CN101336487A - 硫属元素化物太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于形成IB族－IIIA族－硫属元素化物化合物膜的前体材料以及制造这种膜的方法。该膜包含IB族－硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族－硫属元素化物纳米颗粒和/或纳米球和/或纳米液滴和额外硫属元素源。作为替代，该膜可以含有核壳纳米颗粒，该核壳纳米颗粒具有包括IB族和/或IIIA族元素的核心纳米颗粒，该核心纳米颗粒涂覆有单质硫属元素材料的外壳。制造IB族－IIIA族－硫属元素化物化合物膜的方法包括混合纳米颗粒和/或纳米球和/或纳米液滴来形成油墨，将该油墨沉积在衬底上，加热以便熔化额外硫属元素并使硫属元素与IB族和IIIA族元素和/或硫属元素化物反应形成致密的膜。

Description

硫属元素化物太阳能电池
发明领域
本发明涉及太阳能电池且更具体地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化合物的活性层的太阳能电池的制造。
发明背景
太阳能电池和太阳能组件将日光转换为电。这些电子装置传统上是使用硅(Si)作为光吸收半导体材料以相当昂贵的生产工艺制造。为使太阳能电池更加经济可行，已开发出如下的太阳能电池装置结构：该结构可以廉价地利用薄膜，光吸收半导体材料如铜铟镓硫代二硒化物，Cu(In，Ga)(S，Se)2，也被称为CI(G)S(S)。这类太阳能电池通常具有夹在背面电极层和n型结配对层之间的p型吸收层。背面电极层常常是钼，而结配对常常是CdS。在结配对层上形成透明导电氧化物(TCO)，如氧化锌(ZnOx)，通常将其用作透明电极。CIS基太阳能电池已经证明有超过19％的功率转换效率。
成本有效地构建大面积CIGS基太阳能电池或模块中的中心挑战是，CIGS层的元素应该在所有三个维度在纳米、介观和宏观长度尺度上处在窄的化学计量比之内，以使所产生的电池或模块具有高效率。然而使用传统的真空基沉积工艺难以在相对较大的衬底面积上实现精确的化学计量组成。举例来说，通过溅射或蒸发难以沉积含有多于一种元素的化合物和/或合金。这两种技术依赖于受限于视线和有限面积源的沉积方法，趋向于产生不良的表面覆盖率。视线轨迹和有限面积源能够在所有三个维度上产生非均匀的三维分布和/或在大面积上产生不良的膜厚度均匀性。这些非均匀性可以发生在纳米、介观和/或宏观尺度上。此类非均匀性也改变吸收层的局部化学计量比，降低全部电池或模块的潜在功率转换效率。
已开发出真空基沉积技术的替代方法，如溅射和蒸发。特别是，使用了半导体印刷技术在柔性衬底上制备太阳能电池提供了传统真空沉积太阳能电池的高度成本有效的代替。举例来说，T.Arita及其同事[20th IEEE PV Specialists Conference，1988，第1650页]描述了丝网印刷技术，该技术包括：以1∶1∶2的组成将纯铜、铟和硒粉混合并粉碎并且形成可丝网印刷的糊料，在衬底上丝网印刷将该糊料，以及烧结该膜以形成化合物层。他们报道说，虽然他们以单质铜、铟和硒粉开始，然而在粉碎步骤之后，糊料含有CuInSe2相。然而，从烧结层制造的太阳能电池具有非常低的效率，因为这些吸收剂的结构和电子性质差。
A.Vervaet等亦报道了沉积成薄膜的丝网印刷CuInSe2[9thEuropean Communities PV Solar Energy Conference，1989，第480页]，其中将微米尺寸的CuInSe2粉末与微米尺寸的硒粉末一起使用，以制备可丝网印刷的糊料。在高温下烧结丝网印刷所形成的层。这种方法的困难是寻找适于致密CuInSe2膜形成的助熔剂。以此方式制造的太阳能电池也具有不良的转换效率。
颁发给B.M.Basol等人的美国专利No.5,985,691介绍了另一种颗粒基方法来形成IB族-IIIA族-VIA族化合物膜。所描述的方法包括步骤：准备源材料，在基底上沉积源材料以形成前体，以及加热前体以形成薄膜。在这种方法中源材料包括含IB族-IIIA族的颗粒，该颗粒具有至少一种IB族-IIIA族相，IB族-IIIA族组分以大于约50摩尔％的IB族元素和大于约50摩尔％的IIIA族元素存在于源材料中。粉末被研磨以减小其颗粒尺寸，然后用在油墨的制备中，该油墨以前体层形式沉积在衬底上。然后前体层在高温下暴露于含VIA族元素蒸气的气氛，将该膜转变为化合物。使用此技术沉积的前体膜是多孔的并且它们产生具有小晶粒区域的多孔CuInSe2层，如G.NorSworthy等人所报道[Solar Energy Materials and Solar Cells，2000，vol.60，page 127]。多孔太阳能电池吸收体产生不稳定的装置是由于装置内大的内部表面积以及小晶粒限制乐太阳能电池的转换效率。这种方法的另一个关键限制是无法有效地将镓纳入到材料中。镓在CIS膜中的适当分布起到潜在地展宽半导体材料带隙地作用，从而增加太阳能电池的开路电压，并促进CIGS层粘附到(Mo)电极，提供了可以提高载流子收集的背表面电场。镓的缺失降低太阳能电池潜在的功率转换效率。实际上，尽管氧化镓颗粒可容易地制造，然而难以还原氧化镓，即使在相对高的温度下，并且在没有还原的情况下，氧化镓不能在最终薄膜中有效地用作镓的前体材料。因此，除了稳定性差，使用Basol等人的方法制造的太阳能电池具有次优的功率转换效率。
