CN101311336B

CN101311336B - 薄膜形成装置及其使用方法

Info

Publication number: CN101311336B
Application number: CN2008100964529A
Authority: CN
Inventors: 冈田充弘; 高木聪; 孙亮; 富田正彦; 户根川大和; 西村俊治
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2007-05-14
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2028-05-09
Also published as: JP5554469B2; JP2008283126A; CN101311336A

Abstract

本发明提供一种半导体处理用的成膜装置的使用方法，其包括：将上述成膜装置的反应室设定为没有容纳产品用的被处理基板的空载状态的工序；和进行除去存在于上述反应室的内面中的污染物质的吹扫处理的工序，其中，将通过使包含氧和氢作为元素的吹扫处理气体活性化而得到的自由基作用上述反应室的内面。

Description

薄膜形成装置及其使用方法

技术领域

本发明涉及用于在半导体晶片等被处理基板上形成膜的半导体处理用的成膜装置和该装置的使用方法。在此，所谓半导体处理是指通过以规定的图形在半导体晶片或LCD(Liquid Crystal Display：液晶显示器)那样的FPD(Flat Panel Display：平板显示器)用的玻璃基板等被处理基板上形成半导体层、绝缘层、导电层等，在该被处理基板上为了制造半导体器件或包括与半导体器件连接的配线、电极等结构物而实施的各种处理。

背景技术

在半导体器件的制造工序中，通过CVD(Chemical VaporDeposition：化学气相沉积)等处理，进行在被处理基板例如半导体晶片上形成硅氮化膜、硅氧化膜等薄膜的处理。在这种成膜处理中，如下那样，在半导体晶片上形成薄膜。

首先，利用加热器将热处理装置的反应管(反应室)内加热至规定的装载温度，装入收容有多个半导体晶片的晶舟。其次，利用加热器将反应管内加热至规定的处理温度，同时，从排气口排出反应管内的气体，将反应管内减压至规定的压力。

其次，将反应管内维持为规定的温度和压力(继续排气)，并从处理气体导入管将成膜气体供给到反应管内。例如，在CVD中，当将成膜气体供给到反应管内时，成膜气体引起热反应，生成反应生成物。反应生成物堆积在半导体晶片表面上，在半导体晶片表面上形成薄膜。

由成膜处理生成的反应生成物不但堆积(附着)在半导体晶片表面，而且作为副生成物膜堆积(附着)在例如反应管内面或各种夹具等上。当在副生成物附着在反应管内的状态下继续进行成膜处理时，由于构成反应管的石英和副生成物膜的热膨胀率不同而产生的应力，使石英或副生成物膜局部地剥离。由此产生颗粒，成为降低制造半导体器件的合格率，或者使处理装置的部件恶化的原因。

因此，在进行多次成膜处理后，要进行反应管内的清洗。在该清洗中，将清洗气体例如氟和含卤酸性气体的混合气体供给到由加热器加热至规定温度的反应管内。通过清洗气体干蚀刻除去附着在反应管内面等的副生成物膜。特开平3-293726号公报公开了这种清洗方法。但是，如后所述，本发明者等，发现在现有的这种清洗方法中，即使对反应管内进行清洗，当之后进行成膜处理时，也有在形成的膜上产生污染，制造的半导体器件的成品率降低的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以防止对形成的膜的污染的半导体处理用的成膜装置和该装置的使用方法。

本发明的第一观点为半导体处理用的成膜装置的使用方法，其包括：将上述成膜装置的反应室设定为没有容纳产品用的被处理基板的空载状态的工序；和进行除去存在于上述反应室的内面中的污染物质的吹扫处理的工序，其中，将通过使包含氧和氢作为元素的吹扫处理气体活性化而得到的自由基作用上述反应室的内面。

本发明的第二观点为半导体处理用的成膜装置，其包括：收容被处理基板的反应室；对上述反应室内进行排气的排气系统；向上述反应室内供给用于在上述被处理基板上形成膜的成膜气体的成膜气体供给系统；向上述反应室内供给用于将源自上述成膜气体的副生成物膜从上述反应室的内面除去的清洗气体的清洗气体供给系统；向上述反应室内供给用于将污染物质从上述反应室的上述内面除去的吹扫处理气体的吹扫处理气体供给系统；上述吹扫处理气体包含氧和氢作为元素；和控制上述装置的动作的控制部，其中，上述控制部执行将上述成膜装置的反应室设定为没有容纳产品用的被处理基板的空载状态的工序；和进行除去存在于上述反应室的内面中的污染物质的吹扫处理的工序，其中，将通过使包含氧和氢作为元素的吹扫处理气体活性化而得到的自由基作用上述反应室的内面。

本发明的第三观点为能够由包含用于在处理器上执行的程序指令的计算机读取的介质，当由处理器执行上述程序指令时，在半导体处理用的成膜装置上执行：将上述成膜装置的反应室设定为没有容纳产品用的被处理基板的空载状态的工序；和进行除去存在于上述反应室的内面中的污染物质的吹扫处理的工序，其中，将通过使包含氧和氢作为元素的吹扫处理气体活性化而得到的自由基作用上述反应室的内面。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式涉及的立式热处理装置的图。

