CN112501583A - 一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法。所述制备方法包括：提供衬底；将所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中，在所述衬底的预定区域形成过渡金属前驱体层；通过等离子体对硒醚类化合物进行解离，得到解离后的硒醚类化合物；将所述过渡金属前驱体层暴露在所述解离后的硒醚类化合物的氛围中，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物薄膜。本发明所述制备方法可以获得高纯度、表面平整的过渡金属二硒化物薄膜。

Description

一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法。
背景技术
过渡金属(M＝Fe,Co,Ni)二硒化物(MSe2)最近在许多研究领域中受到越来越多的关注。通常，MSe2材料在自然界中存在两个相，即立方黄铁矿型(空间群：Pa-3)和斜方菱铁矿型(空间群：Pnnm)，这是由金属原子独特的配位点和Se2 2-基团的旋转组合引起的，从而使得不同材料产生了不同的磁和(光)电子性质。由于所述结构差异，二硒化铁(FeSe2)是具有高光吸收系数和相对窄的直接带隙能量(～1eV)的p型半导体；二硒化钴(CoSe2)是磁性材料，并且具有交换增强的泡利顺磁性现象，同时也是金属导体；二硒化镍(NiSe2)是固有的泡利顺磁性金属，其电阻率在μΩcm量级以下。基于上述特性，MSe2材料被广泛应用于基础科学研究，此外，由于其独特的化学性质，MSe2材料最近在能量存储和转换领域也越来越受到关注，例如在钠/钾离子电池，染料敏化太阳能电池，甲醇燃料电池，超级电容器，(光)电催化析，析氧和氧还原以及医学治疗的研究领域。
为了研究过渡金属二硒化物并实现上述应用，MSe2材料的制备方法非常重要。到目前为止，典型的方法包括溶剂热合成，金属氧化物的硒化，反应溅射和化学气相沉积(CVD)。虽然以上所有方法均可以得到目标MSe2的金属，但由于某些MSe2材料需要在3D结构基板(例如纳米棒，CNT等)上包覆，以期望能够直接在电极上生长，获得电极与MSe2催化剂界面之间的良好接触并增加反应活性面积，以进行电催化应用。因此，目前的过渡金属二硒化物制备技术不能满足未来应用中的技术要求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，旨在解决现有技术不能满足过渡金属二硒化物MSe2材料在3D结构基板包覆要求的问题。
一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，包括：
提供衬底；
将所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中，在所述衬底的预定区域形成过渡金属前驱体层；
通过等离子体对硒醚类化合物进行解离，得到解离后的硒醚类化合物；
将所述过渡金属前驱体层暴露在所述解离后的硒醚类化合物的氛围中，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物薄膜。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，所述将所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中之前，还包括：
将所述衬底进行清洗；
对衬底表面预处理；
其中，所述预处理包括：等离子体预处理、紫外灯照射预处理、加热退火预处理中的一种或多种。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中具体包括：
加热所述过渡金属前驱体形成过渡金属前驱体蒸汽；
通过载气将所述过渡金属前驱体蒸汽输送到所述衬底的预定区域。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，在将所述过渡金属前驱体层暴露在所述解离后的硒醚类化合物的氛围中之前，还包括：清除所述过渡金属前驱体层上方区域残留的副产物和/或过量的过渡金属前驱体。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，所述过渡金属前驱体包括：环戊二烯类过渡金属前驱体、β-二酮类过渡金属前驱体、脒类过渡金属前驱体、胺类过渡金属前驱体、烷基类过渡金属前驱体、醇类过渡金属前驱体、羧酸类过渡金属前驱体中的一种或多种。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，所述过渡金属包括：铁、钴、镍、锰、铜、锌、钒、钛、钯、钼、钨、铂、铼中的一种或多种。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，所述通过等离子体对硒醚类化合物进行解离包括：