Eberspacher和Pauls在美国专利6821559中描述一种制造细颗粒形式的相稳定前体的工艺，如亚微米多元金属颗粒，和包含至少一种金属氧化物的多相混合金属颗粒。使用了一系列方法描述了微粒材料的制备，这些方法包括：激光热解，气氛电弧蒸发，溶液沉积，化学气相反应，气溶胶热解，蒸气凝结，和激光烧蚀。特别是，气溶胶热解被用来合成包含金属氧化物的混合金属微粒，该微粒的形式基本为固体和球形微粒。然后使用多种技术之一将这些微粒前体材料以薄层沉积在大面积衬底上，这些技术包括：浆料喷涂方法如使用加压气体喷嘴的气动喷涂，利用排出穿过孔口的加压浆料的液压喷涂，和利用快速振动雾化表面的超声波喷涂。包含以这种方式形成的薄膜吸收层的太阳能电池装置的缺点是，所产生的器件性能的再现性差，以及吸收层的多孔形式，这常常会导致差的器件稳定性。
Bulent Basol在美国出版专利申请号20040219730中描述了形成化合物膜的工艺，包括配制具有受控的总组成并且具有单一固溶体颗粒的纳米粉材料。在衬底上沉积纳米粉末材料以便在衬底上形成层，并且此层在至少一种合适的气氛中反应形成化合物。由于固溶体相空间提供的改进的工艺窗口，使用包含固溶体的纳米颗粒可提高重复性以及薄膜沉积和太阳能电池生产过程的总收率。然而，经由固溶体结合超过可能的额外镓的方法(包含铜+镓或者铟+镓)限制了由该方法构建的装置的潜在性能。特别是，由于光吸收薄膜中额外镓的存在既展宽了半导体材料的带隙，又增加了太阳能电池的开路电压，因此光吸收薄膜中额外镓的缺乏导致以这种方式创造的太阳能电池潜在的功率转换效率降低。使用固溶方法，镓可以以非氧化物的形式纳入金属分散体——但只有至多约18的相对原子百分比(Subramanian，P.R.and Laughlin，D.E.，in Binary Alloy Phase Diagrams.第二版，Massalski编辑，T.B.1990.ASM international，Materials Park，OH，第1410-1412页；Hansen，M.，Constitution of Binary Alloys.1958.第二版，McGraw Hill，第582-584页)。然而，高效率的CIGS太阳能电池受益于实现高达25相对原子百分比的镓比例。此外，可更简单地直接使用单质金属纳米颗粒、纳米球、纳米液滴而非固溶金属纳米颗粒，因为元素可以被单独优化，并且它们更易于以单质形式获得。然而，现有技术中没有已知可产生对作半导体应用足够和适当的镓纳米粉，部分是因为镓在室温下熔融，因此其本身不适合于以随后分散在溶液中的粉末形式创造纳米颗粒的普通技术，(如对其它元素通常所进行的)。因此，在现有技术中不可能直接纳入镓(或以高百分比纳入镓)到用于印刷CIGS太阳能电池的CIG前体的金属分散体中。
美国专利申请号11/081,163描述了通过配制由IB、IIIA和任选VIA族元素构成的单质纳米颗粒的混合物形成化合物膜的工艺，所述混合物具有受控的总组成。该纳米颗粒混合物与镓纳米球的悬浮液结合形成分散体。可在衬底上沉积分散体以便在衬底上形成层。该层然后可以在适当的气氛中反应形成化合物膜。该化合物膜可以用作光伏装置中的光吸收层。这个工艺提供了形成含有含镓的CIGS前体材料的方法，其中该前体材料可以复现性、均匀和致密地施用在在大衬底面积上，形成薄膜CIGS太阳能电池，且其中以单质形式直接将镓包含。
即使直接将镓纳入到CIG前体膜中，组成的非均匀性仍然可以存在于一个或多个长度尺度，并且可以存在于CIG前体层和CIGS化合物膜的任一个、两个或三个方向上。特别是，当制备具有高效率薄膜CIGS太阳能电池或模块所需组成的CIG前体层时，多于一个单一相的形成可以引起非均匀性。在VIA源的存在下对这种非均匀CIG前体层进行快速热处理可以导致最终CIGS的侧面和(大)CIS晶体前面的非均匀性，然而背面主要包括(小的)富镓CIGS晶体。克服在VIA源存在下经由CIG前体层的快速热处理形成的CIGS组成非均匀性，以及同时能够比经由传统的蒸发和溅射方法更快形成CIGS的方法就是去选一个不同然而快速的CIGS形成路径。一种优选方法是，形成其中大部分的IB和IIIA元素已经结合在二元、三元或多元硫属元素化物纳米粉中的前体材料，通过快速的溶液基沉积技术将这些纳米粉末沉积，并随后将这些溶液沉积的纳米粉末快速热处理成致密CIGS薄膜。
