JP2003166060A - Cvd法によるシリコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜の製造方法 - Google Patents
Cvd法によるシリコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜の製造方法Info
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
- C23C16/402—Silicon dioxide
Abstract
(57)【要約】
【課題】塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しか
も水素および炭素含有量の少ないシリコン窒化物膜、シ
リコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜を低温
においてさえCVD法により製造することができる方法
を提供する。 【解決手段】シリコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物
膜、またはシリコン酸化物膜の前駆体として、式Si
(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカルビル
アミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示され
るトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式におい
て、各RiはC1〜C4炭化水素基である)からなる群
の中から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用する。
も水素および炭素含有量の少ないシリコン窒化物膜、シ
リコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜を低温
においてさえCVD法により製造することができる方法
を提供する。 【解決手段】シリコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物
膜、またはシリコン酸化物膜の前駆体として、式Si
(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカルビル
アミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示され
るトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式におい
て、各RiはC1〜C4炭化水素基である)からなる群
の中から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、CVD法によるシ
リコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリ
コン酸化物膜の製造方法に関する。
リコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリ
コン酸化物膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】シリコン窒化物は、優れたバリヤー特
性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイス
を製造するに際し、たとえばハードマスク層、エッチス
トップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、およびONOス
タックのような多くの用途に使用されている。
性、耐酸化特性等を有するので、マイクロ電子デバイス
を製造するに際し、たとえばハードマスク層、エッチス
トップ層、バリヤー層、ゲート絶縁層、およびONOス
タックのような多くの用途に使用されている。
【0003】シリコン窒化物膜を形成するために現在主
として採用されている方法は、プラズマエンハーンスト
CVD(PECVD)法と低圧CVD(LPCVD)法
である。
として採用されている方法は、プラズマエンハーンスト
CVD(PECVD)法と低圧CVD(LPCVD)法
である。
【0004】PECVD法は、ケイ素源(通常シラン)
と窒素源(通常、アンモニア、最近では、窒素)とを一
対の平行平板電極間に導入し、低温(ほぼ300℃)、
中圧(0.1〜5Torr)の下で、両電極間に高周波
エネルギーを印加してケイ素源と窒素源からプラズマを
発生させるものである。発生したプラズマ中の活性ケイ
素種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を
生成させる。PECVD法により得られるシリコン窒化
物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リ
ッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜
は、膜密度が低く、エッチ速度が速く、品質に劣ったも
のとなる。
と窒素源(通常、アンモニア、最近では、窒素)とを一
対の平行平板電極間に導入し、低温(ほぼ300℃)、
中圧(0.1〜5Torr)の下で、両電極間に高周波
エネルギーを印加してケイ素源と窒素源からプラズマを
発生させるものである。発生したプラズマ中の活性ケイ
素種と活性窒素種が相互に反応してシリコン窒化物膜を
生成させる。PECVD法により得られるシリコン窒化
物膜は、通常、化学量論的組成を持たず、しかも水素リ
ッチなものである。したがって、このシリコン窒化物膜
は、膜密度が低く、エッチ速度が速く、品質に劣ったも
のとなる。
【0005】熱LPCVD法は、低圧(0.1〜2To
rr)と高温(750〜900℃)を使用するものであ
り、PECVD法により生成するシリコン窒化物膜に比
べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般
に、このLPCVD法では、現在、ジクロロシラン(D
CS,SiH2Cl2)とアンモニアガスを反応させて
いる。しかしながら、従来のLPCVD法では、上記反
応により白色堆積物の塩化アンモニウムが副生し、この
塩化アンモニウムが反応装置の排気ライン内に蓄積し、
これを閉塞するという問題がある。さらに、この方法で
はシリコン窒化物の堆積速度が遅く、十分な堆積速度
(>10A/min)を得るためには高温で反応させる
必要があるため、これはインターコネクト用途には適さ
ない。高温プロセスはまたシリコン膜中のドーパント分
