JP4265409B2 - Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法 - Google Patents

Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）や液相成長法により成膜されるＳｉ3Ｎ4薄膜、Ｓｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜等のＳｉ含有薄膜の原料として好適なＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法に関するものである。
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてシリコン含有薄膜、具体的にはＳｉ3Ｎ4薄膜やＨｆ-Ｏ-Ｓｉ薄膜等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
Ｓｉ3Ｎ4薄膜やＨｆ-Ｏ-Ｓｉ薄膜等のシリコン含有薄膜を成膜するための材料には、ヘキサクロロジシラン（以下、Ｓｉ2Ｃｌ6という。）が一般的に使用されている。例えばＳｉ3Ｎ4膜を形成する場合では、Ｓｉ2Ｃｌ6とＮＨ3とを加熱、反応させることにより得られる。この反応生成物であるＳｉ3Ｎ4は、その全てが基板上に付着するわけではなく、その一部は成膜装置の排気管等に付着する。そのため付着物が付着した状態で膜の形成処理を行うと、やがて付着物が剥離してパーティクルが発生する。このパーティクルはシリコン基板等に付着すると、製品の歩留まりを低下させてしまうおそれがある。このため、成膜装置内をフッ酸系溶液等により洗浄して付着物を除去するメンテナンス作業が定期的に行われている。
このＳｉ2Ｃｌ6とＮＨ3とを加熱、反応させると、Ｓｉ3Ｎ4だけでなく、Ｓｉ-Ｃｌ-Ｎ-Ｈから構成された化合物が反応中間体として生成される。反応中間体は排気管を通過する排ガスや付着物に含まれる。この反応中間体は容易に加水分解し、塩酸と反応熱を放出して加水分解物を生成する。従って、メンテナンス作業において、この反応中間体が付着した状態で排気管を取外すと、反応中間体が大気中の水分と加水分解を起こし、塩酸ガスが発生してしまう問題があった。
このような上記問題を解決する方策として、反応室に被処理体を収容し、反応室に接続された排気管から反応室内のガスを排気させるとともに、反応室にＳｉ2Ｃｌ6及びＮＨ3を供給して被処理体にＳｉ3Ｎ4膜を形成する方法であって、排気管をＮＨ4Ｃｌが気化可能な温度に加熱するとともに、排気管にＮＨ3を供給する、ことを特徴とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記特許文献１では排気管にＮＨ3を供給することで、反応時に生成した反応中間体をＮＨ3と反応させ、塩酸ガスが発生し難いＳｉ−Ｎ−Ｈから構成された化合物にすることで有毒ガスの発生を抑制している。
特開２００２−３３４８６９号公報
しかし、上記特許文献１に示されるＳｉ2Ｃｌ6のような含塩素Ｓｉ-Ｓｉ化合物を用いて熱ＣＶＤ法により成膜する場合、先ずＳｉ-Ｓｉ結合が切断されてＳｉ-Ｃｌ結合を有するラジカル種が形成されるが、このＳｉ-Ｃｌ結合は７００℃のような高温での成膜条件においても結合が切断しにくく、形成する膜中にＣｌが入り込んでいた。この膜中に入り込んだＣｌは、成膜温度により発生する応力を増大させて膜にクラックを生じさせ、歩留まりを低下させる原因となっていた。
また７００℃以下の低温条件において成膜することで、成膜温度により生じる応力を抑制し、クラックの発生を低減させても、低温条件での成膜のため、膜中に入り込むＣｌ量が増加し、膜中に入り込んだＣｌ量が増加することで膜強度も弱まり、フラットな膜を形成し難い問題があった。
更に、このＳｉ2Ｃｌ6は空気中において発火性があり、その取扱いには危険性が伴うため、代替化合物が求められていた。
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、従来の有機Ｓｉ含有化合物よりも低温での気相成長又は液相成長が可能で、かつ得られた膜強度が大きい、Ｓｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法を提供することにある。
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示されるＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成することを特徴とするＳｉ含有薄膜の形成方法である。
Figure 0004265409
 但し、Ｒ1 はメチル基を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基又はターシャリーブチル基を示す。
請求項１に係る発明では、上記式（１）に示されるＣｌを含まない有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成するため、膜中に有機Ｓｉ含有化合物に起因したＣｌが入り込むことがない。従って、得られた膜は高い強度が得られる。また従来の含塩素Ｓｉ-Ｓｉ化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成する際に発生していたＣｌを起因とする膜中のクラックを抑制することができる。
またこの有機Ｓｉ含有化合物は、低温での成膜条件においても、膜を形成する核となるＳｉ-Ｎ-Ｈ系の活性水素系ラジカル活性種を形成し易いため、従来の有機Ｓｉ含有化合物よりも低温での気相成長が可能である。また、液相成長においても低温での焼成でＳｉ含有薄膜を形成することができる。更に気化安定性にも優れ、高い成膜速度でＳｉ含有薄膜を形成することができる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、成膜方法が化学気相成長法又は液相成長法であるＳｉ含有薄膜の形成方法である。
