中に含まれるＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇの総和が９ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｓの総和が８０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、このうちＯについては１００ｐｐｍ以下である光学薄膜形成用Ｎｂスパッタリングターゲットの製造方法であって、
（イ）電子ビーム溶解法を複数回行うことにより得られたＮｂインゴットを作製する工程、
（ロ）酸化防止膜を設けた又はキャン材で封じた該インゴットを熱間押出加工することによりＮｂ板材を作製する工程、
（ハ）このＮｂ板材の歪取り熱処理を、１×１０ ^−２Ｐａ以下の真空雰囲気中で、１０００℃〜１４００℃の温度、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ以下で、５時間以上施す工程、
（ニ）該Ｎｂ板材を機械加工することにより所定形状のスパッタリングターゲットを得る工程、
を具備することを特徴とするものである。
また、ターゲット中に含まれるＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇの個々の元素のバラツキが３０％以下であることが好ましい。また、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｓの個々の元素のバラツキが３０％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の光学薄膜は請求項１等に記載のＮｂスパッタリングターゲットをスパッタすることに得られた酸化ニオブ膜からなることを特徴とする。また、本発明の光学部品は、前記光学薄膜を具備することを特徴とするものである。
本発明においては、Ｎｂスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中に含まれる特定元素の含有量とそのバラツキを制御することにより、成膜後の酸化ニオブ膜の屈折率のバラツキを抑えることを可能にしたものである。
また、本発明のＮｂスパッタリングターゲットは反応性スパッタ法によって成膜することが可能であることから製造コストを抑制することができる。また、反応性スパッタ法を用いることにより、成膜後の酸化ニオブ膜に必要以上の熱処理（プラズマ等による酸化処理）を施す必要がないので、酸化ニオブ膜以外の膜と積層した積層膜を具備した光学部品において酸化ニオブ膜以外の膜または基材へ悪影響を無くすことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施するための形態について説明する。
本発明のＮｂスパッタリングターゲットは、Ａｌ（アルミニウム）,Ｓｉ（珪素）,Ｇｅ（ゲルマニウム）,Ｍｇ（マグネシウム）の総和が100ppm以下であり、かつＣ（炭素）,Ｏ（酸素）,Ｎ（窒素）,Ｆ（フッ素）,Ｓ（硫黄）の総和が300ppm以下であることを特徴とするものである。
ターゲット中のAl、Si、Ge、Mgの含有量が100ｐｐｍを超えると、成膜後の酸化ニオブ膜中にもこれら元素が混入してしまい、例えば、光学部品に用いるために酸化ニオブ膜以外の膜と積層したときに酸化ニオブ膜の前後の膜に拡散し屈折率に悪影響を与えてしまう。
【００１６】
光学部品に用いる一例として、高屈折率膜として酸化ニオブ膜、低屈折率膜として酸化珪素膜を積層した積層膜からなる反射防止膜が挙げられる。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅは酸化珪素膜への拡散係数が高いため、酸化珪素膜中に進入し、酸化珪素が本来有する屈折率を上昇させてしまう。光学部品において高屈折率膜と低屈折率膜を１０層以上、さらには１００層以上の多層化して使用する場合もあり、上記元素の拡散による影響を低減することは重要である。
【００１７】
また、Ｍｇは、酸化ニオブ膜中でＦ（フッ素）と化合物を形成し、酸化ニオブ膜の屈折率を低下させる現象を引き起こすため含有量は少ない方がよい。
本発明では成膜後の膜の屈折率への影響を考慮してAl、Si、Ge、Mgの総含有量が100ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下と少ない方が好ましい。Al、Si、Ge、Mgの総含有量はゼロ（０ｐｐｍ＝「検出限界以下」含む）であることが最も好ましいが、原料や製造工程中の不純物として混入することから工業的にみてこれら元素をゼロにすることは難しく、また可能であったとしてもコストアップにつながることから、総含有量の下限は１０ｐｐｍ程度が目安となる。
【００１８】
