KR102411034B1 - 알킬아미노 치환 카보실란 전구체 - Google Patents

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Abstract

알킬아미노 치환 카보실란 전구체를 포함하는 Si-함유 막 형성 조성물, 이를 합성하는 방법, 그리고 증착 방법을 위한 이의 용도가 개시되어 있다.

Description

알킬아미노 치환 카보실란 전구체{ALKYLAMINO-SUBSTITUTED CARBOSILANE PRECURSORS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 본원에 모든 목적을 위해 전체가 참고로 포함되어 있는, 2014년 7월 10일 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/023,087의 이익을 주장하고 있다.
기술 분야
알킬아미노 치환된 카보실란 전구체를 포함하는 Si-함유 막 형성 조성물, 이를 합성하는 방법, 그리고 증착 방법을 위한 이의 용도가 개시되어 있다.
Si-함유 박막은 반도체, 광전지, LCD-TFT, 평판형 디바이스, 내화재 또는 항공 산업에서 널리 사용되고 있다. Si-함유 박막은, 예를 들어 절연성일 수 있는 전기적 특성을 갖는 유전성 재료(SiO2, SiN, SiC, SiCN, SiCOH, MSiOx(식 중, M은 Hf, Zr, Ti, Nb, Ta 또는 Ge이고, x는 0보다 큼))로서 사용될 수 있다. Si-함유 박막은 전도성 막, 예를 들어 금속 규화물 또는 금속 규소 질화물로서 사용될 수 있다. 나노 규모 지향 전기 디바이스 아키텍쳐(특히, 28 ㎚ 미만의 노드)의 규모 축소에 의해 부과되는 엄격한 요구조건으로 말미암아, 큰 증착 속도(deposition rate), 박막도포성(conformality) 및 생성된 막의 조도(consistency)이외에 (증착 방법을 위한) 휘발성, 낮은 공정 온도, 다양한 산화제와의 반응성, 그리고 낮은 막 오염에 관한 요구조건들을 충족하는 미세 조정 분자 전구체들이 점점 더 많이 요구되고 있다.
Fukazawa외 다수(US2013/0224964)는, 원자 층 증착(ALD)에 의하여 반도체 기재 상에 Si-C 결합을 가지는 유전성 막을 형성하는 방법을 개시한다. 전구체는 자체 분자 내 Si-C-Si 결합을 가지고, 반응물 가스는 산소와 할로겐을 포함하지 않으며, 적어도 희유기체에 의해 구성된다.
Vrtis외 다수(EP2048700)는, 기타 다른 여러 가지 물질들 중 무엇보다도 R1 n(OR2)p(NR4 z)3-n-pSi-R7-Si-R3 m(NR5 z)q(OR6)3-m-q(식 중, R1 및 R3은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 선형 또는 분지형, 포화, 단일 또는 다수 불포화, 사이클릭, 부분 또는 전체 플루오르화 탄화수소이고; R2, R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C6 선형 또는 분지형, 포화, 단일 또는 다수 불포화, 사이클릭, 방향족, 부분 또는 전체 불소화 탄화수소이거나, 대안적으로 R7은 아민 또는 유기 아민 기이고; R4 및 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C6 선형 또는 분지형, 포화, 단일 또는 다수 불포화, 사이클릭, 방향족, 부분 또는 전체 플루오르화 탄화수소이며, z는 1 또는 2이고; n은 0 내지 3이며; m은 0 내지 3이고; q는 0 내지 3이며; p는 0 내지 3이되, 다만 n+p ≤3 이고 m+q≤3임)을 사용하여 반사방지 코팅을 형성하는 것을 개시한다.
Ohhashi외 다수(US2013/0206039)는, 표면 기재의 소수성 부여 처리에 사용되는, 디메틸아미노기들을 가지는 모노실란 또는 이실란 화합물을 개시한다. 이실란 화합물은 화학식이 R2 b[N(CH3)2]3 -bSi-R4-SiR3 c[N(CH3)2]3 -c(식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 탄소 원자 1 개 내지 4 개를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, R4는 탄소 원자 1 개 내지 16 개를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수임)이다.
Machida외 다수(JP2002158223)는, 화학식 {R3(R4)N}3Si-{C(R1)R2}n-Si{N(R5)R6}3(식 중, R1 및 R2는 H, 탄화수소기 C1-3 또는 X(할로겐 원자) 치환된 탄화수소기(이때, R1 및 R2는 동일할 수 있음)이고, n은 1 내지 5의 정수이며, R3, R4, R5 및 R6은 H, 탄화수소기 C1-3 또는 X(할로겐 원자) 치환된 탄화수소기(이때, R3, R4, R5 및 R6은 동일할 수 있음)임)인 Si형 재료를 사용하여 절연막을 형성하는 것을 개시한다. 절연막은 CVD에 의해 기재 상에 형성될 수 있다.
Jansen외 다수(Z.Naturforsch. B. 52, 1997, 707-710)는, 다공성 산소 비함유 고체의 잠재적 전구체로서 비스[트리스(메틸아미노)실릴]메탄 및 비스[트리스(페닐아미노)실릴]메탄을 합성하는 것을 개시한다.
Si-함유 막의 증착에 유용한 전구체는 다양한 범위에서 선택될 수 있음에도 불구하고, 제조 방법에 있어서의 요구사항들을 조정하고, 원하는 전기적 특성 및 물리적 특성을 갖는 막을 얻을 수 있는 능력을 디바이스 기술자들에게 제공하기 위한 추가의 전구체들이 지속적으로 요망되고 있다.
표기법 및 명명법
특정 축약어들, 부호들 및 용어들이 이하 발명의 설명과 청구범위 전반에 걸쳐 사용되고 있으며, 다음과 같은 것들을 포함한다:
본원에 사용된 바와 같이, 부정 관사("a" 또는 "an")는 하나 또는 그 이상을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "대략" 또는 "약"은 진술된 값의 ±10%를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "독립적으로"가 R기를 기술하는 맥락에서 사용될 때, 이 용어는 대상 R기가 동일하거나 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 보유하는 기타 다른 R기들과는 상대적으로 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 추가 임의의 종들과는 상대적으로 독립적으로 선택됨을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 화학식 MR1 x (NR2R3)(4-x)(식 중, x는 2 또는 3임)에 있어서, 2 개 또는 3 개의 R1 기들은 서로 동일할 수 있거나, 또는 R2 와 동일할 수 있거나, 또는 R3과 동일할 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다. 뿐만 아니라, 달리 구체적으로 진술되지 않는 한, R기에 대한 값들은 상이한 화학식에 사용될 때 서로 독립적임이 이해되어야 할 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "카보실란"은, Si 원자들과 C 원자들이 번갈아 존재하고 적어도 하나의 Si-C-Si 단위를 가지는 주쇄를 포함하는 선형 또는 분지형 분자를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬기"는, 탄소 원자 및 수소 원자만을 배타적으로 함유하는 포화 작용기를 지칭한다. 또한 용어 "알킬기"는, 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬기를 지칭한다. 선형 알킬기의 예들은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분지형 알킬기의 예들은 t-부틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사이클릭 알킬기의 예들은 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 하나의 수소 원자가 고리로부터 제거된 방향족 고리 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로사이클"은 고리 자체의 구성원으로서 적어도 2 개의 상이한 원소들의 원자들을 가지는 사이클릭 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 축약어 "Me"는 메틸기를 지칭하고; 축약어 "Et"는 에틸기를 지칭하며; 축약어 "Pr"은 임의의 프로필기(즉, n-프로필 또는 이소프로필)를 지칭하고; 축약어 "iPr"은 이소프로필기를 지칭하며; 축약어 "Bu"는 임의의 부틸기(n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸)를 지칭하고; 축약어 "tBu"는 tert-부틸기를 지칭하며; 축약어 "sBu"는 sec-부틸기를 지칭하고; 축약어 "iBu"는 이소-부틸기를 지칭하며; 축약어 "Ph"는 페닐기를 지칭하고; 축약어 "Am"은 임의의 아밀기(이소-아밀, sec-아밀, tert-아밀)를 지칭하며; 축약어 "Cy"는 사이클릭 알킬기(사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등)를 지칭하고; 축약어 "Ramd"는 R이 알킬기인 R-N-C(Me)-N-R 아미디네이트 리간드를 지칭한다(예를 들어, iPramd는 iPr-N-C(Me)-N-iPr임).
본원에 사용된 바와 같이, 두문자 "SRO"는 스트론튬 루테늄 산화물 막을 나타내고; 두문자 "HCDS"는 헥사클로로디실란을 나타내며; 두문자 "PCDS"는 펜타클로로디실란을 나타낸다.