以上述べたように、本発明のＳｉ含有薄膜の形成方法は、上述した式（１）に示されるＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成することを特徴とする。このような構造を有するＣｌを含まない有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成するため、膜中に有機Ｓｉ含有化合物に起因したＣｌが入り込むことがない。従って、得られた膜は高い強度が得られる。また従来の含塩素Ｓｉ-Ｓｉ化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成する際に発生していたＣｌを起因とする膜中のクラックを抑制することができる。
またこの有機Ｓｉ含有化合物は、低温での成膜条件においても、膜を形成する核となるＳｉ-Ｎ-Ｈ系の活性水素系ラジカル活性種を形成し易いため、従来の有機Ｓｉ含有化合物よりも低温での気相成長が可能である。また、液相成長においても低温での焼成でＳｉ含有薄膜を形成することができる。更に気化安定性にも優れ、高い成膜速度でＳｉ含有薄膜を形成することができる。
次に本発明の発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のＳｉ含有薄膜の形成方法は、次の式（１）に示されるＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成することを特徴とする。
Figure 0004265409
 但し、Ｒ1 はメチル基を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基又はターシャリーブチル基を示す。
上記式（１）に示されるＣｌを含まない有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成するため、膜中に有機Ｓｉ含有化合物に起因したＣｌが入り込むことがない。従って、得られた膜は高い強度が得られる。また従来の含塩素Ｓｉ-Ｓｉ化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成する際に発生していたＣｌを起因とする膜中のクラックを抑制することができる。
またこの有機Ｓｉ含有化合物は、低温での成膜条件においても、次の式（２）に示すように、熱Δをうけることにより点線で示す位置から結合が切断され、膜を形成する核となるＳｉ-Ｎ-Ｈ系の活性水素系ラジカル活性種を容易に形成するため、従来の有機Ｓｉ含有化合物よりも低温での気相成長が可能である。更に気化安定性にも優れ、高い成膜速度でＳｉ含有薄膜を形成することができる。
Figure 0004265409
 上記式（１）のＲ1 はメチル基、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基又はターシャリーブチル基に規定される。これらの基に限定したのは、炭素数が多くなると熱的安定性を欠き、末端から結合開裂等が起こりやすいためである。
本発明の有機Ｓｉ含有化合物、例えば上記一般式（１）のＲ1をメチル基、Ｒ2をエチル基とした化合物である１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジメチルジシランを製造する方法としては、リチウムを分散させたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）中にジ(ジエチルアミノ)メチルクロロシラン(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＭｅＣｌを混合し、この混合液を１１０〜１３０℃、１.０ｍｍＨｇの条件で攪拌しながら約９６時間ほど反応させることにより、常温で液体の１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジメチルジシランを約７６％の収率で得ることができる。
このようにして得られた有機Ｓｉ含有化合物は、化学気相成長法又は液相成長法を用いて基体上、例えばシリコン基板上にＳｉ含有薄膜を形成する。上記式（１）に示される有機Ｓｉ含有化合物は常温で液体であるため、熱ＣＶＤ法が好適である。
次に、有機Ｓｉ含有化合物を用いたＳｉ含有薄膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いてＳｉ3Ｎ4薄膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。ここで成膜される薄膜がＳｉＯ2薄膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、上述した式（１）に示され、常温で液体の本発明の有機Ｓｉ含有化合物を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機Ｓｉ含有化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機Ｓｉ含有化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ3ガス導入管３７より導入されたＮＨ3ガスと反応させることにより、生成したＳｉ3Ｎ4を加熱された基板１３上に堆積させてＳｉ3Ｎ4薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このように本発明のＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成すると、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する。また、従来の有機Ｓｉ含有化合物よりも低温での気相成長が可能であり、得られたＳｉ含有薄膜は、膜強度が大きく、クラックなどを生じにくい。
また、Ｓｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜を形成する方法を例にとって説明する。
