JP2005252238A - 金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜 - Google Patents
金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005252238A JP2005252238A JP2005015921A JP2005015921A JP2005252238A JP 2005252238 A JP2005252238 A JP 2005252238A JP 2005015921 A JP2005015921 A JP 2005015921A JP 2005015921 A JP2005015921 A JP 2005015921A JP 2005252238 A JP2005252238 A JP 2005252238A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- metal
- forming material
- ppm
- film forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
【課題】気化安定性及び段差被覆性に優れる金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜を提供する。
【解決手段】金属含有膜形成材料は、次の式（１）に示される有機金属含有化合物を主成分として含む金属含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が０．１〜１ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。
但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基又はターシャリーブチル基を示す。
【選択図】図１
【解決手段】金属含有膜形成材料は、次の式（１）に示される有機金属含有化合物を主成分として含む金属含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が０．１〜１ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。
但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ1は水素又はメチル基を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基又はターシャリーブチル基を示す。
【選択図】図１
Description
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜されるＳｉＯ2膜、Ｓｉ-Ｎ膜等のシリコン含有膜や、Ｐｂ-ＴｉＯ膜、ＢｉＳｒＴｉＯ膜等のチタン含有膜、Ｐｂ-ＺｒＴｉＯ膜、Ｚｒ-Ｎ膜、ＺｒＯ2膜等のジルコニウム含有膜、ＨｆＯ2膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜、Ｈｆ-Ｎ膜、Ｈｆ-Ｃ膜等のハフニウム含有膜を作製するための原料として好適な金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜に関するものである。
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてシリコン含有薄膜、具体的にはＳｉ-Ｎ薄膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてシリコン含有薄膜、具体的にはＳｉ-Ｎ薄膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
Ｓｉ-Ｎ薄膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜等のシリコン含有薄膜を成膜するための材料には、ヘキサクロロジシラン（以下、Ｓｉ2Ｃｌ6という。）が一般的に使用されている。例えばＳｉ-Ｎ膜を形成する場合では、Ｓｉ2Ｃｌ6とＮＨ3とを加熱、反応させることにより得られる。この反応生成物であるＳｉ-Ｎは、その全てが基板上に付着するわけではなく、その一部は成膜装置の排気管等に付着する。そのため付着物が付着した状態で膜の形成処理を行うと、やがて付着物が剥離してパーティクルが発生する。このパーティクルはシリコン基板等に付着すると、製品の歩留まりを低下させてしまうおそれがある。このため、成膜装置内をフッ酸系溶液等により洗浄して付着物を除去するメンテナンス作業が定期的に行われている。
このＳｉ2Ｃｌ6とＮＨ3とを加熱、反応させると、Ｓｉ-Ｎだけでなく、Ｓｉ-Ｃｌ-Ｎ-Ｈから構成された化合物が反応中間体として生成される。反応中間体は排気管を通過する排ガスや付着物に含まれる。この反応中間体は容易に加水分解し、塩酸と反応熱を放出して加水分解物を生成する。従って、メンテナンス作業において、この反応中間体が付着した状態で排気管を取外すと、反応中間体が大気中の水分と加水分解を起こし、塩酸ガスが発生してしまう問題があった。
このような上記問題を解決する方策として、反応室に被処理体を収容し、反応室に接続された排気管から反応室内のガスを排気させるとともに、反応室にＳｉ2Ｃｌ6及びＮＨ3を供給して被処理体にＳｉ-Ｎ膜を形成する方法であって、排気管をＮＨ4Ｃｌが気化可能な温度に加熱するとともに、排気管にＮＨ3を供給する、ことを特徴とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１では排気管にＮＨ3を供給することで、反応時に生成した反応中間体をＮＨ3と反応させ、塩酸ガスが発生し難いＳｉ-Ｎ-Ｈから構成された化合物にすることで有毒ガスの発生を抑制している。
しかし、上記特許文献１に示されるＳｉ2Ｃｌ6のような含塩素Ｓｉ-Ｓｉ化合物を用いて熱ＣＶＤ法により成膜する場合、先ずＳｉ-Ｓｉ結合が切断されてＳｉ-Ｃｌ結合を有するラジカル種が形成されるが、このＳｉ-Ｃｌ結合は７００℃のような高温での成膜条件においても結合が切断しにくく、形成する膜中にＣｌが入り込んでいた。この膜中に入り込んだＣｌは、成膜温度により発生する応力を増大させて膜にクラックを生じさせ、歩留まりを低下させる原因となっていた。
また７００℃以下の低温条件において成膜することで、成膜温度により生じる応力を抑制し、クラックの発生を低減させても、低温条件での成膜のため、膜中に入り込むＣｌ量が増加し、膜中に入り込んだＣｌ量が増加することで膜強度も弱まり、フラットな膜を形成し難い問題があった。
更に、このＳｉ2Ｃｌ6は空気中において発火性があり、その取扱いには危険性が伴うため、代替化合物が求められていた。
また７００℃以下の低温条件において成膜することで、成膜温度により生じる応力を抑制し、クラックの発生を低減させても、低温条件での成膜のため、膜中に入り込むＣｌ量が増加し、膜中に入り込んだＣｌ量が増加することで膜強度も弱まり、フラットな膜を形成し難い問題があった。
更に、このＳｉ2Ｃｌ6は空気中において発火性があり、その取扱いには危険性が伴うため、代替化合物が求められていた。