원소 주기율표 중 원소들의 표준 축약어들이 본원에 사용된다. 원소들은 이러한 축약어들에 의해 지칭될 수 있음(예를 들어, Si는 규소를 지칭하고, N은 질소를 지칭하며, O는 산소를 지칭하고, C는 탄소를 지칭하는 등)이 이해되어야 한다.
본 발명의 본질과 목적들이 좀 더 이해되기 위해서, 첨부된 도면들(도면 중, 유사한 구성 요소들은 동일하거나 유사한 참조 번호로 표시됨)과 연계되어 이하 상세한 설명이 참조되어야 할 것인데, 여기서
도 1은, [(EtHN)3Si]2CH2의 온도가 상승함에 따른 중량 감소 %를 나타내는 열 중량 분석(ThermoGravimetric Analysis; TGA) 그래프이고;
도 2는, (iPrHN)H2Si-CH2-SiH3의 온도가 상승함에 따른 중량 감소 %를 나타내는 TGA 그래프이다.
개요
화학식이 R3Si-CH2-SiR3(식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 알킬기 또는 알킬아미노기이되, 다만 적어도 하나의 R은 화학식 NR1R2(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이되, 다만 모든 R이 알킬아미노기일 때, R1과 R2는 동일하지 않고, R1이 Me 또는 Et이고, R2가 Me 또는 Ph일 때, R1은 H가 아님)의 알킬아미노기임)인 알킬아미노 치환 카보실란 전구체들을 포함하는, Si-함유 막 형성 조성물이 개시되어 있다. 개시된 전구체들은 다음과 같은 양태들, 즉
* 적어도 하나의 R은 H이거나;
* 각각의 R은 H 또는 알킬아미노기로부터 선택되거나;
* R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am으로부터 선택되거나;
* R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr 또는 iPr로부터 선택되거나;
* R1은 H이거나;
* R1은 Me이거나;
* R1은 Et이거나;
* R1은 nPr이거나;
* R1은 iPr이거나;
* R1은 Bu이거나;
* R1은 Am이거나;
* R2는 H이거나;
* R2는 Me이거나;
* R2는 Et이거나;
* R2는 nPr이거나;
* R2는 iPr이거나;
* R2는 Bu이거나;
* R2는 Am이거나;
* R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성하거나;
* R1 및 R2는 하나의 N 원자 상에 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성하거나;
* R1 및 R2는 인접 N 원자들 상에 아미디네이트 또는 디케티민 리간드를 형성하거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00035
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)H2Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)H2Si-CH2-SiH3이거나;;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)H2Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)H2Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)H2Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00036
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)H2Si-CH2-SiH2(NMe2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)H2Si-CH2-SiH2(NEt2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)H2Si-CH2-SiH2(NMeEt)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)H2Si-CH2-SiH2(NEtH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)H2Si-CH2-SiH2(NiPrH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00037
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)MeHSi-CH2-SiHMe(NMe2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)MeHSi-CH2-SiHMe(NEt2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)MeHSi-CH2-SiHMe(NMeEt)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)MeHSi-CH2-SiHMe(NEtH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)MeHSi-CH2-SiHMe(NiPrH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00038
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)2HSi-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)2HSi-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)2HSi-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)2HSi-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)2HSi-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112017010524925-pct00005
을 가지거나;
* R3은 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이거나;
* R3은 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이거나;
* R3은 H, Me, Et, nPr 또는 iPr이거나;
* R3은 H이거나;
* R3은 Me이거나;
* R3은 Et이거나;
* R3은 nPr이거나;
* R3은 iPr이거나;
* R3은 Bu이거나;
* R3은 Am이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (Meamd)SiH2-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (Etamd)SiH2-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (iPramd)SiH2-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (tBuamd)SiH2-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (Meamd)SiH2-CH2-SiMe3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (Etamd)SiH2-CH2-SiMe3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (iPramd)SiH2-CH2-SiMe3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (tBuamd)SiH2-CH2-SiMe3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00039
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)2HSi-CH2-SiH2(NMe2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)2HSi-CH2-SiH2(NEt2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)2HSi-CH2-SiH2(NMeEt)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)2HSi-CH2-SiH2(NEtH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)2HSi-CH2-SiH2(NiPrH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00040
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)3Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)3Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)3Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)3Si-CH2-SiH3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00041
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)2HSi-CH2-SiH(NMe2)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)2HSi-CH2-SiH(NEt2)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)2HSi-CH2-SiH(NMeEt)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)2HSi-CH2-SiH(NEtH)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)2HSi-CH2-SiH(NiPrH)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00042
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-SiH2(NMe2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)3Si-CH2-SiH2(NEt2)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)3Si-CH2-SiH2(NMeEt)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)3Si-CH2-SiH2(NEtH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)3Si-CH2-SiH2(NiPrH)이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00043
를 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-SiH(NMe2)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)3Si-CH2-SiH(NEt2)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)3Si-CH2-SiH(NMeEt)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)3Si-CH2-SiH(NEtH)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)3Si-CH2-SiH(NiPrH)2이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 하기 화학식
Figure 112020071072429-pct00044
을 가지거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-Si(NMe2)3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEt2)3Si-CH2-Si(NEt2)3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NMeEt)3Si-CH2-Si(NMeEt)3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NEtH)3Si-CH2-Si(NEtH)3이거나;
* 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 (NiPrH)3Si-CH2-Si(NiPrH)3이거나;
* Si-함유 막 형성 조성물은 대략 0.1 몰% 내지 대략 50 몰%의 카보실란 전구체를 포함하거나;
* Si-함유 막 형성 조성물은 대략 93%w/w 내지 대략 100%w/w의 카보실란 전구체를 포함하거나;
* Si-함유 막 형성 조성물은 대략 99%w/w 내지 대략 100%w/w의 카보실란 전구체를 포함하거나;
* Si-함유 막 형성 조성물은 대략 0%w/w 내지 5%w/w의 헥산, 치환된 헥산, 펜탄, 치환된 펜탄, 디메틸 에테르 또는 아니솔을 포함하거나;
* Si-함유 막 형성 조성물은 대략 0 ppmw 내지 200 ppm의 Cl을 포함하거나;
* 추가로 용매를 포함하거나;
* 용매는 C1-C16 탄화수소, THF, DMO, 에테르, 피리딘 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
* 용매는 C1-C16 탄화수소이거나;
* 용매는 테트라하이드로푸란(THF)이거나;
* 용매는 디메틸 옥살레이트(DMO)이거나;
* 용매는 에테르이거나;
* 용매는 피리딘이거나;
* 용매는 에탄올이거나; 또는
* 용매는 이소프로판올
중 하나 이상을 포함할 수 있다.
기재 상에 규소-함유 막을 증착시키기 위한 방법들도 또한 개시되어 있다. 상기 개시된 알킬아미노 치환 카보실란 전구체를 포함하는 Si-함유 막 형성 조성물들 중 임의의 것의 증기가, 내부에 기재가 배치된 반응기 안에 도입된다. 알킬아미노 치환 카보실란 전구체 중 적어도 일부는 기재 상에 증착되어 규소-함유 막을 형성한다. 개시된 방법들은 이하 양태들, 즉
* 반응물을 반응기에 도입하거나;
* 반응물이 플라스마 처리되거나;
* 반응물이 원격 플라스마 처리되거나;
* 반응물이 플라스마 처리되지 않거나;
* 반응물이 H2, H2CO N2H4, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH2Et2, N(SiH3)3, 이것들의 수소 라디칼들, 그리고 이것들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
* 반응물이 H2이거나;
* 반응물이 NH3이거나;
* 반응물이 O2, O3, H2O, H2O2 NO, N2O, NO2, 이것들의 산소 라디칼들, 그리고 이것들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
* 반응물이 H2O이거나;
* 반응물이 플라스마 처리된 O2이거나;
* 반응물이 O3이거나;
* Si-함유 막 형성 조성물 및 반응물이 동시에 반응기에 도입되거나;
* 반응기가 화학 증착을 위해 구성되거나;
* Si-함유 막 형성 조성물 및 반응물이 챔버에 연속으로 도입되거나;
* 반응기가 원자 층 증착을 위해 구성되거나; 또는
* 증착이 플라스마 보강됨(plasma enhanced)
중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 구현예들의 상세한 설명
알킬아미노 치환 카보실란 전구체를 포함하는 Si-함유 막 형성 조성물, 이를 합성하는 방법, 그리고 반도체 제조를 위해 이 조성물을 사용하여 규소-함유 막을 증착하는 방법이 개시되어 있다.
개시된 알킬아미노 치환 카보실란 전구체의 화학식은 R3Si-CH2-SiR3(식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 알킬기 또는 알킬아미노기이되, 다만 적어도 하나의 R은 화학식 NR1R2(식 중, R' 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이되, 다만 모든 R이 알킬아미노기일 때, R1과 R2는 동일하지 않고, R1이 Me 또는 Et이고, R2가 Me 또는 Ph일 때, R1은 H가 아님)의 알킬아미노기임)이다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 하나의 N 원자 상에 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성할 수 있거나, 또는 인접 N 원자들 상에 아미디네이트 또는 디케티민 리간드를 형성할 수 있다.