其它人有曾尝试使用硫属元素化物粉末作为前体材料，例如通过丝网印刷沉积的微米尺寸的CIS粉末，非晶态四元硒化物纳米粉或通过在热衬底上喷涂沉积的非晶态二元硒化物纳米粉的混合物，以及其它的例子[(1)Vervaet，A.等，E.C.Photovoltaic Sol.EnergyConf.，Proc.Int.Conf.，10th(1991)，900-3.；(2)Journal ofElectronic Materials，Vol.27，No.5，1998，第433页；Ginley等；(3)WO 99,378,32；Ginley等；(4)US 6,126,740]。到目前为止，当使用硫属元素化物粉末以便快速处理形成适合于太阳能电池的CIGS薄膜时并没有获得有希望的结果。
由于烧结所需的高温和/或长的处理时间，当从每一单独颗粒包含大量IB、IIIA和VIA族元素的IB-IIIA-硫属元素化物粉末开始时，形成适合于薄膜太阳能电池的IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜具有挑战性，所述IB、IIIA和VIA族元素的量通常接近最终IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜的化学计量。特别是，由于层中的固体粉末之间的有限接触面积以及这些三元和四元材料的高熔点，在高温下或者持续极长时间的这些沉积粉末层的烧结为相分离提供充分的能量和时间，在多个空间尺度上导致CIGS吸收层的不良组成均匀性。不良的均匀性通过宽范围的异质层特征而明显，包括但不限于多孔层结构、空隙、间隙、裂纹和相对低密度的区域。在从前体材料形成CIGS晶体期间发生的复杂的相变序列加剧了这种非均匀性。特别是，在初生吸收薄膜的不连续区域中形成的多个相也将导致增加的非均匀性以及最终不良的器件性能。
快速处理的要求导致高温的使用，这将损害在卷到卷加工中所用的温度敏感箔片。事实上，对温度敏感的衬底将可用于处理前体层成CIS或者CIGS的最大温度限制到一定水平，该最大温度通常远低于三元或四元硒化物的熔点(＞900℃)。因此优选快速且高温工艺。因此，时间和温度的限制未能导致在适当的衬底上使用三元或四元硒化物作为起始材料有希望的结果。
作为替代，起始材料可以基于二元硒化物的混合物，该混合物在高于500℃的温度下，会导致液相形成，该液相将扩大初始固体粉末间的接触面积，从而与全固态工艺相比会加快烧结工艺。遗憾的是，低于500℃时没有产生液相。
因此，在本领域中需要制造用于太阳能组件的高品质和均匀CIGS薄膜的快速但低温的技术，以及制备这种薄膜的合适的前体材料。
发明综述
本发明的实施方案解决了上文所列弊端中的至少一些。本发明的实施方案可针对于以硫属元素化物粉末的形式引入IB和/或IIIA元素和/或将这些硫属元素化物粉末与硫属元素的额外源混合以形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物，所述硫属元素是诸如硒或硫，碲或两种或更多种这些元素的混合物。应该理解的是，本发明的至少一些实施方案可应用于任何类型的太阳能电池，无论它们是刚性或柔性的。本发明的实施方案可适用于卷到卷(roll-to-roll)和/或分批的生产过程。通过本发明的各个实施方案将满足这里所述的这些和其它目的种的至少一些。
根据本发明的一个实施方案，化合物膜可由二元硒化物、硫化物、或碲化物和硒、硫或碲的混合物形成。根据另一个实施方案，可使用具有核心纳米颗粒的核壳纳米颗粒形成该化合物膜，所述核心纳米颗粒包含IB族和/或IIIA族元素，且涂覆有非氧硫属元素材料。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物薄膜的方法。该方法可以包括：形成包括IB族-硫属元素化物和/或IIIA族-硫属元素化物颗粒的前体材料；将前体材料涂于衬底的表面；并使前体材料以一个或多个步骤反应以形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物。任选地，这可以包括加热前体材料到足以使前体材料反应的温度。该放置步骤可以包括在衬底上溶液沉积前体材料。反应步骤可以包括使IB族-硫属元素化物和/或IIIA族-硫属元素化物颗粒与另一硫属元素和/或硫属元素化物源反应。所述颗粒任选地可为纳米颗粒。
在本发明的又一实施方案中，提供了一种用以形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜的方法。该方法可包括形成包括IB族-硫属元素化物和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒的纳米颗粒前体材料；在衬底表面上放置纳米颗粒前体材料和额外硫属元素的源；和加热纳米颗粒前体材料和额外硫属元素源到一定温度，该温度足以熔化额外硫属元素并使硫属元素与IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒反应形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物的膜。
