JP2024096051A - アンチモン含有膜の形成および利用方法ならびに関連構造 - Google Patents

Abstract

【課題】基材上にアンチモン含有膜を形成するためのシステムおよび方法を提供する。
【解決手段】基材上にアンチモン含有膜を形成するためのシステムおよび方法。関連する構造および膜もまた開示される。アンチモン膜は、プラズマ強化原子層堆積プロセスによって形成される。アンチモン膜は、ＥＵＶリソグラフィプロセスにおいて下地層として利用され得る。
【選択図】図１

Description

本開示は、概ね、半導体処理方法およびシステムの分野、ならびにデバイスおよび集積回路製造の分野に関する。より具体的には、本開示は、アンチモン含有膜を形成および利用の方法、ならびにこのようなアンチモン含有膜を含む構造に関する。

アンチモン（Ｓｂ）含有膜は、限定するものではないが、不揮発性相変化メモリ、光学検出器、高速デジタル回路、および量子井戸構造を含む多くの半導体技術用途で利用されてきた。しかしながら、半導体デバイス構造および集積回路におけるアンチモン（Ｓｂ）含有膜のより広範な採用は、制御された組成で膜を堆積させることができないこと、堆積速度が不十分であること、および低温での堆積品質が不十分であることなどを含むが、これらに限定されない、多くの要因のために制限されてきた。したがって、アンチモン含有膜を堆積させるための改善された方法、ならびに当該改善されたアンチモン含有膜を利用する方法が望ましい。

このセクションに記載される問題および解決策の考察を含む任意の考察は、本開示の状況を提供する目的のためにのみこの開示に含まれる。このような考察は、本発明の一部またはすべてが以前に知られていたとも、先行技術を構成するとも認めるものと解釈されるべきではない。

この「発明の概要」は、選択された概念を、単純化した形態で紹介するために提供されている。これらの概念は、以下の本開示の例示的な実施形態の「発明を実施するための形態」において、さらに詳細に説明される。この発明の概要は、特許請求される主題の主要な特徴または本質的な特徴を特定することを意図していなく、特許請求される主題の範囲を限定するために使用されることも意図していない。

特に、本開示は、アンチモン含有膜を形成し、利用するための方法を記載し、方法は、基材を反応チャンバ内に着座させること、ならびに、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスの一つ以上の単位堆積サイクルを実施することによって、基材上にアンチモン含有膜を堆積させることであって、単位堆積サイクルが、基材をアンチモン前駆体を含む気相反応物質と接触させることと、基材を、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物のうちの少なくとも一つを含むガスから生成されたプラズマから生成された一つ以上の反応性種と接触させることと、を含む堆積させることを含み、堆積されたアンチモン含有膜は、金属アンチモン（Ｓｂ）を含む組成を有する。

いくつかの実施形態では、アンチモン前駆体は、アルキルアミンアンチモン前駆体を含む。

いくつかの実施形態では、アルキルアミンアンチモン前駆体は、トリス（ジメチルアミン）アンチモン（Ｓｂ（ＮＭｅ_２）_３）を含む。

いくつかの実施形態では、本開示の方法は、基材を１００℃未満の温度に加熱することをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本開示の方法は、５０ワット未満のＲＦ電力を印加してプラズマを生成することをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本開示の方法は、プラズマの生成に使用されるガスの組成、流量、および流量比のうちの少なくとも一つを調整することによって、アンチモン含有膜の組成を調整することをさらに含む。

いくつかの実施形態では、プラズマは、アルゴン（Ａｒ）および水素（Ｈ_２）から本質的になるガスから生成される。

いくつかの実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、５原子％～４５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の表面組成（原子％）を含む。

いくつかの実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、５原子％～３０原子％の炭素（Ｃ）の表面組成（原子％）、および２０原子％～５５原子％の酸素（Ｏ）の表面組成を含む。

いくつかの実施形態では、プラズマパルスは、ヘリウム（Ｈｅ）から本質的になるガスから生成される。

いくつかの実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、９０原子％を超える金属アンチモン（Ｓｂ）のバルク組成（原子％）、および酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含む。

いくつかの実施形態では、本開示の方法は、アンチモン含有膜上に極紫外線（ＥＵＶ）応答層を形成することと、ＥＵＶ応答層および下にあるアンチモン含有膜をＥＵＶ放射線で照射することと、それによってアンチモン含有膜から複数の二次電子を生成することであって、当該二次電子の一部分が、ＥＵＶ応答層に吸収される、生成することと、をさらに含み得る。本開示の方法は、ＥＵＶ応答層を成長させることをさらに含み得る。

本開示はまた、金属アンチモン含有膜を形成および利用するための方法を含み、方法は、基材をアルキルアミンアンチモン前駆体、ならびにアルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）およびそれらの混合物を含むガスから生成される一つ以上のプラズマ発生反応性種と、交互にかつ順次接触させることによって、金属アンチモン含有膜を基材上に堆積させることを含む。本開示の方法はまた、金属アンチモン含有膜上に紫外線（ＥＵＶ）応答層を形成すること、ＥＵＶ応答層の選択領域および下にある金属アンチモン含有膜をＥＵＶ放射線で照射すること、それによって金属アンチモン含有膜から複数の二次電子を生成することを含み得る。本開示の方法はまた、ＥＵＶ応答層を成長させることを含み得る。

いくつかの実施形態では、アルキルアミンアンチモン前駆体は、トリス（ジメチルアミン）アンチモン（Ｓｂ（ＮＭｅ２）３）を含む。

いくつかの実施形態では、プラズマは、アルゴン（Ａｒ）および水素（Ｈ_２）から本質的になるガスから生成され、金属アンチモン含有膜は、５原子％～４５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の表面組成（原子％）を含む。

いくつかの実施形態では、プラズマは、ヘリウム（Ｈｅ）から本質的になるガスから生成され、金属アンチモン含有膜は、９０原子％超の金属アンチモン（Ｓｂ）のバルク組成（原子％）、および酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含む。

本開示はまた、基材、基材上に配置された金属アンチモン含有膜、および金属アンチモン含有膜上に直接配置された紫外線（ＥＵＶ）応答層を含む構造を含む。

いくつかの実施形態では、金属アンチモン含有膜は、５原子％～４５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の表面組成（原子％）を含む。

いくつかの実施形態では、金属アンチモン含有膜は、９０原子％超の金属アンチモン（Ｓｂ）のバルク組成（原子％）、および酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含む。

本開示はまた、本明細書に開示された方法によって堆積された金属アンチモン含有膜、および金属アンチモン含有膜上に直接配置されたＥＵＶ応答層を含む構造を含む。

本発明と先行技術に対して達成される利点とを要約する目的で、本発明のある特定の目的および利点が本明細書において上記に説明されている。当然のことながら、必ずしもこうした目的または利点のすべてが本発明の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それ故に、例えば、本明細書で教示または示唆される場合があるような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示または示唆されるような一つの利点または利点の群を達成または最適化する様態で、本発明が具体化または実行されてもよいことを当業者は認識するであろう。