そこで本出願人は、次の式（２）に示されるＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成することを特徴とするＳｉ含有薄膜の形成方法を提案した（例えば、特許文献２参照。）。
但し、Ｒ1は水素又はメチル（以下、Ｍｅと略す。）基を示し、Ｒ2はＭｅ基、エチル（以下、Ｅｔと略す。）基、プロピル（以下、ｎ-Ｐｒと略す。）基又はターシャリーブチル（以下、ｔ-Ｂｕと略す。）基を示す。
上記特許文献２に示される方法では、上記式（２）に示されるＣｌを含まない有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成するため、膜中に有機Ｓｉ含有化合物に起因したＣｌが入り込むことがない。従って、得られた膜は高い強度が得られる。また従来の含塩素Ｓｉ-Ｓｉ化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成する際に発生していたＣｌを起因とする膜中のクラックを抑制することができる。
またこの有機Ｓｉ含有化合物は、低温での成膜条件においても、膜を形成する核となるＳｉ-Ｎ-Ｈ系の活性水素系ラジカル活性種を形成し易いため、従来の有機Ｓｉ含有化合物よりも低温での気相成長が可能である。また、液相成長においても低温での焼成でＳｉ含有薄膜を形成することができる。更に気化安定性にも優れ、高い成膜速度でＳｉ含有薄膜を形成することができる。
特開２００２−３３４８６９号公報（請求項１）
特願２００３−０３４５６０号（請求項１、段落［００１２］）
またこの有機Ｓｉ含有化合物は、低温での成膜条件においても、膜を形成する核となるＳｉ-Ｎ-Ｈ系の活性水素系ラジカル活性種を形成し易いため、従来の有機Ｓｉ含有化合物よりも低温での気相成長が可能である。また、液相成長においても低温での焼成でＳｉ含有薄膜を形成することができる。更に気化安定性にも優れ、高い成膜速度でＳｉ含有薄膜を形成することができる。
しかし、特許文献２に示される方法に用いる有機Ｓｉ含有化合物の組成には含まれていないが、この化合物を合成する反応の際には、タンタル元素が不純物として５ｐｐｍ以上の量が必ず含まれてしまう問題があった。それはタンタル元素がＳｉ鉱石中に含まれて化学的分離が困難なことによるためであり、容易に除去することができないことに起因する。不可避不純物としてタンタル元素がＳｉ含有膜形成材料中に５ｐｐｍ以上含まれると、形成したＳｉ含有膜の段差被覆性を低下させるだけでなく、成膜安定性、特に気化安定性が悪くなる原因となっていた。
一方、有機Ｓｉ含有化合物中からタンタル元素を精製等の手段によって分析装置の検出限界に近い範囲にまで取除くと、形成したＳｉ含有膜の成膜安定性や段差被覆性は向上するが、形成したＳｉ含有膜の基材との密着性が低下するという新たな問題を生じていた。上記タンタル元素の不純物についての問題はＳｉ含有膜を形成する際に限らず、他の金属含有膜である、Ｔｉ含有膜やＺｒ含有膜、Ｈｆ含有膜を形成する場合にも同様の問題が生じていた。
一方、有機Ｓｉ含有化合物中からタンタル元素を精製等の手段によって分析装置の検出限界に近い範囲にまで取除くと、形成したＳｉ含有膜の成膜安定性や段差被覆性は向上するが、形成したＳｉ含有膜の基材との密着性が低下するという新たな問題を生じていた。上記タンタル元素の不純物についての問題はＳｉ含有膜を形成する際に限らず、他の金属含有膜である、Ｔｉ含有膜やＺｒ含有膜、Ｈｆ含有膜を形成する場合にも同様の問題が生じていた。
本発明の目的は、気化安定性及び段差被覆性に優れた金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜を提供することにある。
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機金属含有化合物を主成分として含む金属含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が０．１〜１ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする金属含有膜形成材料である。
但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ1は水素又はＭｅ基を示し、Ｒ2はＭｅ基、Ｅｔ基、ｎ-Ｐｒ基又はｔ-Ｂｕ基を示す。
請求項１に係る発明では、金属含有膜形成材料中に含まれるタンタル元素の含有量を上記範囲内に規定することで、この金属含有膜形成材料を用いて成膜したときに段差被覆性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性、特に気化安定性を向上することができる。また上記式（１）に示される有機金属含有化合物は、低温での成膜条件においても、膜を形成する核となるＭ-Ｎ-Ｈ系の活性水素系ラジカル活性種（Ｍは金属）を形成し易いため、従来の有機金属含有化合物よりも低温での気相成長が可能である。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の金属含有膜形成材料を用いて有機金属化学気相成長法により作製された金属含有膜である。
以上述べたように、本発明の金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜は、金属含有膜形成材料中に含まれるタンタル元素の含有量を上記範囲内に規定することで、この金属含有膜形成材料を用いて成膜したときに段差被覆性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性、特に気化安定性を向上することができる。
次に本発明の発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の金属含有膜形成材料は、次の式（１）に示される有機金属含有化合物を主成分として含む。その特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が０．１〜１ｐｐｍの範囲内であるところにある。
本発明の金属含有膜形成材料は、次の式（１）に示される有機金属含有化合物を主成分として含む。その特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が０．１〜１ｐｐｍの範囲内であるところにある。
但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ1は水素又はＭｅ基を示し、Ｒ2はＭｅ基、Ｅｔ基、ｎ-Ｐｒ基又はｔ-Ｂｕ基を示す。
従来より不可避化合物として少なくとも５ｐｐｍ以上含まれるタンタル元素の含有量を上記数値範囲内に規定することにより、この金属含有膜形成材料を用いて成膜したときに段差被覆性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性、特に気化安定性を向上することができる。
具体的には、この金属含有膜形成材料を原料として基材上に成膜すると、先ず、有機金属含有化合物よりも分解温度の低いタンタル元素を含む有機化合物が分解を始めて、基材上に膜形成の核として付着する。次に、有機金属含有化合物が分解をして、基材上に既に付着したタンタルの核を中心に核成長を始めるため、適度の成膜速度が得られ、成膜安定性、特に気化安定性が高く、段差被覆性に優れた良質の金属含有膜が得られる。