布プロフィールの精密な制御のためにも不都合である。
rr)と高温(750〜900℃)を使用するものであ
り、PECVD法により生成するシリコン窒化物膜に比
べて品質の優れたシリコン窒化物膜が得られる。一般
に、このLPCVD法では、現在、ジクロロシラン(D
CS,SiH2Cl2)とアンモニアガスを反応させて
いる。しかしながら、従来のLPCVD法では、上記反
応により白色堆積物の塩化アンモニウムが副生し、この
塩化アンモニウムが反応装置の排気ライン内に蓄積し、
これを閉塞するという問題がある。さらに、この方法で
はシリコン窒化物の堆積速度が遅く、十分な堆積速度
(>10A/min)を得るためには高温で反応させる
必要があるため、これはインターコネクト用途には適さ
ない。高温プロセスはまたシリコン膜中のドーパント分
布プロフィールの精密な制御のためにも不都合である。
【0006】今日、これらの問題を解決するために、以
下のようないくつかの前駆体が提案されているが、これ
らはいずれも上記問題を完全に解決できるものではな
く、種々の問題を含んでいる。
下のようないくつかの前駆体が提案されているが、これ
らはいずれも上記問題を完全に解決できるものではな
く、種々の問題を含んでいる。
【0007】反応を低温で行うための一つの方法として
は、通常のジクロロシランの代わりにヘキサクロロジシ
ラン(HCDS,Si2Cl6)を使用する方法が知ら
れている。Si2Cl6は、反応Si2Cl6→SiC
l2+SiCl4により、比較的低温で、アンモニアと
反応するのに好適な気相の前駆体ジクロロシリレンSi
Cl2を生成する。しかしながら、この方法では、通常
のジクロロシランを使用する方法と少なくとも等量の塩
化アンモニウムが生成されるため、これを取り除くため
に定期的に反応装置や排気ラインを清掃することが必要
となり、また基板が塩化アンモニウム粒子で汚染される
という大きな危険性をも含む。
は、通常のジクロロシランの代わりにヘキサクロロジシ
ラン(HCDS,Si2Cl6)を使用する方法が知ら
れている。Si2Cl6は、反応Si2Cl6→SiC
l2+SiCl4により、比較的低温で、アンモニアと
反応するのに好適な気相の前駆体ジクロロシリレンSi
Cl2を生成する。しかしながら、この方法では、通常
のジクロロシランを使用する方法と少なくとも等量の塩
化アンモニウムが生成されるため、これを取り除くため
に定期的に反応装置や排気ラインを清掃することが必要
となり、また基板が塩化アンモニウム粒子で汚染される
という大きな危険性をも含む。
【0008】米国特許第5874368号には、式Si
H2(NHtBu)2(ここで、tBuはtert−ブ
チル基)で示されるビス(tert−ブチルアミノ)シ
ラン(BTBAS)とアンモニアを使用する方法が開示
されている。この方法も通常のジクロロシランとアンモ
ニアを使用する方法に比べて、より低温でシリコン窒化
物膜を生成することができ、さらに、BTBASは塩素
を含有しないため、塩化アンモニウムの生成を伴わな
い。しかしながら、BTBASは、ケイ素−水素間の結
合(SiH結合エネルギー=318kJ/mol)の切
断が困難なために、生成される膜が水素リッチになると
いう問題がある。
H2(NHtBu)2(ここで、tBuはtert−ブ
チル基)で示されるビス(tert−ブチルアミノ)シ
ラン(BTBAS)とアンモニアを使用する方法が開示
されている。この方法も通常のジクロロシランとアンモ
ニアを使用する方法に比べて、より低温でシリコン窒化
物膜を生成することができ、さらに、BTBASは塩素
を含有しないため、塩化アンモニウムの生成を伴わな
い。しかしながら、BTBASは、ケイ素−水素間の結
合(SiH結合エネルギー=318kJ/mol)の切
断が困難なために、生成される膜が水素リッチになると
いう問題がある。
【0009】また、米国特許第5234869号には、
塩素を含有しない(すなわち、塩化アンモニウムを生成
しない)シリコン窒化物前駆体として、式SiHx(N
Me 2)4−x(ここで、Meはメチル基)で示される
化合物を用いてこれをアンモニアと共にPECVDに供
してシリコン窒化物を製造する方法が開示されている。
また、Levy et al.,J Mater Re
s,11,1483,1996,Boudreau e
t al.,Mater Res Soc Symp
Proc 300,183,1993,Grow et
al.,Mater Lett.,23,187,1
995には、式SiH(NMe2)3および式SiH2
tBu2(ここで、Meはメチル基、tBuはtert
−ブチル基をそれぞれ表す)で示される化合物を用いる
PECVD法が開示されている。しかしながら、これら
の方法はLPCVD法ではなく、また、これらに用いら
れる−NMe2基のような、R1およびR2のいずれも
がアルキル基である−NR 1R2型の置換基を有する前
駆体を使用すると、生成される膜中に炭素が高い含有率
で含まれることが知られている。さらに、米国特許第4
992299号、米国特許第4992306号、および
米国特許第5013690号において、前駆体としてア
ジドシランを用いる方法が開示されている。しかしなが
ら、これらに用いられる式SiEt3N3(ここで、E
tはエチル基)で示されるようなアジドシランは、炭素
原子がケイ素原子に直接結合しているため、形成される
シリコン窒化物膜中に炭化シリコンが高い含有率で混入
する。このように、形成される膜中に高い含有率で炭素
が含まれると、膜の絶縁性が低下する。
塩素を含有しない(すなわち、塩化アンモニウムを生成
しない)シリコン窒化物前駆体として、式SiHx(N
Me 2)4−x(ここで、Meはメチル基)で示される
化合物を用いてこれをアンモニアと共にPECVDに供
してシリコン窒化物を製造する方法が開示されている。
また、Levy et al.,J Mater Re
s,11,1483,1996,Boudreau e
t al.,Mater Res Soc Symp
Proc 300,183,1993,Grow et
al.,Mater Lett.,23,187,1
995には、式SiH(NMe2)3および式SiH2
tBu2(ここで、Meはメチル基、tBuはtert
−ブチル基をそれぞれ表す)で示される化合物を用いる
PECVD法が開示されている。しかしながら、これら
の方法はLPCVD法ではなく、また、これらに用いら
れる−NMe2基のような、R1およびR2のいずれも
がアルキル基である−NR 1R2型の置換基を有する前
駆体を使用すると、生成される膜中に炭素が高い含有率
で含まれることが知られている。さらに、米国特許第4
992299号、米国特許第4992306号、および