加热硒醚类化合物形成硒醚类化合物蒸汽；
通过辅助放电气体在射频作用下产生等离子体解离所述硒醚类化合物蒸汽，形成解离后的硒醚类化合物。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，所述辅助放电气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，所述硒醚类化合物包括：二乙基二硒醚、二烷基硒醚、二烷基二硒醚、二苯基硒醚、二苯基二硒醚、二苄基硒醚、二苄基二硒醚中的一种或多种。
所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物薄膜之后，还包括：将所述过渡金属二硒化物薄膜重复交替暴露在过渡金属前驱体的氛围中和解离后的硒醚类化合物的氛围中，得到预定厚度的过渡金属二硒化物薄膜。
有益效果：本发明所述制备方法可以获得高纯度、表面平整的过渡金属二硒化物薄膜，进一步的表征证明，所述过渡金属二硒化物薄膜都可以保形地沉积到深宽比为10:1的深沟槽中，有利于实现MSe2材料在3D结构基板包覆。
附图说明
图1为本发明等离子体辅助原子层沉积MSe2薄膜制备方法的过程示意图。
图2为制备参数对MSe2薄膜的影响关系图；其中，(a)为在固定DEDSe剂量为0.015Torrs下，薄膜生长速率相对于M(amd)2剂量变化的关系；(b)为固定M(amd)2剂量约为0.09Torrs时DEDSe剂量与薄膜生长速率的关系；(c)为Se/M原子比与DEDSe剂量的关系；(d)为薄膜厚度与周期数的关系；(e)为生长速率和(f)Se/M原子比与沉积温度的关系；(a-d)中FeSe2和CoSe2的沉积温度为210℃，NiSe2的沉积温度为180℃；饱和M(amd)2剂量(0.09Torrs)和DEDSe剂量(0.015Torrs)用于(d-f)中。
图3为MSe2薄膜的TEM图像和相应的电子衍射图；其中，(a，d)FeSe2，(b，e)CoSe2和(c，f)NiSe2薄膜的TEM图像和相应的电子衍射图。
图4为图3(a)中FeSe2薄膜的FFT图；其中，(b)中显示了(a)FeSe2薄膜中红色虚线框区域的FFT图像，并对三个代表点的Miller指数进行了确认。
图5为FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜的XRD及拉曼光谱图；其中(a)为XRD图，(b)为拉曼光谱图。
图6为在150℃下进行150周期沉积得到的FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜的拉曼光谱。
图7为FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜的XPS谱图；其中(a)为XPS全谱和(b)为O1s，(c)N1s，(d)C 1s，样品表面的(e)Fe 2p，(f)Co 2p，(g)Ni 2p，(h)Se 3d的高分辨率光谱图，FeSe2和CoSe2在200℃下沉积，NiSe2在180℃下沉积，(a-d)中的光谱是在2keV Ar+溅射80s后采集的。
图8沉积在150℃(a-c)FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜的N1s，C 1s和O 1s的XPS高分辨率光谱图。(d-f)为在240℃沉积的FeSe2和CoSe2薄膜以及在210℃沉积的NiSe2薄膜的N1s，C1s和O1s的XPS高分辨率光谱。
图9为不同沉积温度下MSe2薄膜中的碳杂质含量变化图。
图10为150周期的(a-c)SEM和(d-f)AFM图，(g-i)为深宽比为10:1的沟槽结构的横截面SEM图，其中沉积周期数分别为(g)150周期FeSe2，(h)200周期CoSe2和(i)150周期NiSe2；(a,d,g)FeSe2和(b,e,h)CoSe2薄膜在200℃下沉积，(c,f,i)NiSe2薄膜在180℃下沉积。
图11为在150℃分别进行了150周期的(a,d)FeSe2，(b,e)CoSe2和(c,f)NiSe2薄膜的(a-c)SEM和(d-f)AFM图。
具体实施方式
本发明提供一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
原子层沉积(ALD)已被证明是在许多研究领域中用于合成高质量材料的最广泛使用的制备方法。根据饱和的、自限性表面化学反应的特性，原子层沉积过程能以原子级精度逐周期地进行可控的生长，由于衬底(基板)表面上的活性物种位点将被充分占据，从而防止了在每个原子层沉积半周期中进一步的化学吸附。此外，原子层沉积被公认为是实现目标材料的保形涂层的最佳方法。鉴于所述优点，在过去十几年中，已经开发了越来越多的原子层沉积制备方法以期望在材料设计和工程应用中发挥其优势。