タンタル元素の含有量を０．１〜１ｐｐｍに規定したのは、下限値未満では、膜形成の核となるものがないため成膜速度が遅くなってしまい生産効率に劣り、基材上に核となるものが形成されないため、膜の密着性が低くなるためである。上限値を越えると、膜形成の核となるタンタル元素の量が多いために膜の密着性は向上するが、膜質が低下してしまい、後に続くデバイス工程での高温熱処理等の厳しい環境に曝されることで、形成した金属含有膜に孔が空いてしまうおそれがある。タンタル元素の含有量は好ましくは０．２〜０．３ｐｐｍである。
上記式（１）に示される有機金属含有化合物はＣｌを含まない化合物であるため、金属含有膜を形成する際に、膜中に有機金属含有化合物に起因したＣｌが入り込むことがない。従って、得られた膜は高い強度が得られる。
またこの有機金属含有化合物は、低温での成膜条件においても、次の式（３）に示すように、熱Δをうけることにより点線で示す位置から結合が切断され、膜を形成する核となるＭ-Ｎ-Ｈ系の活性水素系ラジカル活性種（Ｍは金属）を容易に形成するため、従来の有機金属含有化合物よりも低温での気相成長が可能である。更に気化安定性にも優れ、高い成膜速度で金属含有膜を形成することができる。なお、次の式（３）に示される有機金属含有化合物は金属ＭをＳｉとした反応式である。
上記式（１）のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆの元素に限定される。またＲ1は水素又はＭｅ基、Ｒ2はＭｅ基、Ｅｔ基、ｎ-Ｐｒ基又はｔ-Ｂｕ基に規定される。これらの基に限定したのは、炭素数が多くなると熱的安定性を欠き、末端から結合開裂等が起こりやすいためである。
本発明の有機金属含有化合物、例えば上記一般式（１）のＭをＳｉとし、Ｒ1をＭｅ基、Ｒ2をＥｔ基とした化合物である１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジメチルジシランを製造する方法としては、リチウムを分散させたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）中にジ(ジエチルアミノ)メチルクロロシラン(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを混合し、この混合液を１１０〜１３０℃、１.０ｍｍＨｇの条件で攪拌しながら約９６時間ほど反応させることにより、常温で液体の１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジメチルジシランを約７６％の収率で得ることができる。
次に、得られた粗生成物を減圧状態で蒸留させて精製物を得る。この工程では、１２０℃、２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分の不純物や未反応物を除去することができる。
精製工程で得られた精製物には、一般的な除去方法では十分に取除くことができないタンタル元素を含む成分が５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ程度含まれる。
次に、以下のような有機吸着分別法を行う。
先ず得られた精製物にヘキサンを２倍重量加えて溶液を作製する。次いで作製した溶液に対して活性炭を精製物溶液の２倍重量加えて１５０℃で加熱する。所定時間加熱した後、溶液を２時間程度室温で放置し、放置後は溶液をろ別する。得られたろ液にジエチルアミンを過剰に加えて１８０℃で２４時間攪拌する。次に、溶液にアルミナとジエチルアミンを同量程度加えて１００℃で２時間攪拌する。これを更にろ別して得たろ液を１８０℃、約１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で精密蒸留する。上記方法を行うことで、得られた精製物に含有するタンタル元素の含有量を０．１〜１ｐｐｍの範囲内にまで低減した本発明の金属含有膜形成材料が得られる。
本発明の金属含有膜は、前述した本発明の金属含有膜形成材料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製する。本発明の金属含有膜形成材料を用い、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉ-Ｎ膜を形成する方法を説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、本発明の金属含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。本実施の形態では、金属含有膜形成材料として、タンタル元素の含有量を０．１〜１ｐｐｍの範囲内に規定した有機シリコン含有化合物を含む形成材料を用いる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機シリコン含有化合物、タンタル元素を含む有機化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、先ず、分解温度の低いタンタル元素を含む有機化合物の蒸気が有機シリコン含有化合物よりも先に熱分解して、基板１３上に膜成長の核として付着する。次に、有機シリコン含有化合物の蒸気が熱分解し、ＮＨ3ガス導入管３７より導入されたＮＨ3ガスと反応してＳｉ-Ｎが生成する。加熱された基板１３上では、既にタンタルの核が付着しており、この核を中心にＳｉ-Ｎが核成長しながら堆積するため、適度の成膜速度が得られ、また成膜安定性が高く、段差被覆性に優れた良質のＳｉ-Ｎ膜が得られる。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。なお、ＳｉＯ2膜のような酸素含有膜を作製する場合には、ＮＨ3ガス導入管３７の代わりにＯ2ガス導入管を設け、Ｏ2ガス導入管よりＯ2ガスを成膜室に供給することで酸素含有膜が得られる。また、Ｐｂ-ＴｉＯ膜のような２種類の金属を含有した膜を作製する場合には、原料容器１８内に２種類の有機金属含有化合物を所定の割合で混合したものを貯留してもよいし、原料容器１８を２つ用意し、２種類の有機金属含有化合物を各原料容器にそれぞれ貯留して成膜を行っても良い。
このようにタンタル元素の含有量を規定した本発明の金属含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来の金属含有膜形成材料よりも密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
先ず得られた精製物にヘキサンを２倍重量加えて溶液を作製する。次いで作製した溶液に対して活性炭を精製物溶液の２倍重量加えて１５０℃で加熱する。所定時間加熱した後、溶液を２時間程度室温で放置し、放置後は溶液をろ別する。得られたろ液にジエチルアミンを過剰に加えて１８０℃で２４時間攪拌する。次に、溶液にアルミナとジエチルアミンを同量程度加えて１００℃で２時間攪拌する。これを更にろ別して得たろ液を１８０℃、約１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で精密蒸留する。上記方法を行うことで、得られた精製物に含有するタンタル元素の含有量を０．１〜１ｐｐｍの範囲内にまで低減した本発明の金属含有膜形成材料が得られる。
