TWI789503B - 胺基矽烷化合物、含有前述胺基矽烷化合物的含矽之膜形成用組成物 - Google Patents

胺基矽烷化合物、含有前述胺基矽烷化合物的含矽之膜形成用組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係為了在含矽之膜的形成中，利用成膜時對基板表面的吸附性提升所致之成膜速度提升，藉由分解溫度低溫化，而可在更低的溫度形成膜，故而提供一種作為矽前驅物之可在低溫分解之胺基矽烷化合物，以及使用可在低溫分解之胺基矽烷化合作為矽前驅物之含矽之膜之製造方法。

Description

胺基矽烷化合物、含有前述胺基矽烷化合物的含矽之膜形成用組成物
本發明之技術領域係關於新穎之胺基矽烷化合物、以及含有該化合物之含矽之膜形成用組成物。
於半導體裝置之製作中，含矽薄膜係藉由各式各樣的蒸鍍步驟，製造矽膜、矽氧化膜、矽氮化膜、矽碳氮化膜、以及矽氧氮化膜等各種形態之薄膜，並應用在各式各樣的領域。其中，矽氧化膜以及矽氮化膜由於具有非常優異的屏壁特性以及耐氧化性，故在裝置製作中作用為絕緣膜、金屬間介電物質、種晶層、間隔件、硬罩(hard mask)、淺溝槽隔離(trench isolation)、防擴散膜、蝕刻停止層、以及保護膜層。
近年來伴隨著元件的微細化、長寬比的增加、以及元件材料的多樣化，要求著在低溫形成電氣特性優異的超微細薄膜的技術，然而，以往使用矽前驅物的成膜方法之成膜溫度必須在600℃以上，步階式覆蓋(step coverage)、蝕刻特性、薄膜的物理以及電氣特性的降低則成為問題。
為了解決此問題，目前已經提案有以原子層沉積(ALD)法，藉由將二氯矽烷(DCS：SiH2Cl2)與氨(NH3)或藉由電漿活化之氨自由基(NH3‧)交互地供給，在低溫(300℃至600℃)形成矽氮化膜之方法(專利文獻1)，以及以ALD法，藉由使四氯矽烷(TCS：SiCl4)與水(H2O)反應，在低溫(300℃至400℃)形成矽氧化膜之方法(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開第2004-281853號公報
[專利文獻2]日本特開第2005-11904號公報
然而，專利文獻1之方法，由於在矽氮化膜中導入碳而可能成為結構缺陷之要因，故有使絕緣耐性劣化之疑慮。再者，專利文獻2之方法中，屬於氯化物之TCS與水反應會生成HCl，而有腐蝕釋氣系統配管的問題。
本發明係基於此般情事而研究者，並且以提供一種矽前驅物作為主要課題，該矽前驅物係不含碳以及鹵化物，並且在含矽之膜的形成中利用成膜時對基板表面的吸附性提升所致之成膜速度的提升，藉由分解溫度的低溫化，而可在更低溫形成膜。
以往，由於合成容易性等理由，一般將對Si原子鍵結有相同胺基之胺基矽烷化合物作為含矽之膜形成用之前驅物，惟，本案發明者們積極研究的結果，發現為了得到期望的效果，有用的是將對Si原子鍵結有不同胺基之胺基矽烷化合物作為含矽之膜形成用之前驅物。其中，發現藉由將對Si原子鍵結有二異丙基胺基以及非二異丙基胺基之特定胺基的2個胺基之胺基矽烷化合物作為含矽之膜前驅物，而提升含矽之膜前驅物對於基板的吸附性因而提升成膜速度，並藉由分解溫度的低溫化而可在低溫形成膜，遂而完成本發明。
亦即，本發明係提供下揭態樣的發明。
第1項 一種胺基矽烷化合物，係下式所表示者：
Figure 108108459-A0202-12-0003-3
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)。
第2項 一種含矽之膜形成用之前驅物，係下式所表示者：
Figure 108108459-A0202-12-0003-4
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)。
第3項 如第2項所述之前驅物，其中，前述含矽之膜係經化學氣相成長所形成者。
第4項 如第3項所述之前驅物，其中，前述化學氣相成長係原子層沉積。
第5項 一種含矽之膜形成用組成物，係包含下式所表示之胺基矽烷化合物：
Figure 108108459-A0202-12-0004-5
