JP2010504958A - シリコン前駆体およびシリコン含有フィルムの低温cvdのための方法 - Google Patents
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Abstract
シリコン膜の低温堆積のための新規なシリコン前駆体を本明細書中に記載する。開示された前駆体は、低い蒸発温度、好ましくは約500℃未満を有する。加えて、シリコン前駆体の実施形態は、−Si−Y−Si−結合を取り込み、ここで、Yはアミノ基、置換または無置換のヒドロカルビル基、酸素を含み得る。1つの実施形態において、シリコン前駆体は式を有し、式中、Yはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素またはアミノ基であり;R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、R1、R2、R3およびR4は互いに同じであるか異なっていてもよく;X1、X2、X3およびX4はそれぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、X1、X2、X3およびX4は、互いに同一であるか異なっていてもよい。
【化1】
【化1】
Description
背景
発明の分野
本発明は、一般的に、シリコン膜の形成に関する。より特には、本発明は、シリコン膜の低温蒸着のためのシリコン前駆体に関する。
発明の分野
本発明は、一般的に、シリコン膜の形成に関する。より特には、本発明は、シリコン膜の低温蒸着のためのシリコン前駆体に関する。
発明の背景
シリコンを含む誘電蒸着は、集積回路の製造において一般に用いられている。例えば、窒化ケイ素を、拡散障壁、ゲート絶縁物として半導体デバイスにおいて、トレンチ分離において、およびキャパシタ誘電体において用いることができる。低温化学蒸着(CVD)は、シリコン含有膜製造のための半導体産業において広く用いられる方法のうちの1つである。
シリコンを含む誘電蒸着は、集積回路の製造において一般に用いられている。例えば、窒化ケイ素を、拡散障壁、ゲート絶縁物として半導体デバイスにおいて、トレンチ分離において、およびキャパシタ誘電体において用いることができる。低温化学蒸着(CVD)は、シリコン含有膜製造のための半導体産業において広く用いられる方法のうちの1つである。
デバイスの製造において、化学的に不活性な誘電材料、例えば窒化ケイ素の薄い不導態層が必要とされる。この層は、拡散マスク、酸化バリア、高い絶縁破壊電圧を有する金属間誘電材料、および保護層として機能する。典型的には、窒化物膜は、メモリ素子において側壁スペーサとして用いられ、および酸化物、酸窒化物と共に、トランジスタのためのゲート誘電体として用いられている。
シリコン窒化物成長のために半導体製造業において一般的に用いられている前駆体の殆どは、ビス(ターシャリー−ブチルアミノシラン)(BTBAS)であり、これは高品質窒化ケイ素膜を生成するために、化学蒸着プロセスにおいて高い温度(>600℃)を必要とする。この高温プロセス温度要求は、続いて製造される集積回路(IC)デバイス製造に適合せず、ここでは、500℃以下の蒸着温度が望まれる。シリコン膜製造のために用いられる他のよく知られる前駆体には、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、およびアンモニアが含まれる。しかしながら、これらの前駆体は問題がある。例えば、シランおよびジクロロシランは自然発火性であり、これらの化合物は高温で自然に発火し、有毒ガスを生じるということを意味する。加えて、ジクロロシランから製造した膜は、塩素および塩化アンモニウムのような汚染物質を含み得る。
その結果として、低い蒸発温度を有し、また、本前駆体化合物に関して問題を有さない条件を満たしたフィルム蒸着速度を有するシリコン前駆体化合物について要求がある。
概要
シリコン膜の低温蒸着のための新規なシリコン前駆体を本明細書中に記載する。開示する前駆体は、好ましくは約500℃未満の低い蒸発温度を有する。さらに、シリコン前駆体の実施形態は、−Si−Y−Si−結合を組み込んでおり、式中Yはアミノ基、置換されたまたは無置換のヒドロカルビル基、または酸素を含み得る。本発明のさらなる側面および実施形態を以下により詳細に記載する。