また、個々の元素でみるとＡｌは１０ｐｐｍ以下、Ｓｉは１０ｐｐｍ以下、Ｇｅは１５ｐｐｍ以下、Ｍｇは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、ターゲット全体のＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇのバラツキは３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇのバラツキとは、個々の元素のバラツキを示すものとする。前述のようにＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇは成膜後の酸化ニオブ膜および／または酸化ニオブ膜の前後の膜において屈折率に影響を与えるものであるが、残存量（含有量）をゼロにすることは製造工程を煩雑にしコストアップの要因にもなることから工業的に見て必ずしも好ましいこととは言えない。そこで本発明では総量を１００ｐｐｍ以下にすると共にバラツキを３０％以下に抑えることによりこれら元素の悪影響を低減できることを見出したのである。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇの個々の元素のバラツキを３０％以下にすることにより、個々の元素による屈折率への影響を均等にすることができ、成膜後の酸化ニオブ膜の屈折率のバラツキを低減することを可能としたものである。
【００１９】
また、本発明のＮｂスパッタリングターゲットはO（酸素）、N（窒素）、C（炭素）、F（フッ素）、S（硫黄）の総含有量を300ppm以下にすることを特徴とするものである。余剰のOは、酸化ニオブ膜と酸化珪素膜との界面に集まり、珪酸化ニオブ（NbSiO）などの化合物を形成し、体積膨張によって膜剥がれの原因となる。一方、C,N,Sは、酸化ニオブ膜中でＮｂおよび不純物金属元素と窒化物、炭化物、硫化物を形成し、酸化ニオブ本来の屈折率へ悪影響を及ぼす。Fは、前述のMgの記載と同様、フッ化マグネシウム（MgF）を形成し、屈折率低下を引き起こす。
また、本発明においてＯ，Ｎ，Ｃ，Ｆ，Ｓ元素はゼロ（検出限界以下含む）であることが最も好ましいが、生産性やコストと言った観点から、総量の下限はは８０ｐｐｍ程度が目安となる。また、個々の元素でみると、Ｏは１００ｐｐｍ以下、Ｎは１００ｐｐｍ以下、Ｃは５０ｐｐｍ以下、Ｆは１ｐｐｍ以下、Ｓは１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２０】
また、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｆ，Ｓの個々の元素のバラツキは３０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。個々の元素のバラツキを抑えることにより、これら元素が含まれていることにより起こる不具合（屈折率等の変化）を均質化することができ、成膜後の酸化ニオブ膜および酸化珪素膜等との積層膜の特性のバラツキを抑えることができる。
【００２１】
なお、本発明のＮｂスパッタリングターゲットは、上記Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇ、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｆ，Ｓ以外の含有元素が１質量％以下含有されていてもよいものとする。言い換えれば、本発明のＮｂターゲットはＮｂ純度９９．０質量％以上の高純度Ｎｂターゲットであると言える。Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇ、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｆ，Ｓ以外の含有元素としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられこれら元素はＮｂ原料粉中の不純物や製造工程中に不可避的に含まれてしまう不純物として含有されてしまうことが多い。これら不純物は少ないことがより好ましく、好ましくは０．５質量％以下である。なお、これら不純物は成膜後の酸化ニオブ膜において屈折率への影響が少ないことからターゲット中のバラツキは任意である。
【００２２】
ここで、本発明のAl,Si,Ge,Mg,O,C,N,S,Fのターゲット中の含有量とそのバラツキの測定方法について説明する。図１に示す様に、例えば円盤状のターゲットの中心部（位置１）と、中心部を通り円周を均等に分割した４本の直線状の外周近傍位置（位置２〜９）及びその１／２の距離の位置（位置１０〜１７）から、それぞれ長さ１0ｍｍ、幅１0ｍｍ、の試験片を採取する。これら１７点の試験片について、Al,Si,GeMgは、ＩＣＰ−ＡＥＳ（結合プラズマ原子発光分光分析）により、個々の元素について測定した値とする。C,O,N,S,Fは、の不活性ガス融解・赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製装置）により、個々の元素について測定した値とする。これらの各々の元素について１７点測定の平均値をとり、その平均値を合計した値を総含有量（総和）とする。
【００２３】
具体的には、Ａｌ含有量の平均値＋Ｓｉ含有量の平均値＋Ｇｅ含有量の平均値＋Ｍｇ含有量の平均値＝Al,Si,GeMgの総含有量（総和）であり、O含有量の平均値＋C含有量の平均値＋N含有量の平均値＋S含有量の平均値＋F含有量の平均値＝O,C,N,S,Fの総含有量（総和）となる。
さらに、ターゲット全体としてのAl,Si,Ge,Mg,O,C,N,S,F個々の元素含有量のバラツキは、上記した１７点の試験片から求めた含有量の最大値および最小値から、｛（最大値−最小値）／（平均値）｝×１００（％）の式に基づいて求めた値を示すものとする。