任选地，以下也可适合于使用本发明任何实施方案。IB族硫属元素化物可以是一种非氧化物硫属元素化物。IIIA族硫属元素化物可以是一种非氧化物硫属元素化物。IB族硫属元素化物可以是一种非氧化物硫属元素化物并且该IIIA族硫属元素化物可以是一种非氧化物硫属元素化物。IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物可以是一种非氧化物硫属元素化物化合物。该纳米颗粒前体材料可以包括含硫属元素与IB族元素的合金形式的硫属元素化物材料的IB族-硫属元素化物纳米颗粒，和/或其中该纳米颗粒前体材料包括含硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的硫属元素化物材料的IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒。该纳米颗粒前体材料可以包括含非氧硫属元素与IB族元素合金形式的非氧化物硫属元素化物材料的IB族-硫属元素化物纳米颗粒，和/或其中该纳米颗粒前体材料包括含非氧硫属元素与一种或多种IIIA族元素合金形式的非氧化物硫属元素化物材料的IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒。额外硫属元素的源可以包括单质硫属元素的颗粒。该硫属元素可以是硒或硫或碲。IB族元素可以为铜。所述一种或多种IIIA族元素可以包括镓和/或铟和/或铝。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。一种或多种硫属元素化物材料的纳米颗粒可以包括硒化铟纳米颗粒，和/或硒化铜纳米颗粒和/或硒化镓纳米颗粒。一种或多种硫属元素化物材料的纳米颗粒可以包括硫化铟纳米颗粒，和/或硫化铜纳米颗粒和/或硫化镓纳米颗粒。一种或多种硫属元素化物材料的纳米颗粒可以包括碲化铟纳米颗粒，和/或碲化铜纳米颗粒和/或碲化镓纳米颗粒。纳米颗粒的特征可以是小于约500nm的尺寸。纳米颗粒的特征可以是小于约200nm的尺寸。纳米颗粒可以包括具有含硫属元素涂层的硫属元素化物核心，由此该涂层提供了额外的硫属元素来源。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。形成前体材料可以包括形成含颗粒或纳米颗粒的分散体。在衬底表面上放置纳米颗粒和额外的硫属元素源可以包括在衬底上形成分散体的膜。加热纳米颗粒可包括加热前体材料到大于约375℃但小于处理衬底的最高温度的温度。在一个实施方案中，处理衬底的最高温度为低于约500℃。任选地，处理衬底的最高温度可以为低于约575℃。在衬底的表面上放置纳米颗粒和额外硫属元素源可以包括将额外硫属元素源与IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒混合。将前体材料放置在衬底上可以包括非真空技术。将前体材料放置在衬底上可以包括基于溶液的涂覆技术。该基于溶液的涂覆技术可以选自网涂，喷涂，旋涂，刮刀涂覆，包括接触印刷、凹版印刷、微凹版印刷、喷墨印刷、喷射沉积的印刷技术。该方法可进一步包括使致密膜固化。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。衬底可以是柔性衬底。衬底可以由选自铝，钼，钛，钢，和/或它们的合金和/或类似金属中的金属制成的金属箔构成。该衬底可以由聚合物衬底或镀金属的聚合物衬底构成。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。额外硫属元素的源是以含有亚微米或微米尺寸颗粒的粉末形式。该方法可进一步包含将该粉末混合到含有IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒的分散体中。该放置步骤可以包括在沉积含有IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒的分散体之前将所述粉末沉积到衬底上。该放置步骤可以包括在沉积含有IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒之后将粉末沉积到衬底上。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。前体材料还包括金属镓的纳米颗粒和/或纳米球和/或纳米液滴。放置步骤可以包括依次沉积IB-、IIIA-和/或非氧硫属元素基颗粒和/或微粒的具有不同组成的前体材料的两个或更多个层。该放置步骤可以包括沉积含有IIIA族非氧硫属元素化物纳米粉的第一层，和随后沉积含有IB族非氧化物硫属元素化物纳米粉和/或不同的IIIA族非氧化物硫属元素化物纳米粉的第二层。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。该方法可以进一步包括沉积包含非氧硫属元素的层的步骤。加热前体材料以及额外非氧硫属元素源可以包括一起烧结第一层与第二层。加热前体材料和额外非氧硫属元素源可以包括在烧结第二层前先烧结第一层。