图2为表示图1所示的装置的控制部的结构的图。

图3为表示本发明的第一实施方式涉及的成膜处理、清洗处理和吹扫处理的方案的图。

图4为表示由实验1得出的第一实施方式的实施例PE11、PE12和比较例CE11中的半导体晶片表面上的铁、铜、镍的浓度的图表。

图5为表示在实验2中使用的第一实施方式的实施例PE13～PE17中的金属除去气体(吹扫处理气体)中的组成等的表。

图6为表示由实验2得出的实施例PE13～PE17中的半导体晶片表面上的铁、铜、镍的浓度的图形。

图7为表示本发明的第2实施方式涉及的成膜处理、清洗处理和吹扫处理的方案的图。

图8为表示在实验3中使用的第二实施方式的实施例PE21～PE23和比较例CE21的吹扫处理条件的表。

图9为表示由实验3得出的实施例PE21～PE23和比较例CE21的硅氮化膜中的氟的浓度的图形。

具体实施方式

本发明者等在本发明的开发过程中，研究了在清洗半导体处理用的成膜的成膜装置的反应管内的现有的方法中产生的问题。结果，本发明者等得到如下所述的认识。

即，在这种成膜装置中，即使定期地洗净装置内部，仍有清洗气体中所包含的铁等金属成分附着在反应管内面(石英等)上和/或侵入内面内的可能性。另外，有在制造过程中混入的铜、铝、铁等金属存在于由石英等构成的结构部件本身中的可能性。而且，在将包含卤作为元素的清洗气体供给到反应管内的情况下，有气体供给管内被腐蚀，金属化合物或金属成分附着在反应管的内面和/或侵入到内面内的可能性。这种污染物质，在对反应管内进行减压，进行处理的成膜时，从反应管的内面排出。因此，在形成的膜上产生金属污染物等污染，成为制造的半导体器件的成品率降低的原因。

另外，在将氟或氟化氢那样的清洗气体供给到反应管内的情况下，有清洗气体中所包含的氟侵入到反应管内面的可能性。这种污染物质也在对反应管内进行降压，进行处理的成膜时，从反应管内面排出。因此，在形成的膜上产生氟污染，成为制造的半导体器件成品率降低的原因。

以下，参照附图对基于这种认识而构成的本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的说明中，对具有大致相同的功能和结构的构成要素，用相同的符号表示，只在必要的情况下进行重复说明。

图1为表示本发明的实施方式的立式热处理装置的图。如图1所示，热处理装置1具有长边方向朝向垂直方向的大致为圆筒状的反应管(反应室)2。反应管2由耐热和耐腐蚀性优异的材料、例如石英(或者碳化硅(SiC))形成。

在反应管2的上端配设有以朝向上端侧直径缩小的方式形成大致圆锥状的顶部3。在顶部3的中心配设有用于对反应管2内进行排气的排气口4。排气部GE通过气密的排气管5与排气口4连接。在排气部GE上配设有阀、真空排气泵(图1中没有示出，在图2中用符号127表示)等压力调整机构。利用排气部GE可以排出反应管2内的气氛，并且可以设定为规定的压力(真空度)。

在反应管2的下方配置有盖体6。盖体6由耐热和耐腐蚀性优异的材料、例如石英(或碳化硅)形成。盖体6构成为可利用后述的晶舟升降机(图1中没有示出，在图2中用符号128表示)上下运动。当利用晶舟升降机使盖体6上升时，反应管2的下方(炉口部)关闭。当利用晶舟升降机使盖体6下降时，反应管2的下方(炉口部)打开。

在盖体6的上部配设有保温筒7。保温筒7具有平面状的加热器8，该加热器8由防止由于从反应管2的炉口部的散热而引起反应管2内温度降低的电阻发热体构成。该加热器8利用筒状的支承体9支承在距离盖体6的上面规定的高度上。

在保温筒7的上方配设有旋转工作台10。旋转工作台10作为可旋转地载置收容被处理基板、例如半导体晶片W的晶舟11的载置台起作用。具体而言，在旋转工作台10的下部配设有旋转支柱12。旋转支柱12与贯通加热器8的中心部，使旋转工作台10旋转的旋转机构13连接。

旋转机构13主要由电动机(图中未示)和具有在气密状态下从盖体6的下面贯通导入上面的旋转轴14的旋转导入部15构成。旋转轴14与旋转工作台10的旋转支柱12连接，通过旋转支柱12将电动机的旋转力传递到旋转工作台10。因此，当利用旋转机构13的电动机使旋转轴14旋转时，旋转轴14的旋转力传递到旋转支柱12，从而使旋转工作台10旋转。

晶舟11构成为可以在垂直方向，以规定的间隔收容多个例如100个半导体晶片W。晶舟11由耐热和耐腐蚀性优异的材料、例如石英(或碳化硅)形成。由此，由于在旋转工作台10上载置晶舟11，当旋转工作台10旋转时，晶舟11旋转，收容在晶舟11内的半导体晶片W旋转。

在反应管2的周围以包围反应管2的方式配设有例如由电阻发热体构成的加热器16。利用该加热器16将反应管2的内部升温(加热)至规定的温度，结果，将半导体晶片W加热至规定的温度。

将向反应管2内导入处理气体(例如成膜气体、清洗气体、吹扫处理气体)的处理气体导入管17插入反应管2下端附近的侧面。处理气体导入管17通过质量流量控制器(MFC)(图中未示)与处理气体供给部20连接。

为了在半导体晶片W上通过CVD形成硅氮化膜(产品膜)，例如使用包含硅烷系气体的第一成膜气体和包含氮化气体的第二成膜气体作为成膜气体。在此，作为硅烷系气体使用二氯硅烷(DCS∶SiH₂Cl₂)气体或六氯乙硅烷(HCD∶SiH₂CL₆)，作为氮化气体使用氨(NH₃)气体。