【００２４】
次に本発明のＮｂスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。本発明のＮｂスパッタリングターゲットは、Al,Si,Ge,Mg,O,C,N,S,Fの総含有量やバラツキが所定の範囲であれば製造方法は限定されるものではないが、好ましい製造方法の一例は以下の通りである。
【００２５】
好ましい製造方法は、電子ビーム溶解法（ＥＢ溶解法）を複数回行うことにより得られたＮｂインゴットを作製する工程、該インゴットを熱間押出加工することによりＮｂ板材を作製する工程、該Ｎｂ板材を機械加工することにより所定形状のスパッタリングターゲットを得る工程を具備する製造方法である。また電子ビーム溶解法の回数が５回以上であることが好ましく、熱間押出加工の際に、保護膜を設けたＮｂインゴットを用いることが好ましい。
【００２６】
まず、本発明の製造方法の特徴は、ＥＢ溶解を複数回行うことによりＮｂインゴットを作製することである。ＥＢ溶解を複数回行うことにより、Ｎｂの純度を上げることができる。ＥＢ溶解の回数はＮｂ原料粉の純度にもよるがＮｂ純度が９９．０質量％未満のＮｂ原料粉の場合はＥＢ溶解２〜３回でＮｂ純度９９．０〜９９．６質量％程度、５回で９９．７質量％以上の高純度Ｎｂインゴットを作製することができる。また、ＥＢ溶解前のＮｂ原料粉の純度がＮｂ９９．０質量％以上の場合はＥＢ溶解の回数は２回（以上）であってもよい。
【００２７】
また、ＥＢ溶解を１×１０⁻ ³Ｐａ以下の真空中で行うことが好ましい。真空中でＥＢ溶解を行うことにより、ＥＢ溶解中にＯ、Ｎ等大気中の成分がＮｂインゴット中に取り込まれるのを防ぐと共に、Al,Si,Ge,Mg,O,C,N,S,Fをガス成分として除去し易くなる。Ｎｂインゴットのサイズは任意であるが、例えば直径２００〜５００ｍｍの円柱状インゴットであれば熱間押出加工を行い易い。
【００２８】
次に、所定のＥＢ溶解で得られたＮｂインゴットを熱間押出加工することによりＮｂ板材を作製する工程を行う。熱間押出加工を採用することにより結晶方位のバラツキを抑制することができる。結晶方位のバラツキを抑制することにより、結晶の３重点に集まり易い不純物元素（Al,Si,Ge,Mg,O,C,N,S,Fなど）のバラツキを均質化し易くなる。
また、熱間押出加工を行うことにより長さ１ｍ以上の長尺のＮｂ板材を作製することも可能である。また、熱間押出加工を行う際はＮｂインゴットを粉砕した粉砕粉をキャン材に入れて行う方法を適用することも可能である。
【００２９】
熱間押出加工時の熱処理温度は、６００℃〜１２００℃であることが好ましい。６００℃未満では、変形抵抗が大きすぎるため、所望のサイズを得ることができない。一方、１２００℃を超えると、板材の再結晶化が進行しすぎて、結晶粒径が粗大化してしまい、ワレやクラックの発生の原因となる。熱間押出しの雰囲気は、真空中、大気中、Ａｒ雰囲気中などが挙げられる。
また、熱間押出加工のより好ましい条件としては、Ｎｂインゴットの外周に酸化防止剤を塗布することや、ＮｂインゴットをＳＵＳなどのキャン材で封じて処理ことが挙げられる。酸化防止剤としては、ＳｉＯ_２などのガラス成分が挙げられる。酸化防止剤をＮｂインゴットの周囲に塗布することにより、熱間押出加工中にＮｂインゴットが必要以上に酸化されるのを防止することができる。特に、分解温度が１２００℃以上のガラス成分を用いるのが効果的である。分解温度が１２００℃以上のガラス成分であれば、Ｎｂインゴット中にＳｉやＯを必要以上に侵入させないで済む。また、仮に侵入したとしても表面部分だけであるため表面研磨などの機械加工で十分除去できる。また、ＳＵＳなどのキャン材も酸化防止膜同様にＮｂインゴットが必要以上に酸化されてしまうのを防止することができる。
【００３０】
また、得られたＮｂ板材は必要に応じ、歪取り熱処理を施しても良い。歪取り熱処理温度は、１０００℃〜１４００℃、時間は、５時間以上、真空雰囲気中が好ましい。真空度は１×１０^-2Ｐａ以下、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ以下の条件であれば歪をより除去できる。また、この歪取り熱処理を行うことにより結晶粒径のバラツキを制御することができる。結晶粒径のバラツキを制御することにより、結晶の３重点に集まり易い不純物元素（Al,Si,Ge,Mg,O,C,N,S,Fなど）のバラツキを均質化し易くなる。
【００３１】
次に、得られたＮｂ板材に必要に応じ表面研磨、鍛造、圧延等の機械加工を行い形状を整えることによりＮｂ素材を作製する。このＮｂ素材がターゲットのサイズとして適用できる場合は、そのままターゲットとして用いる。
また、Nb素材が大型の場合は、打抜き加工や切出し加工等の機械加工を用いてターゲットを作製してもよい。例えば、打抜き加工を用いれば、図２に示したように一枚のＮｂ素材１８から複数個のＮｂターゲット１９を打抜くことができ製造性を向上させることができる。なお、機械加工によりできるＮｂくずは、前述のＥＢ溶解工程のＮｂ原料粉として再利用することも可能である。
【００３２】