在本发明的又一实施方案中，用于形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜的前体材料。IB族-硫属元素化物纳米颗粒可以包含硫属元素与IB族元素的合金形式的非氧化物硫属元素化物材料；和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒，其包含硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的非氧化物硫属元素化物材料；以及与IB族-硫属元素化物纳米颗粒和IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒混合的额外硫属元素源。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。额外硫属元素源包括单质硫属元素的颗粒和/或纳米颗粒。该硫属元素可以是硒和/或硫和/或碲。该IB族元素可以为铜。一种或多种IIIA族元素可以包括镓和/或铟和/或铝。该IB族-硫属元素化物纳米颗粒可包括硒化铜和/或硫化铜和/或碲化铜的纳米颗粒。该IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒可包括硒化铟的纳米颗粒、和/或硫化铟的纳米颗粒、和/或碲化铟的纳米颗粒、和/或硒化镓的纳米颗粒和/或硫化镓和/或碲化镓的纳米颗粒。该IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒可以包括硫属元素化物核与含硫属元素的涂层，由此涂层提供硫属元素的额外源。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜的方法，该方法包括如下步骤：获得含有一种或多种IB族和/或IIIA族元素的核心纳米颗粒；用单质非氧硫属元素材料涂覆核心纳米颗粒以便产生核壳纳米颗粒；在衬底表面上放置含核壳纳米颗粒的膜；将膜加热到一定温度，该温度足以熔化非氧硫属元素材料并使非氧硫属元素材料与IB族和IIIA族元素反应形成IB族-IIIA族-非氧化物硫属元素化物化合物的致密膜。该方法的进一步使所述致密膜固化。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。核心纳米颗粒可以包括IB族元素的纳米颗粒和一种或多种IIIA族元素的纳米颗粒。IB族元素可以为铜。IIIA族元素包括铟和/或镓和/或铝。非氧硫属元素材料可以是硒和/或硫和/或碲。任选地，核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和硫属元素。IB族元素可以为铜而硫属元素可以是硒或硫或碲。该核壳纳米颗粒可以包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IIIA族元素和硫属元素。IIIA族元素可以为铟或镓而硫属元素是硒或硫或碲。该核壳纳米颗粒可以包括三元合金的核心纳米颗粒，该三元合金含有两种不同的IIIA族元素和硫属元素或者IB族元素、IIIA族元素和硫属元素。两种不同的IIIA族元素可以为铟和镓，且硫属元素可以是硒或硫或碲。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。在衬底表面上放置核壳纳米颗粒可以包括形成含有核壳纳米颗粒的油墨。在衬底表面上放置核壳纳米颗粒可以包括在衬底上形成油墨膜。加热纳米颗粒包括加热纳米颗粒到大于约375℃但低于处理衬底的最高温度的温度。任选地，处理衬底的最高温度小于约500℃。处理衬底的最高温度小于约575℃。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。该核壳纳米颗粒可以包括二元合金核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和IIIA族元素。该核壳纳米颗粒可以包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有两种IIIA族元素。该方法可以包括将额外的非氧硫属元素材料源与核壳纳米颗粒混合。该核壳纳米颗粒可以包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和硫属元素。该IB族元素可以为铜而硫属元素为硒和/或硫和/或碲。该核壳纳米颗粒可以包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IIIA族元素和硫属元素。该核壳纳米颗粒可以包括三元合金的核心纳米颗粒，该三元合金含有两种不同的IIIA族元素和硫属元素。所述两种不同IIIA族元素可以为铟和镓，而硫属元素是硒或硫或碲。在衬底表面上放置含有核壳纳米颗粒的膜包括依次沉积IB-、IIIA-和/或非氧硫属元素基微粒的具有不同组成的纳米颗粒前体的两个或更多个层。加热膜包括将两个或更多个层烧结在一起。加热膜可以包括在烧结第二层之前烧结第一层。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于形成IB族-IIIA族-硫属化物化合物的膜的前体材料。该前体材料可以是核壳纳米颗粒，该核壳纳米颗粒具有：含一种或多种IB族和/或IIIA族元素的核心纳米颗粒，和核心纳米颗粒上的单质非氧硫属元素和/或硫属元素化物材料的涂层。该材料可以进一步包含与核壳纳米颗粒混合的额外硫属元素材料的源。核心纳米颗粒包括IB族元素的纳米颗粒以及一种或多种IIIA元素的纳米颗粒。