Si 원자에 결합된 수소는 전구체의 휘발성이 증가하는 것을 도울 수 있으므로, 적어도 하나의 R은 H인 것이 바람직하다. 또한 ALD 방법들에 있어서, 개시된 전구체들의 Si-H 결합들은, H 원자들이 더욱 작은 표면적을 차지하기 때문에 유사한 카보실란 전구체에 비하여 주기당 더욱 빠른 성장 속도를 제공하는 것을 도울 수 있으며, 그 결과 기재 표면 상에 더욱 많은 분자들이 형성될 수 있다.
N 원자에 결합된 수소는 전구체의 휘발성이 증가하는 것을 도울 수 있으므로, 적어도 R1 또는 R2는 H인 것이 바람직하다. 또한 ALD 방법들에 있어서, 개시된 전구체들의 N-H 결합들은, H 원자들이 더욱 작은 표면적을 차지하기 때문에 유사한 카보실란 전구체에 비하여 주기당 더욱 빠른 성장 속도를 제공하는 것을 도울 수 있으며, 그 결과 기재 표면 상에 더욱 많은 분자들이 형성될 수 있다. NH는 또한 NR 분자들과 비교되었을 때 개선된 반응성을 제공하기도 한다.
훨씬 더 바람직하게 적어도 하나의 R은 H이고, R1 또는 R2는 전술된 이유와 동일한 이유로 H이다.
당업자는, 탄소 몇 개를 가지는 증착된 막이 요망될 때 적어도 하나의 R은 알킬기, 예를 들어 Me, Et, Pr 또는 Bu를 포함할 수 있음을 인지할 것이다.
하나의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는
Figure 112020071072429-pct00045
를 포함하는데, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 N 원자 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, NR1R2는 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성할 수 있다.
예시적 모노-알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)H2Si-CH2-SiH3, (NEt2)H2Si-CH2-SiH3, (NMeEt)H2Si-CH2-SiH3, (NEtH)H2Si-CH2-SiH3 또는 (NiPrH)H2Si-CH2-SiH3를 포함한다.
모노알킬아미노-1,3-디실라프로판은 낮은 온도(-78℃ 내지 0℃)에서 과량의 아민과 무극성 용매가 혼합되거나, 또는 이 과량의 아민이 무극성 용매에 용해됨으로써 합성될 수 있다. 1-클로로-1,3-디실라프로판은 상기 혼합물에 서서히 첨가되며, 그 결과 원하던 화합물이 형성된다. 반응물들은 시판되거나, 또는 문헌[J. Organomet. Chem. 92, 1975 163-168]에 따라서 합성될 수 있다.
대안적으로 알킬 리튬은 낮은 온도(대략적으로 -78℃ 내지 0℃)에서 1차 또는 2차 아민(NH2R 또는 NHR2)과 용매, 예를 들어 에테르 또는 기타 다른 임의의 극성 용매 중에서 합하여지고, 그 결과 리튬 아미드가 형성된다. 리튬 아미드는 분리되어 1-클로로-1,3-디실라프로판과 반응할 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다. 대안적으로 리튬 아미드 용액은 1-클로로-1,3-디실라프로판에 첨가될 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다.
2 개의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 화학식
Figure 112020071072429-pct00046
을 가지는 대칭 분자 또는 화학식
Figure 112020071072429-pct00047
를 가지는 비대칭 분자를 포함하는데, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자, 또는 비대칭 화합물, 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, NR1R2는 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성할 수 있거나, 또는 비대칭 화합물 상에서 R1-N-Si-N-R2는 아미디네이트 또는 디케티미네이트 구조를 형성할 수 있다.
예시적 비대칭 디알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)2HSi-CH2-SiH3, (NEt2)2HSi-CH2-SiH3, (NMeEt)2HSi-CH2-SiH3, (NEtH)2HSi-CH2-SiH3 또는 (NiPrH)2HSi-CH2-SiH3를 포함한다.
예시적 대칭 디알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)H2Si-CH2-SiH2(NMe2), (NEt2)H2Si-CH2-SiH2(NEt2), (NMeEt)H2Si-CH2-SiH2(NMeEt), (NEtH)H2Si-CH2-SiH2(NEtH) 또는 (NiPrH)H2Si-CH2-SiH2(NiPrH)를 포함한다.
낮은 온도(-78℃ 내지 0℃)에서 과량의 아민은 무극성 용매와 혼합되거나 또는 이 무극성 용매 중에 용해된다. 1,1-디클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,3-디클로로-1,3-디실라프로판은 서서히 첨가되며, 그 결과 원하던 화합물이 형성된다. 반응물은 시판되거나, 또는 문헌[J. Organomet. Chem. 92, 1975 163-168]에 따라서 합성될 수 있다.
대안적으로 낮은 온도(대략 -78℃ 내지 0℃)에서 알킬 리튬은 1차 또는 2차 아민(NH2R 또는 NHR2)과 용매, 예를 들어 에테르 또는 기타 다른 임의의 극성 용매 중에서 합하여지고, 그 결과 리튬 아미드가 형성된다. 리튬 아미드는 분리되어 1,1-디클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,3-디클로로-1,3-디실라프로판과 반응할 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다. 대안적으로 리튬 아미드 용액은 1,1-디클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,3-디클로로-1,3-디실라프로판에 첨가될 수 있고, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다.
인접 N 원자들이 불포화 알킬 사슬에 의해 결합되어 아미디네이트 리간드를 형성하는, 2 개의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는
Figure 112017010524925-pct00015
을 포함하는데, 여기서 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기일 수 있다. R1 및 R2, 및/또는 R1 및 R3은 또한 결합하여 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다.
예시적 아미디네이트 치환 카보실란 전구체는 (Meamd)SiH2-CH2-SiH3, (Etamd)SiH2-CH2-SiH3, (iPramd)SiH2-CH2-SiH3, (tBuamd)SiH2-CH2-SiH3, (Meamd)SiH2-CH2-SiMe3, (Etamd)SiH2-CH2-SiMe3, (iPramd)SiH2-CH2-SiMe3 또는 (tBuamd)SiH2-CH2-SiMe3를 포함한다.
낮은 온도(대략 0℃ 내지 대략 실온(25℃))에서 알킬 리튬은 용매, 예를 들어 에테르 또는 기타 다른 임의의 극성 용매 중에서 카보디이미드와 합하여지고, 그 결과 리튬 아미디네이트가 형성된다. 반응은 발열 반응이다. 리튬 아미디네이트는 분리되어 1-클로로-1,3-디실라프로판과 반응할 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다. 대안적으로 리튬 아미디네이트 용액은 1-클로로-1,3-디실라프로판에 첨가될 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다.
2 개의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 다음과 같은 화학식, 즉
Figure 112020071072429-pct00048
을 가지는 분자를 포함하는데, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자, 또는 비대칭 화합물, 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, NR1R2는 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조 알킬아미노 치환 카보실란 전구체를 형성할 수 있거나, 또는 비대칭 화합물 상에서 R1-N-Si-N-R2는 아미디네이트 또는 디케티미네이트 구조를 형성할 수 있다.
예시적 비대칭 디알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)MeHSi-CH2-SiHMe(NMe2), (NEt2)MeHSi-CH2-SiHMe(NEt2), (NMeEt)MeHSi-CH2-SiHMe(NMeEt), (NEtH)MeHSi-CH2-SiHMe(NEtH) 또는 (NiPrH)MeHSi-CH2-SiHMe(NiPrH)를 포함한다.
3 개의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 모두 비대칭으로서,
Figure 112020071072429-pct00049
또는
Figure 112020071072429-pct00050
를 포함하는데, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, NR1R2는 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성할 수 있거나, 또는 R1-N-Si-N-R2는 아미디네이트 또는 디케티미네이트 구조를 형성할 수 있다.
예시적 트리알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-SiH3, (NEt2)3Si-CH2-SiH3, (NMeEt)3Si-CH2-SiH3, (NEtH)3Si-CH2-SiH3 또는 (NiPrH)3Si-CH2-SiH3를 포함한다.
대안적으로 예시적 트리알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)2HSi-CH2-SiH2(NMe2), (NEt2)2HSi-CH2-SiH2(NEt2), (NMeEt)2HSi-CH2-SiH2(NMeEt), (NEtH)2HSi-CH2-SiH2(NEtH) 또는 (NiPrH)2HSi-CH2-SiH2(NiPrH)를 포함한다.