到目前为止，在原子层沉积研究领域中尚无过渡金属二硒化物(MSe2,M＝Fe,Co,Ni)制备方法的报道。虽然原子沉积已经合成了其他几种金属硒化物，例如Bi2Se3，Sb2Se3，PbSe，SnSe和ZnSe，但是所述方法缺乏普适性，并且存在一些缺点。例如，某些制备方法使用高毒性和易爆性的纯H2Se气体作为硒源，其中一些所得的硒化物薄膜中含有碳和氮等杂质元素。综合考虑来看，在原子层沉积制备硒化物研究中主要还是缺少有效的硒源。
在本发明开始的尝试中，选择二乙基二硒醚化合物(DEDSe)作为Se源以及与几种类型的金属有机前驱体来开发热原子层沉积MSe2制备方法。DEDSe具有简单的分子结构，不会将更多的杂质元素引入所制备的材料中且购买方便，除此之外，DEDSe高温下可以分解为Se2或含Se物种的关键中间前体，能够在CVD制备方法中形成金属硒化物材料。然而，所有尝试的研究结果都表明，在合理的温度范围内，热原子沉积不能制备得到任何MSe2材料，只有一硒化合物NiSe可以在高温(210℃以上)下沉积。因此，所述尝试提供的信息是，热能不足以提供足够的化学驱动力来解离DEDSe并形成二聚体Se-Se键，因此很难通过单纯的加热方式使DEDSe通过热原子层沉积得到MSe2材料。但是与热能不同，等离子体能在低温下将惰性反应物裂解为高活性的反应性物种，尤其是激发态分子和自由基，从而在较低的沉积温度下增强化学反应，而且等离子体更可能容易形成二聚硫族元素来制备硫族化合物。
本发明提供一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其中，包括：
S100、提供衬底；
S200、将所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中，在所述衬底的预定区域形成过渡金属前驱体层；
S300、通过等离子体对硒醚类化合物进行解离，得到解离后的硒醚类化合物；
S400、将所述过渡金属前驱体层暴露在所述解离后的硒醚类化合物的氛围中，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物薄膜。
本发明中采用等离子体作为辅助方法通过原子层沉积方式合成过渡金属二硒化物(MSe2)。所述制备方法可以获得高纯度、表面平整的黄铁矿或白铁矿结构的金属二硒化物薄膜，进一步的表征证明，所有MSe2薄膜都可以保形地沉积到深宽比为10:1的深沟槽中，有利于实现MSe2材料在3D结构基板包覆。
本发明所述S100中，所述衬底是提供一个用于沉积所述过渡金属二硒化物薄膜的载体。在制备过程中，在所述衬底表面形成过渡金属二硒化物薄膜，具体是过渡金属前驱体吸附在衬底表面，进而与解离后的硒醚类化合物反应生成过渡金属二硒化物薄膜。
在本发明的一个实施方式中，所述S100包括：
S101、提供衬底；
S102、将衬底依次用丙酮，甲醇和异丙醇清洗；
S103、对衬底表面预处理；
其中，所述预处理包括：等离子体预处理、紫外灯照射预处理、加热退火预处理中的一种或多种。
其中，所述S102能够清除衬底表面上杂物，保证所述衬底表面洁净。所述S103是对衬底表面进行预处理，有利于制备过渡金属二硒化物薄膜，所述预处理包括：等离子体预处理、紫外灯照射预处理、加热退火预处理中的一种或多种。其中，所述等离子体预处理是在沉积过渡金属前驱体之前用1分钟的等离子体进行表面预处理。在本发明的一个实施方式中，所述等离子体包括氧气等离子体、氮气等离子体、氢气等离子体、氩气等离子体、氩气等离子体、氢气等离子体中的一种或多种。举例地，所述等离子体可以为Ar/H2混合气体的等离子体。
在本发明的一个实施方式中，所述衬底为硅片、石英、玻璃、塑料、高分子膜等衬底。举例地，所述衬底为SiO2/Si衬底；其中，所述SiO2/Si衬底为Si层上设置有SiO2层的晶圆片。具体地，所述衬底为顶部有热生长的300nm的SiO2层的Si晶圆片。
所述S200是提供过渡金属前驱体，将所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中，使所述过渡金属前驱体吸附在所述衬底的预定区域，即在所述衬底的预定区域形成过渡金属前驱体层，为制备过渡金属二硒化物薄膜提供过渡金属源。可选地，所述S200可以在沉积室中进行。
在本发明的一个实施方式中，所述S200包括：
S201、加热所述过渡金属前驱体形成过渡金属前驱体蒸汽；
S202、以氩气(Ar)作为载气，将所述过渡金属前驱体蒸汽输送所述衬底的预定区域。