本発明の金属含有膜は、前述した本発明の金属含有膜形成材料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製する。本発明の金属含有膜形成材料を用い、ＭＯＣＶＤ法によりＳｉ-Ｎ膜を形成する方法を説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、本発明の金属含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。本実施の形態では、金属含有膜形成材料として、タンタル元素の含有量を０．１〜１ｐｐｍの範囲内に規定した有機シリコン含有化合物を含む形成材料を用いる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機シリコン含有化合物、タンタル元素を含む有機化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、先ず、分解温度の低いタンタル元素を含む有機化合物の蒸気が有機シリコン含有化合物よりも先に熱分解して、基板１３上に膜成長の核として付着する。次に、有機シリコン含有化合物の蒸気が熱分解し、ＮＨ3ガス導入管３７より導入されたＮＨ3ガスと反応してＳｉ-Ｎが生成する。加熱された基板１３上では、既にタンタルの核が付着しており、この核を中心にＳｉ-Ｎが核成長しながら堆積するため、適度の成膜速度が得られ、また成膜安定性が高く、段差被覆性に優れた良質のＳｉ-Ｎ膜が得られる。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。なお、ＳｉＯ2膜のような酸素含有膜を作製する場合には、ＮＨ3ガス導入管３７の代わりにＯ2ガス導入管を設け、Ｏ2ガス導入管よりＯ2ガスを成膜室に供給することで酸素含有膜が得られる。また、Ｐｂ-ＴｉＯ膜のような２種類の金属を含有した膜を作製する場合には、原料容器１８内に２種類の有機金属含有化合物を所定の割合で混合したものを貯留してもよいし、原料容器１８を２つ用意し、２種類の有機金属含有化合物を各原料容器にそれぞれ貯留して成膜を行っても良い。
このようにタンタル元素の含有量を規定した本発明の金属含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来の金属含有膜形成材料よりも密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例Ａ−１＞
リチウムを分散させたＴＨＦ中に(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを混合し、この混合液を１１０〜１３０℃、１.０ｍｍＨｇの条件で９６時間攪拌して反応させ、常温で液体の物質を得た。得られた液体を元素分析により測定した結果では、Ｓｉ＝２３．９３、Ｃ＝４１．０２、Ｈ＝１１．１１及びＮ＝２３．９２であった。また質量分析の結果では、ｍ／ｅ＝１１７及びｍ／ｅ＝２３３であった。更に、1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）では、δ１．１５（ＣＨ3）、δ１．２２（ＣＨ3）、δ２．３１（Ｃ-Ｈ、ｄ）及びδ５．３（Ｈ、ｑ）であった。上記分析結果より得られた液体は上述した式（１）で示される構造を有し、ＭがＳｉ、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＭｅの１,１,２,２テトラキス(ジメチルアミノ)ジシラン［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］であると同定された。
得られた［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］を精製して不純物及び未反応物をそれぞれ除去した。
＜実施例Ａ−１＞
リチウムを分散させたＴＨＦ中に(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを混合し、この混合液を１１０〜１３０℃、１.０ｍｍＨｇの条件で９６時間攪拌して反応させ、常温で液体の物質を得た。得られた液体を元素分析により測定した結果では、Ｓｉ＝２３．９３、Ｃ＝４１．０２、Ｈ＝１１．１１及びＮ＝２３．９２であった。また質量分析の結果では、ｍ／ｅ＝１１７及びｍ／ｅ＝２３３であった。更に、1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）では、δ１．１５（ＣＨ3）、δ１．２２（ＣＨ3）、δ２．３１（Ｃ-Ｈ、ｄ）及びδ５．３（Ｈ、ｑ）であった。上記分析結果より得られた液体は上述した式（１）で示される構造を有し、ＭがＳｉ、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＭｅの１,１,２,２テトラキス(ジメチルアミノ)ジシラン［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］であると同定された。
得られた［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］を精製して不純物及び未反応物をそれぞれ除去した。
更に、精製物にヘキサンを２倍重量加えて溶液を作製した。作製した溶液に対して活性炭を精製物溶液の２倍重量加えて１５０℃で加熱した。所定時間加熱した後、溶液を２時間程度室温で放置し、放置後は溶液をろ別し、得られたろ液にジエチルアミンを過剰に加えて１８０℃で２４時間攪拌した。次に、溶液にアルミナとジエチルアミンを同量程度加えて１００℃で２時間攪拌し、攪拌後はろ別して得たろ液を１８０℃、約１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で精密蒸留することで、精製物中に含まれるタンタル元素の含有量を低減した。
［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］の精製物中に含まれるタンタル元素の含有量を誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳという。）及びフレームレス原子吸光分析法（以下、ＡＡＳという。）により測定したところそれぞれ検出限界未満であった。この［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−２〜実施例Ａ−４＞
［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−２〜実施例Ａ−４＞
［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−５＞
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がＭｅの１,１,２,２テトラキス(ジメチルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−６〜実施例Ａ−８＞
［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がＭｅの１,１,２,２テトラキス(ジメチルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−６〜実施例Ａ−８＞