낮은 온도(-78℃ 내지 0℃)에서 과량의 아민은 무극성 용매와 혼합되거나 또는 이 무극성 용매 중에 용해된다. 1,1,1-트리클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,1,3-트리클로로-1,3-디실라프로판은 서서히 첨가되며, 그 결과 원하던 화합물이 형성된다. 반응물은 시판되거나, 또는 문헌[J. Organomet. Chem. 92, 1975 163-168]에 따라서 합성될 수 있다.
대안적으로 낮은 온도(대략 -78℃ 내지 0℃)에서 알킬 리튬은 1차 또는 2차 아민(NH2R 또는 NHR2)과 용매, 예를 들어 에테르 또는 기타 다른 임의의 극성 용매 중에서 합하여지고, 그 결과 리튬 아미드가 형성된다. 리튬 아미드는 분리되어 1,1,1-트리클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,1,3-트리클로로-1,3-디실라프로판과 반응할 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다. 대안적으로 리튬 아미드 용액은 1,1,1-트리클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,1,3-트리클로로-1,3-디실라프로판에 첨가될 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다.
4 개의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 화학식
Figure 112020071072429-pct00051
를 가지는 대칭 분자 또는 화학식
Figure 112020071072429-pct00052
를 가지는 비대칭 분자를 포함하는데, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, NR1R2는 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성할 수 있거나, 또는 R1-N-Si-N-R2는 아미디네이트 또는 디케티미네이트 구조를 형성할 수 있다.
예시적 비대칭 테트라알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-SiH2(NMe2), (NEt2)3Si-CH2-SiH2(NEt2), (NMeEt)3Si-CH2-SiH2(NMeEt), (NEtH)3Si-CH2-SiH2(NEtH) 또는 (NiPrH)3Si-CH2-SiH2(NiPrH)를 포함한다.
예시적 대칭 테트라알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)2HSi-CH2-SiH(NMe2)2, (NEt2)2HSi-CH2-SiH(NEt2)2, (NMeEt)2HSi-CH2-SiH(NMeEt)2, (NEtH)2HSi-CH2-SiH(NEtH)2 또는 (NiPrH)2HSi-CH2-SiH(NiPrH)2를 포함한다.
낮은 온도(-78℃ 내지 0℃)에서 과량의 아민은 무극성 용매와 혼합되거나 또는 이 무극성 용매 중에 용해된다. 1,1,1,3-테트라클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라프로판은 서서히 첨가되며, 그 결과 원하던 화합물이 형성된다. 반응물은 시판되거나, 또는 문헌[J. Organomet. Chem. 92, 1975 163-168]에 따라서 합성될 수 있다.
대안적으로 낮은 온도(대략 -78℃ 내지 0℃)에서 알킬 리튬은 1차 또는 2차 아민(NH2R 또는 NHR2)과 용매, 예를 들어 에테르 또는 기타 다른 임의의 극성 용매 중에서 합하여지고, 그 결과 리튬 아미드가 형성된다. 리튬 아미드는 분리되어 1,1,1,3-테트라클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라프로판과 반응할 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다. 대안적으로 리튬 아미드 용액은 1,1,1,3-테트라클로로-1,3-디실라프로판 또는 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라프로판에 첨가될 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다.
5 개의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 모두 비대칭이고
Figure 112020071072429-pct00053
을 포함하는데, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, NR1R2는 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성할 수 있거나, 또는 R1-N-Si-N-R2는 아미디네이트 또는 디케티미네이트 구조를 형성할 수 있다.
예시적 펜타알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-SiH(NMe2)2, (NEt2)3Si-CH2-SiH(NEt2)2, (NMeEt)3Si-CH2-SiH(NMeEt)2, (NEtH)3Si-CH2-SiH(NEtH)2 또는 (NiPrH)3Si-CH2-SiH(NiPrH)2를 포함한다.
낮은 온도(-78℃ 내지 0℃)에서 과량의 아민은 무극성 용매와 혼합되거나 또는 이 무극성 용매 중에 용해된다. 1,1,1,3.3-펜타클로로-1,3-디실라프로판은 서서히 첨가되며, 그 결과 원하던 화합물이 형성된다. 반응물은 시판되거나, 또는 문헌[J. Organomet. Chem. 92, 1975 163-168]에 따라서 합성될 수 있다.
대안적으로 낮은 온도(대략 -78℃ 내지 0℃)에서 알킬 리튬은 1차 또는 2차 아민(NH2R 또는 NHR2)과 용매, 예를 들어 에테르 또는 기타 다른 임의의 극성 용매 중에서 합하여지고, 그 결과 리튬 아미드가 형성된다. 리튬 아미드는 분리되어 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라프로판과 반응할 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다. 대안적으로 리튬 아미드 용액은 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라프로판에 첨가될 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다.
6 개의 알킬아미노기를 가지는 예시적 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는
Figure 112020071072429-pct00054
를 포함하는데, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이되, 다만 R1이 Me 또는 Et일 때, R1은 R2가 아니고, R2가 Me 또는 Ph일 때, R1은 H가 아니다. 바람직하게 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, Me, Et, nPr, iPr, Bu 또는 Am이다. R1 및 R2는 결합하여 하나의 N 원자 또는 인접 N 원자들 상에 사이클릭 사슬을 형성할 수 있다. 예를 들어, NR1R2는 피리딘, 피롤, 피롤리딘 또는 이미다졸 고리 구조를 형성할 수 있거나, 또는 R1-N-Si-N-R2는 아미디네이트 또는 디케티미네이트 구조를 형성할 수 있다
예시적 헥사알킬아미노 치환 전구체는 (NMe2)3Si-CH2-Si(NMe2)3, (NEt2)3Si-CH2-Si(NEt2)3, (NMeEt)3Si-CH2-Si(NMeEt)3, (NEtH)3Si-CH2-Si(NEtH)3 또는 (NiPrH)3Si-CH2-Si(NiPrH)3를 포함한다.
낮은 온도(-78℃ 내지 0℃)에서 과량의 아민은 무극성 용매와 혼합되거나 또는 이 무극성 용매 중에 용해된다. 1,1,1,3.3,3-헥사클로로-1,3-디실라프로판[또는 비스(트리클로로실릴)메탄]은 서서히 첨가되며, 그 결과 원하던 화합물이 형성된다. 반응물은 시판된다.
대안적으로 낮은 온도(대략 -78℃ 내지 0℃)에서 알킬 리튬은 1차 또는 2차 아민(NH2R 또는 NHR2)과 용매, 예를 들어 에테르 또는 기타 다른 임의의 극성 용매 중에서 합하여지고, 그 결과 리튬 아미드가 형성된다. 리튬 아미드는 분리되어 비스(트리클로로실릴)메탄과 반응할 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다. 대안적으로 리튬 아미드 용액은 비스(트리클로로실릴)메탄에 첨가될 수 있으며, 그 결과 원하던 화합물이 형성될 수 있다.
당업자는 모든 합성 방법을 위해 Si-C 결합들이, 규소의 아민화에 사용되는 반응물에 의해 영향받지 않음과, 디실라프로판 주쇄를 가지는 분자 내 Si 원자들 상에의 알킬기의 부가는 규소 상에 선택된 알킬 리간드들을 가지는 출발 디실라프로판 할로겐화물을 선택함으로써 달성될 수 있음을 인지할 것이다. 예를 들어, Me(NMe2)ClSi-CH2-SiCl(NMe2)Me의 합성은, (NMe2)2ClSi-CH2-SiCl(NMe2)2 합성 조건들과 유사한 조건들 하에서, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로디실라프로판 대신에 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디메틸디실라프로판이 아민 양의 절반만큼 사용되어 진행될 것이다.
방법의 신뢰성을 보장하기 위해 규소-함유 막 형성 조성물이 연속 또는 분별 회분 증류 또는 승화에 의해 정제됨으로 말미암아, 이후에는 대략 93%w/w 내지 대략 100%w/w의 범위, 바람직하게는 대략 99%w/w 내지 대략 100%w/w의 범위의 순도로 사용될 수 있다. 규소-함유 막 형성 조성물은 다음과 같은 불순물들, 즉 원치않는 동류 종; 용매; 염소화된 금속 화합물; 또는 기타 다른 반응 생성물들 중 임의의 것을 함유할 수 있다. 하나의 대안에 있어서, 이와 같은 불순물의 총량은 0.1%w/w 미만이다.
헥산, 치환된 헥산, 펜탄, 치환된 펜탄, 디메틸 에테르 또는 아니솔 각각의 정제된 규소-함유 막 형성 조성물 중 농도는 대략 0%w/w 내지 대략 5%w/w의 범위, 바람직하게는 대략 0%w/w 내지 대략 0.1%w/w의 범위일 수 있다. 용매는 조성물의 합성에 사용될 수 있다. 만일 용매와 전구체 둘 다의 비점이 유사하면, 전구체로부터 용매의 분리는 어려울 수 있다. 혼합물이 냉각되면 액체 용매 중에 고체 전구체가 생성될 수 있는데, 이 고체 전구체는 여과에 의해 분리될 수 있다. 진공 증류도 또한 사용될 수 있는데, 다만 전구체 생성물은 이 자체의 대략적인 분해 온도를 초과하는 온도로 가열되지 않는다.