其中，S201具体是将过渡金属前驱体保存在单独的玻璃容器中，并在沉积过程中将其加热到70℃，以提供足够的蒸气压。S202具体是在纯化的Ar载气的帮助下(通过Gatekeeper惰性气体净化器制备纯化的Ar载气)将前驱体蒸气输送到沉积室中。
在本发明的一个是实施方式中，在所述衬底的预定区域形成过渡金属前驱体层之后，所述S200还包括：
S203、清除所述过渡金属前驱体层上方区域残留的副产物和/或过量的过渡金属前驱体。
可选地，所述S203包括：向所述沉积室中通入吹扫气，去除残留沉积室中的副产物和过量的过渡金属前驱体。
所述S203是通入一定量的吹扫气，去除残留沉积室中的副产物和过量的过渡金属前驱体，避免干扰过渡前驱体与硒源反应，从而实现原子层沉积。所述吹扫气可以是惰性气体，例如氩气。在本发明的一个实施方式中，所述吹扫气为氩气。可选地，使用纯净的Ar气(70sccm)作为吹扫气，发现30s的Ar吹扫足以完全去除副产物和过量的前躯体。
可见，在将所述过渡金属前驱体层暴露在所述解离后的硒醚类化合物的氛围中之前，清除沉积室中的副产物和过量的过渡金属前驱体，避免干扰过渡前驱体与硒源反应。
本发明所述过渡金属前驱体能够在一定的条件下形成过渡金属前驱体蒸汽，为实现通过等离子体辅助原子层沉积制备过渡金属二硒化物提供条件。
所述过渡金属前驱体包括：环戊二烯类过渡金属前驱体、β-二酮类过渡金属前驱体、脒类过渡金属前驱体、胺类过渡金属前驱体、烷基类过渡金属前驱体、醇类过渡金属前驱体、羧酸类过渡金属前驱体中的一种或多种；所述过渡金属包括：铁、钴、镍、锰、铜、锌、钒、钛、钯、钼、钨、铂、铼中的一种或多种。
举例地，所述过渡金属前驱体包括脒基过渡金属前驱体。本发明所述脒基过渡金属前驱体一种能够通过加热的方式形成脒基过渡金属前驱体蒸汽，并能为过渡金属二硒化物的制备提供过渡金属源。具体地，所述脒基过渡金属前驱体包括：双(N,N'-二叔丁基乙脒基)铁、双(N,N'-二叔丁基乙脒基)钴、双(N,N'-二叔丁基乙脒基)镍中的一种或多种。
所述S300是通过等离子体解离硒醚类化合物，获得高活性的反应物质。
所述解离后的硒醚类化合物是采用等离子体对硒醚类化合物进行解离得到。等离子体能在低温下将惰性反应物裂解为高活性的反应性物质，从而在较低的沉积温度下增强化学反应。所述解离后的硒醚类化合物时作为过渡金属二硒化物的Se源。
在本发明的一个实施方式中，所述通过等离子体对硒醚类化合物进行解离包括：
S301、加热硒醚类化合物形成硒醚类化合物蒸汽；
S302、通过辅助放电气体在射频作用下产生等离子体解离所述硒醚类化合物蒸汽，形成解离后的硒醚类化合物。
其中，所述S301将硒醚类化合物加热形成硒醚类化合物蒸汽，并用一定的体积捕集其蒸汽，然后在每次等离子体脉冲中将其注入腔室。所述S303中，辅助放电气体在射频作用下产生等离子体，所述等离子体能够解离硒醚类化合物以产生活性物质作为硒源，实现所述过渡金属前驱体与产生活性物质反应生成过渡金属二硒化物。
具体地，所述向所述沉积室通入经等离子体解离后的硒醚类化合物包括：
S301、加热硒醚类化合物形成硒醚类化合物蒸汽；
S302、通过辅助放电气体在射频作用下产生等离子体解离所述硒醚类化合物蒸汽，形成解离后的硒醚类化合物；
S303、将所述解离后的硒醚类化合物通入沉积室中。
在本发明的一个实施方式中，所述辅助放电气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。举例地，所述辅助放电气体为氩气或氩气与氢气的混合气体。可选地，所述氩气与氢气的混合气体中H2体积百分数为5％。
本发明所述硒醚类化合物是一种能够在一定条件下形成硒醚类化合物蒸汽，并在等离子体作用下解离形成反应活性物质的含硒化合物。在本发明的一个实施方式中，硒醚类化合物包括：二乙基二硒醚(DEDSe)、二烷基硒醚、二烷基二硒醚、二苯基硒醚、二苯基二硒醚、二苄基硒醚、二苄基二硒醚中的一种或多种。
所述S400中，所述过渡金属前驱体层与所述解离后的硒醚类化合物反应，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物薄膜。所述S400可以在沉积室中进行。具体地，所述S400是向所述沉积室通入经等离子体解离后的硒醚类化合物，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物。其中，所述经等离子体解离后的硒醚类化合物与吸附在衬底上的过渡金属前驱体层反应，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物。