为了除去以附着在反应管2内部的硅氮化物为主成分(意思是50％以上)的副生成物膜，使用卤酸性气体或卤元素气体与氢气的混合气体作为清洗气体。这里，作为清洗气体使用氟气体(F₂)和氢气(H₂)和作为稀释气体的氮气(N₂)的混合气体。

为了除去存在于反应管2的内面的污染物质，使用包含氧和氢作为元素的可活性化的气体作为吹扫处理气体。在后述的本发明的第一实施方式的方法中，吹扫处理气体作为用于除去存在于反应管2的内面的金属成分的金属除去气体而使用。在本发明的第二实施方式的方法中，吹扫处理气体作为用于除去存在于反应管2的内面的氟成分的氟除去气体而使用。作为在第一和第二实施方式中共同的吹扫处理气体使用氧气(O₂)和氢气(H₂)和作为稀释气体的氮气(N₂)的混合气体。另外，氮气是为了防止装置的腐蚀或浓度调整等而混合的，但也有完全不混合的情况。

另外，在图1中，只画了一根处理气体导入管17，但在本实施方式中，根据气体的种类，可插入多根处理气体导入管17。具体而言，可将导入DCS的DCS导入管，导入氨的氨导入管，导入氟的氟导入管，导入氢的氢导入管，导入氧的氧导入管，导入氮的氮导入管的6根处理气体导入管17插入到反应管2的下端附近的侧面。

另外，在反应管2下端附近的侧面插入有吹扫气体供给管18。吹扫气体供给管18通过质量流量控制器(MFC)(图中未示)与吹扫气体(例如氮气)供给部PGS连接。

此外，热处理装置1具有进行装置各部的控制的控制部100。图2为表示控制部100的结构的图。如图2所示，操作面板121、温度传感器(群)122、压力计(群)123、加热控制器124、MFC控制部125、阀控制部126、真空泵127、晶舟升降机128等与控制部100连接。

操作面板121具有显示画面和操作按钮，将操作者的操作指示传给控制部100，此外，在显示画面上显示来自控制部100的各种信息。温度传感器(群)122测定反应管2、排气管5和处理气体导入管17内等各部的温度，将该测定值通知控制部100。压力计(群)123测定反应管2、排气管5和处理气体导入管17内等各部的压力，将测定值通知控制部100。

加热控制器124用于分别控制加热器8和加热器16。加热控制器124响应从控制部100发出的指示，将这些加热器通电，对它们进行加热。加热控制器124还可以分别测定这些加热器的消耗电力，通知控制部100。

MFC控制部125控制配置于处理气体导入管17、吹扫气体供给管18等各配管的MFC(图中未示)。MFC控制部125将在各MFC中流动的气体的流量控制到从控制部100发出的指示的量。MFC控制部125还测定实际上流过MFC的气体的流量，通知控制部100。

阀控制部126配置于各配管，将配置于各配管的阀开度控制在从控制部100发出的指示的值。真空泵127与排气管5连接，排出反应管2内的气体。

晶舟升降机128，通过使盖体6上升，将载置在旋转工作台10上的晶舟11(半导体晶片W)装入反应管2内。晶舟升降机128还通过使盖体6下降，从反应管2内卸载载置在旋转工作台10上的晶舟11(半导体晶片W)。

控制部100包含方案存储部111、ROM112、RAM113、I/O端口114和CPU115。这些利用总线116互相连接，通过总线116，在各部之间传递信息。

在方案存储部111中存储有准备用方案和多个工艺用方案。在热处理装置1的制造的最初，只存储有准备用方案。准备用方案在生成与各热处理装置相应的热模型等时执行。工艺用方案为每当使用者实际进行热处理(工艺)时准备的方案。工艺用方案规定从将半导体晶片W装入反应管2至卸下处理完的晶片W的各部温度的变化，反应管2内的压力变化，处理气体的供给开始和停止的时间和供给量等。

ROM112为由EEPROM，闪存器，硬盘等构成，存储CPU115的动作程序等的记录介质。RAM113作为CPU115的工作区域等起作用。

I/O端口114与操作面板121、温度传感器122、压力计123、加热控制器124、MFC控制部125、阀控制部126、真空泵127、晶舟升降机128等连接，控制数据或信号的输入输出。

CPU(Central Processing Unit)115构成控制部100的中枢。CPU115执行ROM112所存储的控制程序，根据来自操作面板121的指示，沿着方案存储部111所存储的方案(工艺用方案)，控制热处理装置1的动作。即，CPU115利用温度传感器(群)122、压力计(群)123、MFC控制部125等测定反应管2、排气管5和处理气体导入管17内的各部的温度、压力、流量等。另外，CPU115根据该测定数据，将控制信号输出至加热控制器124、MFC控制部125、阀控制部126、真空泵127等，进行控制，使上述各部按照工艺用方案。

在以下的实施方式的装置的使用方法的说明中，构成热处理装置1的各部的动作由控制部100(CPU115)控制。通过控制部100(CPU115)控制加热控制器124(加热器8，加热器16)、MFC控制部125(处理气体导入管17、吹扫气体供给管18)、阀控制部126、真空泵127等，各处理的反应管2内的温度、压力、气体流量等成为按照如下说明的方案的条件。

(第一实施方式)