하나의 대안에 있어서, 개시된 Si-함유 막 형성 조성물은 이 조성물 자체의 원치않는 동류 종, 반응물 또는 기타 다른 반응 생성물 중 임의의 것을 5%v/v 미만, 바람직하게는 1%v/v 미만, 더욱 바람직하게는 0.1%v/v 미만, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 0.01%v/v 미만을 함유한다. 이와 같은 대안은 방법의 더욱 우수한 반복 가능성을 제공할 수 있다. 이와 같은 대안은 Si-함유 막 형성 조성물의 증류에 의해 생성될 수 있다.
다른 대안에 있어서, 개시된 Si-함유 막 형성 조성물은, 특히 혼합물이 개선된 방법 매개변수를 제공하거나, 또는 표적 화합물의 분리가 지나치게 힘들거나 분리에 비용이 많이 들어갈 때, 이 조성물 자체의 동류 종, 반응물 또는 기타 다른 반응 생성물 중 하나 이상을 5%v/v 내지 50%v/v 함유할 수 있다. 예를 들어, 반응 생성물들의 혼합물은 스핀-온(spin-on) 또는 증착에 적합한, 안정적인 액체 혼합물을 생성할 수 있다.
정제된 규소-함유 막 형성 조성물 중 미량 금속 및 준금속의 농도는 각각 대략 0 ppb 내지 대략 100 ppb의 범위, 더욱 바람직하게 대략 0 ppb 내지 대략 10 ppb의 범위일 수 있다. 정제된 규소-함유 막 형성 조성물 중 X(여기서, X는 Cl, Br, I 또는 F임)의 농도는 대략 0 ppm 내지 대략 100 ppm의 범위, 더욱 바람직하게는 대략 0 ppm 내지 대략 10 ppm의 범위일 수 있다.
Si-함유 막 형성 조성물 중 개시된 알킬아미노 치환 카보실란 전구체는 카보실란 함유 중합체의 합성을 위한 단량체로서 유용한 것으로 증명될 수 있다. Si-함유 막 형성 조성물은 패턴 형성 가능한 막 또는 반사방지 막을 위한 스핀-온 유전성 막 제형을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 개시된 Si-함유 막 형성 조성물은 용매 중에 포함될 수 있으며, 기재에 적용되어 막을 형성할 수 있다. 필요하다면 기재는 회전될 수 있고, Si-함유 막 형성 조성물은 기재 전체에 고르게 분배될 수 있다. 당업자는 Si-함유 막 형성 조성물의 점도가 기재의 회전이 필요한지를 결정할 것임을 인지할 것이다. 결과로 형성된 막은 비활성 가스, 예를 들어 아르곤, 헬륨 또는 질소 하에서 그리고/또는 감소된 압력 하에서 가열될 수 있다. 대안적으로 전자 빔 또는 자외선 조사는 결과로 형성된 막에 적용될 수 있다. 개시된 알킬아미노 치환 카보실란 전구체(즉, 중심 탄소 원자에 대한 결합들을 제외하고 직접적인 Si-C 결합을 가지지 않는 전구체)의 가수분해 가능한 기들 6 개는 얻어진 중합체의 연결성을 증가시키기 위해 유용한 것으로 증명될 수 있다.
Si-함유 막 형성 조성물은 또한 증착 방법에 사용될 수도 있다. 개시된 방법들은 Si-함유 막 형성 조성물의 규소 함유 막의 증착을 위한 용도를 제공한다. 개시된 방법들은 반도체, 광전지, LCD-TFT 또는 평판형 디바이스의 제조에 유용할 수 있다. 본 방법은 개시된 Si-함유 막 형성 조성물의 증기를, 내부에 적어도 하나의 기재가 배치된 반응기에 도입하는 단계; 및 증착 방법을 사용하여, 개시된 알킬아미노 치환 카보실란 전구체의 적어도 일부를 기재 상에 증착하여 Si-함유 층을 형성하는 단계를 포함한다.
개시된 방법은 또한 증착 방법을 사용하여 기재 상에 바이메탈-함유 층을 형성하는 것, 더욱 구체적으로 SiMOx(식 중, x는 0 내지 4일 수 있고, M은 Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, 란탄족 원소(예를 들어, Er), 또는 이것들의 조합들임) 막을 형성하는 것을 제공한다.
기재 상에 규소-함유 층을 형성하는 것으로 개시된 방법은 반도체, 광전지, LCD-TFT 또는 평판형 디바이스의 제조에 유용할 수 있다. 개시된 Si-함유 막 형성 조성물은 당업계에 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여 Si-함유 막을 증착할 수 있다. 적합한 증착 방법의 예들은 화학 증착(CVD) 또는 원자 층 증착(ALD)을 포함한다. 예시적 CVD 방법들은 열 CVD, 플라스마 보강 CVD(Plasma Enhanced CVD; PECVD), 펄스 CVD(PCVD), 저압 CVD(LPCVD), 부압 CVD(Sub-Atmospheric CVD; SACVD) 또는 대기압 CVD(APCVD), 열선 CVD(HWCVD)(cat-CVD라고도 공지된 것으로서, 열선이 증착 방법을 위한 에너지 공급원으로서 사용되는 증착법), 라디칼 혼입 CVD(radical incorporated CVD), 그리고 이것들의 조합들을 포함한다. 예시적 ALD 방법은 열 ALD, 플라스마 보강 ALD(PEALD), 공간 격리 ALD(spatial isolation ALD), 열선 ALD(HWALD), 라디칼 혼입 ALD, 그리고 이것들의 조합들을 포함한다. 초임계 유체 증착도 또한 사용될 수 있다. 개시된 방법은 또한, 내용의 전체가 본원에 포함된 미국 특허출원 공개 번호 2014/0051264(Applied Materials, Inc.)에 기술된 유동성 PECVD 증착 방법에 사용될 수 있다. 증착 방법은 바람직하게 ALD, 공간 ALD 또는 PE-ALD이다.
Si-함유 막 형성 조성물의 증기는 적어도 하나의 기재를 포함하는 반응 챔버에 도입된다. 반응 챔버 내 온도 및 압력과, 기재의 온도는 알킬아미노 치환 카보실란 전구체 적어도 일부의 기재 상으로의 증착에 적합한 조건들로 유지된다. 다시 말해서, 기화된 Si-함유 막 형성 조성물이 챔버에 도입된 후 챔버 내 조건들은, 알킬아미노 치환 카보실란 전구체의 적어도 일부가 기재 상에 증착되어 규소 함유 막을 형성하는 조건들인 것이다. 공 반응물은 또한 Si-함유 층의 형성을 돕기 위해 사용될 수 있다.
반응 챔버는, 증착 방법이 진행되는 디바이스, 예를 들어 평행 판형 반응기, 저온 벽 형 반응기, 고온 벽 형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기 또는 증착 시스템의 이와 같은 기타 다른 유형들(이에 한정되는 것은 아님)의 임의의 독립 공간 또는 챔버일 수 있다. 이러한 예시적 반응 챔버들은 모두 ALD 반응 챔버로서 사용될 수 있다. 반응 챔버는 약 0.5 mTorr 내지 약 20 Torr의 범위의 압력으로 유지될 수 있다. 뿐만 아니라, 반응 챔버 내 온도는 약 20℃ 내지 약 600℃의 범위일 수 있다. 당업자는, 온도는 오로지 실험을 통해서만 최적화될 수 있고, 그 결과 원하는 결과가 달성될 수 있음을 인지할 것이다.
반응기의 온도는 기재 고정 장치의 온도를 제어하고/제어하거나 반응기 벽의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 기재를 가열하는데 사용된 디바이스는 당업계에 공지되어 있다. 반응기 벽은 원하던 막, 즉 원하던 물리적 상태 및 조성을 가지는 막을 충분한 성장 속도로 얻기 위해 충분한 온도까지 가열된다. 반응기 벽이 가열될 수 있는 비 제한 예시적인 온도 범위는 대략 20℃ 내지 대략 600℃를 포함한다. 플라스마 증착 방법이 사용될 때, 증착 온도는 대략 20℃ 내지 대략 550℃의 범위일 수 있다. 대안적으로 가열처리 방법이 수행될 때, 증착 온도는 대략 300℃ 내지 대략 600℃의 범위일 수 있다.