在本发明的一个实施方式中，过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，还包括，在制备的过渡金属二硒化物上循环沉积过渡金属二硒化物多次，增加过渡金属二硒化物层厚度(层数)，也即是将所述过渡金属二硒化物薄膜重复交替(循环交替)暴露在过渡金属前驱体的氛围中和暴露在解离后的硒醚类化合物的氛围中，得到预定厚度的过渡金属二硒化物薄膜。具体地，将制备的过渡金属二硒化物放置在沉积室中，依次交替重复向沉积室中通入过渡金属前驱体和通入解离后的硒醚类化合物。上述重复交替一次即为原子层沉积一个周期。在一个沉积周期中，在通入过渡金属前驱体过程中，所述过渡金属前驱体吸附在过渡金属二硒化物层上；在通入解离后的硒醚类化合物过程中，硒醚类化合物与过渡金属前驱体反应得到过渡金属二硒化物。
在本发明的一个实施方式中，所述循环沉积过渡金属二硒化物过程中，在暴露在过渡金属前驱体的氛围中之前以及暴露在解离后的硒醚类化合物的氛围中之前，均包括：通入吹扫气，去除沉积室中残留未反应的反应物，避免残留化合物对沉积过程产生不利影响。
本发明中采用等离子体作为辅助方法通过原子层沉积方式合成FeSe2，CoSe2和NiSe2。等离子体使用Ar/H2混合气体作为辅助放电气体，并进一步解离DEDSe以产生含硒活性物种作为硒源。结果表明，该硒源与金属脒基化合物结合使用后，FeSe2，CoSe2和NiSe2的制备方法均遵循理想的原子层沉积生长行为，并且可以在较宽的温度窗口范围内进行。此过程的详细示意图如图1所示。使用本发明开发的新方法，可以获得高纯度，平滑的黄铁矿或白铁矿结构的金属二硒化物薄膜，进一步的表征证明，所有MSe2薄膜都可以保形地沉积到深宽比为10:1的深沟槽中。因此，使用相应的金属脒基前驱体和等离子体解离DEDSe前驱体所得的Se源，可以将该方法扩展到其它原子层沉积金属硒化物薄膜的制备中。
下面举例介绍本发明的制备方法及表征设备。
MSe2(M＝Fe,Co,Ni)薄膜的原子层沉积在石英管状反应器中进行，使用双(N,N'-二叔丁基乙脒基)铁(II)(Fe(amd)2)，双(N,N'-二叔丁基乙脒基)钴(II)(Co(amd)2)和双(N,N'-二叔丁基乙脒基)镍(II)(Ni(amd)2)分别作为金属前驱体，而DEDSe通过等离子体解离后的产物作为共反应前驱体。
将金属前驱体保存在单独的玻璃容器中，并在沉积过程中将其加热到70℃，以提供足够的蒸气压。在纯化的Ar载气的帮助下(通过Gatekeeper惰性气体净化器)将前驱体蒸气输送到沉积室中。
将DEDSe前驱体加热到51℃，并用5mL的体积捕集其蒸汽，然后在每次等离子体脉冲中将其注入腔室。根据Clausius-Clapeyron方程，在51℃下DEDSe的蒸气压约为1.9Torr，该蒸气压用于计算DEDSe的暴露量。
通过在Ar/H2(H2体积百分数为5％)的混合气体(30sccm)提供90W的射频(RF)功率作为辅助放电气体来产生等离子体，然后进一步解离DEDSe以产生活性物质作为硒源。
在Ar/H2混合气体流量稳定后，DEDSe脉冲开始之后的0.05s，再打开射频功率。在原子层沉积反应器中，石英管上游区域产生每个DEDSe等离子体脉冲的时间长度为2秒钟。使用纯净的Ar气(70sccm)作为吹扫气，发现30s的Ar吹扫足以完全去除副产物和过量的前驱体。其中，沉积温度在120℃至270℃之间变化。
为了研究薄膜的生长行为，通过改变流通模式下金属前驱体的脉冲数来改变每个原子层沉积周期中金属前驱体的暴露量。
平面SiO2/Si衬底(顶部有300nm热生长的SiO2的Si晶圆片)用于研究薄膜的生长行为以及大多数薄膜的表征。衬底依次用丙酮，甲醇和异丙醇清洗，然后在沉积之前用1分钟的Ar/H2混合气体的等离子体进行表面预处理。
薄膜的厚度测量首先通过刮擦沉积的MSe2薄膜，然后测量台阶轮廓(Bruker,Dektak XT)，并通过截面扫描电子显微镜(SEM,Zeiss,SUPRA55)进行了厚度验证。使用X射线荧光(XRF，Rigaku，ZSX Primus II)获得MSe2薄膜的Se/M(M＝Fe,Co,Ni)原子比。通过透射电子显微镜(TEM,Jeol,JEM-3200FS)获得了沉积薄膜的微观结构和晶体结构，并通过X射线衍射(XRD,Bruker,D8)和拉曼光谱(Raman,Renishaw,inVia)对晶体结构进行分析。拉曼光谱使用532nm的激发波长进行激发。用于XRD和拉曼分析的薄膜沉积在石英基底上，以避免来自Si的背景信号。X射线光电子能谱法(XPS,Thermo Scientific,Escalab 250Xi)用于分析薄膜的纯度。XPS通常使用单色Al Kα激发，但由于Se元素的饿歇峰与C1s和N1s峰重叠，因此取而代之使用Mg/Al双阳极的非单色Mg Kα激发。SEM和原子力显微镜(AFM,Bruker,MultiMode 8)用于表征薄膜的表面形貌，SEM也用于评估沉积在沟槽样品上的薄膜的保形性。
本发明基于二乙基二硒醚等离子体辅助原子层沉积过渡金属二硒化物实验结果及分析如下：