これらの実施形態の全ては、本明細書に開示する本発明の範囲内であることが意図されている。当業者には、これらのおよび他の実施形態は、添付の図面を参照して、以下のある特定の実施形態の詳細な説明から容易に明らかとなり、本発明は、開示されるいかなる特定の実施形態にも限定されない。

本明細書は、本発明の実施形態とみなされるものを具体的に指摘し、明確に特許請求する特許請求の範囲で結論付ける一方で、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと、本開示の実施形態のある特定の実施例の説明から、より容易に確認することができる。

図１は、本開示の少なくとも一つの実施形態によるアンチモン含有膜を堆積させるのに好適なプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）装置の簡略化された概略図を図示する。 図２は、本開示の少なくとも一つの実施形態によるアンチモン含有膜を堆積させるための例示的な方法を示す。 図３は、本開示の少なくとも一つの実施形態によるアンチモン含有膜を堆積させるＰＥＡＬＤのための例示的な単位堆積サイクルシーケンスを示す。 図４は、本開示の少なくとも一つの実施形態による、ＥＵＶパターニング技術を改善するための下地層としてアンチモン含有膜を利用するための例示的な方法を示す。 図５は、本開示の少なくとも一つの実施形態によって形成された構造の簡略化断面図を示す。

当然のことながら、図内の要素は単純化および明瞭化のために図示されていて、必ずしも原寸に比例して描かれていない。例えば、図内の要素のうちの一部の寸法は、本開示の例示された実施形態の理解の向上を助けるために他の要素と相対的に誇張されている場合がある。

下記に提供される方法、構造、デバイス、およびシステムの例示的な実施形態の記述は、単に例示であって、また説明のみを意図しており、下記の記述は本開示または特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。さらに、記載された特徴を有する複数の実施形態の列挙は、追加の特徴を有する他の実施形態も、記載された特徴の異なる組み合わせを組み込む他の実施形態をも排除することを意図していない。例えば、様々な実施形態が例示的な実施形態として記載され、また従属請求項において列挙されてもよい。別段の記載のない限り、例示的な実施形態またはその構成要素は、組み合わされてもよく、または互いに分離して適用されてもよい。

本明細書で使用される場合、用語「ガス」は、常温常圧（ＮＴＰ）にて気体である材料、気化した固体、および／または気化した液体を含むことができ、また状況に応じて単一の気体、また気体の混合物によって構成されることができる。プロセスガス以外のガス、すなわち、ガス分配アセンブリ、マルチポートインジェクションシステム、他のガス分配装置、またはこれに類するものを通過することなく導入されるガスは、例えば、反応空間をシールするために使用することができ、また希ガス等のシールガスを含むことができる。本明細書で使用される場合、「希ガス（ｒａｒｅ ｇａｓ）」および「貴ガス（ｎｏｂｌｅ ｇａｓ）」という用語は、互換的に使用され得る。場合によっては、用語「前駆体」は、別の化合物を生成する化学反応に関与する化合物、および具体的には膜マトリクスまたは膜の主骨格を構成する化合物を指すことができ、用語「反応物質」は、用語、前駆体というと同じ意味で使用してもよい。

本明細書で使用する場合、用語「プラズマ強化原子層堆積」（ＰＥＡＬＤ）は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルが反応チャンバ内で行われる気相堆積プロセスを指すことができる。典型的には、各単位堆積サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材表面または以前に堆積させた下地表面、例えば、以前のＰＥＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料）に化学吸着され、別の前駆体と容易に反応しない単層またはサブ単層を形成する（すなわち、自己制御反応）。その後、プラズマによって生成されたガスによって生成された反応性種が、化学吸着前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、プロセスチャンバ内に導入、またはプロセスチャンバ内で生成され得る。さらに、各単位堆積サイクル中にパージ工程を利用して、過剰な前駆体、反応性種、および／または反応副生成物をプロセスチャンバから除去することができる。

本明細書で使用する場合、用語「反応性種」は、ガス（ガス混合物を含む）のプラズマ励起によって生成される一つ以上の種を指す場合があり、イオン、ラジカル、および励起種を含むことができるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、本開示の一実施形態による方法によって、デバイス、回路、もしくは膜を形成するために使用することができる、またはデバイス、回路、もしくは膜をその上に形成することができる、任意の下地材料（複数可）を指すことができる。基材は、シリコン（例えば、単結晶シリコン）などのバルク材料、ゲルマニウムなどの他の第ＩＶ族材料、または第ＩＩ－ＶＩ族、もしくは第ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料などの他の半導体材料を含むことができ、かつバルク材料の上にある、または下にある一つ以上の層を含むことができる。さらに、基材は、基材の層の少なくとも一部分の中またはその上に形成される凹部、突出部、およびこれに類するものなどの、様々な特徴を含むことができる。例として、基材は、バルク半導体材料と、バルク半導体材料の少なくとも一部分の上にある絶縁または誘電材料層とを含むことができる。さらに、「基材」という用語は、使用されてもよい、またはその上にデバイス、回路、もしくは膜が形成されてもよい、任意の下地材料を指す場合がある。「基材」は、連続的または不連続的、剛性または可撓性、中実または多孔質であってもよい。「基材」は、粉末、プレート、またはワークピースなどの任意の形態であってもよい。プレートの形態の基材は、様々な形状およびサイズのウエハを含んでもよい。基材は、例えば、ケイ素、シリコンゲルマニウム、酸化ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、および炭化ケイ素などの材料から作製されてもよい。連続基材は、堆積プロセスが生じる、プロセスチャンバの境界を越えて延在してもよく、かつ、連続基材は、基材の端部に到達するまでプロセスが継続するように、プロセスチャンバを通って移動してもよい。連続基材は、任意の適切な形態での連続基材の製造および出力を可能にする、連続基材供給システムから供給されてもよい。連続基材の非限定的な例としては、シート、不織布膜、ロール、箔、ウェブ、可撓性材料、連続フィラメントまたは繊維（すなわち、セラミック繊維またはポリマー繊維）の束が挙げられてもよい。連続基材はまた、非連続基材がその上へと取り付けられる担体またはシートを含んでもよい。

本明細書で使用される場合、「膜」および／または「層」という用語は、本明細書に開示される方法によって堆積される材料などの、任意の連続的または非連続的な構造および材料を指すことができる。例えば、膜および／または層としては、二次元材料、三次元材料、ナノ粒子、あるいは部分的もしくは完全な分子層、または部分的もしくは完全な原子層、または原子および／もしくは分子のクラスターさえをも挙げることができる。膜または層は、ピンホールを有する材料または層を含んでもよく、少なくとも部分的に連続していてもよい。

本明細書で使用される場合、用語「ＥＵＶ応答」は、極紫外線（ＥＵＶ）放射線で照射される場合、ＥＵＶ放射線の少なくとも一部を吸収して、ＥＵＶ放射線に反応して物理的または化学的変質のうちの少なくとも一つを受ける材料、膜、または層を指し得る。