図２に示すように、図１のＭＯＣＶＤ装置の蒸気発生装置１１内に、本発明の有機Ｓｉ含有化合物とは異なる、例えば有機ハフニウム化合物を含む溶液原料を貯留する原料容器３８が備えられ、原料容器３８にはガス流量調節装置３９を介して加圧用不活性ガス導入管４１が接続され、また原料容器３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはニードルバルブ４３及び流量調節装置４４が設けられ、供給管４２は気化室２６に接続される。このように有機Ｓｉ含有化合物を貯留する原料容器１８に接続された配管と同様の配置で接続され、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。
この装置では、原料容器１８，３８からそれぞれ気化室に搬送されて蒸気となった有機Ｓｉ含有化合物と有機ハフニウム化合物とが成膜室１０内に供給され、成膜室１０内において、有機Ｓｉ含有化合物及び有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管３７より導入されたＯ2と反応させることにより、生成したＳｉ-Ｏ-Ｈｆを加熱された基板１３上に堆積させてＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜を形成する。
液相成長法における塗布方法としてはスピンコート法、ドクターブレード法、ディッピング法、刷毛塗り、スプレー法、ロールコーター法等により施すことができるが、特に塗布方法は限定されない。例えば上述した塗布方法により所定の基体表面に所望の厚さとなるように有機Ｓｉ含有化合物を塗布し、塗布した基体をＮ2やＮＨ3雰囲気下で低温焼成することにより、その基体表面にＳｉ3Ｎ4薄膜を形成する。また、焼成雰囲気をＯ2やオゾン等に代えることによりＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜を形成することもできる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜参考例１＞
リチウムを分散させたＴＨＦ中に((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを混合し、この混合液を１１０〜１３０℃、１.０ｍｍＨｇの条件で９６時間攪拌して反応させ、常温で液体の物質を得た。得られた液体を元素分析により測定した結果では、Ｓｉ＝２３．９３、Ｃ＝４１．０２、Ｈ＝１１．１１及びＮ＝２３．９２であった。また質量分析の結果では、ｍ／ｅ＝１１７及びｍ／ｅ＝２３３であった。更に、1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）では、δ１．１５（ＣＨ3）、δ１．２２（ＣＨ3）、δ２．３１（Ｃ-Ｈ、ｄ）及びδ５．３（Ｈ、ｑ）であった。上記分析結果より得られた液体は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3の１,１,２,２テトラキス(ジメチルアミノ)ジシラン［Ｈ((ＣＨ3)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ3)2)2Ｈ］であると同定された。
＜参考例２＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ2Ｈ5)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣ2Ｈ 5 の１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジシラン［Ｈ((Ｃ2Ｈ 5 )2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ2Ｈ 5 )2)2Ｈ］を得た。
＜参考例３＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ3Ｈ7)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣ3Ｈ7の１,１,２,２テトラキス(ジノルマルプロピルアミノ)ジシラン［Ｈ((Ｃ3Ｈ7)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ3Ｈ7)2)2Ｈ］を得た。
＜参考例４＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣＨ(ＣＨ3)2の１,１,２,２テトラキス(ジイソプロピルアミノ)ジシラン［Ｈ((ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ3)2)2)2Ｈ］を得た。
＜参考例５＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ(ＣＨ3)3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣ(ＣＨ3)3の１,１,２,２テトラキス(ジターシャリーブチルアミノ)ジシラン［Ｈ((Ｃ(ＣＨ3)3)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ(ＣＨ3)3)2)2Ｈ］を得た。