其次，说明在图1和图2所示的热处理装置1中实施的本发明的第一实施方式的装置的使用方法。在此，首先，在反应管2内，在半导体晶片W上形成硅氮化膜。其次，除去附着在反应管2内的，以硅氮化物为主成分(意味着50％以上)的副生成物膜。其次，除去存在于反应管2的内面等的金属污染物质。图3为表示本发明的第一实施方式的成膜处理、清洗处理和吹扫处理的方案的图。

在成膜处理中，首先如图3(a)所示，利用加热器16将反应管2内加热至规定的装载温度、例如400℃。此外，如图3(c)所示，从吹扫气体供给管18，将规定量的氮气(N₂)供给到反应管2内。接着，将收容有半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，利用晶舟升降机128使盖体6上升。由此，将搭载有半导体晶片W的晶舟11装入反应管2内，同时，密闭反应管2(装载工序)。

其次，如图3(c)所示，将规定量的氮从吹扫气体供给管18供给到反应管2内。与此同时，如图3(a)所示，利用加热器16将反应管2内加热至规定的成膜温度(处理温度)、例如780℃。另外，如图3(b)所示，排出反应管2内的气体，将反应管2减压至规定压力、例如26.5Pa(0.2Torr)。然后，进行该减压和加热操作至反应管2在规定的压力和温度下稳定为止(稳定化工序)。

此外，控制旋转机构13的电动机，使旋转工作台10旋转，使晶舟11旋转。通过使晶舟11旋转，晶舟11所收容的半导体晶片W也旋转，均匀地加热半导体晶片W。

当反应管2内在规定的压力和温度下稳定时，停止从吹扫气体供给管18供给氮。然后，从处理气体导入管17将包含含硅气体的第一成膜气体和包含氮化气体的第二成膜气体导入反应管2内。这里，如图3(e)所示，作为第一成膜气体，供给规定量例如0.075slm(standardliters per minute：标准升/分)的DCS(SiH₂Cl₂)。此外，如图3(d)所示，作为第二成膜气体，供给规定量例如0.075slm的氨(NH₃)。

导入到反应管2内的DCS和氨，利用反应管2内的热而引起热分解反应。利用该分解成分生成硅氮化物(Si₃N₄)，在半导体晶片W的表面上形成硅氮化膜(成膜工序)。

当在半导体W的表面上形成规定厚度的硅氮化膜时，停止从处理气体导入管17供给DCS和氨。然后，如图3(c)所示，排出反应管2内的气体，同时从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，将反应管2内的气体排出至排气管5(吹扫工序)。另外，为了可靠地排出反应管2内的气体，优选进行多次反复反应管2内的气体的排出和氮的供给的循环吹扫。

然后，如图3(a)所示，利用加热器16使反应管2内成为规定的温度例如400℃。与此同时，如图3(c)所示，从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，如图3(b)所示，使反应管2内的压力回至常压。最后，通过利用晶舟升降机128使盖体6下降，卸载晶舟11(卸载工序)。

当进行多次以上的成膜处理时，由成膜处理所生成的硅氮化物，不但堆积(附着)在半导体晶片W的表面，而且作为副生成物膜堆积(附着)在反应管2的内面等。因此，在进行规定次数的成膜处理后，为了除去以硅氮化物为主成分的副生成物膜，进行清洗处理。在清洗处理中，使用相对于硅氮化物的蚀刻速率高，相对于形成反应管2的内面的材料(石英)的蚀刻速率低的条件。另外，在第一实施方式中，为了除去出现在由吹扫处理除去副生成物膜的反应管2的内面上的金属污染物质，进行吹扫处理。因此，在吹扫处理中使用促进存在于反应管2内面等的铁、铜、镍、铝、钴、钠、钙等金属污染物质的放出的条件。

在清洗处理中，首先如图3(a)所示，利用加热器16将反应管2内维持为规定的装载温度、例如400℃。此外，如图3(c)所示，将规定量的氮从吹扫气体供给管18供给到反应管2内。其次，将没有收容半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，利用晶舟升降机128使盖体6上升。由此，将晶舟11装入反应管2内，同时密闭反应管2(装载工序)。

其次，如图3(c)所示，将规定量的氮从吹扫气体供给管18供给到反应管2内。与此同时，如图3(a)所示，利用加热器16，将反应管2内设定至规定的清洗温度、例如400℃。另外，如图3(b)所示，排出反应管2内的气体，将反应管2减压至规定压力、例如13300Pa(100Torr)。然后，进行该减压和加热操作至反应管2在规定的压力和温度下稳定为止(稳定化工序)。

当反应管2内在规定的压力和温度下稳定时，停止从吹扫气体供给管18供给氮。另外，作为清洗气体，分别将氟(F₂)、氢(H₂)和氮(N₂)从处理气体导入管17导入反应管2内。这里，如图3(f)所示，供给规定量例如2slm的氟，如图3(g)所示，供给规定量例如2slm的氢，如图3(c)所示供给规定量例如8slm的作为稀释气体的氮。

在反应管2内加热清洗气体，清洗气体中的氟处于活性化状态。该活性化的氟，通过与以附着在反应管2的内面等的硅氮化物为主成分的副生成物膜接触，蚀刻除去副生成物膜(清洗工序)。

在清洗工序中，反应管2内的温度设定为100～600℃，优选为200～400℃。当该温度比100℃低时，有清洗气体难以活性化，相对于清洗气体的硅氮化物的蚀刻速率比必要的值低的可能性。当该温度比600℃高时，有相对于石英、碳化硅(SiC)的蚀刻速率增高，蚀刻选择比降低的可能性。