シリコン膜の低温蒸着のための新規なシリコン前駆体を本明細書中に記載する。開示する前駆体は、好ましくは約500℃未満の低い蒸発温度を有する。さらに、シリコン前駆体の実施形態は、−Si−Y−Si−結合を組み込んでおり、式中Yはアミノ基、置換されたまたは無置換のヒドロカルビル基、または酸素を含み得る。本発明のさらなる側面および実施形態を以下により詳細に記載する。
(式中、Yは、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、R1、R2、R3およびR4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよく、X1、X2、X3およびX4は、独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、X1、X2、X3およびX4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよい)
を有するシリコン前駆体による1つの実施形態において対処される。
を有するシリコン前駆体による1つの実施形態において対処される。
他の実施形態においては、シリコン前駆体は、少なくとも2つのヒドラジノ基により置換されているジシラザンを含む。さらなる実施形態において、シリコン前駆体は、少なくとも2つのヒドラジノ基により置換されているジシロキサンを含む。
(式中、Yはヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、酸素、またはアミノ基であり、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、R1、R2、R3およびR4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよく、X1、X2、X3およびX4は、独立して、水素基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドラジノ基であって、X1、X2、X3およびX4は、互いに同一であるかまたは異なっていてよい)
を有する前駆体を提供することを含む。この方法は、さらに、前駆体を蒸発させて蒸気を発生させることを含む。さらに、本方法は、基板と蒸気を接触させて、基板上にシリコン含有膜を形成することを含む。
を有する前駆体を提供することを含む。この方法は、さらに、前駆体を蒸発させて蒸気を発生させることを含む。さらに、本方法は、基板と蒸気を接触させて、基板上にシリコン含有膜を形成することを含む。
上述したものは、本発明の特徴および技術的利点をかなり大雑把に説明しており、以下の本発明の詳細な記載により、よりよく理解され得る、本発明のさらなる特徴および利点を、本発明の特許請求の範囲の対象を形成するように記載していく。当業者にならば、開示された概念および具体的な実施形態は、本発明の同じ目的を行うための改変または他の構成を設計するための基礎として容易に用いることができることは十分に理解されるべきである。当業者によれば、このような均等な構成は、添付した特許請求の範囲に記載の意図および範囲から逸脱しないことを理解すべきである。
表記法および用語
特定の用語を以下の記載および特許請求の範囲を通して用いて、特定の系の成分について触れる。この文献は、名前は異なっていても、機能は異ならない成分を区別することを意図しない。
特定の用語を以下の記載および特許請求の範囲を通して用いて、特定の系の成分について触れる。この文献は、名前は異なっていても、機能は異ならない成分を区別することを意図しない。
以下の論議および特許請求の範囲において、「含有する」および「含む」は、制限のない形式で用いられ、従って、「含有する」を意味し、「限定される」を意味することはないと解釈されるべきである。
を有する化合物を含む。
1つの実施形態において、Yはいずれものヒドロカルビル基、例えば置換されたまたは無置換のヒドロカルビル基を含む。本明細書中において定義される「ヒドロカルビル」という語は、もっぱら炭素および水素原子から構成されるいずれもの官能基を指す。限定されない例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含む。アルキル基の特定の例は、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を含む。さらに、ヒドロカルビル基は第二級または第三級アルキルのように、分枝したまたは置換されたヒドロカルビル基であり得る。本明細書中で用いられる「置換ヒドロカルビル」とは、もっぱら水素および炭素原子を含む、分枝したまたは置換された官能基を意味する。ヒドロカルビル基は、好ましくは、1〜6個の炭素原子を含む。しかしながら、Yは、いずれもの数の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含み得る。