＜実施例１＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ3)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣＨ3の１,１,２,２テトラキス(ジメチルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((ＣＨ3)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ3)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜実施例２＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ2Ｈ5)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣ2Ｈ5の１,１,２,２テトラキス(ジエチルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((Ｃ2Ｈ5)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜実施例３＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ3Ｈ7)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣ3Ｈ7の１,１,２,２テトラキス(ジノルマルプロピルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((Ｃ3Ｈ7)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ3Ｈ7)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜実施例４＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣＨ(ＣＨ3)2の１,１,２,２テトラキス(ジイソプロピルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ3)2)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜実施例５＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ(ＣＨ3)3)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣ(ＣＨ3)3の１,１,２,２テトラキス(ジターシャリーブチルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((Ｃ(ＣＨ3)3)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ(ＣＨ3)3)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜比較例１＞
Ｃｌ3Ｓｉ-ＳｉＣｌ3を用意し、この化合物をそのまま有機Ｓｉ含有化合物として用いた。
＜比較例２＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに(Ｈ2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＨの１,１,２,２テトラキスアミノジシラン［Ｈ(Ｈ2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(ＮＨ2)2Ｈ］を得た。
＜比較例３＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ4Ｈ9)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣ4Ｈ9の１,１,２,２テトラキス(ジノルマルブチルアミノ)ジシラン［Ｈ((Ｃ4Ｈ9)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ4Ｈ9)2)2Ｈ］を得た。
＜比較例４＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2の１,１,２,２テトラキス(ジ１-メチルプロピルアミノ)ジシラン［Ｈ((ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)2)2Ｈ］を得た。
＜比較例５＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5))2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)の１,１,２,２テトラキス(ジ２-メチルプロピルアミノ)ジシラン［Ｈ((ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5))2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5))2)2Ｈ］を得た。
＜比較例６＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ5Ｈ11)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＣ5Ｈ11の１,１,２,２テトラキス(ジノルマルペンチルアミノ)ジシラン［Ｈ((Ｃ5Ｈ11)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ5Ｈ11)2)2Ｈ］を得た。
＜比較例７＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ4Ｈ9)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣ4Ｈ9の１,１,２,２テトラキス(ジノルマルブチルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((Ｃ4Ｈ9)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ4Ｈ9)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜比較例８＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2の１,１,２,２テトラキス(ジ１-メチルプロピルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜比較例９＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5))2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5)の１,１,２,２テトラキス(ジ２-メチルプロピルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5))2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ(ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5))2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜比較例１０＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((Ｃ5Ｈ11)2Ｎ)2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣＨ3、Ｒ2がＣ5Ｈ11の１,１,２,２テトラキス(ジノルマルペンチルアミノ)ジメチルジシラン［(ＣＨ3)((Ｃ5Ｈ11)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(Ｃ5Ｈ11)2)2(ＣＨ3)］を得た。
＜比較例１１＞
((ＣＨ3)2Ｎ)2ＳｉＨＣｌの代わりに((ＣＨ3)2Ｎ)2Ｓｉ(Ｃ2Ｈ5)Ｃｌを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ1がＣ2Ｈ5、Ｒ2がＣＨ3の１,１,２,２テトラキス(ジノルマルペンチルアミノ)ジメチルジシラン［(Ｃ2Ｈ5)((ＣＨ3)2Ｎ)2Ｓｉ-Ｓｉ(Ｎ(ＣＨ3)2)2(Ｃ2Ｈ5)］を得た。
＜比較評価１＞
参考例１〜５、実施例１〜５及び比較例１〜１１でそれぞれ得られた有機Ｓｉ含有化合物を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、有機Ｓｉ含有化合物を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、２分、３分、４分及び５分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＳｉ3Ｎ4薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
Figure 0004265409
 表１より明らかなように、比較例１〜１１の有機Ｓｉ含有化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して参考例１〜５及び実施例１〜５の有機Ｓｉ含有化合物を用いて得られた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
＜比較評価２＞
参考例１〜５、実施例１〜５及び比較例１〜１１でそれぞれ得られた有機Ｓｉ含有化合物を用い、基板温度を７００℃以上、６００℃、５００℃及び４００℃にそれぞれ変動させた以外は比較評価１の条件と同様にしてシリコン基板上にＳｉ3Ｎ4薄膜を形成した。薄膜を形成した基板の表面をＳＥＭにより撮影し、ある一定面積に占めるクラックの占有割合を求めた。得られた膜表面のクラック占有割合結果を表２に示す。
Figure 0004265409
 表２より明らかなように、比較例１〜１１で得られた薄膜表面のクラック含有割合は、０．１％〜１．０％と高い割合を示す結果となった。特に低温での成膜条件において顕著であった。これに対して参考例１〜５及び実施例１〜５で得られた薄膜表面のクラック含有割合は０．０１％〜０．０２２％程度とクラックが大きく抑制された結果が得られた。
＜比較評価３＞
参考例１〜５、実施例１〜５及び比較例１〜１１でそれぞれ得られた有機Ｓｉ含有化合物を用いて次のような試験を行った。
先ず、これらの有機Ｓｉ含有化合物の濃度が０．５モル濃度となるように有機溶媒に溶解して溶液原料を調製した。有機溶媒にはｎ-オクタンを用いた。また、表面に膜厚が１０００Åのシリコン酸化膜が形成された４インチのシリコンウェーハを溶液原料ごとに各４枚づつ用意した。次いで、ウェーハ表面にスピンコート法を用いて溶液原料を塗布した。塗布厚は熱処理後に形成される薄膜の膜厚が５０ｎｍとなるように調節した。
次に、表面に溶液原料を塗布したウェーハをＮ2雰囲気下で熱処理してウェーハのシリコン酸化膜上にＳｉ3Ｎ4薄膜を形成した。熱処理温度は溶液原料ごとに７００℃以上、６００℃、５００℃及び４００℃にそれぞれ変動させた。Ｓｉ3Ｎ4薄膜を形成したウェーハの表面をＳＥＭにより撮影し、ある一定面積に占めるクラックの占有割合を求めた。得られたＳｉ3Ｎ4薄膜表面のクラック占有割合結果を表３に示す。
Figure 0004265409
 表３より明らかなように、比較例１〜１１で得られた薄膜表面のクラック含有割合は、０．１％〜０．５％と高い割合を示す結果となった。これに対して参考例１〜５及び実施例１〜５で得られた薄膜表面のクラック含有割合は０．０１％〜０．０４％程度とクラックが大きく抑制された結果が得られた。
ＭＯＣＶＤ装置の概略図。 別の構造を有するＭＯＣＶＤ装置の概略図。

Claims (2)

  1. 次の式（１）に示されるＳｉ-Ｓｉ結合を有する有機Ｓｉ含有化合物を用いてＳｉ含有薄膜を形成することを特徴とするＳｉ含有薄膜の形成方法。
    Figure 0004265409
     但し、Ｒ1 はメチル基を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基又はターシャリーブチル基を示す。
  2. 成膜方法が化学気相成長法又は液相成長法である請求項１記載のＳｉ含有薄膜の形成方法。
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