KR102251040B1 - 아미노실란 전구체 화합물 및 이를 사용하는 박막 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막 증착을 수행하기 위한 아미노실란 전구체 및 이를 사용하는 실리콘 질화막 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실리콘-함유 박막의 형성 방법은 별도의 촉매를 요하지 않는 저온 공정 상에서 수행되며, 우수한 박막 증착 속도 및 공정의 효율을 가진다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 증착을 수행하기 위한 아미노실란 전구체 및 이를 사용하는 박막 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘 산화막은 실리콘과의 계면이 우수하고 유전 특성이 우수하여 반도체에서 가장 보편적으로 사용되는 박막 중 하나이다. 실리콘계 반도체 소자의 제조에 있어서, 실리콘 산화막은 게이트 절연층, 확산 마스크, 측벽 스페이서, 하드 마스크, 반사 방지 코팅, 부동태화 및 캡슐화, 그리고 그 밖의 다양한 용도로 사용될 수 있다. 실리콘 산화막 또한 다른 화합물 반도체 소자의 부동태화를 위해 점점 중요해지고 있다.
종래 실리콘 산화막을 증착하기 위한 통상적인 방법으로 하기 두 가지 방법이 널리 이용되고 있다: (1) 1000℃ 초과의 온도에서 실리콘이 산화되는 산화 공정; (2) 600 내지 800℃의 온도에서 2개 이상의 소스가 제공되는 화학 기상 증착 (CVD) 공정이 그것이다. 그러나 이들 방법은 높은 증착 온도로 인해 계면에서 확산, 특히 웨이퍼 내의 도펀트의 확산을 유발하여 소자의 전기적 특성을 저하시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 촉매 및 소량의 공급원을 사용하여 200℃ 미만의 온도에서 실리콘 산화막을 형성하는 방법이 미국 특허 제6,090,442호에 개시되어 있다. 미국 특허 제6,090,442호에 개시된 방법은 200℃ 이하의 온도에서도 실리콘 산화물을 증착할 수 있는 촉매를 사용하는 것이다.
그러나 상온 내지 50℃의 온도에서 실리콘 산화막을 증착하면 반응기 내부의 온도가 낮아 반응 부산물 및 HCDS, H2O 등의 미 반응액이 쉽게 제거되지 않으며, 이러한 부산물은 증착 후에 박막 내에 입자로서 존재하여 박막의 성질을 저하시키는 문제점이 있고 그에 반해, 산화 규소 막이 50℃ 이상의 온도에서 증착될 때, 반응 및 미반응 된 HCDS 및 H2O와 같은 부산물이 쉽게 제거될 수는 있지만, 이때 박막의 증착 속도는 매우 낮아 결과적으로, 디바이스의 수율을 저하시킨다.
또한, 종래 PEALD 방식에 의해 실리콘 산화막을 증착시키는 방법은 300℃ 정도의 고온에서 박막을 증착하기 때문에, 대부분의 경우 유기체인 레지스트가 고온에서는 소실되는 문제점이 있으며, 균일한 박막을 형성하는 것이 제한적이었다. 그에 반해 낮은 온도에서 PEALD 공정에 의한 경우 충분한 두께의 박막이 형성되지 않는다는 문제점이 있었다.
또한, 저온에서의 플라즈마 공정을 이용하기 위한 방법으로, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)을 이용하여 저온에서 실리콘 산화막을 증착하는 방법이 사용되기도 하였지만, 약 200℃ 이하의 PECVD를 통해 실란으로부터 증착된 실리콘 이산화물 막은 품질이 좋지 않다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명은 별도로 촉매를 공급하지 않으면서도, 목적한 두께 박막을 균일하고 우수한 품질로서 얻는 반면, 촉매 및 고온을 위한 추가 장치를 요하지 않는 동시에 높은 증착 속도를 가지는 실리콘 산화막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 종래 기술의 이러한 문제점을 해결하기 위하여 원자층 증착(ALD)을 수행하기 위한 아미노실란 전구체 및 이를 사용하는 실리콘-함유 박막 형성 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하나의 구체예에서 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란 전구체를 제공한다.
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1~C4의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있으며, 가장 바람직하게는 모두 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 정의되는 아미노실란 전구체는 반응식 1과 반응식 2로부터 제조될 수 있으며, 반응식 1과 반응식 2에 따른 아미노실란 전구체의 합성은 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔과 같은 비극성 용매 혹은 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라히드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 반응 용매로 사용하여 제조할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응식 1 및 반응식 2에서, R1 및 R2는 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 실시예에 따라 얻은 생성물의 구조는 GC, GC MSD, 수소 원자 핵자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR), 탄소 원자 핵자기 공명법(13C nuclear magnetic resonance, 13C NMR), 29Si NMR, 열분석, Vapor Pressure, 기상 IR을 이용하여 분석하였다.