このようにして得られたＮｂターゲットを、必要に応じバッキングプレートと接合してもよい。バッキングプレートは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏまたは各合金の少なくとも１種が好ましく、接合方法はソルダー（半田）接合、もしくは拡散接合が挙げられる。
本発明の好ましい製造方法では、ＥＢ溶解法を複数回行うことによりＮｂの純度を高めることができる。例えば、焼結法では、純度を高めるためには最初から高純度のＮｂ原料粉を用いる必要があるが、酸化ニオブ膜等の光学薄膜に用いる際に重要となるAl,Si,Ge,Mg,O,C,N,S,Fの量が最初から目的の値となっている原料粉を調達することは難しい。
【００３３】
また、熱間押出加工を採用することによりターゲットの製造性を向上させることができる。特に熱間押出加工により大型のＮｂ板材を作製することにより、一枚の板材から複数個のターゲットを得ることができる。また、歪取り熱処理を施すことにより不純物のバラツキをより均質化できる。例えば、冷間押出加工やその後に歪取り熱処理を行わないと結晶粒径または結晶方位のバラツキが抑えれないため結果的に不純物のバラツキを抑制することは難しい。
また、ＥＢ溶解法を用いることによりＮｂ板材からターゲットを打抜いた後に残されるＮｂくずを再利用することも可能である。一方、焼結法では、一度焼結したＮｂ材からでたＮｂくずを再度焼結原料粉に用いたとしても原料粉同士で均質性を欠くことから均質なＮｂターゲットを作製することはできない。
【００３４】
本発明では、以上のようなＮｂスパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより光学薄膜を得ることができる。光学薄膜としては、酸化ニオブ膜が挙げられる。酸化ニオブ膜を得る方法としては、スパッタ雰囲気中に酸素を導入する反応性スパッタ法が好ましい。
【００３５】
酸化ニオブ膜などの光学薄膜は光学部品に適用することができる。光学部品の一例としてディスプレイ用の反射防止膜が挙げられる。ディスプレイ用の反射防止膜は高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した積層膜を用いる。本発明の酸化ニオブ膜は屈折率に悪影響を与える所定の不純物量およびバラツキを低減していることから積層膜とした場合であっても、光学薄膜の屈折率のバラツキを抑えることができる。光学部品としては、例えば図３に示したように基材２２上に高屈折率膜（酸化ニオブ膜）２０と低屈折率膜（酸化珪素膜）２１を交互に１０層以上、さらには１００層以上と多層化した積層膜を用いることが多いが、このような多層化した積層膜であっても本発明の光学薄膜（酸化ニオブ膜）は屈折率のバラツキを抑制することができる。光学部品の他の例としては、光学フィルター、プリズムなどが挙げられる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
純度９９．０質量％のＮｂ原料粉に２回ＥＢ溶解（真空度１０⁻ ³Ｐａ以下）行ってＮｂインゴット（Φ２１０ｍｍ）を作製した。インゴットの外周を切削して、酸化防止剤（ガラス）を外周全面に塗布する。この材料を９００℃に加熱して２０００トンの圧力を付加して熱間押出し法により幅１４０ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、厚み１５ｍｍのＮｂ板材を作製した。
この板材を、真空熱処理炉で１１００℃×５ｈｒ、１×１０⁻ ³Ｐａの真空下で歪取り熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズを打抜き加工等を施してＮｂターゲットを作製した。得られたＮｂターゲットはソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて実施例１にかかるＮｂスパッタリングターゲットとした。
【００３７】
このようにして得たＮｂスパッタリングターゲットを用いて、スパッター方式：基板・ターゲット距離＝６０ｍｍ、背圧：1×10^-5(Pa)、出力DC：５(kW)、Ａｒ：５ｓｃｃｍ、Ｏ_２：５０ｓｃｃｍの条件下で、基板上に膜厚３００ｎｍの酸化ニオブ膜を作製することにより実施例１にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品とした。なお、該基板は、Φ８０ｍｍ＊厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に予め酸化珪素膜１００ｎｍを形成させたものを使用した。
【００３８】
（実施例２）
純度９９．０質量％のＮｂ原料粉に２回ＥＢ溶解（真空度１０⁻ ³Ｐａ以下）行ってＮｂインゴット（Φ２１０ｍｍ）を作製した。インゴットの外周を切削して、SUS材を用いて真空キャニングした。このキャニングした材料を11００℃に加熱して２０００トンの圧力を付加して熱間押出し法により幅１４０ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、厚み１５ｍｍの板材を作製する。この板材を、真空熱処理炉で1100℃×5ｈｒ、１×１０⁻ ³Ｐａの真空下で歪取り熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズに打抜き加工等を施してＮｂターゲットを作製した。得られたＮｂターゲットを、ソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて、実施例２にかかるＮｂスパッタリングターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により実施例２にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００３９】