任选地，以下也可适用于本发明的任何实施方案。IB族元素可以为铜。IIIA族元素可以包括铟和/或镓。非氧硫属元素材料可以是硒和/或硫和/或碲。该核壳纳米颗粒可以包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和硫属元素。该IB族元素可以为铜而硫属元素可以是硒或硫或碲。该核壳纳米颗粒可以包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IIIA族元素和/或硫属元素。IIIA族元素可以是铟或镓并且硫属元素可以是硒或硫或碲。该核壳纳米颗粒可以包括三元合金的核心纳米颗粒，该三元合金含有两种不同的IIIA族元素和硫属元素。所述两种不同的IIIA族元素是铟和镓，硫属元素是硒和/或硫和/或碲。
通过参照说明书剩余部分和附图，可进一步清楚本发明的性质和优势。
附图说明
图1A-1C是说明从根据本发明实施方案的二元纳米颗粒和硫属元素颗粒形成硫属元素化物膜的一系列示意图。
图2A-2C是说明从根据本发明替代实施方案的涂覆纳米颗粒形成的硫属元素化物膜的一系列示意图。
图3是说明使用由根据本发明实施方案的纳米颗粒形成的油墨制造硫属元素化物层的流程图。
图4是根据本发明实施方案的光伏电池的示意图。
术语表
本文中使用的以下术语具有以下含义：
二元合金：具有两种元素的合金。
化合物：对于元素空间分布具有显著有序量的的两种或更多种元素。
硫属元素：在元素周期表中(旧型：VIA族)元素周期表第16族的名称。硫属元素包括硒(Se)和硫(S)和碲(Te)。
硫属元素化物：较重的硫属元素的化合物(特别是硫化物，硒化物和碲化物)。
分散体：(a)一种或多种溶剂与(b)零、一或多种添加剂并且与(c)一种或多种纳米结构材料的混合物，所述纳米结构材料的形式为一种或多种粉末和/或纳米粉和/或颗粒和/或纳米颗粒和/或液滴和/或纳米液滴和/或纳米球，这一种或多种纳米结构材料包含与构成分散体中的一种或多种溶剂的材料不同的一种或多种元素或化合物。
IB族-硫属元素化物：以一种或多种第11族(旧型：IB族)元素形成的硫属元素化物化合物，例如，铜(Cu)，银(Ag)，金(Au)和錀(Rg)。
IIIA族-硫属元素化物：以一种或多种第13族(旧型：IIIA族)元素形成的硫属元素化物化合物，例如，铝(Al)，铟(In)，镓(Ga)，铊(Tl)和112号元素。
IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物：一种或多种IB族元素、一种或多种IIIA族元素和一种或多种硫属元素的化合物。实例包括CuInGaSe2。
非氧化物硫属元素化物：不包含高于约5.0重量％氧的硫属元素化物化合物。
非氧硫属元素：氧以外的硫属元素，例如硒、硫或碲。
任选的或任选地：意味着之后所描述的情形可以发生或者不发生，因此该描述该情形发生的情况以及该情形不发生的情况。例如，如果装置任选地包含抗反射膜的特征，这意味着抗反射膜特征可以存在或可以不存在，并且，因此，该描述既包括其中装置具有抗反射膜特征的结构又包括其中抗反射膜特征不存在的结构。
颗粒：足够多原子或分子的聚集体，其可以具有聚集体性质如体积、质量、密度和温度。
微粒：其中存在足够多原子或分子的聚集体的物质状态，从而该物质可以具有聚集体性质如体积、质量、密度和温度。
前体：在一个或多个处理步骤之后可以通过与其它前体结合产生目标化合物的材料。
前体材料：在一个或多个处理步骤之后可以通过与其它前体结合产生目标化合物的材料。
纳米液滴：小的液体颗粒，颗粒的尺寸范围是约1nm到1000nm。
纳米球：小的物质颗粒，熔融态，颗粒的尺寸范围是约1nm到1000nm。
纳米颗粒：原子的聚合体，该聚集体的尺寸范围是约1nm到1000nm。
纳米颗粒前体：在一个或多个处理步骤之后可以通过与其它前体结合产生目标化合物的纳米微粒材料。
纳米粉：平均颗粒尺寸低于或等于1微米的固体颗粒。
亚微米：低于1微米。
具体实施方式
虽然以下的详细描述包含了许多说明为目的的具体细节，然而本领域的普通技术人员将理解以下细节的很多变化和改变在本发明的范围内。因此，以不失一般性的方式阐述下述的本发明的典型实施方案，而并不对所要求的发明施加限制。