［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−９＞
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＥｔの１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジシラン［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］を得た。この［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−１０〜実施例Ａ−１２＞
［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＥｔの１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジシラン［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］を得た。この［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−１０〜実施例Ａ−１２＞
［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−１３＞
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がＥｔの１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−１４〜実施例Ａ−１６＞
［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１３と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がＥｔの１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−１４〜実施例Ａ−１６＞
［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１３と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−１７＞
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がｎ-Ｐｒの１,１,２,２テトラキス(ジｎ-プロピルアミノ)ジシラン［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］を得た。この［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−１８〜実施例Ａ−２０＞
［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１７と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がｎ-Ｐｒの１,１,２,２テトラキス(ジｎ-プロピルアミノ)ジシラン［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］を得た。この［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−１８〜実施例Ａ−２０＞
［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１７と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−２１＞
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がｎ-Ｐｒの１,１,２,２テトラキス(ジｎ-プロピルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−２２〜実施例Ａ−２４＞
［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がｎ-Ｐｒの１,１,２,２テトラキス(ジｎ-プロピルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−２２〜実施例Ａ−２４＞
［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−２５＞
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がｔ-Ｂｕの１,１,２,２テトラキス(ジｔ-ブチルアミノ)ジシラン［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］を得た。この［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−２６〜実施例Ａ−２８＞
［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がｔ-Ｂｕの１,１,２,２テトラキス(ジｔ-ブチルアミノ)ジシラン［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］を得た。この［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−２６〜実施例Ａ−２８＞
［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ａ−２９＞
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がｔ-Ｂｕの１,１,２,２テトラキス(ジｔ-ブチルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−３０〜実施例Ａ−３２＞
［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＭｅ、Ｒ2がｔ-Ｂｕの１,１,２,２テトラキス(ジｔ-ブチルアミノ)ジメチルジシラン［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］を得た。この［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．１ｐｐｍ添加して金属含有膜形成材料とした。
＜実施例Ａ−３０〜実施例Ａ−３２＞
［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び１ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２＞
［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−３及び比較例Ａ−４＞
［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−５及び比較例Ａ−６＞
［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−７及び比較例Ａ−８＞
