KR20190045648A - 지르코늄 금속을 함유하는 유기금속화합물, 그 제조방법 및 이를 사용하는 박막 형성 방법 - Google Patents

지르코늄 금속을 함유하는 유기금속화합물, 그 제조방법 및 이를 사용하는 박막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 유기금속화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법에 적용 가능하고 열적 및 화학적으로 안정한 지르코늄 유기금속화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 지르코늄 유기금속화합물은 열안정성이 우수하고 높은 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 요구되는 우수한 박막 제조에 사용될 수 있으며, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있다.

Description

지르코늄 금속을 함유하는 유기금속화합물, 그 제조방법 및 이를 사용하는 박막 형성 방법{Organometallic compounds containing zirconium metal, the Preparation thereof, and thin film forming method using the same}
본 발명은 지르코늄 유기금속화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법에 적용 가능하고 열적 및 화학적으로 안정한 지르코늄 유기금속화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조에 PVD(Physical Vapor Deposition, 물리기상증착법) 또는 CVD(CHemical Vapor Deposition, 화학기상증착법) 기술이 이용되고 있으나, 이러한 기존의 기술은 선폭 90nm 이하의 나노급 초고집적 소자 제조에 적용하기에는 한계가 있다. 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)의 경우, 복잡한 형상의 3차원 구조에서도 뛰어난 균일도를 가지는 나노 두께의 박막 증착이 가능하기 때문에 나노급 반도체 소자 제조의 필수적인 증착기술로 주목받고 있다.
ALD는 증착과정에서 원료 공급 단계에서 원료의 공급이 충분하면 박막의 성장 속도는 원료 공급 주기의 횟수에만 비례하기 때문에 박막의 두께를 수Å 단위로 정밀하게 제어 할 수 있어 여러 가지 장점이 있다. ALD는 박막의 증착 방법으로서 공지된 방법이다. ALD 공정은 기판 증착 전에 유기금속화합물이 보관된 용기를 약 100∼110℃의 온도로 장시간 가열하여 유기금속화합물을 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정을 포함하고 있다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다. 화학증착법 또는 원자층 증착법을 사용하는 금속산화물 박막 제조공정에 있어서 유기금속화합물이 갖추어야 할 조건으로는 높은 기화 특성, 기화 온도와 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물 합성과 열분해의 용이함 등이 있다. 또한, 기화하는 과정 및 기체상으로 이송되는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부반응이 없어야 하고, 특히 다성분계 박막의 제조 시에는 박막 내로 유입되는 각각의 성분금속 조성의 조절이 용이해야 하며, 증착 온도에서 금속 전구체들 각각의 분해 거동이 유사해야만 양질의 박막을 형성할 수가 있다.
이와 같은 반도체용 박막으로는 질화금속, 산화금속, 규화금속, 금속 등이 사용된다. 대표적인 질화금속 박막으로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨 (TaN), 질화지르코늄(ZrN) 등이 사용되며, 이들 박막은 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu)와의 확산 방지막 (diffusion barrier)으로 사용되며, 또 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
지르코니아(zirconia, ZrO2)는 유전상수 값(dielectric constant)이 약 25로 크고, 밴드 갭(band gap)이 약 5eV 정도로 넓으며 굴절률(약 2 초과)이 크고, 반응성이 우수하고, 또한 화학적으로 안정하다. 지르코니아는 또는 Si 계면과의 접촉시 열적으로 안정하기 때문에 DRAM(dynamic random access memory) 등의 반도체 장치 제조시 게이트 유전막(gate dielectric) 또는 커패시터의 유전막으로서 활용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
종래 반도체 장치의 제조에 있어서 지르코니아막은 일반적으로 금속 유기물 화학 기상 증착(metal organic CHemical vapor deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정을 이용하여 형성된다. MOCVD 증착 방법은 화학 기상 증착을 통하여 고품질의 지르코니아막을 형성할 수 있고, ALD 증착 방법은 균일성이 높은 지르코니아막을 생성하며 지르코니아막의 원자 단위까지 조절이 가능하다.
그러나 종래 지르코늄 금속 산화물 또는 그 전구체는 이 같이 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분자간 반응이 발생되어 다성분의 화합물이 생성되고, 그로 인하여 박막의 두께 조절이 어려울 뿐만 아니라 우수한 물성의 박막을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
(문헌 1) KR 10-2007-0121281, 2007.12.27. 공개 (문헌 2) KR 10-2010-0016477, 2010.02.12. 공개
본 발명은 상기와 같은 선행기술에서의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 종래 지르코늄 금속 산화물 또는 그 전구체보다 열적 안정성과 단차피복성이 높은 우수한 유기금속화합물을 제공하며, 또한 고온에서 장시간 보관시에도 분해되지 않는 유기금속화합물을 제공한다.
본 발명은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 공정을 적용하여 우수한 지르코늄 금속 산화물 박막을 얻을 수 있는 열적 안정성과 휘발성이 높은 유기금속화합물과 그 제조방법 및 이를 사용한 박막의 형성 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 하나의 구체예에서 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄 유기금속화합물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1~C4의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있으며, 가장 바람직하게는 모두 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 대표적인 화합물을 나열하면 다음과 같다.
Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMe2)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMeEt)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NEt2)2,
Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NiPr)2,
Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMenPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NnPr)2,
Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMe2)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMeEt)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NEt2)2,
Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NiPr)2,
Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMenPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NnPr)2,
Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMe2)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMeEt)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NEt2)2,
Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NiPr)2,
Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMenPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NnPr)2,
Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMe2)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMeEt)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NEt2)2,
Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NiPr)2,
Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMenPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NnPr)2
(iPr=이소프로필, nPr=노말프로필)
상기 화학식 1로 정의되는 지르코늄 유기금속화합물은 반응식 1과 반응식 2로부터 제조될 수 있으며, 반응식 1과 반응식 2에 따른 지르코늄 유기금속화합물의 합성은 헥산, 펜탄, 헵탄, 벤젠, 톨루엔과 같은 비극성 용매 혹은 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라히드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 반응 용매로 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 따른 화학식 1의 지르코늄 유기금속화합물은 화학식 2의 화합물(반응식 1의 생성물)과 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
[반응식 1]
Figure pat00004
[반응식 2]
Figure pat00005
상기 반응식 1 및 반응식 2에서, R1 내지 R4는 앞서 정의한 바와 동일하며, X는 할로겐일 수 있으며 바람직하게는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타낼 수 있고, M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)을 나타낼 수 있다.
상기 반응식 1에서, 할로겐에틸알킬아민 반응물은 반응식 3에 따라 제조될 수 있다. 여기서 X=Cl 또는 Br인 경우의 예를 설명한다.
[반응식 3]
i) X=Cl인 경우
Figure pat00006
ii) X=Br인 경우
Figure pat00007
본 발명의 실시예에 따라 얻은 생성물의 구조는 수소 원자 핵자기 공명법(1Hnuclearmagneticresonance,1HNMR),탄소 원자 핵자기 공명법(13Cnuclearmagneticresonance,13CNMR)을 이용하여 분석하였다.
본 발명은 또 다른 구체예에서 상기 화학식 1의 지르코늄 유기금속화합물을 사용하여 반도체 소자에서 유전체로 사용되는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하나의 구체예에서 상기 화학식 1의 지르코늄 유기금속화합물 중 하나 이상을 기화시켜 실리콘 기판 또는 금속, 세라믹, 플라스틱 구조물에 증착하는 증착단계를 포함하는 지르코늄 금속 함유 박막의 형성방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 구체예에서 상기 증착단계에서 CVD(CHemical Vapor Deposition, 화학기상증착법) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용하는 지르코늄 금속 함유 박막의 형성방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 구체예에서 상기 증착단계가 250~450℃에서 수행되는 지르코늄 금속 함유 박막의 형성방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 구체예에서 원자층 증착법을 사용하는 박막의 형성방법이 기판을 반응 챔버로 위치하는 단계; 기체상태의 지르코늄 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계; 비활성 가스를 이용하여 과량의 지르코늄 전구체를 제거하는 단계; 산소 전구체를 기판에 흡착되어있는 지르코늄 종들과 접촉시키는 단계 및 플라즈마를 이용하여 표면 반응성을 높이는 단계; 및 비활성 가스를 이용하여 과량의 산소 전구체 및 반응 부산물들을 제거하는 단계;를 포함하는 지르코늄 금속 함유 박막의 형성방법을 제공한다. 상기 단계들을 원하는 두께의 지르코늄 산화막이 달성되도록 반복한다.