特定の実施形態において、シリコン前駆体はジシラザンを含む。すなわち、Yは式N−Zを有する窒素含有基を含み、ここで、Zは水素基またはヒドロカルビル基を含む。適切なヒドロカルビル基の例は、アルキル基、例えば限定されないが、−CH3、−CH2CH3、−CH(CH3)2、または−C(CH3)3を含む。しかしながら、Zはいずれもの適切なヒドロカルビル基を含み得る。実施形態において、Zは、1〜7個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を含む。それにも関らず、Zは、いずれもの数の炭素を有するヒドロカルビル基を含み得る。他の実施形態において、シリコン前駆体は、Yが酸素原子であるジシロキサンを含む。
R1、R2、R3およびR4は、一般に、ヒドロカルビル基または水素基である。適切なヒドロカルビル基の例は、限定されないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含む。R1、R2、R3およびR4は、典型的には、1〜7個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を含む。しかしながら、R1、R2、R3およびR4は、ヘテロヒドロカルビル基のようないずれもの適切な官能基を含んでいてもよい。本明細書中で定義する「ヘテロヒドロカルビル」は、さらに窒素または酸素を含んでいるヒドロカルビル基である。ヘテロヒドロカルビル基は置換され、または分枝されていてもよいし、されていなくてもよい。適切なヘテロヒドロカルビル基の例は、限定されないが、−OCH3および−N(CH3)2を含む。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同じ官能基を含んでいても、または異なる官能基を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、R1はR3と同じ官能基を含み、R2はR4と同じ官能基を含む。
他の実施形態において、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、環状官能基を含んでいてもよく、例えば限定されないが、複素環基、3〜6個の炭素原子を有するシクロアルキル基(すなわち、C3−C6環基)、ベンジル基、またはこれらの組み合わせを含み得る。1つの実施形態において、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ、以下の構造において示すNを有する複素環を形成する:
複素環は、2〜6個の炭素原子を含み得る。さらに、他の官能基が複素環に付加していてもよい。
いくつかの実施形態において、X1、X2、X3およびX4はそれぞれ、ヒドロカルビル基を含んでいてよく、それぞれ、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはこれらの組み合わせを含み得る。他の実施形態において、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ水素を含み得る。さらに、X1、X2、X3およびX4は、それぞれ、ヘテロヒドロカルビル基を含んでいてよく、例えば限定されないが、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基を含み得る。しかしながら、X1、X2、X3およびX4は、いずれもの適切な官能基を含み得ることが意図される。
好ましい実施形態において、X1、X2、X3およびX4は、独立して、式
(R5)(R6)N−NH−
(式中、R5およびR6は、上記したR1、R2、R3およびR4に適用されたものと同じ官能基を含む)
を有するヒドラジノ基を含んでいてよい。R5およびR6は、同じ官能基を含んでいてもよいし、異なる官能基を含んでいてもよい。1の実施形態において、R5およびR6は互いに結合して、環状官能基を形成していてもよい。
(R5)(R6)N−NH−
(式中、R5およびR6は、上記したR1、R2、R3およびR4に適用されたものと同じ官能基を含む)
を有するヒドラジノ基を含んでいてよい。R5およびR6は、同じ官能基を含んでいてもよいし、異なる官能基を含んでいてもよい。1の実施形態において、R5およびR6は互いに結合して、環状官能基を形成していてもよい。