［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１３と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−９及び比較例Ａ−１０＞
［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１７と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−１１及び比較例Ａ−１２＞
［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−１３及び比較例Ａ−１４＞
［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−１５及び比較例Ａ−１６＞
［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
［Ｈ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−３及び比較例Ａ−４＞
［Ｍｅ(Ｍｅ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＭｅ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−５及び比較例Ａ−６＞
［Ｈ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−７及び比較例Ａ−８＞
［Ｍｅ(Ｅｔ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＥｔ2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１３と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−９及び比較例Ａ−１０＞
［Ｈ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−１７と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−１１及び比較例Ａ−１２＞
［Ｍｅ((ｎ-Ｐｒ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２１と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−１３及び比較例Ａ−１４＞
［Ｈ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｈ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２５と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ａ−１５及び比較例Ａ−１６＞
［Ｍｅ((ｔ-Ｂｕ)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ｔ-Ｂｕ)2)2Ｍｅ］にタンタル元素を０．０５ｐｐｍ及び３ｐｐｍそれぞれ添加した以外は実施例Ａ−２９と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３２＞
金属種をＴｉとした以外は実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−１６＞
金属種をＴｉとした以外は比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
金属種をＴｉとした以外は実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−１６＞
金属種をＴｉとした以外は比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ｃ−１〜実施例Ｃ−３２＞
金属種をＺｒとした以外は実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−１６＞
金属種をＺｒとした以外は比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
金属種をＺｒとした以外は実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−１６＞
金属種をＺｒとした以外は比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜実施例Ｄ−１〜実施例Ｄ−３２＞
金属種をＨｆとした以外は実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ｄ−１〜比較例Ｄ−１６＞
金属種をＨｆとした以外は比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
金属種をＨｆとした以外は実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較例Ｄ−１〜比較例Ｄ−１６＞
金属種をＨｆとした以外は比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６と同様にして金属含有膜形成材料を得た。
＜比較試験１＞
実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３２、実施例Ｃ−１〜実施例Ｃ−３２、実施例Ｄ−１〜実施例Ｄ−３２及び比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６、比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−１６、比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−１６、比較例Ｄ−１〜比較例Ｄ−１６でそれぞれ得られた金属含有膜形成材料を用いて得られた成膜時間あたりの膜厚試験、段差被覆性試験及び密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、金属含有膜形成材料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３２、実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３２、実施例Ｃ−１〜実施例Ｃ−３２、実施例Ｄ−１〜実施例Ｄ−３２及び比較例Ａ−１〜比較例Ａ−１６、比較例Ｂ−１〜比較例Ｂ−１６、比較例Ｃ−１〜比較例Ｃ−１６、比較例Ｄ−１〜比較例Ｄ−１６でそれぞれ得られた金属含有膜形成材料を用いて得られた成膜時間あたりの膜厚試験、段差被覆性試験及び密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、金属含有膜形成材料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）膜厚試験
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｎ薄膜、Ｔｉ-Ｎ薄膜、Ｚｒ-Ｎ薄膜及びＨｆ-Ｎ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｎ薄膜、Ｔｉ-Ｎ薄膜、Ｚｒ-Ｎ薄膜及びＨｆ-Ｎ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