본 발명에 따르는 지르코늄 유기금속화합물은 열안정성이 우수하고 높은 휘발성을 가지기 때문에 차세대 반도체와 같은 장치 제조에 요구되는 우수한 박막 제조에 사용될 수 있으며, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 아민염의 1H NMR 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물에 대한 1H NMR 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3는 본 발명의 하나의 구체예에 따라 제조된 최종 생성물에 대한 13C NMR 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에 대한 과정을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에 있어서 원자층 증착에 적용하는 기체 및 플라즈마 방전 순서를 나타내는 간략도이다.
도 6은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에서 지르코늄 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에서 반응 공간으로 주입된 지르코늄 전구체 중 기판과 물리 흡착이 형성된 전구체들과 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에서 기체상태의 산소 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에서 반응 공간으로 주입된 산소 전구체 중 표면반응하지 않고 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입 시간을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에서 산소 전구체 주입시 표면반응을 더 잘 보내기 위한 플라즈마 방전의 최적 조건을 찾기 위해 RF출력을 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법에서 공정 온도를 평가한 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<지르코늄 유기금속 화합물 제조 실시예>
본 발명에 따르는 지르코늄 유기금속 화합물은 아래와 같은 과정에 따라 제조되었다.
실시예 1: 티오닐 클로라이드 사용
(1단계)
N2로 건조된 반응기에 1-메틸아미노-2-프로판올(1-Methylamino-2-Propanol) 60g을 가하고 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 250g을 가하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 -10℃로 냉각시킨 후 티오닐 클로라이드(Thionyl Chloride) 20g을 0℃ 이하에서 천천히 가하였다. 반응의 촉매로 DMF 2g을 가하였다. 적가 완료 후 상온에서 반응을 숙성시켰다. 반응 종결 후 반응기 내부의 혼합액을 감압 필터를 사용하여 감압 여과하여 염(salt)을 여과하였다. 냉각한 아세톤으로 여과된 염을 씻어주어 깨끗한 염을 수득하였다.
Figure pat00008
(2단계)
N2로 건조된 반응기에 구입한 소듐 사이클로펜타디에나이드(Sodium cyclopentadienide, NaCp) 125g과 THF 300g을 투입하였다. 반응기의 온도를 -10℃로 냉각시킨 후 상기 1단계에서 수득한 아민염(amine salt) 14g을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 반응기 온도를 40℃로 승온시키고 환류 및 2시간 동안 교반하였다. 이후 반응기 내부 온도를 60℃로 맞추어서 환류 및 교반하였다. 반응 종결 후 용매를 제거하고 감압 정제를 진행하였다(0.3 torr, 33℃)
Figure pat00009
(3단계)
건조된 반응기에 구입한 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(IV)[Tetrakis(dimethylamido)zirconium(IV), TDMAZ] 24g과 톨루엔(toluene) 69g을 투입하였다. 반응기를 -20℃로 냉각한 다음 정량의 Cp-리간드(Cp-ligand)를 천천히 적가하였다. 반응을 상온에서 숙성시켰다. 반응 종결 후 용매를 제거하고 감압 정제를 진행하여 최종 생성물을 수득하였다(1 torr, 120℃).
Figure pat00010
실시예 2: 브로민산 사용
(1단계)
N2로 건조된 반응기에 브로민산(Bromic acid) 67g을 투입하고 반응기 온도를 5℃로 냉각하였다. -5℃ 이하에서 구입한 1-메틸아미노-2-프로판올(1-Methylamino-2-Propanol) 100g을 투입하였다. 투입 완료 후 반응을 상온에서 숙성시켰다. 반응 종결 후 반응기 내부의 혼합액을 감압 필터를 실시해 염을 여과하였다. 냉각한 아세톤으로 여과된 염을 씻어주어 깨끗한 염을 수득하였다.
Figure pat00011
(2단계)
N2로 건조된 반응기에 구입한 NaCp 114g과 THF 430g을 투입하였다. 반응기의 온도를 -10℃로 냉각시킨 후 상기 단계 1에서 수득한 아민염 32g을 천천히 투입하였다. 투입 완료 후 반응기 온도를 40℃로 승온시키고 환류 및 2시간 동안 교반하였다. 이후 반응기 내부 온도를 60℃로 맞추어서 환류 및 교반하였다. 반응 종결 후 용매를 제거하고 감압 정제를 진행하였다(0.3 torr, 33℃).
Figure pat00012
(3단계)
건조된 반응기에 구입한 테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(IV)[Tetrakis(dimethylamido)zirconium(IV), TDMAZ] 24g과 톨루엔(toluene) 69g을 투입하였다. 반응기를 -20℃로 냉각한 다음 정량의 Cp-리간드(Cp-ligand)를 천천히 적가하였다. 반응을 상온에서 숙성시켰다. 반응 종결 후 용매를 제거하고 감압 정제를 진행하여 최종 생성물을 수득하였다(1 torr, 120℃).
Figure pat00013
<NMR 분광 분석>
실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 생성물의 구조를 수소 원자 핵자기 공명법(1Hnuclearmagneticresonance,1HNMR),탄소 원자 핵자기 공명법(13Cnuclearmagneticresonance,13CNMR)을 이용하여 분석하였다.
(아민염의 1 H NMR 분광 분석)
상기 실시예 1의 1단계에서 수득한 아민염의 1H NMR 분광 분석을 실시하여 그 데이터를 도 1에 도시하였다.
(최종 생성물의 1 H NMR 분광 분석)
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 최종 생성물에 대한 1H NMR 분광 분석을 실시하였으며 그 데이터는 아래와 같다. 이와 관련된 그래프를 도 2에 도시하였다.