（実施例３）
純度９９．０質量％のＮｂ粉末を５回ＥＢ溶解を行ってインゴット（Φ２１０）を作製した。インゴットの外周を切削して、酸化防止剤（ガラス）を外周全面に塗布する。この材料を８００℃に加熱して２０００トンの圧力を付加して熱間押出し法により幅１４０ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、厚み１５ｍｍの板材を作製する。この板材を、真空熱処理炉で1100℃×5ｈｒ、１×１０⁻ ³Ｐａの真空下で歪取り熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズに打抜き加工等を施してＮｂターゲットを得た。得られたＮｂターゲットを、ソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて、実施例３にかかるＮｂスパッタターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により実施例３にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４０】
（参考例１）
純度９９．５質量のＮｂ原料粉を５回ＥＢ溶解行ってインゴット（Φ２１０）を作製した。このインゴットを用いて、径方向への加工率：５２％と設定して、絞め鍛造を実施し、Φ１１０×２２０ｍｍの素材を作製した。この素材を、熱処理温度×時間：１４００℃×１０ｈｒ、排気真空度：５×１０^−２Ｐａ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で熱処理を実施した。得られた素材からΦ１１０×４０ｍｍのサイズを切断して、厚さ方向への加工率を５７％と設定し、すえ込み鍛造を行って、Φ１５０×２０ｍｍの素材を作製した。得られた素材を、熱処理温度×時間：１５００℃×１０ｈｒ、排気真空度：５×１０^−３Ｐａ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で歪取り熱処理を実施した。この処理によって得られた素材を、厚さ方向の加工率：５０％、一回の圧延率を５％に設定して、冷間圧延を行ない、Φ２００×１０ｍｍの素材を作製した後、熱処理温度×時間：１４００℃×１０ｈｒ、排気真空度：１×１０^−１Ｐａ、昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件下で熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズに加工して、ソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて、参考例１にかかるＮｂスパッタターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により参考例１にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４１】
（実施例４）
純度９９．５質量％のＮｂ原料粉末を、さらに４回ＥＢ溶解行ってインゴット（Φ２１０）を作製した。このインゴットをハンマーミルで粉砕し、分級して１５０μｍ以下のＮｂ粉末（粉砕粉）を作製した。この粉末（粉砕粉）をＳＵＳキャン材に真空封じした。この真空封じ材料を１０００℃に加熱して２０００トンの圧力を付加して熱間押出加工法により幅１４０ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、厚み１５ｍｍの板材を作製する。この板材を、真空熱処理炉で１１００℃×５ｈｒ、３×１０^−４Ｐａの真空下で歪取り熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズに加工して、ソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて、実施例４にかかるＮｂスパッタリングターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により実施例４にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４２】
（比較例１）