MSe2(M＝Fe,Co,Ni)的制备过程是在自制的石英管式反应器中使用双(N,N'-二叔丁基乙脒基)M(II)(即M(amd)2)分别作为金属前驱体和通过等离子体解离的DEDSe产物作为Se源。在供应Ar/H2混合气流(30sccm)的同时，通过90W的射频(RF)功率产生等离子体，并将纯化的Ar气体(70sccm)用作吹扫气体。平面SiO2/Si衬底(即顶部有300nm热生长的SiO2的Si晶圆片)用于研究金属二硒化物薄膜的生长行为。图2(a，b)研究了在210℃沉积的FeSe2和CoSe2薄膜和在180℃沉积的NiSe2薄膜的生长速率的典型原子层沉积生长的饱和行为，其中绘制了生长速率与相应的金属前驱体以及每个沉积周期中的DEDSe的剂量的关系。如图2(a)所示，当金属前驱体M(amd)2的剂量增加，同时保持固定的DEDSe剂量为0.020Torr s时，M(amd)2剂量超过0.09Torr s后，各个MSe2的薄膜增长率达到饱和。同样，如图2(b)所示，在将每个M(amd)2前驱体的曝露量固定为0.09Torr s的同时，MSe2(M＝Fe,Co或Ni)薄膜的生长速率也随着DEDSe的剂量增加而开始增加，当DEDSe剂量超过0.015Torr s时薄膜生长达到饱和。应该注意的是，薄膜生长速率的饱和并不一定导致其它薄膜性质(如硒含量)的饱和。因此，我们通过X射线荧光(XRF)检测了沉积的薄膜中硒与金属的原子比(Se/M，其中M＝Fe,Co,Ni)。如图2(c)所示，与化学计量的MSe2(M＝Fe,Co或Ni)一样，在饱和行为过程中，Se/M比均为饱和值2。以上结果清楚地表明，如果提供了足够量的前驱体和共反应物，则MSe2的沉积可以遵循理想的原子层沉积生长行为，以实现饱和的自限性薄膜生长。因此，除非另有说明，否则对于M(amd)2和DEDSe剂量，我们分别使用大约0.09Torr s和0.020Torr s的饱和沉积条件，以及接下来的FeSe2和CoSe2沉积温度是210℃和NiSe2的沉积温度为180℃。
在上述条件下，沉积的MSe2薄膜的厚度与周期总数呈理想的线性关系(图2(d))，这表明可以通过改变总周期数精确控制所制备薄膜的厚度。从图2(d)所示的线性拟合的斜率提取的每周期FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜生长速率分别为0.143、0.156和0.219nm/cycle。此外，所有所述线性拟合均给出了可忽略的截距，这表明在所述材料的制备方法过程中可忽略沉积初期的成核延迟现象。此外，还研究了薄膜生长速率随温度变化的关系。如图2(e)所示，所有所述MSe2制备方法都有相当宽的温度窗口范围，对于FeSe2和CoSe2其温度窗口范围在150至210℃，NiSe2则较窄其温度窗口范围从150到180℃。在此范围内，薄膜的生长速率随沉积温度变化不大。对于NiSe2来讲，高于180℃时，由于高温下的部分热原子层沉积过程，其生长速率随沉积温度进一步的增加而显着增加。研究进一步表征了Se/M原子比相对于沉积温度的变化。如图2(f)所示，在高沉积温度(≥210℃)下，所有薄膜均显示出Se/M比为2的恒定值，这表明形成了化学计量的MSe2材料。但是，在低沉积温度(120-180℃)下，只有M＝Ni的Se/M比仍保持恒定在2，M＝Fe和Co的Se/M都正偏离数值2。尽管如此，接下来本发明将材料表征的重点放在沉积温度在210℃的FeSe2和CoSe2以及180℃的NiSe2制备的MSe2薄膜上。
透射电子显微镜(TEM)用于表征MSe2薄膜的微观结构。图3为获得的TEM图像以及相应电子衍射图，FeSe2和CoSe2是在200℃下沉积的，NiSe2在180℃下沉积，MSe2薄膜分别都进行了150周期(21-33nm)的沉积。如图3(a,b,c)所示，所有所述薄膜均已很好地结晶。对电子衍射图谱的仔细分析进一步表明，FeSe2和CoSe2的主要晶体结构为正交晶系晶体，为白铁矿型结构(空间群：Pnnm)，对于FeSe2其晶格常数为a＝4.80，b＝5.78和
Figure BDA0002800754190000151
(PDF#21-0432)，对于CoSe2，晶格常数a＝3.64，b＝4.89和
Figure BDA0002800754190000152
(PDF#53-0449)。但是，NiSe2薄膜的电子衍射图显示具有黄铁矿型结构的立方晶体(空间群：Pa-3)，其计算得到的NiSe2晶格常数为
Figure BDA0002800754190000153
Figure BDA0002800754190000154
(PDF#41-1495)。白铁矿和黄铁矿结构的相关米勒指数已在图3(d,e,f)中标记出。应当注意的是，虽然CoSe2和NiSe2的衍射环很清晰明显，但FeSe2的相应衍射环在图3(d)中模糊且离散。因此，为了仔细检查其相结构，研究进一步分析了TEM图像中单个晶粒的快速傅里叶变换(FFT)。如图4(b)所示为对应于图4(a)中虚线框的FFT变换图，并且FFT图中的所有点都可以用FeSe2正交晶体结构成功地建立关系，因此，可以再一次确认FeSe2的相结构。