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)。
第6項 如第5項所述之組成物，其中，前述含矽之膜係經化學氣相成長所形成者。
第7項 如第6項所述之組成物，其中，前述化學氣相成長係原子層沉積。
第8項 一種製造方法，係下式所表示之胺基矽烷化合物之製造方法：
Figure 108108459-A0202-12-0005-6
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者為異丙基之情形)；該製造方法包含下列步驟：(a)合成步驟，係將二氯矽烷以及第1胺添加至溶劑，合成胺基氯矽烷化合物；(b)過濾步驟，係藉由過濾去除副生成之鹽；(c)合成步驟，係於濾液添加第2胺，合成胺基矽烷化合物；以及(d)蒸餾步驟，係藉由蒸餾單離胺基矽烷化合物。
第9項 如第8項所述之製造方法，其中，於合成步驟(a)中之前述第1胺係二異丙基胺，前述胺基氯矽烷化合物係下述式(1)所表示之中間物(1)：
Figure 108108459-A0202-12-0005-7
 於合成步驟(c)中之第2胺係下式所表示之R1R2NH
R1R2NH
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)。
第10項 如第8項所述之製造方法，其中，於合成步驟(a)中之前述第1胺係下式所表示之胺化合物R1R2NH
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)；前述胺基氯矽烷化合物係下述式(2)所表示之中間物(2)：
Figure 108108459-A0202-12-0006-8
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)；前述於合成步驟(c)中之第2胺係二異丙基胺。
第11項 一種含矽之膜之製造方法，係使用下式所表示之胺基矽烷化合物：
Figure 108108459-A0202-12-0007-9
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)。
第12項 如第11項所述之含矽之膜之製造方法，其中，含矽之膜係氧化矽膜。
依據本發明，藉由使用特定的胺基矽烷化合物作為矽前驅物，可不產生結構缺陷或腐食性氣體，而在更低溫進行膜形成。而且，依據本發明之方法，由於成膜速度提升，而可更便宜且更高生產性地製作半導體裝置。
第1圖係依據本發明之製造方法所得之胺基矽烷化合物(二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷)之1H-NMR圖表。
第2圖係依據本發明之製造方法所得之胺基矽烷化合物(二異丙基胺基二甲基胺基矽烷)之1H-NMR圖表。
本發明提供下式所表示之胺基矽烷化合物：
Figure 108108459-A0202-12-0008-10
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基(i-Pr)基，正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)。
NR1R2之較佳具體例為NH(t-Bu)、N(CH3)2。
胺基矽烷化合物的偶極矩可為0.85D以上，例如可為1.0D以上，且為2.0D以下，例如1.35D以下。在此，胺基矽烷化合物之偶極矩係指來自胺基矽烷化合物的分子內之原子上的部分電荷之從負電荷向正電荷之向量。偶極矩可藉由使用市售之分子化學計算程式來計算。例如，可使用Gaussian公司製之Gaussian09，以密度汎函數法(B3LYP/cc-pVDZ)來計算。
依據本發明之胺基矽烷化合物之製造方法包含：(a)合成步驟，係將二氯矽烷以及第1胺添加至溶劑，合成胺基氯矽烷化合物；(b)過濾步驟，係藉由過濾去除副生成之鹽；(c)合成步驟，係於濾液添加第2胺，合成胺基矽烷化合物；以及(d)蒸餾步驟，係藉由蒸餾單離胺基矽烷化合物。