米国特許第5013690号において、前駆体としてア
ジドシランを用いる方法が開示されている。しかしなが
ら、これらに用いられる式SiEt3N3(ここで、E
tはエチル基)で示されるようなアジドシランは、炭素
原子がケイ素原子に直接結合しているため、形成される
シリコン窒化物膜中に炭化シリコンが高い含有率で混入
する。このように、形成される膜中に高い含有率で炭素
が含まれると、膜の絶縁性が低下する。
【0010】また、米国特許第4200666号、米国
特許第4569855号においても、塩素を含まない前
駆体を用いてシリコン窒化物を堆積させる方法が開示さ
れているが、これらはLPCVD法ではない。
特許第4569855号においても、塩素を含まない前
駆体を用いてシリコン窒化物を堆積させる方法が開示さ
れているが、これらはLPCVD法ではない。
【0011】上記のような問題は、シリコン窒化物膜と
同等の物性および用途を有するシリコンオキシ窒化物膜
やシリコン酸化物膜を上記従来の前駆体を用いて製造す
る場合についてもいえることである。
同等の物性および用途を有するシリコンオキシ窒化物膜
やシリコン酸化物膜を上記従来の前駆体を用いて製造す
る場合についてもいえることである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、塩
化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも水素およ
び炭素含有量の少ないシリコン窒化物膜、シリコンオキ
シ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜を低温においてさ
え、CVD法により製造することができる方法を提供す
ることを課題とする。
化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも水素およ
び炭素含有量の少ないシリコン窒化物膜、シリコンオキ
シ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜を低温においてさ
え、CVD法により製造することができる方法を提供す
ることを課題とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、式Si(NHRi) 4
で示されるテトラキス(ヒドロカルビルアミノ)シラン
および/または式SiH(NHRi)3で示されるトリ
ス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式において、各
Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素基であ
る)、および特定のガスとを反応チャンバ内に導入する
ことにより、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、
しかも水素および炭素含有量の少ないシリコン窒化物
膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜
を低温においてさえ、CVD法により製造することがで
きることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づ
く。
を解決すべく鋭意研究した結果、式Si(NHRi) 4
で示されるテトラキス(ヒドロカルビルアミノ)シラン
および/または式SiH(NHRi)3で示されるトリ
ス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式において、各
Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素基であ
る)、および特定のガスとを反応チャンバ内に導入する
ことにより、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、
しかも水素および炭素含有量の少ないシリコン窒化物
膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜
を低温においてさえ、CVD法により製造することがで
きることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づ
く。
【0014】すなわち、本発明の第1の側面によれば、
少なくとも1つの基板を収容した反応チャンバ内に、式
Si(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカル
ビルアミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示
されるトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式に
おいて、各Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素
基である)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種
のシリコン窒化物前駆体、およびアンモニア、ヒドラジ
ン、アルキルヒドラジン化合物、アジ化水素からなる群
の中から選ばれる第2反応ガスを導入し、該チャンバを
0.05Torrから大気圧までの圧力下に維持しなが
ら、300℃から900℃までの温度に加熱することに
よりシリコン窒化物膜を該基板上に形成させることを特
徴とするCVD法によるシリコン窒化物膜の製造方法が
提供される。
少なくとも1つの基板を収容した反応チャンバ内に、式
Si(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカル
ビルアミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示
されるトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式に
おいて、各Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素
基である)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種
のシリコン窒化物前駆体、およびアンモニア、ヒドラジ
ン、アルキルヒドラジン化合物、アジ化水素からなる群
の中から選ばれる第2反応ガスを導入し、該チャンバを
0.05Torrから大気圧までの圧力下に維持しなが
ら、300℃から900℃までの温度に加熱することに
よりシリコン窒化物膜を該基板上に形成させることを特
徴とするCVD法によるシリコン窒化物膜の製造方法が