대안적으로 기재는 원하던 규소-함유 막, 즉 원하던 물리적 상태 및 조성을 가지는 규소-함유 막을 충분한 성장 속도로 얻기 위해 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 기재가 가열될 수 있는 비 제한 예시적인 온도 범위는 150℃ 내지 600℃를 포함한다. 기재의 온도는 500℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
규소-함유 막이 증착될 기재의 유형은 의도로 하는 최종 용도에 따라서 달라질 것이다. 기재는 일반적으로 방법이 수행되는 재료로서 정의된다. 기재는 반도체, 광전지, 평판 또는 LCD-TFT 디바이스 제조에 사용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 적합한 기재의 예들은 웨이퍼, 예를 들어 규소, 실리카, 유리, 플라스틱, Ge 또는 GaAs 웨이퍼를 포함한다. 웨이퍼는 그 위에 이전 제조 단계로부터 얻어진 상이한 재료들의 층 하나 이상이 증착될 수 있다. 예를 들어, 웨이퍼는 규소층(결정질, 비결정질, 다공성 등), 산화규소 층, 질화규소 층, 옥시질화규소 층, 탄소 도핑 산화규소(SiCOH) 층, 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 추가로 웨이퍼는 구리 층, 텅스텐 층 또는 금속 층(예를 들어, 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐 또는 금 층)을 포함할 수 있다. 웨이퍼는 차단 층, 예를 들어 망간, 산화망간, 탄탈륨, 질화탄탈륨 등의 층을 포함할 수 있다. 플라스틱 층, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설폰산염)[PEDOT:PSS]도 또한 사용될 수 있다. 층은 편평하거나 패턴이 형성된 것일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 기재는 수소화된 탄소, 예를 들어 CHx(식 중, x는 0보다 큼(예를 들어, x≤4))로 만들어진 패턴 형성 감광 막일 수 있다. 몇몇 구현예들에서, 기재는 MIM, DRAM 또는 FeRam 기술에서 유전성 재료로서 사용되는 산화물(예를 들어, ZrO2 기반 재료, HfO2 기반 재료, TiO2 기반 재료, 희토류 산화물 기반 재료, 3원 산화물 기반 재료 등)의 층들, 또는 구리 층 및 저-k 층 사이의 산소 차단막으로서 사용되는 질화물(예를 들어, TaN) 기반 막 유래 층들을 포함할 수 있다. 개시된 방법들은 규소-함유 층을, 웨이퍼 상에 직접 증착할 수 있거나, 또는 (패턴 형성 층들이 기재를 이룰 때) 웨이퍼 상부의 층들 중 하나의 층 또는 하나를 초과하는 수의 층에 직접 증착할 수 있다. 뿐만 아니라 당업자는, 본원에 사용된 용어 "막" 또는 "층"이 표면 상에 적층되거나 표면 전체에 도포된 몇몇 재료가 형성한 두께를 지칭하고, 이때의 표면은 구멍이 파인 것 또는 라인일 수 있음을 인지할 것이다. 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 웨이퍼 및 웨이퍼에 증착된 임의의 연관된 층들은 기재로서 지칭된다. 실제 사용된 기재는 또한 사용된 특이 전구체 구현예에 따라서 달라질 수도 있다. 그러나 다수의 경우에 있어서, 사용된 바람직한 기재는 수소화된 탄소, TiN, SRO, Ru 및 Si 형 기재, 예를 들어 폴리실리콘 또는 결정질 규소 기재로부터 선택될 것이다.
개시된 Si-함유 막 형성 조성물은 순수한 형태, 또는 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸, 옥탄, 헥산, 펜탄, 3차 아민, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 에틸메틸케톤 또는 1,4-디옥산 등과 배합된 형태로서 공급될 수 있다. 개시된 Si-함유 막 형성 조성물은 용매 중에 다양한 농도로 존재할 수 있다. 예를 들어, 결과로 조성된 농도는 대략 0.05 M 내지 대략 2 M의 범위일 수 있다.
순수한 Si-함유 막 형성 조성물 또는 배합된 Si-함유 막 형성 조성물은 종래의 수단, 예를 들어 배관 및/또는 유량계에 의해 증기의 형태로 반응기에 도입된다. 증기 형태를 가지는 조성물은 종래의 기화 단계, 예를 들어 직접 기화, 증류를 통하거나, 발포에 의하거나, 또는 승화 장치(예를 들어, PCT 공개 WO2009/087609(Xu외 다수)에 개시된 장치)를 사용하여 순수한 조성물 또는 배합된 조성물을 기화함으로써 생성될 수 있다. 순수한 조성물 또는 배합된 조성물은 액체 상태로 기화 장치에 공급될 수 있는데, 이 기화 장치에서 조성물은 반응기로 도입되기 전에 기화된다. 대안적으로 순수한 조성물 또는 배합된 조성물은 운반체 가스를 조성물이 담긴 용기에 통과시키거나, 또는 운반체 가스를 조성물에 발포시킴으로써 기화될 수 있다. 운반체 가스는 Ar, He 또는 N2, 그리고 이것들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 운반체 가스에 의한 발포는 또한 순수한 조성물 또는 배합된 조성물 중에 존재하던 임의의 용해 산소를 제거할 수 있다. 이후 운반체 가스 및 조성물은 증기로서 반응기에 도입된다.
필요하다면 용기는, Si-함유 막 형성 조성물이 자체의 액체 상태로 존재할 수 있고, 충분한 증기압을 가질 수 있는 온도까지 가열될 수 있다. 용기는, 예를 들어 0℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 당업자들은 용기의 온도가 Si-함유 막 형성 조성물의 기화량을 제어하는 공지의 방식으로 조절될 수 있음을 인지한다.
개시된 Si-함유 막 형성 조성물 이외에, 반응 가스는 또한 반응기 내에 도입될 수 있다. 반응 가스는 산화제, 예를 들어 O2; O3; H2O; H2O2; 산소 함유 라디칼, 예를 들어 O˙ 또는 OH˙; NO; NO2; 카복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산; NO, NO2 또는 카복실산의 라디칼 종; 파라-포름알데히드; 및 이것들의 혼합물 중 하나일 수 있다. 바람직하게 산화제는 O2, O3, H2O, H2O2, 이것들의 산소 함유 라디칼, 예를 들어 O˙ 또는 OH˙; 그리고 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게 ALD 방법이 수행될 때, 공 반응물은 플라스마 처리된 산소, 오존 또는 이것들의 조합이다. 산화 가스가 사용될 때, 결과로 생성된 규소 함유 막은 또한 산소를 포함할 것이다.
대안적으로 반응 가스는 환원제, 예를 들어 H2, NH3, (SiH3)3N, 하이드리도실란(예를 들어, SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10, Si5H10, Si6H12), 클로로실란 및 클로로폴리실란(예를 들어, SiHCl3, SiH2Cl2, SIH3Cl, Si2Cl6, Si2HCl5, Si3Cl8), 알킬실란(예를 들어, (CH3)2SiH2, (C2H5)2SiH2, (CH3)SiH3, (C2H5)SiH3), 히드라진(예를 들어, N2H4, MeHNNH2, MeHNNHMe), 유기 아민(예를 들어, N(CH3)H2, N(C2H5)H2, N(CH3)2H, N(C2H5)2H, N(CH3)3, N(C2H5)3, (SiMe3)2NH), 피라졸린, 피리딘, B-함유 분자(예를 들어, B2H6, 9-보라비시클로[3,3,1]논, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 보라진), 알킬 금속(예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸아연, 디에틸아연), 이것들의 라디칼 종, 그리고 이것들의 혼합물 중 하나일 수 있다. 바람직하게 환원제는 H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH2Et2, N(SiH3)3, 이것들의 수소 라디칼, 또는 이것들의 혼합물이다. 환원제가 사용될 때, 결과로 생성된 규소 함유 막은 순수한 Si일 수 있다.
반응 가스는 자체의 라디칼 형태로 분해되도록 플라스마로 처리될 수 있다. N2는 또한 플라스마로 처리될 때 환원제로서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 플라스마는 약 50 W 내지 약 500 W, 바람직하게 약 100 W 내지 약 200 W의 범위의 전력에 의해 생성될 수 있다. 플라스마는 반응기 자체 내에서 생성될 수 있거나 여기에 존재할 수 있다. 대안적으로 플라스마는 일반적으로 반응기로부터 격리된 위치, 예를 들어 멀리 떨어져 위치하는 플라스마 시스템 내에 존재할 수 있다. 당업자는 이와 같은 플라스마 처리에 적합한 방법 및 기구를 인지할 것이다.
원하던 규소-함유 막이 또한 다른 원소, 예를 들어 Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, 란탄족 원소(예를 들어, Er), 또는 이것들의 조합들(이에 한정되는 것은 아님)을 포함할 때, 공 반응물은 금속 알킬, 예를 들어 Ln(RCp)3 또는 Co(RCp)2, 금속 아민, 예를 들어 Nb(Cp)(NtBu)(NMe2)3 및 이것들의 임의의 조합으로부터 선택되되, 이에 한정되는 것은 아닌 금속 함유 전구체를 포함할 수 있다.