本明細書で使用される場合、「ＥＵＶ放射線」は、ＵＶおよびＥＵＶ波長範囲の両方の電磁放射線を指しかつ包含してもよく、より低い波長では、軟Ｘ線波長に近づき、軟Ｘ線波長を含む波長を包含してもよい。例えば、ＥＵＶ放射線は、４００ナノメートル未満、または３００ナノメートル未満、または２５０ナノメートル未満、または２００ナノメートル未満、または１００ナノメートル未満、または５０ナノメートル未満、または２５ナノメートル未満、または２０ナノメートル未満、または１０ナノメートル未満、または５ナノメートル未満の波長、または約１０ナノメートル～約４００ナノメートルの波長、または約１０ナノメートル～約２００ナノメートル未満の波長、または約１ナノメートル～１０ナノメートルの波長を有する、電磁放射線を指すことができる。いくつかの実施形態では、電磁放射線は、１３．５ナノメートル未満の範囲内であってもよい。非限定的な例として、ＥＵＶ放射線は１９３ナノメートル、２４８ナノメートル、または１３．５ナノメートルの波長を有してもよい。

本明細書で使用される場合、用語「構造」は、本明細書に記載の基材であっても、または基材を含んでもよく、また本開示による方法に従って形成された一つ以上の層など、基材の上にある一つ以上の層（すなわち、膜）も含むことができる。

本明細書で使用される場合、用語「アンチモン含有膜」は、膜内に任意の形態のアンチモン（Ｓｂ）を含有する膜を指し得る。非限定的な例として、「アンチモン含有膜」は、元素形態のアンチモンだけではなく、酸化アンチモン、水酸化アンチモン、窒化アンチモン、炭化アンチモンなどの化合物形態のアンチモンを含むが、これらに限定されない。元素形態のアンチモンは、金属として、または黒色や黄色のアンチモンのような準安定形態として、または非晶質物質として形成され得る。

本明細書で使用される場合、用語「金属アンチモン含有膜」は、元素金属形態のアンチモン（Ｓｂ）を含む膜を指し得る。

本明細書で使用される場合、用語「金属」は、金属、メタロイド、または半金属を指し得る。同様に、「金属含有膜」または「金属組成物」とは、金属元素、メタロイド元素、および半金属元素を含む膜を指し得る。用語「金属性」、「金属」、「メタロイド」、および「半金属」は、本開示の文脈内で互換的に使用され得る。

本明細書で使用される場合、用語「表面組成」は、材料の組成を指し得、本出願の文脈における表面は、表面組成を決定するために使用される表面分析技術に応じて、材料の最上部１ナノメートル（ｎｍ）～１０ｎｍを指し得る。例えば、表面組成は、測定パラメータに応じて、通常１ｎｍ～１０ｎｍの測定浸透深さを有するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定することができる。

本明細書で使用される場合、用語「バルク組成」は、材料膜または層の厚さのバルク（または大部分）の組成を指し得る。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、ある特定の特徴が含まれるが、特許請求の範囲を実行不可能にしない限り、他の特徴の存在を除外しないことを示す。いくつかの実施形態では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」を含む。

本明細書で使用される場合、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」は、当該文言に続くものを除いて、装置／方法／製品には、いかなる別の特徴も存在しないことを示す。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」が化合物、物質、または組成物に言及して使用される場合、それは、化合物、物質、または組成物が列挙されている成分のみを含有することを示す。同様に、用語「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ）」が、対象の化学化合物、物質、または組成物について使用される場合、対象の化学化合物、物質、または組成物は、列挙される成分を含有するが、前述の化学化合物、基材、または対象の組成物の特性に実質的に影響を与えない微量元素および／または不純物をも含有し得ることを示す。それにもかかわらず、化合物、物質、または組成物は、いくつかの実施形態では、列挙された成分とは別に、微量元素または不純物として他の成分を含んでもよい。

さらに本開示では、変数の任意の二つの数字は、その変数の実行可能な範囲を構成することができ、また示される任意の範囲は、端点を含んでもよく、または除外してもよい。加えて、示された変数の任意の値は（それらが「約」を有して示されているか否かにかかわらず）、正確な値またはおおよその値を指し、かつ等価物を含み、また平均値、中央値、代表値、または大多数、またはこれに類するものを指してもよい。さらに、この開示では、「含む」「によって構成される」、および「有する」という用語は、いくつかの実施形態では、「典型的にまたは広く含む」、「含む」、「から本質的に成る」、または「から成る」を独立して指す。本開示において、任意の定義された意味は、いくつかの実施形態では、通常および慣習的な意味を必ずしも除外するものではない。

特定のプロセス条件が本開示に示される場合、それらは、反応チャンバ容積１リットルおよび３００ｍｍウエハの場合である。当業者であれば、これらの値は、他の反応チャンバ容積およびウエハサイズに容易に拡張され得ることを理解する。

本開示の実施形態は、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによってアンチモン含有膜を形成するための方法、特に、金属アンチモン（Ｓｂ）を含む組成を有するＰＥＡＬＤプロセスによってアンチモン含有膜を堆積するための方法を含む。

本開示の実施形態はまた、本明細書に記載の新規のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されるアンチモン含有膜を利用する方法を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法によって形成されるアンチモン含有膜は、ＥＵＶ応答層の下に配置された下地層として利用され、前述のＥＵＶ応答層に曝露するために必要なＥＵＶ線量の低減を可能にする。

例えば、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）は、有機ポリマーＥＵＶ応答性フォトレジスト材料を利用することができる。ＥＵＶＬプロセスは、ＥＵＶ応答性フォトレジストを、有機ＥＵＶフォトレジスト中、およびＥＵＶ応答層と基材との間に配置されたアンチモン含有下地層（本明細書に開示される方法によって形成された）中にも少なくとも部分的に吸収されるＥＵＶ放射線に曝露し得る。アンチモン含有下地層は、ＥＵＶ放射線に曝露されたときに複数の二次電子を生成することができる。下地層によって生成された二次電子は、ＥＵＶ応答層における化学反応を増大させ、それによって前述のＥＵＶ応答層の感度を向上させ、ひいてはＥＵＶ応答層に曝露するために必要な線量を低減させることができる。

さらに、本開示の実施形態は、表面組成およびバルク組成の両方について、堆積されたアンチモン含有膜の組成の調整を可能にする。したがって、アンチモン含有膜の組成を調整することによって、異なる材料／組成を含む多数の異なるＥＵＶ応答層で必要とされるＥＵＶ放射線の線量を最も効率的に低減するように最適化し得る。

したがって、本開示のいくつかの実施形態では、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスを使用して、アンチモン含有膜を堆積させることができる。簡単に説明すると、基材またはワークピースを反応チャンバ内に設置し、交互に繰り返される表面反応に供する。いくつかの実施形態では、アンチモン含有膜は、自己制御ＰＥＡＬＤサイクルの繰り返しにより形成される。いくつかの実施形態では、各ＰＥＡＬＤ単位堆積サイクルは、少なくとも二つの異なる段階を含む。反応チャンバからの反応物質の前処理および除去は、一つの段階と見做すことができる。