純度９９．０質量％のＮｂ原料粉を用いて１回のＥＢ溶解によりＮｂインゴットを得た。このＮｂインゴットに、酸化防止剤を外周全面に塗布する。この材料を７００℃に加熱して２０００トンの圧力を付加して熱間押出し法により幅１４０ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、厚み１５ｍｍの板材を作製する。この板材を、真空熱処理炉で１１００℃×５ｈｒ、１×１０^-3Ｐａの真空下で熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズを加工して、ソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて、比較例１にかかるＮｂスパッタリングターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により比較例１にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４３】
（比較例２）
熱間押出加工後の歪取り熱処理を行わない以外は比較例１と同様の方法で作製し、比較例２にかかるＮｂスパッタリングターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により比較例２にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４４】
（比較例３）
純度９９．５質量％のＮｂ原料粉を用いて１回のＥＢ溶解によりＮｂインゴットを作製した。Ｎｂインゴットに酸化防止剤を外周全面に塗布する。この材料を９００℃に加熱して２０００トンの圧力を付加して熱間押出加工法により幅１４０ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、厚み１５ｍｍの板材を作製した。この板材を、真空熱処理炉で６００℃×５ｈｒ、１×１０^-3Ｐａの真空下で歪取り熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズを加工して、ソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて、比較例３Ｎｂスパッタリングターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により比較例３にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４５】
（比較例４）
純度９９．５質量％のＮｂ原料粉用いて１回のＥＢ溶解により得たＮｂインゴット用いる以外は参考例１と同様の方法で作製したものを比較例４にかかるＮｂスパッタリングターゲットとして用意した。
その後、実施例１と同様の方法により比較例４にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した
【００４６】
（比較例５）
純度９９．７質量％のＮｂ原料粉を用いて、SUSキャン材に真空封じした。この材料を１０００℃に加熱して２０００トンの圧力を付加して熱間押出加工法により幅１４０ｍｍ、長さ５０００ｍｍ、厚み１５ｍｍの板材を作製する。この板材を、真空熱処理炉で700℃×5ｈｒ、３×１０^-4Ｐａの真空下で歪取り熱処理を実施した。得られた板材からΦ１２０×６ｍｍのサイズに加工して、ソルダー接合法を用いて無酸素銅製バッキングプレートと接合させて、比較例５のＮｂスパッタターゲットを得た。
その後、実施例１と同様の方法により比較例５にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４７】
（比較例６）
純度９９．７質量％のＮｂ原料粉を金型に充填して、１１００℃で焼結することによりＮｂ焼結体を得た。これをΦ１２０×６ｍｍのサイズに加工して比較例６にかかるＮｂスパッタリングターゲットを作製した。
その後、実施例１と同様の方法により比較例４にかかる光学薄膜およびそれを用いた光学部品を作製した。
【００４８】
上記のような実施例１〜４、参考例１、比較例１〜６にかかるＮｂスパッタリングターゲットに対して、Ｎｂの純度、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇの総和、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｓの総和、さらにバラツキを測定した。
スパッタターゲット中のＮｂの純度は、質量％で１００−（Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎａ＋Ｋ）により求めた。（Ｔａ＋Ｔｉ＋Ｈｆ＋Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎａ＋Ｋ）の各元素はＮｂ原料粉（Ｎｂ鉱石）中に含まれている可能性の高い元素である。また、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇの総和、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｓの総和、さらにバラツキは前述の通りＩＣＰ−ＡＥＳ（結合プラズマ原子発光分光分析）、や不活性ガス融解・赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製装置）を用いて測定した。
【００４９】
また、各光学薄膜についてはエリプソ分光光度計を用いて、屈折率を測定し、基板内の屈折率バラツキを以下の方法で算出した。