XRD和拉曼光谱表征还进一步证实了MSe2薄膜的上述晶相。图5(a)为在200℃下沉积的FeSe2和CoSe2和在180℃下沉积的大约70nm厚的MSe2薄膜的XRD结果。图5中所示的衍射峰可以分别很好地对应于FeSe2标准卡(PDF#21-0432)，CoSe2标准卡(PDF#53-0449)和NiSe2标准卡(PDF#41-1495)，并且根据衍射峰的宽度，通过Scherrer方程估算出微晶尺寸分别大约为32.7、18.9和33.1nm。MSe2薄膜结构也通过图5(b)中所示的拉曼光谱确定。FeSe2薄膜的拉曼光谱在181.0、217.5和255.5cm-1处出现三个峰，分别对应于Se-Se键或其组合的摇摆和拉伸振动。CoSe2薄膜的拉曼光谱在154和174.4cm-1处出现两个峰，这归于Se-Se的拉伸，与马氏体CoSe2的Ag模态相对应。NiSe2薄膜的拉曼光谱在148.5、167.5、210.6和238.7cm-1处显示四个峰，两个低能峰对应于哑铃形Se2的Tg和Eg振动模态，两个高能峰对应于Se-Se对的Ag和Tg拉伸模式。此外，报道的晶体硒和非晶硒峰[215]位会位于236.8和250cm-1，但是本发明中所得到的拉曼光谱不包含所述特征峰，这表明该原子层沉积制备方法的MSe2薄膜中没有Se杂质。此外还表征了在150℃的较低温度下沉积的MSe2薄膜，所得拉曼光谱(图6)显示的特征与图5(b)所示的特征大致相同，这表明具有上述结构的MSe2薄膜可以在相当宽的沉积温度下获得。
MSe2薄膜的纯度通过X射线光电子能谱(XPS)进行了评估，典型的XPS结果如图7所示。等离子体辅助原子层沉积的MSe2薄膜进行了150个周期的沉积，FeSe2和CoSe2的沉积温度为200℃，NiSe2沉积温度为180℃。图7(a)为MSe2薄膜的全光谱结果，其中所有峰都可以归于相应的金属元素(即Fe,Co,Ni)和Se的光电子发射峰。此外，还收集了O，N和C可能杂质的高分辨率1s核能级光谱，如图7(b,c,d)所示，O和N的谱图中没有可观察到的信号，这表明MSe2薄膜中N和O的可能杂质均低于XPS的检出限(0.1at.％)。但是通过XPS可以检测到MSe2薄膜中的C杂质，该沉积条件下的FeSe2，CoSe2和NiSe2的C含量分别约为2.1％，1.7％和1.32％。对于在更高和更低温度下沉积的薄膜也发现了类似的观察结果，如图8所示，在150℃到240℃下沉积的MSe2薄膜未观察到N和O的杂质信号。图9总结了在较高和较低温度下各薄膜中C杂质的含量。以上所有用于薄膜杂质分析的光谱(图7和图8)均是在将样品用2keVAr+溅射80s后采集的，但是对于金属元素和Se元素的分析，研究的是在未溅射的样品上采集的光谱，以免溅射造成Se二聚体的解离。在图7(e,f,g)中，FeSe2薄膜的Fe 2p光谱在706.8(2p3/2)和720.0eV(2p1/2)处显示了一对自旋轨道分裂峰，CoSe2薄膜的Co 2p光谱为在778.1(2p3/2)和793.1eV(2p1/2)处显示了一对自旋轨道分裂峰，而NiSe2薄膜的Ni 2p光谱在852.8(2p3/2)和870.1eV(2p1/2)处显示了一对自旋轨道分裂峰，所述均与相应的金属二硒化物的文献值一致。FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜的Se 3d光谱均显示在图7(h)中，其中三个光谱显示了一对自旋轨道分裂峰在54.5(3d5/2)和55.3eV(3d3/2)，其与金属配位的Se2 2-二聚体的数据非常吻合，表明形成了金属二硒键。应该注意的是，尽管所述样品在XPS之前暴露于空气中，但在59eV附近处未检测到硒酸盐信号，这表明所述MSe2薄膜具有良好的耐空气氧化性。此外需要注意的是，FeSe2和CoSe2的Se 3d光谱分别与Fe 3p(53.3eV)和Co 3p(59.3eV)重叠，如图7(h)中所示。
MSe2薄膜的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)进行了检查。如图10(a-f)所示，SEM和AFM图像显示所有MSe2薄膜(沉积温度FeSe2和CoSe2为200℃，NiSe2为180℃)都相当均匀且平滑。发现150周期(21-33nm)的FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜的均方根粗糙度值(从AFM中提取)分别仅为1.40、4.12和2.36nm，而所述数值仅为膜厚的6-17％。此外，研究发现通过降低沉积温度也可以得到平滑的薄膜，如图11所示，在150℃沉积的150周期的MSe2薄膜也表现出较低的均方根粗糙度值，分别为2.26、2.5和1.36nm，仅占膜厚度的4-12％。