提供される。
【0015】また、本発明の第2の側面によれば、少な
くとも1つの基板を収容した反応チャンバ内に、式Si
(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカルビル
アミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示され
るトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式におい
て、各Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素基で
ある)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種のシ
リコンオキシ窒化物前駆体と、少なくとも1種の窒素含
有ガス、および少なくとも1種の酸素含有ガスとを導入
し、該チャンバを0.05Torrから大気圧までの圧
力下に維持しながら、300℃から900℃までの温度
に加熱することにより、シリコンオキシ窒化物膜を該基
板上に形成させることを特徴とするCVD法によるシリ
コンオキシ窒化物膜の製造方法が提供される。この方法
において、該窒素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジ
ン、アルキルヒドラジン化合物、アジ化水素、一酸化窒
素、二酸化窒素、酸化二窒素からなる群の中から選ばれ
ることが好ましい。また、酸素含有ガスは、一酸化窒
素、二酸化窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、過酸化水
素、およびH2Oからなる群の中から選ばれることが好
ましい。
くとも1つの基板を収容した反応チャンバ内に、式Si
(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカルビル
アミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示され
るトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式におい
て、各Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素基で
ある)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種のシ
リコンオキシ窒化物前駆体と、少なくとも1種の窒素含
有ガス、および少なくとも1種の酸素含有ガスとを導入
し、該チャンバを0.05Torrから大気圧までの圧
力下に維持しながら、300℃から900℃までの温度
に加熱することにより、シリコンオキシ窒化物膜を該基
板上に形成させることを特徴とするCVD法によるシリ
コンオキシ窒化物膜の製造方法が提供される。この方法
において、該窒素含有ガスは、アンモニア、ヒドラジ
ン、アルキルヒドラジン化合物、アジ化水素、一酸化窒
素、二酸化窒素、酸化二窒素からなる群の中から選ばれ
ることが好ましい。また、酸素含有ガスは、一酸化窒
素、二酸化窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、過酸化水
素、およびH2Oからなる群の中から選ばれることが好
ましい。
【0016】さらに、本発明の第3の側面によれば、少
なくとも1つの基板を収容した反応チャンバ内に、式S
i(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカルビ
ルアミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示さ
れるトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式にお
いて、各Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素基
である)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の
シリコン酸化物前駆体と、少なくとも1種の酸素含有ガ
スとを導入し、該チャンバを0.05Torrから大気
圧までの圧力下に維持しながら、300℃から900℃
までの温度に加熱することにより、シリコン酸化物膜を
該基板上に形成させることを特徴とするCVD法による
シリコン酸化物膜の製造方法が提供される。この方法に
おいて、酸素含有ガスは、一酸化窒素、二酸化窒素、酸
化二窒素、酸素、オゾン、過酸化水素、およびH2Oか
らなる群の中から選ばれることが好ましく、酸素、オゾ
ン、または過酸化水素からなる群の中から選ばれること
がより好ましい。
なくとも1つの基板を収容した反応チャンバ内に、式S
i(NHRi)4で示されるテトラキス(ヒドロカルビ
ルアミノ)シランおよび式SiH(NHRi)3で示さ
れるトリス(ヒドロカルビルアミノ)シラン(各式にお
いて、各Riはそれぞれ独立に、C1〜C4炭化水素基
である)からなる群の中から選ばれる少なくとも1種の
シリコン酸化物前駆体と、少なくとも1種の酸素含有ガ
スとを導入し、該チャンバを0.05Torrから大気
圧までの圧力下に維持しながら、300℃から900℃
までの温度に加熱することにより、シリコン酸化物膜を
該基板上に形成させることを特徴とするCVD法による
シリコン酸化物膜の製造方法が提供される。この方法に
おいて、酸素含有ガスは、一酸化窒素、二酸化窒素、酸
化二窒素、酸素、オゾン、過酸化水素、およびH2Oか
らなる群の中から選ばれることが好ましく、酸素、オゾ
ン、または過酸化水素からなる群の中から選ばれること
がより好ましい。
【0017】本発明において使用される前駆体は、テト
ラエチルアミノシランであることが好ましい。
ラエチルアミノシランであることが好ましい。
【0018】また、本発明において、反応チャンバ内
に、不活性ガスをも導入することができる。
に、不活性ガスをも導入することができる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【0020】本発明は、CVD法によりシリコン窒化物
膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜
を基板上に形成する方法に関し、それらの前駆体として
特定の化合物を用いるものである。
膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜
を基板上に形成する方法に関し、それらの前駆体として
特定の化合物を用いるものである。
【0021】本発明により使用される前駆体は、式Si