５枚の基板のうち、成膜時間が５分の基板上の各薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であってその数値が低いほど、また１．０を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
５枚の基板のうち、成膜時間が５分の基板上の各薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であってその数値が低いほど、また１．０を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
（３）ピール試験
５枚の基板のうち、成膜時間が５分の基板の平坦部分に成膜された各薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えた各薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断された薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
５枚の基板のうち、成膜時間が５分の基板の平坦部分に成膜された各薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えた各薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断された薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚、段差被覆性及びピール試験の結果を表１〜表８にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
得られた成膜時間あたりの膜厚、段差被覆性及びピール試験の結果を表１〜表８にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
表１〜表８より明らかなように、比較例の金属含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例の金属含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、全ての金属種において成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。また、比較例のＴａ含有量が少ない金属含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。また比較例では全体的に段差被覆性についても非常に悪い結果となった。これに対して実施例の金属含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、全ての金属種において段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
Claims (2)
- 次の式（１）に示される有機金属含有化合物を主成分として含む金属含有膜形成材料であって、
前記形成材料中にタンタル元素を含み、
前記タンタル元素の含有量が０．１〜１ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする金属含有膜形成材料。
- 請求項１記載の金属含有膜形成材料を用いて有機金属化学気相成長法により作製された金属含有膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005015921A JP2005252238A (ja) | 2004-02-06 | 2005-01-24 | 金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004030148 | 2004-02-06 | ||
| JP2005015921A JP2005252238A (ja) | 2004-02-06 | 2005-01-24 | 金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005252238A true JP2005252238A (ja) | 2005-09-15 |
Family
ID=35032386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005015921A Pending JP2005252238A (ja) | 2004-02-06 | 2005-01-24 | 金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005252238A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010504958A (ja) * | 2006-09-29 | 2010-02-18 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | シリコン前駆体およびシリコン含有フィルムの低温ｃｖｄのための方法 |
| JP2012518611A (ja) * | 2009-02-23 | 2012-08-16 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オリゴアミノシランの製造法および安定化法 |
| CN103225070A (zh) * | 2006-05-23 | 2013-07-31 | 气体产品与化学公司 | 从有机氨基硅烷前体制备氧化硅薄膜的方法 |
| KR20190045649A (ko) * | 2017-10-24 | 2019-05-03 | (주)덕산테코피아 | 아미노실란 전구체 화합물 및 이를 사용하는 박막 형성 방법 |
| JP2020186193A (ja) * | 2019-05-13 | 2020-11-19 | 大陽日酸株式会社 | ハロゲン化アミノシラン化合物、薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000195801A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JP2002173495A (ja) * | 2000-03-28 | 2002-06-21 | Mitsui Chemicals Inc | 高純度有機シラン類及びその精製法 |
| JP2003171383A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-20 | L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude | ヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランおよびその製造方法 |
-
2005