개시된 Si-함유 막 형성 조성물은 또한 할로실란 또는 폴리할로디실란, 예를 들어 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란, 또는 테트라클로로디실란, 또는 옥타클로로트리실란, 그리고 SiN 또는 SiCN 막을 형성하기 위한 하나 이상의 공 반응물 가스(전체 내용이 본원에 전체가 포함되어 있는 PCT 공개 번호 WO2011/123792에 개시됨)와 함께 사용될 수 있다.
Si-함유 막 형성 조성물과 하나 이상의 공 반응물은 동시에(화학 증착), 연속으로(원자 층 증착) 또는 기타 다른 조합 방식으로 반응 챔버에 도입될 수 있다. 예를 들어, Si-함유 막 형성 조성물은 1 회 펄스로 도입될 수 있고, 2 개의 추가 금속 공급원은 모두 개별 펄스로 도입될 수 있다[변형 원자 층 증착]. 대안적으로 반응 챔버는 Si-함유 막 형성 조성물이 도입되기 전에 이미 공 반응물을 담고 있다. 공 반응물은 반응 챔버로부터 멀리 떨어져 있는, 즉 위치하는 플라스마 시스템을 통과하여 라디칼로 분해될 수 있다. 대안적으로 Si-함유 막 형성 조성물은 지속적으로 반응 챔버에 도입될 수 있는데, 이때 기타 다른 금속 공급원이 펄스에 의해 도입된다(펄스 화학 증착). 각각의 예에서, 펄스가 가하여진 다음에는 퍼징 단계(purging step) 또는 배기 단계(evacuation step)가 수행될 수 있으며, 그 결과 도입된 성분들 과량이 제거될 수 있다. 각각의 예에서, 펄스는 약 0.01 s 내지 약 10 s, 대안적으로는 약 0.3 s 내지 약 3 s, 대안적으로는 약 0.5 s 내지 약 2 s 범위의 시간의 기간 동안 지속적으로 가하여질 수 있다. 다른 대안에서, Si-함유 막 형성 조성물과 하나 이상의 공 반응물은, 수 개의 웨이퍼를 고정하고 있는 발열체가 역회전하는 샤워 헤드(shower head)로부터 동시에 분사될 수 있다.
하나의 비 제한 예시적 화학 증착형 방법에 있어서, Si-함유 막 형성 조성물의 증기 상, 그리고 공 반응물, 예를 들어 H2는 반응 챔버에 동시에 도입되고, 여기에서 상기 증기 상과 공 반응물은 반응하여 기재 상에 원하던 SiC 막을 증착하게 된다.
하나의 비 제한 예시적 원자 층 증착형 방법에 있어서, Si-함유 막 형성 조성물의 증기 상은 반응 챔버에 도입되는데, 여기서 상기 증기상은 적합한 기재와 접촉한다. 그 다음, 과량의 Si-함유 막 형성 조성물은, 반응 챔버에 퍼징하고/퍼징하거나 반응 챔버를 배기함으로써 이 반응 챔버로부터 제거될 수 있다, 산소 공급원은 반응 챔버 내에 도입되는데, 여기서 상기 산소 공급원은 흡수된 알킬아미노 치환 카보실란 전구체와 자기 제한 방식으로 반응하게 된다. 과량의 임의 산소 공급원은 반응 챔버에 퍼징하고/퍼징하거나 반응 챔버를 배기함으로써 반응 챔버로부터 제거된다. 만일 원하던 막이 산화규소 막이면, 이와 같은 2 단계 방법은 원하던 막 두께를 제공할 수 있거나, 또는 필요한 두께를 가지는 막이 형성될 때까지 반복될 수 있다.
대안적으로 만일 원하던 막이 규소 금속/준금속 산화물(즉, SiMOx(식 중, x는 0 내지 4일 수 있고, M은 Ta, Hf, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, 란탄족 원소(예를 들어, Er) 또는 이것들의 조합임)) 막이면, 상기 2 단계 방법 이후에 반응 챔버 내에 금속-함유 전구체 또는 준금속-함유 전구체의 제2 증기가 도입될 수 있다. 금속-함유 전구체 또는 준금속-함유 전구체는 증착될 규소 금속/준금속 산화물 막의 성질을 바탕으로 선택될 것이다. 금속-함유 전구체 또는 준금속-함유 전구체가 반응 챔버에 도입된 후, 이 전구체는 기재와 접촉된다. 과량의 임의 금속-함유 전구체 또는 준금속-함유 전구체는 반응 챔버에의 퍼징 및/또는 반응 챔버의 배기에 의해 반응 챔버로부터 제거된다. 다시 말해서, 산소 공급원은 반응 챔버에 도입되어 금속-함유 전구체 또는 준금속-함유 전구체와 반응할 수 있게 된다. 과량의 산소 공급원은 반응 챔버에의 퍼징 및/또는 반응 챔버의 배기에 의해 반응 챔버로부터 제거된다. 만일 원하던 막 두께가 얻어지면, 방법은 종결될 수 있다. 그러나 만일 더 두꺼운 막이 요망되면, 전체 4 단계로 이루어진 방법이 반복될 수 있다. Si-함유 막 형성 조성물, 금속-함유 전구체 또는 준금속-함유 전구체, 그리고 산소 공급원이 번갈아 제공됨으로써 원하던 조성과 두께를 가지는 막이 증착될 수 있다.
추가로 펄스 횟수에 변화가 가하여짐으로써 원하는 화학양론적 M:Si 비율을 가지는 막이 형성될 수 있다. 예를 들어, SiMO2 막은, Si-함유 막 형성 조성물 펄스를 1 회 가하고, 금속-함유 전구체 또는 준금속-함유 전구체 펄스를 1 회 가하되, 다만 각각의 펄스 이후에는 산소 공급원 펄스가 가하여지게 함으로써 얻어질 수 있다. 그러나 당업자는, 원하는 막을 얻는데 필요한 펄스의 횟수는 결과로 형성되는 막의 화학양론적 비율과 동일할 수 없음을 인지할 것이다.
다른 대안에서, Si 막 또는 조밀한 SiCN 막은 개시된 Si-함유 막 형성 조성물과, 화학식 SiaH2a +2- bXb(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I이고; a는 1 내지 6이며; b는 1 내지 (2a+2)임)인 할로실란 화합물; 또는 화학식 -SicH2c - dXd-(식 중, X는 F, Cl, Br 또는 I이고; c는 3 내지 8이며; d는 1 내지 2c임)인 사이클릭 할로실란 화합물이 사용되어 ALD 방법 또는 변형 ALD 방법을 통하여 증착될 수 있다. 바람직하게 할로실란 화합물은 트리클로로실란, 헥사클로로디실란(HCDS), 펜타클로로디실란(PCDS), 테트라클로로디실란 또는 헥사클로로사이클로헥사실란이다. 당업자는, Si-X 결합 내 더 낮은 결합 에너지(즉, Si-Cl = 456 kJ/mol; Si-Br = 343 kJ/mol; Si-I = 339 kJ/mol)로 말미암아, 더 낮은 증착 온도가 적용되어야할 때 이러한 화합물들 중 Cl은 Br 또는 I에 의해 치환될 수 있음을 인지할 것이다. 필요하다면 증착은 N-함유 공 반응물, 예를 들어 NH3를 더 이용할 수 있다. 개시된 조성물 및 할로실란 화합물의 증기는, 최종 막의 요망되는 농도에 따라서 반응기에 연속으로 또는 동시에 도입될 수 있다. 전구체의 선택된 주입 순서는 목표로 하는 막의 원하는 조성을 바탕으로 결정될 것이다. 전구체 도입 단계는, 증착된 층이 적합한 두께로 형성될 때까지 반복될 수 있다. 당업자는 공간 ALD 디바이스가 사용될 때 도입 펄스들이 동시에 가하여질 수 있음을 인지할 것이다. PCT 공개 번호 WO2011/123792에 기술된 바와 같이, 전구체 도입 순서는 달라질 수 있으며, 증착은 NH3 공 반응물과 함께, 또는 이 NH3 공 반응물 없이 수행되어, 결과적으로 SiCN 막 중 탄소 및 질소의 양이 조정될 수 있다.