本發明中可使用之溶劑，可使用例如：己烷、環己烷、庚烷、壬烷、癸烷等烴類；二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯等芳香族烴類；以及該等之混合物。該等之中較佳係 使用己烷、環己烷、庚烷、壬烷、癸烷等烴類，特佳係使用己烷。相對於二氯矽烷之，溶劑的使用量通常為0.1至50倍之質量。
為了迴避二氯矽烷、胺基氯矽烷、胺基矽烷的水解，反應系統係期望在完全無水的條件進行，相對於全部的原料質量，在使用之全部原料中的水分設為0至5000質量ppm，較佳為0至400質量之範圍進行反應。再者，反應裝置期望使用藉由進行加熱乾燥以及減壓、氮或氬等惰性氣體置換而經乾燥者。
步驟(a)中，最初係使第1胺溶解於有機溶劑，在此，於本反應中可適用將二氯矽烷加入的方法，或是預先將二氯矽烷溶於有機溶劑中，再將第1胺加入其中之方法的任一種方法。
相對於屬於原料之氯矽烷，第1胺的使用量通常為1至4倍莫耳，從產率提升的觀點而言，較佳為1.5至2.5倍莫耳。
由於反應為放熱反應，故反應溫度較佳在低溫進行，但過低時有產率減低之疑慮，故在-20℃至60℃，較佳為-10至50℃之範圍進行。反應時間通常為0.5至10小時的範圍。
在步驟(b)中，從反應器內的粗生成物去除副生成之鹽。為了抑制胺基氯矽烷的分解，期望係在經乾燥之惰性氣體下，例如氮或氬下進行。過濾溫度無法斷然決定，但可適用從10℃至使用溶劑沸點為止。較佳係期望在從20℃至65℃之範圍進行。
在步驟(c)中，藉由對在步驟(b)所得之濾液滴加第2胺而進行合成。
相對於屬於中間物之胺基氯矽烷的總量1莫耳，第2胺的使用量期望為2莫耳以上之量，但從經濟的觀點而言，較佳為2至3倍莫耳之範圍。
由於反應為放熱反應，故反應溫度較佳在低溫進行，但過低時有產率減低之疑慮，故在-5℃至60℃，較佳為0至50℃之範圍進行。反應時間通常為0.5至10小時之範圍。
在步驟(d)中，藉由進行例如減壓蒸餾之蒸餾來單離胺基矽烷化合物。胺、有機溶劑係容易去除，故能夠以充分高的純度來精製胺基矽烷化合物。
本發明的第1態樣之製造方法係首先藉由使二異丙基胺與二氯矽烷反應，而製造下述式(1)所表示之中間物(1)：
Figure 108108459-A0202-12-0010-11
 接著使中間物(1)與R1R2NH所表示之胺化合物反應而進行製造之方法。在此，R1以及R2之具體的結構以及NR1R2之較佳例係如在上述胺基矽烷化合物之說明中之敘述。
二氯矽烷與二異丙基胺((i-Pr)2NH)之反應式係表示如下。
SiH2Cl2+2(i-Pr)2NH→(i-Pr)2NSiH2Cl+(i-Pr)2NH‧HCl
中間物(1)與R1R2NH之反應式係表示如下。
Figure 108108459-A0202-12-0011-12
本發明之第2態樣之製造方法係首先使R1R2NH與二氯矽烷反應，而製造下述式(2)所表示之中間物(2)：
Figure 108108459-A0202-12-0011-13
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)。
接著，藉由使中間物(2)與二異丙基胺反應而進行製造之方法。
二氯矽烷與R1R2NH之反應式係表示如下。
SiH2Cl2+2 R1R2NH→R1R2NSiH2Cl+R1R2NH‧HCl
中間物(2)與二異丙基胺之反應式係表示如下。
Figure 108108459-A0202-12-0011-14
將本發明之胺基矽烷化合物使用為含矽之膜之中間物，而可在基板上形成例如氮化矽膜、氧化矽膜等含矽之膜。更詳而言之，本發明之含矽之膜之形成方法係包含下述步驟之原子層沉積法：(e)使含有下式所表示之胺基矽烷化合物的胺基矽烷組成物與基板接觸，使前述胺基矽烷組成物吸附於基板之步驟，
Figure 108108459-A0202-12-0012-15
(式中，R1以及R2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組之取代基，但是，不包含R1以及R2兩者皆為異丙基之情形)；(f)清除未吸附之胺基矽烷組成物以及副生成物之步驟；(g)藉由對吸附有前述胺基矽烷組成物之基板注入反應氣體，而形成胺基矽烷經分解之原子層之步驟；以及(h)清除未反應之反應氣體與副生成物之步驟。