第一段階では、アンチモン前駆体を含む気相反応物質を反応チャンバ内に導入し、その中で基材と接触させることができ、アンチモン前駆体は基材表面上に約一層以下の単層を形成することができる。この反応物質はまた、本明細書では、「アンチモン前駆体」、「アンチモン含有前駆体」とも称され、例えば、アルキルアミンアンチモン前駆体を含み得る。

第二の段階では、一つ以上の反応性種を含む第二の反応物質が、反応チャンバ内に導入されるか、または反応チャンバ内で生成され、その中で基材と接触し、一つ以上の反応性種が、吸収されたアンチモン前駆体をアンチモン含有膜に変換することができる。本開示のいくつかの実施形態では、第二の反応物質は、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物のうちの少なくとも一つを含むガスから生成されるプラズマから生成される一つ以上の反応性種を含み得る。

前述のように、本発明のＰＥＡＬＤプロセスは、単位堆積サイクルの一つ以上の繰り返しを実施することによってアンチモン含有膜を形成し得、単位堆積サイクルは、プラズマからの反応性種の生成を含み得る。非限定的な例として、堆積サイクルは、例えば図１に示された例示的装置１００などの好適な装置を使用して実行され得る。

より詳細には、図１は、本発明のいくつかの実施形態で使用可能な、以下に記載のシークエンスを行うようにプログラムされた制御装置と望ましくは一体化した例示的なＰＥＡＬＤ装置１００の概略図である。図１では、反応チャンバ１０３の内部１１１（反応領域）に一対の導電性平板電極１０４および１０２を互いに平行に対向させて設け、一方の側にＲＦ電力（例えば１３．５６ＭＨｚ、または２７ＭＨｚ、または５４ＭＨｚ、または１０８ＭＨｚ）１２０を印加し、他方の側１１２を電気的に接地することによって、プラズマが電極間で励起される。下部ステージ１０２（下部電極）には温度調節器が設けられており、その上に配置される基材１０１の温度は所定の堆積温度で一定に保持される。上部電極１０４はシャワーヘッドプレートとしても機能し、反応物質ガスならびに前駆体ガスはそれぞれガスライン１２１およびガスライン１２２を通って、そしてシャワーヘッドプレート１０４を通って反応チャンバ１０３内に導入される。

さらに、反応チャンバ１０３内には、排気ライン１０７を有する円形ダクト１１３が設けられており、これを通って反応チャンバ１０３の内部１１１内のガスが排気される。さらに、希釈ガスは、ガスライン１２３を通って反応チャンバ１０３内に導入される。さらに、反応チャンバ１０３の下方に配置される搬送チャンバ１０５には、搬送チャンバ１０５の内部１１６（搬送区域）を経由して反応チャンバ１０３の内部１１１内にシールガスを導入するためのシールガスライン１２４が設けられ、反応区域と搬送区域とを分離するための分離プレート１１４が設けられている（ウエハを搬送チャンバ１０５内に搬送および搬送チャンバ１０５から搬送するのに通過するゲートバルブはこの図から省略されている）。搬送チャンバはまた排気ライン１０６を備える。

プラズマ強化原子層堆積プロセスを利用してアンチモン膜を堆積させる例示的な方法２００を、図２を参照して説明する。例示的な方法２００は、基材をアンチモン前駆体と接触させることを含む第一の段階（工程２０２）と、基材をプラズマから生成される一つ以上の反応性種と接触させることを含む第二の段階（工程２０４）の二段階を含み得る。

より詳細には、例示的な方法２００は、基材を、図１の例示的なＰＥＡＬＤ装置１００の反応チャンバなどの好適な反応チャンバ内に配置することによって開始され得る。基材が反応チャンバ内に配置されると、基材は所望の堆積温度に加熱され得る。例えば、基材は、約３００℃未満、または約２００℃未満、または約１００℃未満、またはさらには約５０℃未満の堆積温度に加熱され得る。本開示のいくつかの実施形態では、堆積温度は、約５０℃～約３００℃、または約７５℃～約２００℃、または約１００℃～約１５０℃など、室温より高くてもよい。

基材の堆積温度を制御することに加え、反応チャンバ内の圧力はまた、所望の特性を備えるアンチモン含有膜の堆積が可能となるように調整され得る。例えば、本開示のいくつかの実施形態では、反応チャンバ内の圧力は、７６０Ｔｏｒｒ未満、または０．１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ、０．５Ｔｏｒｒ～５Ｔｏｒｒ、または１Ｔｏｒｒ～４Ｔｏｒｒであり得る。

例示的な方法２００（図２）は、アンチモン前駆体を反応チャンバ内に導入し、基材をアンチモン前駆体と接触させることによって継続され得る（工程２０２）。本開示のいくつかの実施形態では、アンチモン（Ｓｂ）前駆体は、アンチモンアルコキシド、アンチモンアルキルアミン、またはアンチモンアルキルのうちの少なくとも一つを含み得る有機金属アンチモン前駆体を含み得る。

いくつかの実施形態では、アンチモン前駆体は、アルキルアミンアンチモン前駆体を含み得る。こうした実施形態では、アンチモン前駆体は、例えば、Ｓｂ（ＮＲ_２）_ｘＡ_３－ｘを含み得、式中、ｘは１～３であり、各Ｒは独立して、直鎖状、分岐状、または環状、飽和もしくは不飽和、Ｃ１～Ｃ１２アルキルもしくはアルケニル基、または他のＲが水素でない場合は、水素であるように選択され得る。いくつかの実施形態では、アルキルまたはアルケニルはまた、例えば、ハロゲン、アミン、シリルなどの置換基で置換され得る。Ｓｂ（ＮＲ_２）_ｘＡ_３－ｘ中のＡは、アルキルアミン、ハロゲン化物、アミン、シリル、またはアルキルからなるリガンドを含み得る。アルキルアミンアンチモン前駆体の具体的な例は、トリス（ジメチルアミン）アンチモン、Ｓｂ（ＮＭｅ_２）_３である。アルキルアミンアンチモン前駆体の他の非限定的な例は、限定されないが、Ｃ２－Ｃ３バリアント：Ｓｂ（ＮＥｔ_２）_３、Ｓｂ（ＮＰｒ_２）_３、およびＳｂ（Ｎ’Ｐｒ_２）_３を含む。Ｓｂ（ＮＲ_２）_３中のＲは、直鎖状もしくは分岐状、環状もしくは直鎖状、飽和もしくは不飽和、Ｃ１～Ｃ１２アルキルまたはアルケニル基であり得る。アルキルまたはアルケニルはまた、ハロゲン、アミン、シリルなどの置換基で置換され得る。