基板の中心部（位置１）と、中心部を通り円周を均等に分割した４本の直線状の外周近傍位置（位置２〜９）及びその１／２の距離の位置（位置１０〜１７）を測定し屈折率を得る。これら１７点の屈折率の最大値および最小値から、｛（最大値−最小値）／（平均値）｝×１００（％）の式に基づいて求めた値をバラツキ値として求めた。
その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から分かる通り、本実施例にかかるＮｂスパッタリングターゲットはAl,Si,Ge,Mgの総和、C,O,N,F,Sの総和、さらにバラツキは所定の範囲内である。そのため、得られた各光学薄膜の屈折率のバラツキも小さなものであった。
それに対し、比較例にかかるＮｂスパッタリングターゲットは本発明の好ましい構成を具備していないことから、得られた各光学薄膜の屈折率のバラツキは大きかった。
【００５２】
（実施例５〜７、比較例７）
実施例１、実施例３、実施例４のＮｂスパッタリングターゲットを用いて、酸化ニオブ膜と酸化珪素膜を交互に合計１２０層積層した積層膜を具備する光学部品を形成し、それぞれ実施例５、実施例６、実施例７にかかる光学部品を用意した。比較例７として比較例１のターゲットを用いて作製したものを用意した。
各光学部品の光学薄膜（積層膜）の屈折率のバラツキを実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表２から分かる通り、本実施例にかかる光学部品は１００層以上の多層膜にしたとしても屈折率のバラツキを抑えることができることが判明した。
【００５５】
（実施例８〜１０、比較例８）
実施例５〜７および比較例７の光学部品の光学薄膜のサイズをφ３００ｍｍと大型化したものを、それぞれ実施例８〜１０および比較例８とした。なお、Ｎｂターゲットのサイズはφ４００ｍｍに代える以外は実施例１，３，４、比較例１のものと同様のものを使用した。
各光学部品の光学薄膜（積層膜）の屈折率のバラツキを実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
表３から分かる通り、本実施例にかかる光学部品は１００層以上の多層膜かつ大型化したとしても屈折率のバラツキを抑えることができることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明にかかるＮｂスパッタリングターゲットおよびその製造方法によれば、Al,Si,Ge,Mgの総和、C,O,N,F,Sの総和、さらにバラツキを所定の範囲内に抑えていることから、成膜後の酸化ニオブ膜（光学薄膜）の屈折率のバラツキを抑えることができる。
また、本発明のＮｂスパッタリングターゲットを用いれば、安価な反応性スパッタ法により屈折率のバラツキを抑えた光学薄膜が得られることから製造性が良好である。また、本発明の製造方法によれば、熱間押出加工を採用することからターゲットの製造性を向上させることも可能である。
このようなＮｂスパッタリングターゲットをスパッタすることにより得られた光学薄膜は多層化や大型化したとしても特性を低下させることがないため、それを用いた光学部品の特性や信頼性を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるＮｂスパッタリングターゲットの各成分量を測定するための試験片の採取個所を示す模式図であり、またこのターゲットを使用して形成した膜の特性を測定する個所を示す模式図でもある。
【図２】本発明の製造方法における熱間押出加工後のＮｂ板材からターゲットを採取する一例を示す図である。
【図３】本発明の光学薄膜を多層化した一例を示す図である。
【符号の説明】
１〜１７…試験片の採用個所または膜特性の測定個所
１８…Ｎｂ板材
１９…ターゲット
２０…高屈折率膜
２１…低屈折率膜
２２…基材

Claims

Ｎｂスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中に含まれるＡｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｍｇの総和が９ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｆ，Ｓの総和が８０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、このうちＯについては１００ｐｐｍ以下である光学薄膜形成用Ｎｂスパッタリングターゲットの製造方法であって、
（イ）電子ビーム溶解法を複数回行うことにより得られたＮｂインゴットを作製する工程、
（ロ）酸化防止膜を設けた又はキャン材で封じた該インゴットを熱間押出加工することによりＮｂ板材を作製する工程、
（ハ）このＮｂ板材の歪取り熱処理を、１×１０^−２Ｐａ以下の真空雰囲気中で、１０００℃〜１４００℃の温度、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ以下で、５時間以上施す工程、
（ニ）該Ｎｂ板材を機械加工することにより所定形状のスパッタリングターゲットを得る工程、
を具備することを特徴とする光学薄膜形成用Ｎｂスパッタリングターゲットの製造方法。
電子ビーム溶解法の回数が５回以上であることを特徴とする請求項１記載の光学薄膜形成用Ｎｂスパッタリングターゲットの製造方法。