본 발명은 또 다른 구체예에서 상기 화학식 1의 아미노실란 전구체를 사용하여 실리콘 기판 위에 실리콘 질화막을 증착하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하나의 구체예에서 상기 화학식 1의 아미노실란 전구체 중 하나 이상을 기화시켜 실리콘 기판 또는 금속, 세라믹, 플라스틱 구조물에 증착하는 증착단계를 포함하는 실리콘 질화막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 구체예에서 상기 증착단계에서 CVD(CHemical Vapor Deposition, 화학기상증착법) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용하는 실리콘 질화막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 구체예에서 원자층 증착법을 사용하는 실리콘 질화막 형성 방법이 기판을 반응챔버로 위치하는 단계; 기체상태의 실리콘 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계; 비활성 가스를 이용하여 과량의 실리콘 반응물을 제거하는 단계; 질소 전구체를 기판에 흡착되어있는 실리콘 종들과 접촉시키는 단계 및 플라즈마를 이용하여 표면 반응성을 높이는 단계; 비활성 가스를 이용하여 과량의 질소 전구체 및 반응 부산물들을 제거하는 단계;를 포함하는 실리콘 질화막 형성 방법을 제공한다. 상기 단계들을 원하는 두께의 실리콘 질화막이 달성되도록 반복할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘-함유 박막의 형성 방법은 별도의 촉매를 요하지 않는 공정상에서 수행되며, 우수한 박막 증착 속도 및 공정의 효율을 가진다.
또한, 본 발명에 따라 형성된 실리콘-함유 박막은 유전상수 등의 전기적 특성이 우수하여 반도체 디바이스를 포함하는 다양한 디바이스의 구조체 형성에 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 GC분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물에 대한 GC MSD 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 1H NMR 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 13C NMR 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 29Si NMR 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 Vapor Pressure 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 기상 IR (30 Torr에서 실시) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에 대한 과정을 나타내는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 원자층 증착에 적용하는 기체 및 플라즈마 방전 순서를 나타내는 간략도이다.
도 12는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 기체상태의 실리콘 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 반응 공간으로 주입된 실리콘 전구체 중 기판과 물리흡착이 형성된 전구체들과 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 기체상태의 질소 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 반응 공간으로 주입된 질소 전구체 중 표면반응하지 않고 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 질소 전구체 주입시 표면반응을 더 잘 보내기 위한 플라즈마 방전의 최적 조건을 찾기 위해 RF출력을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 공정 온도를 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물에 대한 GC MSD 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 1H NMR 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 13C NMR 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 29Si NMR 분석 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 Vapor Pressure 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물의 기상 IR (30 Torr에서 실시) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에 대한 과정을 나타내는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 원자층 증착에 적용하는 기체 및 플라즈마 방전 순서를 나타내는 간략도이다.
도 12는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 기체상태의 실리콘 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 반응 공간으로 주입된 실리콘 전구체 중 기판과 물리흡착이 형성된 전구체들과 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 기체상태의 질소 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 반응 공간으로 주입된 질소 전구체 중 표면반응하지 않고 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 질소 전구체 주입시 표면반응을 더 잘 보내기 위한 플라즈마 방전의 최적 조건을 찾기 위해 RF출력을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 실리콘 질화막을 증착하는 방법에서 공정 온도를 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<
아미노실란
전구체 제조
실시예
>
본 발명에 따르는 아미노실란 전구체는 아래와 같은 과정에 따라 제조되었다.
(1단계)
N2로 건조된 반응기에 n-Hexane 244.2g을 투입하였다. 반응기에 헥사클로로디실란(Hexachlorodisilane, HCDS) 30.0g 투입하였다. 반응기를 0℃로 냉각한 뒤, 디메틸아민(Dimethylamine, DMA) 40.3g을 버블링 방식으로 발열에 주의하며 투입하였다. 투입이 완료되면 상온 숙성하였다. 숙성이 완료된 반응액을 여과하고 감압 증류를 이용하여 용매를 제거하였다. 농축된 중간체 26.2g을 수득하였다. 수득율 77.5%
(2단계)
N2로 건조된 반응기에 상기 1단계에서 수득한 중간체 26.2g을 투입하고, 모노글라임(monoglyme) 233.8g을 투입하였다. 반응기를 0℃로 냉각한 뒤, LiAlH4 6.6g을 발열에 주의하며 천천히 적가하였다. 투입이 완료되면 상온 숙성하였다. 숙성이 완료된 반응액을 여과하고, 여과액은 감압증류하여 용매를 제거하고, 정제 세트로 이송하여 감압증류 실시하여 최종 생성물 6.5g을 수득하였다.
<최종 생성물 분석>
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 구조는 GC, GC MSD, 수소 원자 핵자기 공명법(1H nuclear magnetic resonance, 1H NMR), 탄소 원자 핵자기 공명법(13C nuclear magnetic resonance, 13C NMR), 29Si NMR, 열분석, Vapor Pressure, 기상 IR을 이용하여 분석하였다.