基板的溫度(成膜溫度)可在100至600℃進行，較佳為100至550℃。從所得膜之物性、省能量性等觀點而言，基板的溫度可為550℃以下，例如450℃以下，較佳為400℃以下，更佳為350度以下，又更佳為325℃以下。再者，基板的溫度可為100℃以上，例如150℃以上。另外，成膜溫度可為(e)至(h)之至少一步驟的溫度，例如，於步驟(e)中之與胺基矽烷組成物接觸之際的基板溫度。
含矽之膜之形成期望係在進行氮或氬等惰性氣體之置換後進行。亦即，可在反應系統內部經惰性氣體置換後，進行上述步驟(e)。
於步驟(e)中之胺基矽烷組成物氣體或反應氣體注入時的壓力可為0.05至100Torr，較佳為在0.05至50Torr進行。從省能量性等觀點而言，原料胺基矽烷組成物氣體之供給時間可為10秒以下，例如，5秒以下，較佳為3秒以下，更佳為2秒以下。
於步驟(f)中之清除可藉由導入氬等惰性氣體來進行。從省能量性等觀點而言，於步驟(f)中之清除時間可為60秒以下，例如30秒以下，較佳為25秒以下。
於步驟(g)中之胺基矽烷組成物氣體或反應氣體注入時的壓力可為0.05至100Torr，較佳為在0.05至50Torr進行。從省能量性等觀點而言，反應氣體之供給時間可為30秒以下，例如10秒以下，較佳為5秒以下。
在步驟(g)中，作為反應氣體者，在形成具有Si-N鍵結之氮化矽膜之際可使用選自氮、氨、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮中之一種以上之氣體。形成具有Si-O鍵結之氧化矽膜之際可使用選自氧、臭氧、一氧化氮中之一種以上之氣體。
於步驟(h)中之清除可藉由導入氬等惰性氣體來進行。從省能量性等觀點而言，於步驟(f)中之清除時間可為120秒以下，例如60秒以下，較佳為45秒以下。
於本發明中之胺基矽烷化合物係適用於藉由ALD法來製造含矽之膜(矽氧化膜，矽氮化膜等)。於本發明中之含矽之膜之製造方法中， 其ALD區間(window)之下限可為300℃，較佳為275℃。再者，於本發明中之含矽之膜之製造方法中，ALD區間之上限可為550℃，較佳為525℃。在此，ALD區間，一般係指含矽之膜前驅物化合物的蒸氣化之溫度與含矽之膜前驅物化合物的熱分解溫度之間的溫度範圍，本案說明書中的ALD區間係可定義為將成膜溫度作為橫軸，將沉積速度作為縱軸時，沉積速度成為極大之點至成為極小之點為止的溫度範圍。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明。
<胺基矽烷化合物之合成>
〔實施例1：二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷之合成〕
氮置換後，於組裝有吹入管、溫度計、冷卻管、馬達攪拌機之2000mL的燒瓶添加二異丙基胺101.2g(1.0莫耳)與己烷800g，冷媒使用丙酮，以投入式冷卻器冷卻至0℃。在0℃保溫、攪拌的同時將二氯矽烷50.5g(0.5莫耳)之氣體以每分鐘50mL的速度以4小時吹入至液中的方式導入時，伴隨白煙的生成，產生白色的鹽。吹入二氯矽烷後，緩慢歷時3小時將燒瓶的內溫降溫至室溫，攪拌5小時並保溫。之後，在經氮置換之手套箱內，藉由減壓過濾去除屬於副生成物之以胺鹽酸鹽為主的固形物，得到含有二異丙基胺基氯矽烷之己烷溶液。
將此二異丙基胺基氯矽烷溶液添加至組裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機並且經氮置換之2000mL燒瓶，冷媒使用丙酮，以投入式冷卻器冷卻至0℃。在0℃保溫、攪拌的同時歷時2小時緩慢滴加第三丁基胺73.14g(1.0莫耳)。之後，在經氮置換之手套箱內藉由減壓過濾去除屬於 副生成物之以胺鹽酸鹽為主的固形物，得到含有二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷之己烷溶液。