(式中、R5およびR6は全て同じ官能基を含む)。さらなる実施形態において、X1、X2、X3およびX4は、上記構造において示す通り同じヒドラジノ基を含み、およびR1、R2、R3、R4、R5およびR6は、全て同じ官能基を含む。言い換えれば、−Si−Y−Si−基における各Si原子は、3つの同一のヒドラジノ基に結合し得る。
しかしながら、他の実施形態において、X1、X2、X3およびX4は、異なるヒドラジノ基を含む。すなわち、X1およびX3は双方ともヒドラジノ基を含むが、それぞれのヒドラジノ基についてのR5およびR6基は異なる官能基、R5およびR6を含んでいてもよい。同様に、X1およびX2は異なるヒドラジノ基を含んでいてもよく、X3およびX4は、異なるヒドラジノ基を含んでいてもよい。
開示したシリコン前駆体は、本明細書中に記載した種々の実施形態の全ての異性体を含み得ることが想定される。他の実施形態において、シリコン前駆体は非対称である。言い換えれば、−Si−Y−Si−基において各Si原子上に置換している官能基は同一でなくてもよい。さらに、各Si原子のための官能基は、異なるように構成されていてもよい。説明目的のためだけに、非対称シリコン前駆体の実施形態を以下に示す:
開示したシリコン前駆体およびその誘導体の実施形態は、500℃未満の蒸発温度により特徴付けられる。さらに、開示した化合物は550℃未満、好ましくは500℃未満、より好ましくは450℃未満において薄膜を堆積し得る。シリコン前駆体の実施形態を用いて形成されるシリコン含有膜を、高いkゲートシリケート、およびシリコンエピタキシャル膜を形成するために用いることができる。
さらなる実施形態において、基板上にシリコン膜を堆積させるための方法は、1種以上の開示されたシリコン前駆体を提供することを含む。シリコン前駆体を提供することは、反応チャンバ中に開示されたシリコン前駆体の1種以上を導入することを伴う。他の反応剤を反応チャンバ中に導入してもよい。例えば、アンモニアをシリコン前駆体と共に導入してもよい。導入されうる他の反応剤の例は、限定されないが、ヒドラジン、アミン、またはこれらの組み合わせを含む。反応チャンバは、当業者に知られるいずれもの構造のものであり得る。開示した前駆体と共に用いられ得る適切なリアクタの例は、限定されないが、垂直管リアクタ、水平管リアクタ、ホットウォールリアクタ、コールドウォールリアクタ、バレルリアクタ等を含む。
1つの実施形態において、シリコン前駆体は不活性ガスにより希釈される。いずれもの適切な不活性ガスが用いられ、例えばAr、He、Nまたはこれらの組み合わせが用いられ得る。あるいは、1種以上の反応剤が溶媒中に溶解して、溶液を生じている。1つの実施形態によれば、その後反応剤または溶液は気化され、反応して、蒸気またはガスを生じる。
1つの実施形態において、化学反応は、熱を加えることにより開始される。熱は、限定されないが、熱的、伝達、誘導、伝導、プラズマ等のようないずれもの適切な手段により加えることができる。反応剤は、好ましくは約500℃未満の温度、より好ましくは約450℃未満の温度において蒸発する。その後、蒸気は基板上に拡散していく。一般に、基板はウエハーである。
基板の他の例は、限定されないが、SiCを含む。基板上にシリコン膜を堆積している基板上に蒸気は接触し、吸着する。他の実施形態において、開示した前駆体を用いる薄膜の堆積は、当該技術分野において知られる原子層堆積を含む。
上記した方法は、開示したシリコン前駆体を用いることができる1つの実施形態のみである。さらなる実施形態において、記載したシリコン前駆体を、例えばプラズマ化学気相成長、低圧化学気相成長、プラズマ化学気相成長、超高真空化学気相成長、および原子層堆積のようなプロセスにおいて用いることができる。シリコン前駆体の実施形態を用いることができる他のプロセスは、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、または窒化ケイ素のようなシリコン含有膜を堆積するための方法を含む。
他の実施形態において、シリコン前駆体を調製する方法は、以下の反応:
Cl3Si(H)CH2Si(H)Cl3+4(CH3)2N−NH2+4N(CH2CH3)3 → [(CH3)2N−N(H)]2Si(H)CH2(H)Si[(H)N−N(CH3)2]2+4N(CH2CH3)3・HCl
を含む。
Cl3Si(H)CH2Si(H)Cl3+4(CH3)2N−NH2+4N(CH2CH3)3 → [(CH3)2N−N(H)]2Si(H)CH2(H)Si[(H)N−N(CH3)2]2+4N(CH2CH3)3・HCl