(NHRi)4および/または式SiH(NHRi)3
で示される化合物からなる。各式において、各Riは、
それぞれ独立にC1〜C4炭化水素基の中から選ばれ
る。C1〜C4炭化水素基にはアルキルまたはビニルが
含まれる。C1〜C4アルキルにはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチルが含まれ
る。本発明の前駆体は、塩素を含有しないので塩化アン
モニウムを副生することがなく、しかも水素と炭素の含
有量の低いCVD膜を低温(550〜700℃)におい
てさえ形成することが可能である。すなわち、本発明の
前駆体は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を持た
ず、さらにヒドロカルビルアミノ基は第一アミン(−N
HR)であり炭素量が少ないため、従来よりも生成する
CVD膜中の炭素含有量を低くすることができる。ま
た、本発明の前駆体はSiに直接結合した水素が少ない
ので、CVD膜中の水素含有量を低くすることができ
る。
(NHRi)4および/または式SiH(NHRi)3
で示される化合物からなる。各式において、各Riは、
それぞれ独立にC1〜C4炭化水素基の中から選ばれ
る。C1〜C4炭化水素基にはアルキルまたはビニルが
含まれる。C1〜C4アルキルにはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチルが含まれ
る。本発明の前駆体は、塩素を含有しないので塩化アン
モニウムを副生することがなく、しかも水素と炭素の含
有量の低いCVD膜を低温(550〜700℃)におい
てさえ形成することが可能である。すなわち、本発明の
前駆体は、ケイ素原子に直接結合した炭素原子を持た
ず、さらにヒドロカルビルアミノ基は第一アミン(−N
HR)であり炭素量が少ないため、従来よりも生成する
CVD膜中の炭素含有量を低くすることができる。ま
た、本発明の前駆体はSiに直接結合した水素が少ない
ので、CVD膜中の水素含有量を低くすることができ
る。
【0022】本発明においては、式Si(NHRi)4
で示される化合物を用いることが好ましい。Si(NH
Ri)4はSiに直接結合した水素を持たないので、生
成するCVD膜中の水素含有率がより一層少なくなる。
また、式Si(NHRi)4で示される化合物の中で最
も好適な前駆体はテトラエチルアミノシラン(TEA
S,Si(NHEt)4)である。この化合物は容易に
合成でき(Narsavage et al.,Che
m Mater,721,3,1991)、揮発性(1
20℃で蒸気圧30Torr、25℃で蒸気圧1.3T
orr)であって、また、立体効果が少なく、エチルア
ミノ基が離脱し易く、したがってアンモニア等の窒素含
有ガスとの反応が容易に行われるので、低温(550〜
700℃)においてCVD法によりシリコン窒化物膜、
シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜を形
成することが可能である。
で示される化合物を用いることが好ましい。Si(NH
Ri)4はSiに直接結合した水素を持たないので、生
成するCVD膜中の水素含有率がより一層少なくなる。
また、式Si(NHRi)4で示される化合物の中で最
も好適な前駆体はテトラエチルアミノシラン(TEA
S,Si(NHEt)4)である。この化合物は容易に
合成でき(Narsavage et al.,Che
m Mater,721,3,1991)、揮発性(1
20℃で蒸気圧30Torr、25℃で蒸気圧1.3T
orr)であって、また、立体効果が少なく、エチルア
ミノ基が離脱し易く、したがってアンモニア等の窒素含
有ガスとの反応が容易に行われるので、低温(550〜
700℃)においてCVD法によりシリコン窒化物膜、
シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜を形
成することが可能である。
【0023】さて、本発明に従いシリコン窒化物膜を基
板(特に、シリコン基板等の半導体基板)上に形成する
ためには、少なくとも1つの基板を収容した反応チャン
バ内に、1種もしくはそれ以上の本発明の前駆体を導入
するが、その際、前駆体とともに、アンモニア、ヒドラ
ジン、アルキルヒドラジン化合物、およびアジ化水素か
らなる群の中から選ばれる第2反応ガスをも供給する。
板(特に、シリコン基板等の半導体基板)上に形成する
ためには、少なくとも1つの基板を収容した反応チャン
バ内に、1種もしくはそれ以上の本発明の前駆体を導入
するが、その際、前駆体とともに、アンモニア、ヒドラ
ジン、アルキルヒドラジン化合物、およびアジ化水素か
らなる群の中から選ばれる第2反応ガスをも供給する。
【0024】所期の反応に際しては、反応チャンバを
0.05Torrから大気圧までの圧力に維持しなが
ら、基板を300℃から900℃までの温度に加熱す
る。反応チャンバ内の圧力は、0.1〜5Torrであ
ることが好ましく、CVD反応温度は550℃〜700
℃であることが好ましい。シリコン窒化物前駆体と第2
反応ガスとのモル比は、通常、1:1〜1:20であ
り、好ましくは1:3〜1:10である。この条件によ
り、発明のシリコン窒化物膜前駆体と窒素を含有する第
2反応ガスとが反応し、シリコン窒化物膜が基板上に生
成する。
0.05Torrから大気圧までの圧力に維持しなが
ら、基板を300℃から900℃までの温度に加熱す
る。反応チャンバ内の圧力は、0.1〜5Torrであ
ることが好ましく、CVD反応温度は550℃〜700
℃であることが好ましい。シリコン窒化物前駆体と第2
反応ガスとのモル比は、通常、1:1〜1:20であ
り、好ましくは1:3〜1:10である。この条件によ
り、発明のシリコン窒化物膜前駆体と窒素を含有する第
2反応ガスとが反応し、シリコン窒化物膜が基板上に生
成する。
【0025】なお、反応チャンバ内には、不活性ガス
(アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等)をも導
入することができる。不活性ガスを導入することによ
り、CVD膜の均一性等の膜質を向上させることができ
る。また、不活性ガスは本発明の前駆体を気化させる際
にも使用することができる。例えば、液状の本発明の前
駆体中に不活性ガスを吹き込んでその不活性ガスに本発
明の前駆体を同伴させ、その状態で気相の本発明の前駆
体を反応チャンバ内に供給することができる。あるい
は、気化器により液状の本発明の前駆体を気化させるに
際し、気化器内に不活性ガスをも導入し、気化した本発
明の前駆体を不活性ガスと共に反応チャンバ内に供給す
ることができる。
(アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等)をも導
入することができる。不活性ガスを導入することによ
り、CVD膜の均一性等の膜質を向上させることができ
る。また、不活性ガスは本発明の前駆体を気化させる際
にも使用することができる。例えば、液状の本発明の前
駆体中に不活性ガスを吹き込んでその不活性ガスに本発
明の前駆体を同伴させ、その状態で気相の本発明の前駆
体を反応チャンバ内に供給することができる。あるい
は、気化器により液状の本発明の前駆体を気化させるに
際し、気化器内に不活性ガスをも導入し、気化した本発
明の前駆体を不活性ガスと共に反応チャンバ内に供給す
ることができる。
【0026】次に、本発明に従いシリコン酸化物膜を基
板上に堆積するためには、シリコン窒化物膜の堆積に関
して上に説明した本発明の前駆体と必要により導入する
希釈ガスに加えて、第2反応ガスの代わりに少なくとも
1種の酸素含有ガスを反応チャンバ内に導入する。この
酸素含有ガスも塩素フリーのものであり、好ましくは一
酸化窒素、二酸化窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、過
酸化水素、およびH2Oからなる群の中から選ばれる。
本発明の前駆体と酸素含有ガスのモル比は10:1〜
1:10であることが好ましい。本発明の前駆体は酸素
含有ガスに対する反応性が、通常用いられるジアルキル
アミノシランよりも高いために、より低い温度でシリコ
ン酸化物を堆積させることができる。この場合、前駆体
と酸素含有ガスのモル比は1:100〜1:2であるこ
とが好ましい。窒素を含まない純粋なシリコン酸化物膜
は、反応チャンバ内に導入する本発明のシリコン窒化物
前駆体に対する酸素含有ガスの割合を大きくすることに
よって得ることができる。また、窒素を含まないシリコ
ン酸化物膜を得るのに好適な酸素含有ガスは、H2O、
過酸化水素、オゾンなどのような窒素不含有ガスであ
る。この場合、前駆体と酸素含有ガスのモル比は、好ま
しくは1:100〜1:10の割合で使用される。シリ
コン窒化物膜に関して説明した圧力および温度条件の下
で、本発明の前駆体が酸素含有ガスと反応して、シリコ
ン酸化物膜を基板上に形成する。
板上に堆積するためには、シリコン窒化物膜の堆積に関
して上に説明した本発明の前駆体と必要により導入する
希釈ガスに加えて、第2反応ガスの代わりに少なくとも
1種の酸素含有ガスを反応チャンバ内に導入する。この
酸素含有ガスも塩素フリーのものであり、好ましくは一
酸化窒素、二酸化窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、過
酸化水素、およびH2Oからなる群の中から選ばれる。
本発明の前駆体と酸素含有ガスのモル比は10:1〜
1:10であることが好ましい。本発明の前駆体は酸素
含有ガスに対する反応性が、通常用いられるジアルキル
アミノシランよりも高いために、より低い温度でシリコ
ン酸化物を堆積させることができる。この場合、前駆体
と酸素含有ガスのモル比は1:100〜1:2であるこ
とが好ましい。窒素を含まない純粋なシリコン酸化物膜
は、反応チャンバ内に導入する本発明のシリコン窒化物
前駆体に対する酸素含有ガスの割合を大きくすることに
よって得ることができる。また、窒素を含まないシリコ
ン酸化物膜を得るのに好適な酸素含有ガスは、H2O、
過酸化水素、オゾンなどのような窒素不含有ガスであ
る。この場合、前駆体と酸素含有ガスのモル比は、好ま
しくは1:100〜1:10の割合で使用される。シリ
コン窒化物膜に関して説明した圧力および温度条件の下
で、本発明の前駆体が酸素含有ガスと反応して、シリコ
ン酸化物膜を基板上に形成する。
【0027】また、シリコンオキシ窒化物膜の堆積にお
いては、本発明の前駆体と、窒素含有ガス、少なくとも
1種の酸素含有ガスおよび必要により希釈ガスを導入す
る。窒素含有ガスとしては、上記第2反応ガスと同種の
ガスを使用することができる。また、酸素含有ガスとし
ては、シリコン酸化物膜の製造に関して上に述べた酸素
含有ガスを使用することができる。酸素含有ガスが窒素
を含まない、たとえば酸素、オゾン、過酸化水素、H2
Oなどの場合、本発明の前駆体と窒素含有ガスのモル比
は好ましくは10:1〜1:50の割合で使用され、前
駆体と酸素含有ガスのモル比は好ましくは50:1〜
1:10の割合で使用される。酸素含有ガスが窒素をも
含有する場合には、窒素源としての窒素含有ガスをさら
に使用しないでもよい。たとえば、酸素含有ガスが一酸
化窒素、二酸化窒素、酸化二窒素などの場合、本発明の
前駆体と窒素含有ガスのモル比は好ましくは1:0〜
1:50の割合で使用され、前駆体と酸素含有ガスのモ
ル比は好ましくは50:1〜1:10、より好ましくは
1:1〜1:5の割合で使用される。シリコン窒化物膜
に関して説明した圧力および温度条件の下で、本発明の
前駆体が窒素含有ガスおよび酸素含有ガスと反応して、
シリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成する。
いては、本発明の前駆体と、窒素含有ガス、少なくとも
1種の酸素含有ガスおよび必要により希釈ガスを導入す
る。窒素含有ガスとしては、上記第2反応ガスと同種の
ガスを使用することができる。また、酸素含有ガスとし
ては、シリコン酸化物膜の製造に関して上に述べた酸素
含有ガスを使用することができる。酸素含有ガスが窒素
を含まない、たとえば酸素、オゾン、過酸化水素、H2
Oなどの場合、本発明の前駆体と窒素含有ガスのモル比
は好ましくは10:1〜1:50の割合で使用され、前
駆体と酸素含有ガスのモル比は好ましくは50:1〜
1:10の割合で使用される。酸素含有ガスが窒素をも
含有する場合には、窒素源としての窒素含有ガスをさら
に使用しないでもよい。たとえば、酸素含有ガスが一酸
化窒素、二酸化窒素、酸化二窒素などの場合、本発明の
前駆体と窒素含有ガスのモル比は好ましくは1:0〜
1:50の割合で使用され、前駆体と酸素含有ガスのモ
ル比は好ましくは50:1〜1:10、より好ましくは
1:1〜1:5の割合で使用される。シリコン窒化物膜
に関して説明した圧力および温度条件の下で、本発明の
前駆体が窒素含有ガスおよび酸素含有ガスと反応して、
シリコンオキシ窒化物膜を基板上に形成する。
【0028】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はそれらに限定されるものではない。
明はそれらに限定されるものではない。
【0029】実施例1:シリコン窒化物膜の形成
シリコン窒化物前駆体としてTEASを、窒素含有ガス
としてアンモニアを用いて低圧CVD法によりシリコン