- 2005-01-24 JP JP2005015921A patent/JP2005252238A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000195801A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-14 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JP2002173495A (ja) * | 2000-03-28 | 2002-06-21 | Mitsui Chemicals Inc | 高純度有機シラン類及びその精製法 |
| JP2003171383A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-20 | L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude | ヘキサキス（モノヒドロカルビルアミノ）ジシランおよびその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103225070A (zh) * | 2006-05-23 | 2013-07-31 | 气体产品与化学公司 | 从有机氨基硅烷前体制备氧化硅薄膜的方法 |
| CN103397306A (zh) * | 2006-05-23 | 2013-11-20 | 气体产品与化学公司 | 从有机氨基硅烷前体制备氧化硅薄膜的方法 |
| JP2010504958A (ja) * | 2006-09-29 | 2010-02-18 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | シリコン前駆体およびシリコン含有フィルムの低温ｃｖｄのための方法 |
| JP2012518611A (ja) * | 2009-02-23 | 2012-08-16 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オリゴアミノシランの製造法および安定化法 |
| KR20190045649A (ko) * | 2017-10-24 | 2019-05-03 | (주)덕산테코피아 | 아미노실란 전구체 화합물 및 이를 사용하는 박막 형성 방법 |
| KR102251040B1 (ko) * | 2017-10-24 | 2021-05-12 | (주)덕산테코피아 | 아미노실란 전구체 화합물 및 이를 사용하는 박막 형성 방법 |
| JP2020186193A (ja) * | 2019-05-13 | 2020-11-19 | 大陽日酸株式会社 | ハロゲン化アミノシラン化合物、薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜 |
| JP7065805B2 (ja) | 2019-05-13 | 2022-05-12 | 大陽日酸株式会社 | ハロゲン化アミノシラン化合物、薄膜形成用組成物およびシリコン含有薄膜 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2005354076A (ja) | 金属酸化物の形成方法 | |
| CN104755485B (zh) | 铝化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法 | |
| KR101659610B1 (ko) | 유기 게르마늄 아민 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 | |
| KR20220052968A (ko) | 고순도 산화주석의 증착을 위한 유기금속 화합물 및 산화주석 필름의 건조 에칭 및 증착 반응기 | |
| KR20150084757A (ko) | 몰리브덴을 함유하는 박막의 제조방법, 박막 형성용 원료 및 몰리브덴이미드 화합물 | |
| JP4265409B2 (ja) | Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法 | |
| JP2005252238A (ja) | 金属含有膜形成材料及び該材料から作製された金属含有膜 | |
| KR102280110B1 (ko) | 바나듐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법 | |
| JP2011080108A (ja) | 化学気相成長用原料及びこれを用いたケイ素含有薄膜形成方法 | |
| KR101437663B1 (ko) | 금속 알콕시드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의제조방법 | |
| JP3909320B2 (ja) | 有機金属化学気相成長法用原料の合成方法 | |
| KR20120131114A (ko) | 실리콘 화합물 증착용 화합물 및 전구체 조성물 | |
| JP5260148B2 (ja) | ストロンチウム含有薄膜の形成方法 | |
| JP2018076550A (ja) | 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| JP2005209766A (ja) | ハフニウム含有酸化膜の製造方法 | |
| WO2018088079A1 (ja) | 化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアミジン化合物 | |
| JP5549848B2 (ja) | ルテニウム化合物、その製法及びそれを用いた成膜法 | |
| WO2018042871A1 (ja) | ジアザジエニル化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| JPH0940683A (ja) | 高純度Ｔｉ錯体及びその製造方法並びにＢＳＴ膜形成用液体組成物 | |
| EP2520690A1 (en) | Ruthenium complex mixture, method for producing same, composition for forming film, ruthenium-containing film and method for producing same | |
| JP4363383B2 (ja) | 有機金属化学気相成長法用原料液及び該原料液を用いたＨｆ−Ｓｉ含有複合酸化物膜の製造方法 | |
| JP4289141B2 (ja) | 有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法 | |
| JP2005197675A (ja) | ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜 | |
| JP2006063065A (ja) | アルキルテトラゾール誘導体及び該誘導体を用いた窒素含有膜の製造方法並びにアルキルテトラゾール誘導体の精製方法 | |
| JP2007112790A (ja) | 有機金属化合物の製造方法及び該方法により得られた有機金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100511 |