在清洗工序中，反应管2内的压力设定为13300Pa(100Torr)～80000Pa(600Torr)，优选为26700Pa(200Torr)～53300Pa(400Torr)。利用这个范围，相对于硅氮化物的蚀刻速率增高，与石英、碳化硅(SiC)的蚀刻选择比提高。

当除去附着在反应管2内部的副生成物膜时，停止从处理气体导入管17导入清洗气体。然后，开始吹扫处理。

在吹扫处理中，首先排出反应管2内的气体，同时，如图3(c)所示，从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，将反应管2内的气体排出至排气管5。此外，如图3(a)所示，利用加热器16，使反应管2内成为规定的温度例如950℃。又如图3(b)所示，将反应管2内维持为规定的压力例如46.55Pa(0.35Torr)。然后，进行该操作至反应管2在规定的压力和温度下稳定为止(稳定化工序)。

当反应管2在规定的压力和温度下稳定时，停止从吹扫气体供给管18供给氮。另外，作为用于除去存在于反应管2的内面的金属成分的金属除去气体、即吹扫处理气体，从处理气体导入管17，将氧(O₂)、氢(H₂)和氮(N₂)分别导入反应管2内。这里，如图3(h)所示，供给规定量例如1slm的氧，如图3(g)所示，供给规定量例如1.7slm的氮，如图3(c)所示，供给规定量例如0.05slm的作为稀释气体的氮。

在反应管2内加热吹扫处理气体，使吹扫处理气体的氧和氢活性化，生成自由基(氧活性种(O^*)、氢氧基活性种(OH^*)、氢活性种(H^*))。利用该生成的自由基，扩散放出存在于反应管2等部件的表面上和表面中的金属成分(吹扫掉)，趁着排出气体的流动排出至反应管2外。由此，可以抑制在成膜处理中，作为从反应管2的污染物质的金属的扩散，减少形成的膜的金属污染物等的污染(自由基吹扫工序)。

另外，在自由基吹扫工序中，可以多次反复进行吹扫处理气体的供给和停止。此时，由于继续反应管2内的排气，伴随吹扫处理气体的供给和停止，产生压力变动，由此，可以更可靠地放出存在于反应管2等部件表面中的金属成分。

优选吹扫处理气体的氢和氧的合计流量大，例如，设定为0.1slm～20slm，优选为1slm～5slm。由此，可以更高效率地发生自由基。相对于吹扫处理气体的总流量，氢和氧的合计流量设定为90～100％，优选为95～100％。另外，相对于氢和氧的合计流量，氢的流量设定为1％～99％，优选为30～70％，更优选为50％以上。通过在这种条件下进行吹扫处理，可以提高除去存在于反应管2的内面的金属成分的效果。

在自由基吹扫工序中，反应管2内的温度设定为400℃～1050℃。当该温度比400℃低时，难以进行存在于反应管2等部件表面中的金属成分的放出(扩散)。当为比1050℃高的温度时，超过形成反应管2的石英的软化点。该温度优选为600℃～1050℃，更优选为800℃～1050℃。通过设定在这个范围，可以促进自由基吹扫工序的金属成分的放出。

在自由基吹扫工序中，供给气体时的反应管2内的压力设定为931Pa(7Torr)以下。当该压力比931Pa高时，难以进行反应管2的石英中的金属污染物的放出。该压力优选为13.3Pa(0.1Torr)～532Pa(4Torr)，更优选为13.3Pa(0.1Torr)～133Pa(1Torr)。如此，通过降低反应管2内的压力，可以促进自由基工序中的金属成分的放出。

当自由基吹扫工序结束时，停止从处理气体导入管17导入吹扫处理气体。然后，如图3(c)所示，排出反应管2内的气体，同时，从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，将反应管2内的气体排出至排气管5(氮吹扫工序)。

然后，利用加热器16，如图3(a)所示，使反应管2内为规定的温度例如400℃。与此同时，如图3(c)所示，从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，如图3(b)所示，使反应管2内回至常压。最后，通过利用晶舟升降机128使盖体6下降，卸载晶舟11(卸载工序)。

通过以上的处理，除去反应管2的内面或晶舟11的表面等的副生成物膜和金属污染物质。其次，将收容有新批量的半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，按上述的方式再次进行成膜处理。

(实验1)

作为上述第一实施方式的实施例PE11、PE12，使用图1和图2所示的热处理装置，以实施方式所记载的条件为基准，进行成膜处理、清洗处理和吹扫处理，准备反应管2。在实施例PE11、PE12中，将自由基吹扫工序中的反应管2内的温度分别设定为950℃、850℃。另外，作为比较例CE11，在与实施例PE11相同的条件下，进行成膜处理和清洗处理，然后，仅进行氮吹扫代替吹扫处理，准备反应管2。将半导体晶片搬入这样准备的反应管2内，通过使反应管2内升温至800℃，进行半导体晶片的热处理。然后，从反应管2搬出半导体晶片，测定该晶片表面上的铁(Fe)、铜(Cu)和镍(Ni)的浓度(atoms/cm²)。

图4为表示由实验1得出的实施例PE11、PE12和比较例CE11的半导体晶片表面上的铁、铜和镍的浓度的图形。如图4所示，可以确认在进行吹扫处理的实施例中半导体晶片上的铁、铜和镍的浓度大幅度减少。该数据意味着通过吹扫处理，残留在反应管2内的金属成分大幅度减少。