(
GC분석
데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 GC분석 데이터를 도 1에 나타냈다.
(
GC
MSD
분석 데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 GC MSD 분석 데이터를 도 2에 나타냈다.
(
1
H NMR 분석 데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 1H NMR 분석 데이터를 도 3에 나타냈다.
(
13
C NMR 분석 데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 13C NMR 분석 데이터를 도 4에 나타냈다.
(
29
Si
NMR 분석 데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 29Si NMR 분석 데이터를 도 5에 나타냈다.
(열분석 데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 열분석 결과를 도 6 및 도 7에 나타냈다.
(Vapor Pressure 분석 데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 Vapor Pressure 분석 결과를 도 8에 나타냈다.
(기상 IR 분석 데이터)
본 발명의 실시예에 따라 얻은 최종 생성물의 기상 IR (30 Torr에서 실시) 분석 결과를 도 9에 나타냈다.
<실리콘
질화막
증착:
SiN
ALD
박막 증착>
본 발명에 따르는 아미노실란 전구체를 사용하여 실리콘 질화막을 증착하였다.
실리콘 기판 위에 실리콘 질화 막을 증착하는 방법은 기판을 반응챔버로 위치하는 단계; 기체상태의 실리콘 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계; 비활성 가스를 이용하여 과량의 실리콘 반응물을 제거하는 단계; 질소 전구체를 기판에 흡착되어있는 실리콘 종들과 접촉시키는 단계 및 플라즈마를 이용하여 표면 반응성을 높이는 단계; 비활성 가스를 이용하여 과량의 질소 전구체 및 반응 부산물들을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 단계들을 원하는 두께의 실리콘 질화 막이 달성되도록 반복한다.
상기 과정의 모식도를 도면10에 나타내었으며, 원자층 증착에 적용하는 기체 및 플라즈마방전 순서를 도면11에 나타내었다.
본 발명에 따라 수득된 아미노실란 전구체의 원자층 증착 최적 공정 조건을 찾기 위해 아래와 같은 평가 과정을 실시하였다.
(평가예 1)
본 발명에 따라 합성된 아미노실란 전구체의 원자층증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 기체상태의 실리콘 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.2, 1.5초로 평가하였다. 평가결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착두께인 GPC로 환산하여 도 12에 도식화 하였다.
(평가예 2)
본 발명에 따라 합성된 아미노실란 전구체의 원자층증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 반응 공간으로 주입된 실리콘 전구체 중 기판과 물리흡착이 형성된 전구체 들과 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 10, 20, 30, 40, 50, 60초로 평가하였다. 평가결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착두께인 GPC로 환산하여 도 13에 도식화 하였다.
(평가예 3)
본 발명에 따라 합성된 아미노실란 전구체의 원자층증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 기체상태의 질소 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 1, 3, 5, 10, 15, 20초로 평가하였다. 평가결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착두께인 GPC로 환산하여 도 14에 도식화 하였다.
(평가예 4)
본 발명에 따라 합성된 아미노실란 전구체의 원자층증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 반응 공간으로 주입된 질소 전구체중 표면반응하지 않고 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 10, 20, 30, 60초로 평가하였다. 평가결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착두께인 GPC로 환산하여 도 15에 도식화 하였다.
(평가예 5)
본 발명에 따라 합성된 아미노실란 전구체의 원자층증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 질소 전구체 주입시 표면반응을 더 잘 보내기 위한 플라즈마 방전의 최적 조건을 찾기 위해 RF출력을 낮은 출력부터 높은 출력까지 일정한 간격으로 설정하여 50, 100, 150, 200, 250W로 평가하였다. 평가결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착두께인 GPC로 환산하여 도 16에 도식화 하였다.
(평가예 6)
상기의 과정으로 얻어진 최적 공정 조건을 기준으로 공정 온도에 대해 낮은 온도부터 높은 온도까지 일정한 간격으로 설정하여 150, 250, 350, 400, 450, 490℃로 평가하였다. 평가결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착두께인 GPC로 환산하여 원자층 증착 가용 온도 범위를 확인하였으며 도 17에 도식화 하였다.
(평가 결과)
본 발명에 따라 합성된 아미노실란 Si 전구체를 평가한 결과 원자층 증착 가용 범위는 350℃이상의 공정온도에서 적용 가능하며, 확보된 GPC 값은 2.1Å/cycle 수준이다.
Claims (9)
- 하기 반응식 1과 반응식 2에 따르는 하기 화학식 1의 아미노실란 전구체 화합물의 제조방법:
<화학식 1>
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 화학식 1, 반응식 1 및 반응식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1~C4의 알킬기이다. - 제 1항에 있어서,
상기 반응식 1 및 반응식 2는 서로 독립적으로 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 비극성 용매 또는 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라히드로퓨란 및 1,2-디메톡시에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 극성 용매에서 수행되는, 아미노실란 전구체 화합물의 제조방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필인 아미노실란 전구체 화합물의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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