窒化物膜を形成した。
としてアンモニアを用いて低圧CVD法によりシリコン
窒化物膜を形成した。
【0030】図1は横軸にTEASとアンモニアの流量
比(モル比)をとり、縦軸にシリコン窒化物膜の成長速
度をとって、TEAS/NH3モル比と成長速度の関係
を示したグラフである。このグラフのデータは、チャン
バ内の圧力を0.2Torrに維持し、反応温度600
℃、625℃、650℃においてTEAS/NH3モル
比を0.1から0.33まで変化させ、成長速度をそれぞ
れ測定したものである。いずれも、通常の熱LPCVD
法における温度(750〜900℃)よりも低い温度
(600℃〜650℃)において、十分な成長速度(>
10A/min)が得られている。
比(モル比)をとり、縦軸にシリコン窒化物膜の成長速
度をとって、TEAS/NH3モル比と成長速度の関係
を示したグラフである。このグラフのデータは、チャン
バ内の圧力を0.2Torrに維持し、反応温度600
℃、625℃、650℃においてTEAS/NH3モル
比を0.1から0.33まで変化させ、成長速度をそれぞ
れ測定したものである。いずれも、通常の熱LPCVD
法における温度(750〜900℃)よりも低い温度
(600℃〜650℃)において、十分な成長速度(>
10A/min)が得られている。
【0031】下記表1は、前駆体としてTEASを用い
た場合に堆積するシリコン窒化物膜中の炭素および水素
不純物の量を二次イオン質量分析計(SIMS)により
分析した値を示す。各反応における温度および圧力の条
件は、表1に示した通りである。
た場合に堆積するシリコン窒化物膜中の炭素および水素
不純物の量を二次イオン質量分析計(SIMS)により
分析した値を示す。各反応における温度および圧力の条
件は、表1に示した通りである。
【0032】
【表1】
実施例2:シリコン酸化物膜の形成
酸素含有ガスとして酸素を用い、前駆体としてTEAS
を用いてシリコン酸化物膜を形成した。
を用いてシリコン酸化物膜を形成した。
【0033】図2は、横軸に反応温度の逆数をとり、縦
軸にシリコン酸化物膜の成長速度の対数をとった、成長
速度の温度依存性を示すグラフである。このグラフのデ
ータは、TEAS分圧が60mTorr、TEASと酸
素の流量比(モル比)が1:5において、基板温度を6
00から675℃まで変化させて測定したものである。
反応温度600℃で成長速度が10A/minに達し、
通常の熱LPCVD法における温度よりも低い温度にお
いて十分な成長速度が得られている。
軸にシリコン酸化物膜の成長速度の対数をとった、成長
速度の温度依存性を示すグラフである。このグラフのデ
ータは、TEAS分圧が60mTorr、TEASと酸
素の流量比(モル比)が1:5において、基板温度を6
00から675℃まで変化させて測定したものである。
反応温度600℃で成長速度が10A/minに達し、
通常の熱LPCVD法における温度よりも低い温度にお
いて十分な成長速度が得られている。
【0034】ここで得られたシリコン酸化物膜の屈折率
は1.6であり(熱シリコン酸化物は1.48)、この
膜は窒素(オキシ窒化物)を幾分か含有することが示さ
れた。
は1.6であり(熱シリコン酸化物は1.48)、この
膜は窒素(オキシ窒化物)を幾分か含有することが示さ
れた。
【0035】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によれ
ば、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも水
素および炭素含有量の少ないシリコン窒化物膜、シリコ
ンオキシ窒化物膜もしくはシリコン酸化物膜を低温にお
いてさえ、CVD法により製造することができる。
ば、塩化アンモニウムの生成を伴うことなく、しかも水
素および炭素含有量の少ないシリコン窒化物膜、シリコ
ンオキシ窒化物膜もしくはシリコン酸化物膜を低温にお
いてさえ、CVD法により製造することができる。
【図1】TEASとアンモニアのモル比とシリコン窒化
物膜の成長速度の関係を示すグラフ。
物膜の成長速度の関係を示すグラフ。
【図2】シリコン酸化物膜の成長速度の温度依存性を示
すグラフ。
すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 クリスチャン・デュサラ
茨城県つくば市東光台1−9−25
Fターム(参考) 4K030 AA01 AA06 AA09 AA14 BA29
BA35 BA40 FA10 JA09 JA10
5F058 BA20 BC02 BC08 BC11 BF03
BF04
Claims (13)
- 【請求項1】 少なくとも1つの基板を収容した反応チ
ャンバ内に、式Si(NHRi)4で示されるテトラキ
ス(ヒドロカルビルアミノ)シランおよび式SiH(N
HRi)3で示されるトリス(ヒドロカルビルアミノ)
シラン(各式において、各Riはそれぞれ独立に、C1
〜C4炭化水素基である)からなる群の中から選ばれる
少なくとも1種のシリコン窒化物前駆体、およびアンモ
ニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン化合物、アジ化
水素からなる群の中から選ばれる第2反応ガスを導入
し、該チャンバを0.05Torrから大気圧までの圧
力下に維持しながら、300℃から900℃までの温度
に加熱することによりシリコン窒化物膜を該基板上に形
成させることを特徴とするCVD法によるシリコン窒化
物膜の製造方法。 - 【請求項2】 該シリコン窒化物前駆体が、テトラエチ
ルアミノシランであることを特徴とする請求項1に記載
の製造方法。 - 【請求項3】 該反応チャンバ内に、不活性ガスをも導
入することを特徴とする請求項1または2に記載の製造
方法。 - 【請求項4】 少なくとも1つの基板を収容した反応チ
ャンバ内に、式Si(NHRi)4で示されるテトラキ
ス(ヒドロカルビルアミノ)シランおよび式SiH(N
HRi)3で示されるトリス(ヒドロカルビルアミノ)
シラン(各式において、各Riはそれぞれ独立に、C1
〜C4炭化水素基である)からなる群の中から選ばれる
少なくとも1種のシリコンオキシ窒化物前駆体と、少な
くとも1種の窒素含有ガス、および少なくとも1種の酸
素含有ガスとを導入し、該チャンバを0.05Torr
から大気圧までの圧力下に維持しながら、300℃から
900℃までの温度に加熱することにより、シリコンオ
キシ窒化物膜を該基板上に形成させることを特徴とする
CVD法によるシリコンオキシ窒化物膜の製造方法。 - 【請求項5】 該シリコンオキシ窒化物前駆体が、テト
ラエチルアミノシランであることを特徴とする請求項4