本发明的实施方案利用了IB族、IIIA族和硫属元素材料混合物的化学组成和相行为。当从包含这些元素混合物的前体开始形成IB-IIIA-VIA化合物例如CuIn(Se，S)化合物时，该混合物在形成最后的化合物之前经过复杂的相序列。应当注意，对于形成这些IB-IIIA-VIA化合物的集中不同途径，就在形成所需的CuIn(Se，S)化合物之前，混合物经过其中存在二元合金硫化铜属元素化物、铟硫属元素化物、镓硫属元素化物、以及硫属元素的相。此外，应当注意，现有技术的一个缺点是，它们要么常常产生小的硫属元素(例如，Se或S)和其它元素之间的接触面积，要么根本不使用独立的硫属元素源。
为克服这些缺点，提出了如下解决方法：其中前体材料包含二元硫属元素化物纳米粉，例如，硒化铜、和/或硒化铟、和/或硒化镓和/或额外硫属元素的源，例如，尺寸小于约200纳米的Se或S纳米颗粒。如果硫属元素在相对较低的温度(例如，对于Se为220℃，对于S为120℃)熔化，硫属元素已经处于液态，从而更好地接触纳米颗粒。如果然后充分加热纳米颗粒与硫属元素(例如，在约375℃)，则硫属元素与硫属元素化物反应，形成所需的IB-IIIA-硫属元素化物材料。
还应当理解Cu、I n、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素也可包括在此处所述的IB-IIIA-VIA合金的说明中，连字符(“-”例如，在Cu-Se或Cu-In-Se中)的使用并不表示化合物，而是表明由连字号连接的元素的共存混合物。其中若干元素可以彼此结合或彼此取代，例如In和Ga，或Se，和S，在本发明的实施方案中，在本领域中常见的是在一组括号内包括可以结合或互换的元素，如(In，Ga)或(Se，S)。本说明书中的描述有时利用了这种方便。最后，也为了方便起见，利用普遍接受的化学符号讨论这些元素。适用于本发明方法的I B族元素包括铜(Cu)，银(Ag)和金(Au)。优选的IB族元素是铜(Cu)。适用于本发明方法的IIIA族元素包括镓(Ga)，铟(In)，铝(Al)和铊(Tl)。优选的IIIA族元素是镓(Ga)和/或铟(In)。感兴趣的VIA族元素包括硒(Se)，硫(S)和碲(Te)，优选的VIA族元素是硒和/或硫。
利用硫属元素如硒和硫的低熔点的替代方式是形成核壳纳米颗粒，其中核心是单质或二元纳米颗粒，而壳为硫属元素涂层。该硫属元素熔化，并快速与核心纳米颗粒材料反应。
例如题为“Solution-based fabrication of photovoltaic cell”的美国专利申请20050183767中详细描述了IB-IIIA-VIA族非氧化物纳米粉的形成，通过引用将其并入本文。
根据本发明的一个实施方案，在衬底101上由二元合金硫属元素化物纳米颗粒102和额外硫属元素源形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物的膜，例如，如图1A所示的含硫属元素化物纳米颗粒104的粉末形式。二元合金硫属元素化物纳米颗粒102包括IB族-二元硫属元素化物纳米颗粒(例如IB族非氧化物硫属元素化物，如CuSe，CuS或CuTe)和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒(例如，IIIA族非氧化物硫属元素化物，如Ga(Se，S，Te)，In(Se，S，Te)和Al(Se，S，Te)。二元硫属元素化物纳米颗粒102的尺寸可以小于约500nm，任选地尺寸小于约200nm。硫属元素颗粒可以为微米或亚微米尺寸的非氧硫属元素(如Se，S或Te)颗粒，例如，几百纳米或小至数微米的尺寸。
将二元合金硫属元素化物纳米颗粒102与硫属元素颗粒104的混合物置于衬底101上并加热一定温度，该温度足以熔化额外硫属元素颗粒104并形成如图1B所示的液体硫属元素106。将液体硫属元素106和二元纳米颗粒102加热到一定温度，该温度足以使液体硫属元素106与二元硫属元素化物纳米颗粒102反应形成致密的IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜108，如图1C所示。致密的IB-IIIA族-硫属元素化物化合物膜然后被冷却。
二元硫属元素化物颗粒102可由二元硫属元素化物原料开始获得，例如微米尺寸的颗粒或更大的颗粒。可商购的硫属元素化物材料的例子列于下表I。
表I
  化学组成   化学式   描述   典型纯度％
  硒化铝   Al2Se3   片≤6毫米   99.5
  硫化铝   Al2S3   片≤6毫米   98
  硫化铝   Al2S3   -100目   99.9
  碲化铝   Al2Te3   片≤6毫米   99.5
  硒化铜   CuSe   片≤6毫米   99.5
  硒化铜   Cu2Se   片≤6毫米   99.5
  硒化镓   Ga2Se3   片≤6毫米   99.999
  硫化铜   Cu2S(可为Cu1，8-2S)   -200目   99.5
  硫化铜   CuS   -200目   99.5
  硫化铜   CuS   -100目   99.99
  碲化铜   CuTe(通常Cu1，4Te)   -60目   99.5
  碲化铜   Cu2Te   片≤3毫米   99.5