將此粗二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷溶液藉由在內溫80℃進行常壓蒸餾，從粗二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷溶液去除己烷，再使用蒸餾塔以內溫90℃，10Torr減壓蒸餾，藉此以高純度得到最終生成物。
藉由蒸餾後的GC分析，確認得到99.6面積%的純度，62.7g(產率62%)之胺基矽烷化合物。所得之胺基矽烷化合物藉由1H-NMR以及GC-MS鑑定。1H-NMR的歸屬係如下所載。
σ(ppm)=0.79((CH3)3-C-NH-,1H,s),1.12([(CH 3)2-CH]2-N-,12H,d,J=7.0Hz),1.19((CH 3)3-C-NH-,9H,s),3.27([(CH3)2-CH]2-N-,2H,sep),4.57(-SiH 2-,2H,d,J=3.0Hz)
由上述1H-NMR以及GC-MS之結果，鑑定所得之胺基矽烷化合物係下式所表示之二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷。
Figure 108108459-A0202-12-0015-16
〔實施例2：二異丙基胺基二甲基胺基矽烷之合成〕
氮置換後，於組裝有吹入管、溫度計、冷卻管、馬達攪拌機之2000mL的燒瓶添加二異丙基胺101.2g(1.0莫耳)與己烷800g，冷媒使用丙酮，以投入式冷卻器冷卻至0℃。在0℃保溫、攪拌的同時二氯矽烷50.5g(0.5莫 耳)之氣體以每分鐘50mL之速度以4小時吹入至液中的方式導入時，伴隨白煙的生成，產生白色的鹽。二氯矽烷之吹入後，緩慢歷時3小時將燒瓶的內溫降溫至室溫，攪拌5小時並保溫。之後，在經氮置換之手套箱內，藉由減壓過濾去除屬於副生成物之以胺鹽酸鹽為主的固形物，得到含有二異丙基胺基氯矽烷之己烷溶液。
將此二異丙基胺基氯矽烷溶液添加至組裝有溫度計、冷卻管、馬達攪拌機並且經氮置換之2000mL燒瓶，冷媒使用丙酮，以投入式冷卻器冷卻至0℃。在0℃保溫、攪拌的同時歷時4小時緩慢吹入二甲基胺45.08g(1.0莫耳)。之後，在經氮置換之手套箱內藉由減壓過濾去除屬於副生成物之以胺鹽酸鹽為主的固形物，得到含有二異丙基胺基二甲基胺基矽烷之己烷溶液。
將此粗二異丙基胺基二甲基胺基矽烷溶液藉由在內溫80℃進行常壓蒸餾，從粗二異丙基胺基二甲基胺基矽烷溶液去除己烷，再使用蒸餾塔以內溫90℃，10Torr減壓蒸餾，藉此以高純度得到最終生成物。
藉由蒸餾後的GC分析，確認得到96.1面積%的純度，28.0g(產率32%)之胺基矽烷化合物。所得之胺基矽烷化合物藉由1H-NMR以及GC-MS鑑定。1H-NMR的歸屬係如下所載。
σ(ppm)=1.10([(CH 3)2-CH]2-N-,12H,d,J=7.0Hz),2.51((CH 3)2-N-,6H,s),3.18([(CH3)2-CH]2-N-,2H,sep),4.47(-SiH 2-,2H,s)
由上述1H-NMR以及GC-MS之結果，鑑定所得之胺基矽烷化合物係下式所表示之二異丙基胺基二甲基胺基矽烷。
Figure 108108459-A0202-12-0017-17
<含矽之膜之製造方法>
〔實施例3：使用二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷之氧化矽膜之形成〕
在真空裝置內設置矽基板，加熱至150至600℃之指定溫度。以1至6秒之指定時間注入含有在實施例1所得之二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷以及載體氣體的胺基矽烷組成物，使之吸附於經加熱之矽基板。接著，在裝置內，藉由以6至30秒之指定時間導入氬氣，清除未吸附之胺基矽烷組成物以及副生成物。之後，以8Torr之壓力注入作為反應氣體之臭氧3秒，形成沉積於基板上之來自二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷之氧化矽的原子層。接著，導入氬氣30秒，藉以清除未反應之臭氧氣體與副生成物。重覆上述循環，得到所期望的膜厚之氧化矽膜。
〔實施例4：使用二異丙基胺基二甲基胺基矽烷之氧化矽膜之形成〕