に記載の製造方法。 - 【請求項6】 該窒素含有ガスが、アンモニア、ヒドラ
ジン、アルキルヒドラジン化合物、アジ化水素、一酸化
窒素、二酸化窒素、および酸化二窒素からなる群の中か
ら選ばれることを特徴とする請求項4または5に記載の
製造方法。 - 【請求項7】 該酸素含有ガスが、一酸化窒素、二酸化
窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、過酸化水素、および
H2Oからなる群の中から選ばれることを特徴とする請
求項4ないし6のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項8】 該反応チャンバ内に、不活性ガスをも導
入することを特徴とする請求項4ないし7のいずれか1
項に記載の製造方法。 - 【請求項9】 少なくとも1つの基板を収容した反応チ
ャンバ内に、式Si(NHRi)4で示されるテトラキ
ス(ヒドロカルビルアミノ)シランおよび式SiH(N
HRi)3で示されるトリス(ヒドロカルビルアミノ)
シラン(各式において、各Riはそれぞれ独立に、C1
〜C4炭化水素基である)からなる群の中から選ばれる
少なくとも1種のシリコン酸化物前駆体と、少なくとも
1種の酸素含有ガスとを導入し、該チャンバを0.05
Torrから大気圧までの圧力下に維持しながら、30
0℃から900℃までの温度に加熱することにより、シ
リコン酸化物膜を該基板上に形成させることを特徴とす
るCVD法によるシリコン酸化物膜の製造方法。 - 【請求項10】 該シリコン酸化物前駆体が、テトラエ
チルアミノシランであることを特徴とする請求項9に記
載の製造方法。 - 【請求項11】 該酸素含有ガスが、一酸化窒素、二酸
化窒素、酸化二窒素、酸素、オゾン、過酸化水素、およ
びH2Oからなる群の中から選ばれることを特徴とする
請求項9または10に記載の製造方法。 - 【請求項12】 該酸素含有ガスが、酸素、オゾン、ま
たは過酸化水素からなる群の中から選ばれることを特徴
とする請求項9または10に記載の製造方法。 - 【請求項13】 該反応チャンバ内に、不活性ガスをも
導入することを特徴とする請求項9ないし12のいずれ
か1項に記載の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001367130A JP2003166060A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | Cvd法によるシリコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜の製造方法 |
US10/497,191 US20050048204A1 (en) | 2001-11-30 | 2002-07-26 | Method for the fabrication of silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon oxide films by chemical vapor deposition |
AU2002365488A AU2002365488A1 (en) | 2001-11-30 | 2002-07-26 | Method for the fabrication of silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon oxide films by chemical vapor deposition |
PCT/IB2002/002910 WO2003046254A1 (en) | 2001-11-30 | 2002-07-26 | Method for the fabrication of silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon oxide films by chemical vapor deposition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001367130A JP2003166060A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | Cvd法によるシリコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003166060A true JP2003166060A (ja) | 2003-06-13 |
Family
ID=19176922
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2001367130A Pending JP2003166060A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | Cvd法によるシリコン窒化物膜、シリコンオキシ窒化物膜、またはシリコン酸化物膜の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050048204A1 (ja) |
JP (1) | JP2003166060A (ja) |
AU (1) | AU2002365488A1 (ja) |
WO (1) | WO2003046254A1 (ja) |
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KR100935257B1 (ko) * | 2005-03-09 | 2010-01-06 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 반도체 처리용 성막 방법 및 장치와, 컴퓨터 판독 가능 매체 |
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JP2014064039A (ja) * | 2013-12-25 | 2014-04-10 | Tokyo Electron Ltd | 成膜方法および成膜装置 |
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FR2871292B1 (fr) * | 2004-06-03 | 2006-07-28 | Air Liquide | Procede pour deposer un film a haute constante dielectrique utilisant du tetrakis(ehtylamino)silane |
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