通过将在自由基吹扫工序中的反应管2内的温度，设定为就铁、铜而言为950℃，就镍而言为850℃，可以更加减少半导体晶片表面上的金属的浓度。自由基吹扫工序中的反应管2内的温度为使吹扫处理气体活性化，生成自由基的温度以上即可。但是，根据成为对象的金属有最佳的温度，例如，根据特别成问题的金属种类，优选设定为其最佳的温度。

(实验2)

作为上述第一实施方式的实施例PE13、PE14、PE15、PE16、PE17，除了变更吹扫处理气体的组成以外，在与实施例PE11相同的条件下准备反应管2，并且对半导体晶片进行热处理。在热处理后，测定晶片表面上的铁(Fe)、铜(Cu)和镍(Ni)的浓度(atoms/cm²)。图5为表示在实验2中使用的，第一实施方式的实施例PE13～PE17的金属除去气体(吹扫处理气体)中的组成等的表。

图6为表示由实验2得出的实施例PE13～PE17的半导体晶片表面上的铁、铜、镍的浓度的图形。如图6所示，吹扫处理气体中的氢的比例越高，半导体晶片上的铁、铜和镍的浓度越低。这是因为氢的比例越高，除去金属成分的有效的自由基的生成量增加的原故。

(第二实施方式)

其次，说明在图1和图2所示的热处理装置1中所实施的本发明的第二实施方式的装置使用方法。在此，首先，在反应管2内，在半导体晶片W上形成硅氮化膜。其次，除去附着在反应管2内的以硅氮化物为主成分(意味着50％以上)的副生成物膜。其次，除去存在于反应管2的内面等的氟污染物质。图7为表示本发明的第二实施方式涉及的成膜处理、清洗处理和吹扫处理的方案的图。

如图7所示，在成膜处理中，除了将成膜工序的处理温度设定为760℃和供给0.1slm的DCS(SiH₂Cl₂)，1slm的氨(NH₃)和0.25slm的氮(N₂)作为成膜气体之外，在与第1实施方式相同的条件和形式下进行各工序。

在进行规定次数的成膜处理后，进行清洗处理。在清洗处理中，在与第一实施方式相同条件和形式下，进行各工序，在此，如图7所示，作为清洗气体，将氟(F₂)，氢(H₂)和氮(N₂)分别导入反应管2内。这时，氟成分吸着在反应管2等的部件的表面上和/或侵入表面内，作为污染物质而残留。为了除去这种氟成分，接着进行吹扫处理。因此，在吹扫处理中，使用促进存在于反应管2的内面等的氟污染物质的放出的条件。

在吹扫处理中，首先排出反应管2内的气体，同时，如图7(c)所示，从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，将反应管2内的气体排出至排气管5。此外，如图7(a)所示，利用加热器16，使反应管2内为规定的温度例如850℃。此外，如图7(b)所示，将反应管2维持为规定的压力(例如46.55Pa(0.35Torr))。然后，进行这个操作，至反应管2在规定的压力和温度下稳定为止(稳定化工序)。

当反应管2在规定的压力和温度下稳定时，停止从吹扫气体供给管18供给氮。作为用于除去存在于反应管2的内面的氟成分的氟除去气体、即吹扫处理气，从处理气体导入管17，将氧(O₂)、氢(H₂)和氮(N₂)分别导入反应管2内。例如，如图7(h)所示，供给规定量例如1.7slm的氧，如图7(g)所示，供给规定量例如1slm的氢，如图7(c)所示，供给规定量例如0.05slm的作为稀释气体的氮。

在反应管2内加热吹扫处理气体，使吹扫处理气体的氧和氢活性化，生成自由基(氧活性种(O^*)、氢氧基活性种(OH^*)、氢活性种(H^*))。利用该生成的自由基，扩散放出在反应管2等部件的表面上和表面中存在的氟成分，趁着排出气体的流动排出至反应管2内。由此，可以抑制在成膜处理中的从反应管2的作为污染生质的氟的扩散，减少形成的膜的氟污染物等的污染(自由基吹扫工序)。

另外，在自由基吹扫工序中，可以多次反复进行吹扫气体的供给和停止。这时，由于继续反应管2内的排气，伴随吹扫处理气体的供给和停止，产生压力变动，由此，可以更可靠地放出在反应管2等部件表面中存在的氟成分。

与第一实施方式同样，优选吹扫处理气体的氢和氧的合计流量和比例大，由此，可以更高效率地发生自由基。另外，相对于氢和氧的合计流量，将氢的流量设定为1％～99％，优选为30％～70％，更优选为50％以上。通过在这种条件下进行吹扫处理，可以提高除去在反应管2的内面存在的氟成分的效果。

在自由基吹扫工序中将反应管2内的温度设定为300℃～1050℃，当该温度比300℃低时，难以进行在反应管2等部件的表面中存在的氟成分的放出(扩散)。当为比1050℃高的温度时，超过形成反应管2的石英的软化点。在与除去金属污染物一起进行氟污染物的除去的情况下，优选使自由基吹扫工序的处理温度与金属污染物的除去一致。

另一方面，在不必要考虑除去金属污染物的情况下，氟污染物的除去可以在更低温度下进行。因此，通过减小相对于清洗工序或成膜工序的温度的自由基吹扫工序的温度差，可以改善处理速度或装置负荷。从这个观点出发，在不必要考虑金属污染物的除去的情况下，在自由基吹扫工序中，反应管2内的温度优选为300℃～800℃，更优选为400℃～600℃。