此外，实验通过将MSe2薄膜沉积到深窄的沟槽中来评估薄膜沉积的台阶覆盖率。使用本发明开发的等离子体辅助原子层沉积制备方法，分别将150周期的FeSe2、200周期的CoSe2和150周期的NiSe2薄膜沉积到2μm深的沟槽中，该沟槽结构其深宽比高达10:1。如图10(g-i)所示的横截面SEM图像，得益于原子层沉积的自限性表面化学反应，所有沉积的MSe2薄膜都能够保形地覆盖沟槽，并且整个沟槽中的膜厚都非常均匀。所述结果清楚地证明了该制备方法具有出色的台阶覆盖性，并且进一步表明所述对于在高纵横比的复杂3D结构上进行均匀且保形的MSe2薄膜沉积具有很高的前景和广泛的适用性。
本发明首次报道了使用金属脒基化合物作为金属前驱体和DEDSe等离子体作为先进硒源的FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜的等离子体辅助原子层沉积制备过程。所有沉积都遵循理想的自限生长行为，并且可以获得化学计量的且具有良好结晶性及薄膜纯净、平滑的FeSe2，CoSe2和NiSe2薄膜。所述薄膜能够可控且保形地沉积在狭窄的沟槽中，证明了其在3D纳米结构上进行表面工程设计的适用性。该制备方法的成功能够为原子层沉积硒化物在硒源选择上提供借鉴，从而进一步拓展原子层沉积硒化物领域的研究与应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有所述改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供衬底；
将所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中，在所述衬底的预定区域形成过渡金属前驱体层；
通过等离子体对硒醚类化合物进行解离，得到解离后的硒醚类化合物；
将所述过渡金属前驱体层暴露在所述解离后的硒醚类化合物的氛围中，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中之前，还包括：
将所述衬底进行清洗；
对衬底表面进行预处理；
其中，所述预处理包括：等离子体预处理、紫外灯照射预处理、加热退火预处理中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底的预定区域暴露在过渡金属前驱体的氛围中具体包括：
加热所述过渡金属前驱体形成过渡金属前驱体蒸汽；
通过载气将所述过渡金属前驱体蒸汽输送到所述衬底的预定区域。
4.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，在将所述过渡金属前驱体层暴露在所述解离后的硒醚类化合物的氛围中之前，还包括：清除所述过渡金属前驱体层上方区域残留的副产物和/或过量的过渡金属前驱体。
5.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体包括：环戊二烯类过渡金属前驱体、β-二酮类过渡金属前驱体、脒类过渡金属前驱体、胺类过渡金属前驱体、烷基类过渡金属前驱体、醇类过渡金属前驱体、羧酸类过渡金属前驱体中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属包括：铁、钴、镍、锰、铜、锌、钒、钛、钯、钼、钨、铂、铼中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述通过等离子体对硒醚类化合物进行解离包括：
加热硒醚类化合物形成硒醚类化合物蒸汽；
通过辅助放电气体在射频作用下产生等离子体解离所述硒醚类化合物蒸汽，形成解离后的硒醚类化合物。
8.根据权利要求7所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述辅助放电气体为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述硒醚类化合物包括：二乙基二硒醚、二烷基硒醚、二烷基二硒醚、二苯基硒醚、二苯基二硒醚、二苄基硒醚、二苄基二硒醚中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的过渡金属二硒化物薄膜的制备方法，其特征在于，在所述衬底上形成过渡金属二硒化物薄膜之后，还包括：将所述过渡金属二硒化物薄膜重复交替暴露在过渡金属前驱体的氛围中和解离后的硒醚类化合物的氛围中，得到预定厚度的过渡金属二硒化物薄膜。
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