在真空裝置內設置矽基板，加熱至150至600℃之指定溫度。以1至6秒之指定時間注入含有在實施例2所得之二異丙基胺基二甲基胺基矽烷以及載體氣體之胺基矽烷組成物，使之吸附於經加熱之矽基板。接著，在裝置內，藉由以6至30秒之指定時間導入氬氣，清除未吸附之胺基矽烷組成物以及副生成物。之後，以8Torr之壓力注入作為反應氣體之臭氧3秒，形成沉積於基板上之來自二異丙基胺基二甲基胺基矽烷之氧化矽的原子 層。接著，導入氬氣30秒，藉以清除未反應之臭氧氣體與副生成物。重覆上述循環，得到所期望的膜厚之氧化矽膜。
〔實施例5：使用二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷之氮化矽膜之形成〕
在真空裝置內設置矽基板，加熱至100至600℃之指定溫度。以0.05至100Torr之指定的壓力注入含有在實施例1所得之二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷以及載體氣體之胺基矽烷組成物，使之吸附於經加熱之矽基板。接著，在裝置內清除未吸附之胺基矽烷組成物以及副生成物。之後，以0.05至100Torr之壓力注入作為反應氣體之氨，形成沉積於基板上之來自二異丙基胺基第三丁基胺基矽烷之氮化矽之原子層。接著，清除未反應之氨氣與副生成物。重覆上述循環，得到所期望的膜厚之氮化矽膜。
〔實施例6：使用二異丙基胺基二甲基胺基矽烷之氮化矽膜之形成〕
在真空裝置內設置矽基板，加熱至100至600℃之指定溫度。以0.05至100Torr之指定的壓力注入含有在實施例2所得之二異丙基胺基二甲基胺基矽烷以及載體氣體之胺基矽烷組成物，使之吸附於經加熱之矽基板。接著，在裝置內清除未吸附之胺基矽烷組成物以及副生成物。之後，以0.05至100Torr之壓力注入作為反應氣體之氨，形成沉積於基板上之來自二異丙基胺基二甲基胺基矽烷氮化矽之原子層。接著，清除未反應之氨氣與副生成物。重覆上述循環，得到所期望的膜厚之氮化矽膜。
〔比較例1：使用雙二乙基胺基矽烷之含矽之膜之形成〕
使用雙二乙基胺基矽烷實施含矽之膜之形成。在真空裝置內設置矽基板，加熱至150至600℃之指定溫度。以1至6秒之指定時間注入含有雙二乙基胺基矽烷以及載體氣體之胺基矽烷組成物，使之吸附於經加熱之矽基板。接著，藉由以6至90秒之指定時間導入氬氣，在裝置內清除未吸附之胺基矽烷組成物以及副生成物。之後，注入作為反應氣體之臭氧3秒，形成沉積於基板上之來自雙二乙基胺基矽烷之氧化矽的原子層。接著，藉由導入氬氣30秒來清除未反應之臭氧氣體與副生成物。重覆上述循環，得到所期望的膜厚之氧化矽膜。
以下，在表1顯示具體的蒸鍍方法，在表2顯示在基板溫度300℃之原料胺基矽烷之供給時間與沉積速度之關係，在表3顯示在基板溫度300℃之原料胺基矽烷之清除時間與沉積速度之關係，在表4顯示基板溫度與沉積速度之關係。另外，形成之層的厚度係以橢圓偏光儀測定。
Figure 108108459-A0202-12-0019-18
Figure 108108459-A0202-12-0020-19
Figure 108108459-A0202-12-0020-20
Figure 108108459-A0202-12-0021-21
如表2所示，實施例3以及實施例4所製造之氧化矽膜在1秒以上的沉積速度均為一定，相對於此，同條件的比較例1之氧化矽膜則在3秒以上的沉積速度成為一定，可確認到相較於比較例1，實施例3以及4的沉積速度達一定為止的時間係短時間。
如表3所示，實施例3以及實施例4所製造之氧化矽膜在氬清除時間20秒以上時沉積速度成為一定，相對於此，比較例1的氧化矽膜則在氬清除時間60秒以上時沉積速度成為一定，可確認到實施例3以及實施例4的沉積速度達一定為止的時間係短時間。
如表4所示，可確認到實施例3以及實施例4所製造之氧化矽膜的可ALD成膜之溫度區域(ALD區域)係在基板溫度250至500℃， 相對於此，比較例1之氧化矽膜係在300至550℃。在此之ALD區間係定義為沉積速度成為極大之點至成為極小之點。
亦即，可得知使用本發明中之胺基矽烷化合物，以原子層沉積法製造氧化矽膜時，可使原料的供給時間以及清除時間短時間化，而且，亦可使成膜溫度低溫化。
[產業上的可利用性]