在自由基吹扫工序中，气体供给时的反应管2内的压力设定为53200Pa(400Torr)以下。当该压力比53200Pa高时，难以进行反应管2的石英中的金属污染物的放出。但是，不优选该压力相对于成膜工序的压力格外的高。因此，该压力优选为13.3Pa(0.1Torr)～532Pa(4Torr)，更优选为13.3Pa(0.1Torr)～133Pa(1Torr)。由此，通过降低反应管2内的压力，可以促进自由基吹扫工序中的氟成分的放出。

当自由基吹扫工序结束时，停止从处理气体导入管17导入吹扫处理气体。然后，如图7(c)所示，排出反应管2内的气体，同时，从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，将反应管2内的气体至排气管5(氮吹扫工序)。

然后，利用加热器16，如图7(a)所示，使反应管2内为规定的温度例如400℃。与此同时，如图7(c)所示，从吹扫气体供给管18将规定量的氮供给到反应管2内。由此，如图7(b)所示，使反应管2内回至常压。最后，通过利用晶舟升降机128使盖体6下降，卸载晶舟11(卸载工序)。

通过以上的处理，除去反应管2的内面或晶舟11的表面等的副生成物膜和氟污染物质。其次，将收容有新的批量的半导体晶片W的晶舟11载置在盖体6上，按上述的方式再次进行成膜处理。

(实验3)

作为上述第二实施方式的实施例PE21、PE22、PE23，使用图1和图2所示的热处理装置，以实施方式所记载的条件为基准，进行成膜处理、清洗处理和吹扫处理，准备反应管2。在实施例PE21、PE22、PE23中，变更氟除去气体(吹扫处理气体)的组成，同时，将自由基吹扫工序的时间设定为不同的值。另外，作为比较CE21，在与实施例PE21相同的条件下进行成膜处理和清洗处理，然后只进行氮吹扫代替吹扫处理，准备反应管2。图8为表示在实验3中使用的，第二实施方式的实施例PE21～PE23和比较例CE21的吹扫处理条件的表。将半导体晶片搬入这样准备的反应管2内，以实施方式所记载的条件为基准进行成膜处理，在半导体晶片上形成硅氮化膜。然后从反应管2搬出半导体晶片，测定该硅氮化膜中的氟浓度(atoms/cm²)。

图9为表示由实验3得出的，实施例PE21～PE23和比较例CE21的硅氮化膜中的氟浓度的图形。如图9所示，在进行吹扫处理的实施例中，能够确认硅氮化膜中的氟浓度大幅度减少。这个数据表示通过吹扫处理，残留于反应管2的氟成分大幅度减少。

(结论和变更例)

如上所述，根据上述第一实施方式，在清洗处理后进行吹扫处理，除去在反应管2的内部存在的金属污染物质。由此，可以抑制成膜处理中的从反应管2的金属污染物质的扩散，可以减少金属污染物等对形成的膜的污染。另外，根据上述第二实施方式，在清洗处理后进行吹扫处理，除去在反应管2内部存在的氟污染物质。由此，可以抑制成膜处理中的从反应管2的金属污染物质的扩散，可以减少氟污染物等对形成的膜的污染。

在上述第一实施方式中，作为可以利用吹扫处理除去的金属污染物质，例示了铁、铜、镍。关于这一点，利用吹扫处理，也可除去其它金属污染物质，例如铝(A1)、钴(Co)、钠(Na)、钙(Ca)。

在上述第一和第二实施方式中，作为吹扫处理气体(金属除去气体或氟除去气体)，使用氧、氢和氮的混合气体。但是，吹扫处理气体只要是可以通过活性化生成自由基，从反应管的内面等除去金属或氟，就可以设定适当的组成。例如，可以使用氧和氢的混合气体，也可以使用包含以氧作为元素的气体和包含以氢作为元素的气体的其它组合。

在上述第一和第二实施方式中，将清洗气体和吹扫处理气体供给到被加热至规定温度的反应管2内并活性化。取而代之，例如也可以在反应管2外，在必要的处理气体导入管17上配设活性化机构GAM(参照图1)，在使清洗气体和/或吹扫处理气体活性化的同时供给到反应管2内。在这种情况下，可以降低清洗工序和自由基吹扫工序的反应管2内的温度。另外，各活性化机构GAM可以利用选自热、等离子体、光、催化剂中的1种以上的介质。

在上述第1和第2实施例中，接着清洗处理进行吹扫处理，但吹扫处理只要是可以从反应管2的内面除去污染物质的状态，就可以在清洗后独立地进行。例如，也可以作为进行成膜处理前的前处理进行该吹扫处理。另外，在实施方式中，在进行多次成膜处理后，进行清洗处理和吹扫处理，但也可以每次接着成膜处理，进行清洗处理和吹扫处理。在这种情况下，每次清洗反应管2内，可以进一步抑制污染物质混入形成的薄膜中。

在上述第一和第二实施方式中，当在半导体晶片W上形成硅氮化膜时，除去附着在反应管2内部的以硅氮化物为主成分的副生成物膜。取而代之，本发明也可以适用于在半导体晶片W上形成其它含硅绝缘膜(例如，硅氧化膜或硅氧氮化膜)时，除去附着在反应管2内部的副生成物膜的情况下。在这种情况下，为了形成硅氧化膜或硅氧氮化膜，可以供给包含含硅气体的第一成膜气体和包含氧化气体或氮氧化气体的第二成膜气体。另外，本发明也可以适用于在半导体晶片W上形成多晶硅膜的处理。在任何一种情况下，副生成物膜包含以源自在成膜处理中所使用的成膜气体的物质作为主成分。