1 H NMR (400MHz, C 6 D 6 ) δ 6.04 (m, 2H), 5.88 (m, 1H), 5.75 (m, 1H), 3.64 (dd, J = 7.2, 3.25, 2.47 Hz, 2H), 3.11 (m, 1H), 3.06 (s, 1H), 2.95 (s, 6H), 2.93 (s, 6H), 1.24 (d, J = 6.89 Hz, 3H)
(최종 생성물의 13 C NMR 분광 분석)
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 최종 생성물에 대한 13C NMR 분광 분석을 실시하였으며 그 데이터는 아래와 같다. 이와 관련된 그래프를 도 2에 도시하였다.
13 C NMR (75MHz, C 6 D 6 ) δ 141.35, 112.98, 109.54, 108.11, 106.38, 79.76, 44.36, 41.94, 35.79, 19.38
<ZrO 2 ALD박막 증착: 원자층 증착 최적 공정 조건 평가>
본 발명에 따르는 지르코늄 유기금속 화합물을 사용하여 지르코늄 산화막을 증착하였다.
반도체 소자에서 유전체로 사용되는 지르코늄 산화막을 증착하는 방법은 기판을 반응 챔버로 위치하는 단계; 기체상태의 지르코늄 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계; 비활성 가스를 이용하여 과량의 지르코늄 전구체를 제거하는 단계; 산소 전구체를 기판에 흡착되어있는 지르코늄 종들과 접촉시키는 단계 및 플라즈마를 이용하여 표면 반응성을 높이는 단계; 비활성 가스를 이용하여 과량의 산소 전구체 및 반응 부산물들을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 단계들을 원하는 두께의 지르코늄 산화막이 달성되도록 반복한다.
상기 과정의 모식도를 도 4에 나타냈으며, 원자층 증착에 적용하는 기체 및 플라즈마 방전 순서를 도 5에 나타냈다.
본 발명에 따라 수득된 지르코늄 전구체의 원자층 증착 최적 공정 조건을 찾기 위해 아래와 같은 평가 과정을 실시하였다.
(평가예 1)
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 전구체의 원자층 증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착 가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 기체상태의 지르코늄 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.2, 1.5초로 평가하였다. 평가 결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착 두께인 GPC로 환산하여 도 6에 도식화 하였다.
(평가예 2)
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 전구체의 원자층 증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착 가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 반응 공간으로 주입된 지르코늄 전구체 중 기판과 물리 흡착이 형성된 전구체들과 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입 시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 5, 10, 15, 20, 25, 30초로 평가하였다. 평가 결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착 두께인 GPC로 환산하여 도 7에 도식화 하였다.
(평가예 3)
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 전구체의 원자층 증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착 가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 기체상태의 산소 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계의 시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 1, 3, 5, 10, 15, 20초로 평가하였다. 평가 결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착 두께인 GPC로 환산하여 도 8에 도식화 하였다.
(평가예 4)
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 전구체의 원자층 증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착 가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 반응 공간으로 주입된 산소 전구체 중 표면반응하지 않고 반응기 내부의 여분의 전구체들의 제거를 확인하기 위하여 비활성 가스의 주입 시간을 낮은 시간부터 높은 시간까지 일정한 간격으로 설정하여 5, 10, 15, 20, 25, 30초로 평가하였다. 평가 결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착 두께인 GPC로 환산하여 도 9에 도식화 하였다.
(평가예 5)
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 전구체의 원자층 증착 최적 공정 조건을 찾기 위해, 초기 증착 가능 조건을 찾은 후 각 조건을 고정하고 산소 전구체 주입시 표면반응을 더 잘 보내기 위한 플라즈마 방전의 최적 조건을 찾기 위해 RF출력을 낮은 출력부터 높은 출력까지 일정한 간격으로 설정하여 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350W로 평가하였다. 평가 결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착 두께인 GPC로 환산하여 도 10에 도식화 하였다.
(평가예 6)
상기의 과정으로 얻어진 최적 공정 조건을 기준으로 공정 온도에 대해 낮은 온도부터 높은 온도까지 일정한 간격으로 설정하여 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500℃로 평가하였다. 평가 결과를 분광타원기(Ellipsometer)를 이용하여 두께를 측정하고 싸이클당 증착 두께인 GPC로 환산하여 원자층 증착 가용 온도 범위를 확인하였으며 도 11에 도식화 하였다.
(평가 결과)
본 발명에 따라 합성된 지르코늄 전구체를 평가한 결과 원자층 증착 가용 범위는 250~450℃의 공정온도에서 적용 가능하며, 확보된 GPC 값은 0.8Å/cycle 수준이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 유기금속 화합물:
    Figure pat00014