いくつかの実施形態では、アンチモン有機金属前駆体は、Ｓｂ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３、Ｓｂ（ＮＭｅ_２）_３、Ｓｂ（ＮＥｒ_２）_３、またはＳｂ（ＮＰｒ_２）_３のうちの少なくとも一つを含み得る。有機金属アンチモン前駆体は、Ｍａｔｅｒｏらに発行された米国特許第９，００６，１１２号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、アンチモン前駆体は、アルキルアミンアンチモン前駆体を含む。いくつかの実施形態では、アルキルアミン前駆体は、トリス（ジメチルアミン）アンチモン（Ｓｂ（ＮＭｅ_２）_３）を含む。

いくつかの実施形態では、アンチモン前駆体は、約０．０５秒～約５．０秒、または約０．１秒～約３秒、またはさらに約０．２秒～約１．０秒の間、反応チャンバ内にパルス照射され得る。特に断りのない限り、用語「パルス」は、パルスの長さや持続時間を制限しないが、パルスは任意の長さの時間とすることができる。さらに、基材とアンチモン前駆体との接触の間、アンチモン前駆体の流量は、２００ｓｃｃｍ未満、または１００ｓｃｃｍ未満、または５０ｓｃｃｍ未満、または１０ｓｃｃｍ未満、またはさらに２ｓｃｃｍ未満とすることができる。さらに、基材とアンチモン前駆体との接触の間、アンチモン前駆体の流量は、約２～１０ｓｃｃｍ、または約１０～５０ｓｃｃｍ、または約５０～約２００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。

少なくとも単層が基材表面上に吸着するのに十分な時間が経過した後、過剰なアンチモン前駆体は反応チャンバから除去され得る。いくつかの実施形態では、過剰な反応物質および反応物質の副生成物がある場合、それらを反応チャンバから拡散またはパージするのに十分な時間、キャリアガス、パージガス、またはガス混合物を流し続けながら、過剰なアンチモン前駆体はアンチモン前駆体の流れを停止させることによってパージされてもよい。いくつかの実施形態では、過剰なアンチモン前駆体は、ＰＥＡＬＤ方法２００を通って流れることができる一つ以上の不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴンを用いてパージされ得る。

例示的な方法２００は、基材を、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物のうちの少なくとも一つを含むガスから生成されるプラズマから生成される一つ以上の反応性種と接触させることによって継続され得る（工程２０４）。

いくつかの実施形態では、プラズマ（「プラズマパルス」とも称される）から生成される反応性種は、約０．１秒～約２０秒、または０．５秒～約１０秒、またはさらに０．５秒～約５秒間にわたり、基材に接触し得る。いくつかの実施形態では、プラズマから生成される反応性種は、約０．５秒～１０秒間にわたり、基材に接触し得る。

いくつかの実施形態では、プラズマパルスは、反応チャンバ内のＲＦ電力プラズマを用いて生成され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１０Ｗ～最大５００Ｗのプラズマ電力を使用して、プラズマパルスを生成することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも２０Ｗ～最大１５０Ｗのプラズマ電力を使用して、プラズマパルスを生成することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも３０Ｗ～最大１００Ｗのプラズマ電力を使用して、プラズマパルスを生成することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも３５Ｗ～最大７５Ｗのプラズマ電力を使用して、プラズマパルスを生成することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも４０Ｗ～最大５０Ｗのプラズマ電力を使用して、プラズマパルスを生成することができる。いくつかの実施形態では、１００Ｗ未満、または８０Ｗ未満、または６０Ｗ未満、または５０Ｗ未満、または４０Ｗ未満、または３０Ｗ未満、または２０Ｗ未満、または２０Ｗ～１００Ｗのプラズマ電力を使用して、プラズマパルスを生成することができる。

いくつかの実施形態では、方法は、その間に基材が配置される二つの電極を備えるシステムで実行され得る。それらの電極は、電極ギャップと称される所定の距離で平行に位置付けられ得る。いくつかの実施形態では、電極ギャップは、少なくとも５ｍｍ～最大３０ｍｍ、少なくとも５ｍｍ～最大１０ｍｍ、または少なくとも１０ｍｍ～最大２０ｍｍ、または少なくとも２０ｍｍ～最大３０ｍｍであり得る。

いくつかの実施形態では、プラズマパルスの間、少なくとも４０ｋＨｚ～最大２．４５Ｇｈｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも４０ｋＨｚ～最大８０ｋＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも８０ｋＨｚ～最大１６０ｋＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも１６０ｋＨｚ～最大３２０ｋＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも３２０ｋＨｚ～最大６４０ｋＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも６４０ｋＨｚ～最大１２８０ｋＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも１２８０ｋＨｚ～最大２５００ｋＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも２．５ＭＨｚ～最大５ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも５ＭＨｚ～最大５０ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも５ＭＨｚ～最大１０ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも１０ＭＨｚ～最大２０ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも２０ＭＨｚ～最大３０ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも３０ＭＨｚ～最大４０ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも４０ＭＨｚ～最大５０ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも５０ＭＨｚ～最大１００ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも１００ＭＨｚ～最大２００ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも２００ＭＨｚ～最大５００ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも５００ＭＨｚ～最大１０００ＭＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る、またはプラズマパルスの間、少なくとも１ＧＨｚ～最大２．４５ＧＨｚのプラズマ周波数が用いられ得る。例示的な実施形態では、プラズマはＲＦプラズマであり得、ＲＦ電力は１３．５６ＭＨｚの周波数で供給され得る。

先に吸着したアンチモン前駆体をプラズマパルスから生成された一つ以上の反応性種と反応させるのに十分な時間が経過した後、過剰な反応物質および反応副生成物を反応チャンバから除去することができる。アンチモン前駆体の除去と同様に、この工程は、反応性種の生成を停止し、窒素、ヘリウム、およびいくつかの実施形態ではさらにアルゴンを含むガスなどの不活性ガスを流し続けることを含み得る。不活性ガス流は、過剰な反応性種および揮発性反応副生成物が反応チャンバから拡散しパージされるのに十分な時間、流れ得る。例えば、パージプロセスは、約０．１秒～約１０秒、または約０．１秒～約４．０秒、またはさらに約０．１秒～約０．５秒の間、利用され得る。