또 다른 대안에서, 규소-함유 막은 미국 특허출원 공개 번호 2014/0051264에 개시된 유동성 PECVD 방법, 즉 개시된 Si-함유 막 형성 조성물 및 라디칼 질소 또는 산소 함유 공 반응물이 사용되는 유동성 PECVD 방법에 의해 증착될 수 있다. 라디칼 질소 또는 산소 함유 공 반응물, 예를 들어 NH3 또는 H2O 각각은 멀리 떨어져 있는 플라스마 시스템 내에 생성된다. 개시된 조성물의 증기 상 및 라디칼 공 반응물은 반응 챔버 내에 도입되는데, 여기서 상기 증기 상 및 공 반응물은 반응하여 기재 상에 처음으로 유동성 막으로서 증착된다. 출원인들은 개시된 알킬아미노 치환 카보실란 전구체 중 알킬아미노기의 질소 원자들 및 2 개의 Si 원자들 사이의 탄소 원자는 증착된 막의 유동성이 더욱 개선되도록 돕고, 그 결과 공극이 감소된 막이 형성된다고 생각한다.
상기 논의된 방법들로부터 형성된 규소 함유 막은 Si, SiO2, SiN, SiON, SiC, SiCN, SiCOH 또는 MSiOx(식 중, M은 원소, 예를 들어 Hf, Zr, Ti, Nb, Ta 또는 Ge이고, x는 물론 M의 산화 상태에 따라서 4일 수 있음)을 포함할 수 있다. 당업자는, 적당한 카보실란 전구체 및 공 반응물의 신중한 선택에 의해 원하는 막 조성이 달성될 수 있음을 인지할 것이다.
원하는 막 두께가 얻어짐에 따라서 막은 추가의 가공, 예를 들어 열 어닐링, 전기로 어닐링, 급속 열 어닐링, UV 또는 e-빔 경화 및/또는 플라스마 가스 노출의 대상이 될 수 있다. 당업자들은, 이와 같은 추가의 가공 단계들을 수행하기 위한 방법 및 시스템이 사용되었음을 인지한다. 예를 들어, 규소-함유 막은 비활성 대기, H-함유 대기, N-함유 대기, O-함유 대기 또는 이러한 대기들의 조합 하에 대략 200℃ 내지 대략 1000℃의 범위의 온도에 대략 0.1 초 내지 대략 7200 초의 범위의 시간 동안 노출될 수 있다. 온도는 600℃이고, 시간은 3600 초 미만이며, H-함유 대기하에의 노출이 가장 바람직하다. 결과로 형성된 막은 불순물을 더 적게 함유할 수 있으며, 이에 따라서 개선된 성능 특징들을 가질 수 있다. 어닐링 단계는, 증착 방법이 수행되는 반응 챔버와 동일한 반응 챔버 내에서 수행될 수 있다. 대안적으로 기재는 반응 챔버로부터 분리될 수 있는데, 이때 어닐링/플래시 어닐링 방법은 개별 기구 내에서 수행된다. 상기 후처리 방법들 중, 특히 열 어닐링을 제외한 임의의 방법은 규소 함유 막의 탄소 및 질소 오염을 줄이는데 효과적인 것으로 파악되었다.
실시예
본 발명의 구현예들을 추가로 기술하기 위해 이하 비 제한적 실시예가 제공된다. 그러나, 실시예들은 모두 포괄적이도록 의도되는 것이 아니고, 본원에 기술된 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되는 것도 아니다.
실시예 1: [(EtHN)3Si]2CH2의 합성
(Cl3Si)2CH2 + EtNH2 → [(NEtH)3Si]2CH2
2 ℓ들이 3 목 플라스크에 -78℃(드라이아이스/아세톤) 응결기를 장착하고, 펜탄(200 ㎖)을 충전한 다음, -78℃까지 냉각하였다. 이 플라스크에 액체 에틸아민(67.4 g, 1.49 mol)을 첨가하였다. 여기에 비스(트리클로로실릴)메탄(25 g, 0.088 mol)을 캐뉼러를 통해 1.5 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 투명한 액체 중에 청색 고체가 형성되는 것이 관찰되었다. 첨가를 마친 다음, 현탁액을 격렬하게 교반하는 가운데 온도를 서서히 실온으로 만들었다. 교반을 밤새 계속 수행하였다. 반응 혼합물을 중간 크기의 소결 유리 필터(medium fritted glass filter) 상에서 여과하였다. 감압 하에서 용매 및 고 휘발성 물질을 제거한 결과, 뿌연 점성 액체가 얻어졌다.
이후, 결과로 얻어진 여과물을 단 경로 컬럼을 사용하여 증류하였다. 최종 생성물을 37℃ 내지 91℃/50 mTorr 내지 40 mTorr로 증류한 결과, 무색의 액체가 얻어졌다. 수득량: 18 g(62%).
개방 컵 조건에서 열 중량 분석(TGA)을 실시한 결과, 1%w/w 미만의 잔류물이 얻어졌다. 폐쇄 컵 TGA에서는 4%w/w 미만의 잔류물이 얻어졌다. 도 1을 참조한다.
실시예 2: (iPrHN)H2Si-CH2-SiH3의 합성
H3Si-CH2-SiH2Cl + iPrNH2 (iPrHN)H2Si-CH2-SiH3
1 ℓ들이 3 목 플라스크에 -78℃(드라이아이스/아세톤) 응결기를 장착하고, 무수 펜탄(250 ㎖)을 충전한 다음, 0℃까지 냉각하였다. 이 플라스크에 액체 이소프로필아민(80.1 g, 1.355 mol)을 첨가하였다. 플라스크에 1-클로로-1,3-디실라프로판(54.5 g, 0.492 mol)을 서서히(초당 한 방울씩) 첨가하였다. 처음에 약간의 연무가 발생하는 것이 관찰되었으며, 이후에는 투명한 액체 중에 백색 고체가 다량 형성되는 것이 관찰되었다. 펜탄 150 ㎖를 추가로 첨가한 다음, 이 혼합물을 20 분 더 교반하였다. 현탁액을 격렬하게 교반하는 가운데 온도를 서서히 실온으로 만들었다. 교반을 밤새 계속 수행하였다. 반응 혼합물을 중간 크기의 소결 유리 필터 상에서 여과한 결과, 투명한 무색의 액체가 생성되었다. 대기압 하에 32℃ 내지 37℃에서 단 경로 컬럼을 사용하여 용매 및 고 휘발성 물질을 제거하였다. 최종 생성물을 대기압 하에 117℃ 내지 120℃에서 단 경로 컬럼을 사용하여 증류한 결과, 무색의 액체가 생성되었다. 수득량: 32 g(50%).
최종 생성물의 NMR 데이터를 400 MHz 장치 상에서 수집하였다. C6D6 중 (iPrHN)SiH2CH2SiH3: 1H NMR: δ -0.24 (m, 2H, -CH 2-), 0.15 (br, 1H, NH), 0.94 (d, 6H, -CH(CH 3)2, 2.90 (m, 1H, -CH(CH3)2), 3.73 (t, 3H, J HH = 4.5 Hz, -SiH 3), 4.58 (m, 2H, -SiH2-); 29Si NMR: δ -64.7, -65.3. 개방 컵 조건에서 열 중량 분석(TGA)을 실시한 결과, 1%w/w 미만의 잔류물이 얻어졌다. 도 2를 참조한다.
본 발명의 속성을 설명하기 위하여, 첨부된 청구범위에 표현된 바와 같은 본 발명의 원리와 범주 내에서 본원에 기술 및 예시된 상세한 설명, 재료들, 단계들, 그리고 부분들의 정렬에 다수의 변화가 당업자에 의해 추가로 가하여질 수 있음이 이해될 것이다. 그러므로 본 발명은 상기 제시된 실시예들 및/또는 첨부된 도면들에 제공된 특정 구현예들로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식을 가지는 카보실란 전구체를 포함하는, Si-함유 막 형성 조성물.
    Figure 112022006460925-pct00055

    (식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 알킬기 또는 알킬아미노기이고, R1, R2, 및 R3 는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기, 또는 C3-C10 아릴 또는 헤테로사이클 기이되, 다만 모든 R이 알킬아미노기일 때, R1과 R2는 동일하지 않고, R1이 Me 또는 Et이고, R2가 Me 또는 Ph일 때, R1은 H가 아님).
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 알킬아미노기인 Si-함유 막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 가지는 Si-함유 막 형성 조성물:
    Figure 112022006460925-pct00026
    .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항의 Si-함유 막 형성 조성물의 증기를, 내부에 기재가 배치된 반응기에 도입하는 단계, 및 알킬아미노 치환 카보실란 전구체의 적어도 일부를 기재 상에 증착하여 규소-함유 막을 형성하는 단계를 포함하는, 기재 상에 규소-함유 막을 증착하기 위한 방법.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 반응물을 반응기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 반응물은 H2, H2CO N2H4, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, SiH2Me2, SiH2Et2, N(SiH3)3, 이것들의 수소 라디칼들, 그리고 이것들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 반응물은 O2, O3, H2O, H2O2 NO, N2O, NO2, 이것들의 산소 라디칼들, 그리고 이것들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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