在上述第一和第二实施方式中，作为清洗气体，使用氟、氢气和作为稀释气体的氮气的混合气体。但是，如果清洗气体为可以除去由成膜处理附着的副生成物膜的气体，则也可以为其它气体。此外，因为通过包含稀释气体，容易设定处理时间，因此优选包含稀释气体。但是，清洗气体也可以不包含稀释气体。稀释气体优选为不活泼性气体，除了氮气之外，例如也可以使用氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)。

在上述第一和第二实施方式中，对每一种气体配设处理气体导入管17。作为替代，也可以对每一个处理工序的种类设置处理气体导入管17。也可以在反应管2的下端附近的侧面插入多根处理气体导入管17，使得相同的气体从多根处理气体导入管17导入。在这种情况下，处理气体从多根处理气体导入管17供给到反应管2内，可以将处理气体更均匀地导入反应管2内。

在本第一和第二实施方式中，作为热处理装置使用单管结构的间歇式热处理装置。作为替代，例如本发明也可以适用于反应管由内管和外管构成的二层管结构的间歇式立式热处理装置。而且，本发明也可以适用于单片式热处理装置。被处理基板并不限定于半导体晶片W，例如也可以为LCD用的玻璃基板。

热处理装置的控制部100可以不用专用的系统，使用通常的计算机系统加以实现。例如通过从存储有用于执行上述处理的程序的记录介质(软盘、CD-ROM等)将该程序安装在通用计算机中，可以构成执行上述处理的控制部100。

用于供给这些程序的单元是任意的。除了如上述那样通过规定的记录介质供给程序之外，也可以通过通信线路、通信网络、通信系统等供给。在这种情况下，例如也可以在通信网络的公告板(BBS)上公告该程序，通过网络与载波重叠提供该程序。另外，起动这样提供的程序，在OS的控制下，通过与其它应用程序同样地执行，可以执行上述处理。

Claims

1.一种半导体处理用的成膜装置的使用方法，其特征在于，包括：

将所述成膜装置的反应室设定为没有容纳产品用的被处理基板的空载状态的工序；和

进行除去存在于所述反应室的内面中的污染物质的吹扫处理的工序，其中，将通过使包含氧和氢作为元素的吹扫处理气体活性化而得到的自由基作用所述反应室的内面，

所述吹扫处理气体具有氧气和氢气，所述吹扫处理气体将相对于氧气和氢气的总流量的氢气的流量的比例设定为30％～70％，

所述污染物质包含金属作为元素，所述吹扫处理以除去所述污染物质的金属的方式设定条件。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述吹扫处理，在对所述反应室内进行排气的同时将所述吹扫处理气体供给到所述反应室内，并且将所述反应室内设定为使所述吹扫处理气体活性化的温度和压力。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述吹扫处理在所述反应室外使所述吹扫处理气体活性化。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述吹扫处理气体的活性化利用选自热、等离子体、光、催化剂中的1种以上的介质。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

在设定为所述空载状态的工序和进行所述吹扫处理工序之间，还包括进行利用与所述吹扫处理气体不同的清洗气体，从所述反应室的所述内面除去副生成物膜的清洗处理的工序。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述清洗处理，在对所述反应室内进行排气的同时将所述清洗气体供给到所述反应室内，并且将所述反应室内设定为使所述清洗气体活性化的温度和压力。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述副生成物膜包含选自硅氮化物、硅氧化物、硅氧氮化物和多晶硅中的物质作为主成分，所述清洗气体包含卤素和氢作为元素。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：

在设定为所述空载状态的工序之前，还包括在所述反应室内进行利用CVD在被处理基板上形成选自硅氮化物、硅氧化物、硅氧氮化物和多晶硅中的物质的膜的成膜处理的工序，所述副生成物膜包含源自所述成膜处理所使用的成膜气体的物质作为主成分。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

将相对于所述氧气和氢气的总流量的氢气的流量的比例设定为50％以上。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述污染物质具有选自铁、铜、镍、铝、钴、钠和钙中的1种以上的金属。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述清洗气体包含氟作为元素。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：

所述污染物质包含源自所述清洗气体的氟作为元素，所述吹扫处理以除去所述污染物质的氟的方式设定条件。

13.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

在所述吹扫处理中，所述反应室内的温度设定为400℃～1050℃。

14.如权利要求2所述的方法，其特征在于：

在所述吹扫处理中，所述反应室内的压力设定为13.3Pa～931Pa。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述反应室的所述内面选自石英、碳化硅中的材料作为主成分。

16.一种半导体处理用的成膜装置，其特征在于，包括：

收容被处理基板的反应室；

对所述反应室内进行排气的排气系统；

向所述反应室内供给用于在所述被处理基板上形成膜的成膜气体的成膜气体供给系统；

向所述反应室内供给用于从所述反应室的内面除去源自所述成膜气体的副生成物膜的清洗气体的清洗气体供给系统；

向所述反应室内供给用于从所述反应室的所述内面除去污染物质的吹扫处理气体的吹扫处理气体供给系统，其中，所述吹扫处理气体包含氧和氢作为元素；和

控制所述装置的动作的控制部，

所述控制部执行将所述成膜装置的反应室设定为没有容纳产品用的被处理基板的空载状态的工序；和

17.如权利要求16所述的装置，其特征在于：

所述控制部在设定为所述空载状态的工序和进行所述吹扫处理工序之间，执行利用与所述清洗气体，从所述反应室的所述内面除去副生成物膜的清洗处理的工序。