基材をアンチモン前駆体と交互にかつ順次接触させ、アルゴン、水素、ヘリウム、およびそれらの混合物のうちの少なくとも一つを含むガスから生成される一つ以上の反応性種と接触させる例示的な方法２００は、単位堆積サイクルを構成し得る。本開示のいくつかの実施形態では、例示的なＰＥＡＬＤプロセス２００は、一回または複数回単位堆積サイクルを繰り返すことを含み得る。例えば、例示的方法２００の例示的ＰＥＡＬＤプロセスは、方法２００を継続するか終了するかを決定する決定ゲート２０６によって継続され得る。例えば、工程２０６の決定ゲートは、所定の終了基準に達したことに基づいて決定され得る。非限定的な例として、終了基準は、アンチモン含有膜の所望の厚さに到達すること、または所定回数の堆積サイクルを実行することに基づいてもよい。決定ゲート２０６の終了基準が達成されない場合、例示的方法２００は、工程２０２に戻り、基材をアンチモン前駆体と接触させるプロセス（工程２０２）、および基材を一つ以上の反応性種と接触させるプロセス（工程２０４）が一回または複数回繰り返され得る。例えば、いくつかの実施形態では、例示的方法２００は、少なくとも１０～最大３００００堆積サイクル、または少なくとも１０～最大３０００堆積サイクル、または少なくとも１０～最大１０００堆積サイクル、または少なくとも１０～最大５００堆積サイクル、または少なくとも２０～最大２００堆積サイクル、または少なくとも５０～最大１５０堆積サイクル、または少なくとも７５～最大１２５堆積サイクル、例えば１００堆積サイクルを含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、例示的ＰＥＡＬＤプロセス２００の単位堆積サイクルは、アンチモン含有膜が、３０ｎｍ未満、または２５ｎｍ未満、または２０ｎｍ未満、または１５ｎｍ未満、または１０ｎｍ未満、または５ｎｍ未満、または２ｎｍ未満、または２～３０ｎｍ、または５～２５ｎｍ、または１０～２０ｎｍの平均膜厚を有するように堆積されるまで繰り返され得る。いくつかの実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、３パーセント（％）未満、または２パーセント（％）未満、または１パーセント（％）未満、または１～３パーセント（％）の厚さ不均一性（ＮＵ％）を有し得る。

決定ゲート２０６の終了基準が達成されると、例示的方法２００は、ＰＥＡＬＤプロセス工程（工程２０８）の終了によって終了され得、アンチモン含有膜は、所望によって追加的プロセスに供され得る。

ＰＥＡＬＤ堆積サイクルは、本明細書では一般的にアンチモン相で始まるとされているが、他の実施形態では、サイクルは反応性種相で始められてもよいことが考えられる。当業者であれば、最初の前駆体相が一般的に前のサイクルの最後の段階によって残された終端と反応することを認識するであろう。したがって、反応性種がＰＥＡＬＤサイクルの最初の相である場合、反応物質が基材表面上に予め吸着されることも反応チャンバ内に存在することもないが、その後のサイクルでは、反応性種相はアンチモン相に実質的に追従する。いくつかの実施形態では、一つ以上の異なるＰＥＡＬＤサイクルは堆積プロセスにおいて提供される。

本開示のＰＥＡＬＤプロセスの非限定的な例示的単位堆積サイクルの別の概要が、図３を参照して例示される。図３に例示するように、横軸は時間パラメータを表すが、必ずしも個々のプロセスの実際の時間長を表すものではなく、縦軸はガス流量およびＲＦ電力のオン状態またはオフ状態を表し、各パラメータの縦軸上の高いレベルが上がっていれば、オン状態を表す。しかしながら、各線の縦軸は、必ずしも関連するパラメータの実際の量を表すものではなく、縦軸上の各線の一番下のレベルは、オフ状態、すなわち、ガス流量がゼロ、またはＲＦ電力が供給されていない状態を表す。

簡潔に述べると、単位堆積サイクルの第一期間３１０（すなわち、前駆体パルス期間）では、アンチモン前駆体は、キャリアガス／不活性ガスの流れと共に反応チャンバ内にパルス注入され得る。この第一期間３１０では、アンチモン前駆体を反応チャンバに導入し、基材に接触させ、基材表面に化学吸着させて最大で単層を形成することができる。第二期間３２０（すなわち、パージ期間）では、アンチモン前駆体の流れが停止され、キャリアガス／不活性ガスの流れは、過剰なアンチモン前駆体およびあらゆる副生成物を反応チャンバからパージするように継続され得る。第三期間３３０（すなわち、ＲＦパルス期間）では、ガスから生成された反応性種が反応チャンバに導入され、ＲＦ電力のパルスがガスに供給されてプラズマを励起し、化学吸着アンチモン前駆体と反応してそれによりアンチモン含有膜を形成する一つ以上の反応性種を生成する。いくつかの実施形態では、ＲＦ電力をプラズマ生成ガス（図示せず）に印加する前に、反応性種を生成するガス流の流れを一定期間にわたって安定させることができる。第四期間３４０（すなわち、パージ期間）では、ＲＦ電力、アンチモン前駆体、およびガスを生成する反応性ガスはオフ状態であり、キャリアガス／不活性ガスの流れが続き、それによって過剰な反応性種およびあらゆる反応副生成物を反応チャンバからパージする。いくつかの実施形態では、反応性種生成ガスは、堆積サイクル（任意選択で破線３５０によって示されるように）全体を通して連続的に流れ得、このような実施形態では、反応性種生成ガスは、反応性種生成（ＲＦ電力が印加される場合）のためのガスの両方として作用することができ、パージガスとしても作用することができる。

本開示のいくつかの実施形態では、本開示のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されたアンチモン含有膜の組成は、所望の組成でアンチモン含有膜を堆積させるように調整することができる。例えば、いくつかの実施形態では、アンチモン含有膜の組成を調整することは、プラズマの生成に使用されるガス（および該当する場合、その様々な成分ガス）の組成、流量、および流量比のうちの少なくとも一つを調整することを含み得る。

例えば、いくつかの実施形態では、プラズマ（すなわち、プラズマパルス）は、アルゴン（Ａｒ）、および水素（Ｈ_２）からなるガスから生成され得る。いくつかの実施形態では、プラズマは、アルゴン（Ａｒ）および水素（Ｈ_２）から本質的になるガスから生成され得る。こうした実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、５原子％～１００原子％、または５原子％～８０原子％、または５原子％～７０原子％、５原子％～６０原子％、または５原子％～５０原子％、または５原子％～４５原子％、または５原子％～４０原子％、または５原子％～３０原子％、または５原子％～２０原子％、またはさらには５原子％～１０原子％の金属アンチモンの原子パーセント（原子％）を含む表面組成を有し得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、１０原子％～１００原子％、または２０原子％～８０原子％、または３０原子％～７０原子％、４０原子％～６０原子％、またはさらには４５原子％～５５原子％の全アンチモン（Ｓｂ）（すなわち、すべての形態のアンチモン）の原子パーセント（原子％）を含む表面組成を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、５原子％～６０原子％、または５原子％～５０原子％、５原子％～４０原子％、または５原子％～３０原子％、または５原子％～３０原子％、または５原子％～２０原子％、またさらには５原子％～１０原子％の酸素（Ｏ）の原子パーセント（原子％）を含む表面組成を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、０原子％～４０原子％、または０原子％～３０原子％、０原子％～２０原子％、または０原子％～１０原子％、またさらには０原子％～５原子％の炭素（Ｃ）の原子パーセント（原子％）を含む表面組成を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、０原子％～１０原子％、または０原子％～８原子％、０原子％～６原子％、または０原子％～４原子％、または０原子％～２原子％、またさらには０原子％～１原子％の窒素（Ｎ）の原子パーセント（原子％）を含む表面組成を含み得る。本明細書で使用される場合、表面組成は、測定パラメータに応じて、通常１ｎｍ～１０ｎｍの測定浸透深さを有するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定される。