    (화학식 1)
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1~C4의 알킬기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필인 유기금속 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 유기금속 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1 내지 R4는 모두 메틸인 유기금속 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이
    Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMe2)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMeEt)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NEt2)2,
    Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NiPr)2,
    Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NMenPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(Me)CH2NMe)(NnPr)2,
    Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMe2)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMeEt)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NEt2)2,
    Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NiPr)2,
    Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NMenPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(Et)CH2NEt)(NnPr)2,
    Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMe2)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMeEt)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NEt2)2,
    Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NiPr)2,
    Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NMenPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(iPr)CH2NiPr)(NnPr)2,
    Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMe2)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMeEt)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NEt2)2,
    Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMeiPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NEtiPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NiPr)2,
    Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NMenPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NEtnPr)2,Zr(CpCH(nPr)CH2NnPr)(NnPr)2
    (iPr=이소프로필, nPr=노말프로필)인 유기금속 화합물.
  6. 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 금속 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 지르코늄 유기금속 화합물의 제조방법:
    Figure pat00015

    (화학식 1)

    Figure pat00016

    (화학식 2)

    Figure pat00017

    (화학식 3)
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1내지 R4는 서로 독립적으로 C1~C4의 알킬기임.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따르는 유기금속 화합물 중 하나 이상을 기화시켜 실리콘 기판 또는 금속, 세라믹, 플라스틱 구조물에 증착하는 증착단계를 포함하는, 지르코늄 금속을 함유하는 박막의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 증착단계에서 CVD(CHemical Vapor Deposition, 화학기상증착법) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용하는, 지르코늄 금속 함유 박막의 형성방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 증착단계는 250~450℃에서 수행되는, 지르코늄 금속 함유 박막의 형성방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    원자층 증착법을 사용하는 박막의 형성방법은,
    기판을 반응 챔버로 위치하는 단계;
    기체상태의 지르코늄 전구체를 반응공간으로 주입하는 단계;
    비활성 가스를 이용하여 과량의 지르코늄 전구체를 제거하는 단계;
    산소 전구체를 기판에 흡착되어있는 지르코늄 종들과 접촉시키는 단계 및 플라즈마를 이용하여 표면 반응성을 높이는 단계; 및
    비활성 가스를 이용하여 과량의 산소 전구체 및 반응 부산물들을 제거하는 단계;
    를 포함하는, 지르코늄 금속 함유 박막의 형성방법.
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