を含む。
さらなる実施形態において、シリコン前駆体を調製する補法は、以下の反応:
SiCl4+NH3 → Cl3SiN(H)CiCl3
Cl3SiN(H)SiCl3+6(CH3)2N−NH2+6N(CH2CH3)3 →[(CH3)2N−N(H)3]3SiN(H)Si[(H)N−N(CH3)2]3+6N(CH2CH3)3
を含む。
SiCl4+NH3 → Cl3SiN(H)CiCl3
Cl3SiN(H)SiCl3+6(CH3)2N−NH2+6N(CH2CH3)3 →[(CH3)2N−N(H)3]3SiN(H)Si[(H)N−N(CH3)2]3+6N(CH2CH3)3
を含む。
本発明の実施形態を記載したが、その改変を当業者であれば、本発明の意図および教示から逸脱することなくなすことができる。本明細書中に記載した実施形態は典型的なもののみであり、限定されない。系および装置の多くの変形および改変が可能であり、本発明の範囲内である。従って、保護の範囲は明細書中に記載した実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の発明特定事項の全ての等価物を含むものである。
Claims (22)
- 前記ヒドラジノ基が、式
(R5)(R6)N−NH−
(式中、R5およびR6は独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基であって、R5およびR6は互いに同一であるか異なっていてもよい)
を含む請求項1に記載のシリコン前駆体。 - R5およびR6は互いに結合して環を形成している請求項2に記載のシリコン前駆体。
- X1〜X4は全て前記ヒドラジノ基を含み、およびR1〜R6は、全て同じ官能基である請求項2に記載のシリコン前駆体。
- R1〜R6は独立して、1〜7個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、または3〜6個の炭素原子を有するシクロアルキル基である請求項2に記載のシリコン前駆体。
- X1〜X4、およびR1〜R4が、−Si−Y−Si−結合に関して対称的に配置されている請求項1に記載のシリコン前駆体。
- X1およびX2は互いに異なり、X1およびX3は同じであり、並びにX2およびX4は同じである請求項1に記載のシリコン前駆体。
- R1およびR2は互いに異なり、R1およびR3は同じであり、並びにR2およびR4は同じである請求項1に記載のシリコン前駆体。
- R1およびR2は互いに結合して環を形成しており、R3およびR4は互いに結合して環を形成している請求項1に記載のシリコン前駆体。
- Yは式N−Zを有するアミノ基であり、Zは水素またはアルキル基である請求項1に記載のシリコン前駆体。
- 前記アルキル基が、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、またはC(CH3)3である請求項10に記載のシリコン前駆体。
- Yが、−CH2−、−CH2CH2−、または−C≡C−を含むヒドロカルビル基である請求項1に記載のシリコン前駆体。
- X1、X2、X3およびX4は、全て水素基である請求項1に記載のシリコン前駆体。
- X1、X2、X3およびX4は、全てメチル基である請求項1に記載のシリコン前駆体。
- 約450℃未満の蒸発温度を有する請求項1に記載のシリコン前駆体。
- 少なくとも2つのヒドラジノ基により置換されているジシラザンを含むシリコン前駆体。
- 少なくとも2つのヒドラジノ基により置換されているジシロキサンを含むシリコン前駆体。
- a)式
を有する前駆体を提供すること、
b)前駆体を蒸発させて蒸気を生成すること、および
c)基板に蒸気を接触させて、基板上にシリコン含有膜を形成すること
を含む、基板上にシリコン含有フィルムを形成するための方法。 - a)はさらに、窒素含有化合物を提供することを含む請求項18に記載の方法。
- 前記窒素含有化合物は、窒素、アンモニア、ヒドラジン、アミンまたはこれらの組み合わせを含む請求項19に記載の方法。
- b)は、約100℃〜約500℃の範囲の温度において前記前駆体を蒸発させることを含む請求項18に記載の方法。
- シリコン含有膜は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化シリコン、またはこれらの混合物を含む請求項18に記載の方法。
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