いくつかの実施形態では、プラズマは、ヘリウム（Ｈｅ）からなるガスから生成され得る。いくつかの実施形態では、プラズマは、ヘリウム（Ｈｅ）から本質的になるガスから生成され得る。このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、５原子％～１００原子％、または５原子％～９０原子％、５原子％～８０原子％、または５原子％～７０原子％、または５原子％～６０原子％、またさらには５原子％～５０原子％、または５原子％～４０原子％、またさらには５原子％～２５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の原子パーセント（原子％）を含むバルク組成を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含み得る。例えば、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜の表面組成は、２０原子％～４０原子％、または２５原子％～３５原子％、２５原子％～３０原子％の全アンチモン（Ｓｂ）（すなわち、すべての形態のアンチモン）の原子パーセント（原子％）を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、４０原子％～６０原子％、または４５原子％～５８原子％、または５０原子％～５６原子％の酸素（Ｏ）の原子パーセント（原子％）を含む表面組成を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、０原子％～４０原子％、または０原子％～３０原子％、０原子％～２０原子％、または０原子％～１０原子％、またさらには０原子％～５原子％の炭素（Ｃ）の原子パーセント（原子％）を含む表面組成を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜は、０原子％～１０原子％、または０原子％～８原子％、０原子％～６原子％、または０原子％～４原子％、または０原子％～２原子％、またさらには０原子％～１原子％の窒素（Ｎ）の原子パーセント（原子％）を含む表面組成を含み得る。さらに、このような実施形態では、堆積されたアンチモン含有膜の表面組成は、０原子％～１０原子％、または０原子％～５原子％、０原子％～１原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の原子パーセント（原子％）を含み得る。

本開示の実施形態はまた、本明細書に記載の方法によって堆積されたアンチモン含有膜を利用する方法を含む。前述のように、本開示の方法に従って堆積されたアンチモン含有膜は、アンチモン含有下地層として採用され、アンチモン含有下地層は、ＥＵＶ応答層の下に配置されて、当該ＥＵＶ応答層を十分に曝露させるために必要なＥＵＶ線量の低減を可能にすることができる。

したがって、本開示の実施形態は、アンチモン含有膜上に極紫外線（ＥＵＶ）応答層を形成すること、ＥＵＶ応答層および下にあるアンチモン含有膜をＥＵＶ放射線で照射し、それによって、ＥＵＶ放射線に応答してアンチモン含有膜から複数の二次電子を生成すること、ならびに複数の二次電子の一部分をＥＵＶ応答層に吸着させること、をさらに含み得る。ＥＵＶ応答層に十分な線量のＥＵＶ放射線（および二次電子）が供給されると、ＥＵＶ応答層が成長し得る。

例えば、図４は、ＥＵＶリソグラフィ用途における本開示のアンチモン含有膜を堆積および利用することを含む例示的方法４００を例示する。より詳細には、例示的方法４００は、基材をアルキルアミンアンチモン前駆体と、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物を含むガスから生成される一つ以上のプラズマ生成反応性種と、交互かつ順次接触させることによって金属アンチモン含有膜を基材上に堆積させることを含む工程２００（すなわち、図２の例示的方法２００）で開始され得る。アンチモン含有膜堆積プロセスの詳細は、本明細書で既に記述してきたため、簡潔にするために以下に繰り返さない。

好適な基材上にアンチモン含有膜を堆積させた後、例示的方法４００（図４）は、金属アンチモン含有膜上に極紫外線（ＥＵＶ）応答層を形成することを含むプロセス工程４０２で継続され得る。例えば、本開示の方法は、アンチモン含有膜の上にあり、かつそれと直接接触するＥＵＶ応答層を形成する工程を含み得る。ＥＵＶ応答層は、有機フォトレジスト層、または堆積されたＥＵＶ応答層を含むことができる。

したがって、いくつかの実施形態では、ＥＵＶ応答層は、スピンオン技術を用いてアンチモン含有膜の上に、またはその上に直接形成され得る有機ＥＵＶフォトレジスト層を含み得る。例えば、有機ＥＵＶフォトレジスト層は、正または負のトーンの極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィフォトレジスト層を含み得る。

代替的な実施形態では、ＥＵＶ応答層は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、またはＰＥＡＬＤなどの堆積技術によって堆積されるＥＵＶ応答性金属酸化物含有層などの堆積されたＥＵＶ応答層を含み得る。

例示的方法４００は、ＥＵＶ応答層および下にある金属アンチモン含有膜の選択領域をＥＵＶ放射線で照射し、それによって金属アンチモン含有膜から複数の二次電子を生成することを含むプロセス工程４０４で継続され得る。金属アンチモン含有膜から生成される二次電子の一部分は、その上のＥＵＶ応答層に更に吸着され得、それによって、本開示の金属アンチモン含有膜を利用しない場合にＥＵＶ応答層を十分に曝露するために通常必要とされるＥＵＶ線量が低減される。

いくつかの実施形態では、金属アンチモン含有膜およびその上のＥＵＶ応答層の両方を有する基材を、アンチモン含有膜のＰＥＡＬＤ堆積が実行された反応チャンバから取り出し、その後ＥＵＶパターニング装置に移すことができる。いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤ反応チャンバからＥＵＶパターニング装置への移動は、ＥＵＶ応答層の汚染を防止するために、制御された環境条件下で行われ得る。例えば、いくつかの実施形態では、ＰＥＡＬＤ反応チャンバおよびＥＵＶパターニング装置は、アンチモン含有膜のＰＥＡＬＤ堆積、ならびにＥＵＶ応答層の形成およびＥＵＶパターニングプロセスの実行の両方を行うよう構成および配置された単一のクラスタツールの少なくとも一部を形成し得る。

例えば、金属アンチモン含有膜およびその上のＥＵＶ応答層の両方を有する基材は、ＥＵＶパターニングツール内に配置され、ＥＵＶ放射線に選択的に曝露され得る。ＥＵＶ応答層および金属アンチモン含有膜の両方は、ＥＵＶ放射線を吸収し、金属アンチモン含有膜はまた、ＥＵＶ放射線曝露に応答して二次電子を生成する。

したがって、ＥＵＶ応答層は、ＥＵＶパターニングツールからのＥＵＶ放射線ならびに下にある金属アンチモン含有膜によって生成される二次電子の両方を吸収することができる。両方の刺激の組み合わせ（すなわち、ＥＵＶ放射線と二次電子との組み合わせ）は、金属アンチモン含有膜がＥＵＶ応答層の下に配置される下地層として用いられない場合、通常、ＥＵＶ応答層を適切に曝露するために必要とされるＥＵＶ放射線の線量を大幅に低減させることができる。