若使用原子沉積法，即便是形成長寬比高的結構之半導體基板或奈米線等，亦可形成極薄且無原子缺陷的氮化矽膜、氧化矽膜等矽膜等。依據本發明之胺基矽烷化合物，係有用於以更低溫、更短時間成膜的原子沉積法。
Figure 108108459-A0202-11-0002-2

Claims (12)

  1. 一種胺基矽烷化合物，係下式所表示者：
    Figure 108108459-A0202-13-0001-22
     式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形。
  2. 一種含矽之膜形成用之前驅物，係下式所表示者：
    Figure 108108459-A0202-13-0001-23
     式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之前驅物，其中，前述含矽之膜係經化學氣相成長所形成者。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之前驅物，其中，前述化學氣相成長係原子層沉積。
  5. 一種含矽之膜形成用組成物，係包含下式所表示之化合物：
    Figure 108108459-A0202-13-0002-24
     式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，前述含矽之膜係經化學氣相成長所形成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之組成物，其中，前述化學氣相成長係原子層沉積。
  8. 一種下式所表示之胺基矽烷化合物之製造方法：
    Figure 108108459-A0202-13-0002-25
     式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形，該製造方法包含下列步驟：(a)合成步驟，係將二氯矽烷以及第1胺添加至溶劑，合成胺基氯矽烷化合物；(b)過濾步驟，係藉由過濾去除副生成之鹽；(c)合成步驟，係於濾液添加第2胺，合成胺基矽烷化合物；以及 (d)蒸餾步驟，係藉由蒸餾單離胺基矽烷化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中，於合成步驟(a)中之前述第1胺係二異丙基胺，前述胺基氯矽烷化合物係下式(1)所表示之中間物(1)：
    Figure 108108459-A0202-13-0003-26
     於合成步驟(c)中之第2胺係下式所表示之R 1R 2NH，R 1R 2NH式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中，於合成步驟(a)中之前述第1胺係下式所表示之胺化合物，R 1R 2NH式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形，前述胺基氯矽烷化合物係下述式(2)所表示之中間物(2)：
    Figure 108108459-A0202-13-0003-27
     式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形，前述於合成步驟(c)中之第2胺係二異丙基胺。
  11. 一種含矽之膜之製造方法，係使用下式所表示之胺基矽烷化合物：
    Figure 108108459-A0202-13-0004-28
     式中，R 1以及R 2係分別獨立地表示選自由H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基以及第三丁基所組成群組中之取代基，但是，不包含R 1以及R 2兩者皆為異丙基之情形。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之含矽之膜之製造方法，其中，含矽之膜係氧化矽膜。
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