ＥＵＶ応答層をＥＵＶ放射線と二次電子の組み合わせに十分に曝露した後、ＥＵＶ応答層のトーン（正または負）に応じて、ＥＵＶ応答層の照射された領域または照射されていない領域のいずれかを除去するために、ＥＵＶ応答層が成長され得る（工程４０６）。ＥＵＶ応答層の成長後、基材は、例えば半導体デバイス構造を作製するために、さらなる処理工程に供され得る。

本開示の実施形態はまた、本明細書に開示される方法によって形成される構造を含む。本開示によって形成される構造は、基材、基材上に配置された金属アンチモン含有膜、および金属アンチモン含有膜上に配置された極紫外線（ＥＵＶ）応答層を含み得る。いくつかの実施形態では、構造内の金属アンチモン含有膜は、５原子％～４５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の表面組成（原子％）を含む表面（すなわち、ＥＵＶ応答層の下に配置された前述の膜の最上面）を含む。代替的な実施形態では、構造内の金属アンチモン含有膜は、９０原子％超の金属アンチモン（Ｓｂ）のバルク組成（原子％）および酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含む表面（すなわち、ＥＵＶ応答層の下に配置された前述の膜の最上面）を含む。

本開示の構造の非限定的な例として、図５は、構造５００の簡略化された断面図を示す。構造５００は、例えば、シリコン基材などの基材５０２を含み得る。本開示の実施形態に従って堆積された金属アンチモン含有膜５０４が基材５０２上に配置される。いくつかの実施形態では、金属アンチモン含有膜５０４は、基材５０２上に直接配置されるが、代替的な実施形態では、さらなる層が、金属アンチモン含有膜５０４と基材５０２との間に配置され得る。構造５００はまた、金属アンチモン含有膜５０４の上に配置されたＥＵＶ応答層５０６を含む。いくつかの実施形態では、ＥＵＶ応答層５０６は、下にある金属アンチモン含有膜５０４上に直接配置される。

特定の実施形態および実施例について議論してきたが、請求項の範囲は、具体的に開示する実施形態を超えて、他の代替の実施形態および／または使用および明らかな変形例、ならびにそれらの均等物にまで拡大することを当業者は理解するであろう。実際に、記述される要素の代替的な有用な組み合わせなどの、本明細書に示されかつ記述されるものに加えて、本開示の様々な修正は、当業者には記述から明らかになる場合がある。こうした修正および実施形態も、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。

条件および／または構造が特定されていない本開示では、当業者は、日常的な実験の問題として、本開示を考慮して、こうした条件および／または構造を容易に提供することができる。

Claims (20)

1. アンチモン含有膜を形成および利用するための方法であって、
   基材を反応チャンバ内に配置すること、および
   プラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスの一つ以上の単位堆積サイクルを実施することによって、前記基材上にアンチモン含有膜を堆積させることであって、単位堆積サイクルが、
   前記基材をアンチモン前駆体を含む気相反応物質と接触させることと、
   前記基材を、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物のうちの少なくとも一つを含むガスから生成されるプラズマから生成される一つ以上の反応性種と接触させることと、を含む、堆積させることを含み、
   前記堆積されたアンチモン含有膜が、金属アンチモン（Ｓｂ）を含む組成を有する、方法。
2. 前記アンチモン前駆体が、アルキルアミンアンチモン前駆体を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルキルアミンアンチモン前駆体が、トリス（ジメチルアミン）アンチモン（Ｓｂ（ＮＭｅ_２）_３）を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記基材を１００℃未満の堆積温度に加熱することをさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. ５０ワット未満のＲＦ電力を印加して、前記プラズマを生成することをさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
6. 前記プラズマの生成に使用される前記ガスの組成、流量、および流量比のうちの少なくとも一つを調整することによって、前記アンチモン含有膜の組成を調整することをさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
7. 前記プラズマが、アルゴン（Ａｒ）および水素（Ｈ_２）から本質的になるガスから生成される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
8. 前記堆積されたアンチモン含有膜が、５原子％～４５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の表面組成（原子％）を含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
9. 前記堆積されたアンチモン含有膜が、５原子％～３０原子％の炭素（Ｃ）の表面組成（原子％）、および２０原子％～５５原子％の酸素（Ｏ）の表面組成を含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
10. 前記プラズマパルスが、ヘリウム（Ｈｅ）から本質的になるガスから生成される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
11. 前記堆積されたアンチモン含有膜が、９０原子％を超える金属アンチモン（Ｓｂ）のバルク組成（原子％）、および酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記アンチモン含有膜上に極紫外線ＥＵＶ応答層を形成すること、
    前記ＥＵＶ応答層および前記下にあるアンチモン含有膜をＥＵＶ放射線で照射し、それによって前記アンチモン含有膜から複数の二次電子を生成することであって、前記二次電子の一部分が前記ＥＵＶ応答層に吸着される、生成すること、および
    前記ＥＵＶ応答層を成長させること、をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
13. 請求項１～３のいずれかによって堆積された金属アンチモン含有膜、および前記金属アンチモン含有膜上に直接配置されたＥＵＶ応答層を含む構造。
14. 金属アンチモン含有膜を形成および利用するための方法であって、
    基材をアルキルアミンアンチモン前駆体と、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、およびそれらの混合物を含むガスから生成される一つ以上のプラズマ生成反応性種と、交互かつ順次接触させることによって金属アンチモン含有膜を前記基材上に堆積させること、
    前記金属アンチモン含有膜上に極紫外線ＥＵＶ応答層を形成すること、
    前記ＥＵＶ応答層および前記下にある金属アンチモン含有膜の選択領域をＥＵＶ放射線で照射し、それによって前記金属アンチモン含有膜から複数の二次電子を生成すること、および
    前記ＥＵＶ応答層を成長させること、を含む、方法。
15. 前記アルキルアミンアンチモン前駆体が、トリス（ジメチルアミン）アンチモン（Ｓｂ（ＮＭｅ_２）_３）を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記プラズマが、アルゴン（Ａｒ）、および水素（Ｈ_２）から本質的になるガスから生成され、前記金属アンチモン含有膜が、５原子％～４５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の表面組成（原子％）を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記プラズマが、ヘリウム（Ｈｅ）から本質的になるガスから生成され、前記金属アンチモン含有膜が、９０原子％超の金属アンチモン（Ｓｂ）のバルク組成（原子％）、および酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含む、請求項１４または１５に記載の方法。
18. 構造であって、
    基材
    前記基材上に配置された金属アンチモン含有膜、および
    前記金属アンチモン含有膜上に直接配置された極紫外線ＥＵＶ応答層を含む、構造。
19. 前記金属アンチモン含有膜が、５原子％～４５原子％の金属アンチモン（Ｓｂ）の表面組成（原子％）を含む、請求項１８に記載の構造。
20. 前記金属アンチモン含有膜が、９０原子％を超える金属アンチモン（Ｓｂ）のバルク組成（原子％）、および酸化アンチモン（ＳｂＯ_ｘ）を含む表面組成を含む、請求項１９に記載の構造。