  硫化镓   Ga2S3   -100目   99.95
  硫化镓   GaS   片≤6毫米   99.95
  碲化镓   GaTe   片≤6毫米   99.999
  碲化镓   Ga2Te3   ≤6毫米片   99.999
  硒化铟   In2Se3   片≤6毫米(熔化)   99.999
  硒化铟 In2Se3   -325目(典型10微米平均或更小)   99.99％
  硒化铟 In2Se3   -325目(典型10微米平均或更小)   99.9
  硒化铟   In2Se3   目标   99.9
  硫化铟   InS   -100目   99.999
  硫化铟   In2S3   -200目   99.99
  碲化铟 In2Te3   -325目(典型10微米平均或更小)   99.999
  碲化铟   In2Te3   ≤6毫米片   99.999
二元硫属元素化物原料可以经球磨产生所期望尺寸的颗粒。作为替代，二元合金硫属元素化物颗粒如GaSe可以通过火法冶金形成。此外，InSe纳米颗粒可以通过将In和Se熔化在一起(或InSe原料)而形成，并将熔体喷射以形成固化成纳米颗粒的液滴。
该硫属元素颗粒104可以大于二元硫属元素化物纳米颗粒102，因为硫属元素颗粒104在二元纳米颗粒102之前熔融，并提供与二元纳米颗粒102的良好接触。任选地，硫属元素颗粒104小于将要形成的IB-IIIA硫属元素化物膜108的厚度。
该硫属元素颗粒104(例如，Se或S)可以按若干不同方式形成。举例来说，可以使用可商购的细目粉末(例如，200目/75微米)开始并将该粉末球磨到理想的尺寸形成Se或S颗粒。硫属元素粉末的例子和其它可商购原料在下表II中列出。
表II
  化学组成   化学式   描述   典型纯度％
  硒金属   Se   3毫米   99.99
  硒金属   Se   -325目(平均≤10微米   99.6
  硒金属   Se   -20目   99.6
  硒金属   Se   -200目   99.999
  硒金属   Se   3毫米丸粒   99.999
  硫   S   片≤6毫米   99.999
  碲金属   Te   目标   99.95
  碲金属   Te   目标   99.5
  碲金属   Te   -20目   99.5
  碲金属   Te   1-6毫米片   99.9999
  碲金属   Te   -30目   99.99
  碲金属   Te   -60目   99.999
  碲金属   Te   1-3毫米片   99.999
  碲金属   Te   -200目   99.95
  碲金属   Te   -200目   99.5
作为替代，可以使用蒸发冷凝法获得Se或S颗粒。另外，可将Se或S原料熔化和喷射(“雾化”)以形成固化成纳米颗粒的液滴。
该硫属元素化物颗粒104也可以由使用一种基于溶液的技术形成，这也被称为“自上而下”方法(Nano Letters，2004 Vol.4，No.102047-2050“Bottom-Up and Top-Down Approaches to Synthesis ofMonodispersed Spherical Colloids of low Melting-Point Metals”-Yuliang Wang and Younan Xia)。这种技术允许处理熔点低于400℃的元素，该元素为单分散的球形胶体，具有从100nm到600nm的可控直径，并且以大量方式进行。对于这种技术，将硫属元素(Se或S)粉末直接添加到沸腾的有机溶剂如二(乙二醇)中，并熔化产生大的液滴。剧烈搅拌反应混合物后乳化20分钟，将以热混合物形式获得的金属的均匀球形胶体注入到冷的有机溶剂(如乙醇)中以便固化硫属元素(Se或Se)液滴。
根据本发明的另一实施方案，可以使用核壳纳米颗粒200在衬底201上形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物的膜，如图2A-2C所示。每个核壳纳米颗粒200有被涂层204覆盖的核心纳米颗粒。核心纳米颗粒202可以是IB族(例如，Cu)和IIIA族(例如，Ga和In)的单质颗粒的混合物，可以通过将单质原料球磨到需要的尺寸来获得所述混合物。可用的单质原料的例子列于下表III中。
表III
  化学组成   化学式   描述   标准纯度％
  铜金属   Cu   6mm直径×6mm球粒(熔化)   99.99
  铜金属   Cu   典型2-5微米中值(球形，氩气中)   99
  铜金属   Cu   -100，+200目   99.5
  铜金属   Cu   -200，+325目   99.5
  铜金属   Cu   -325目   99
  铜金属   Cu   -100目(不规则形状，氩气中)   99.999
  铜金属   Cu   2-6mm丸粒   99.999
  铜金属   Cu   2-6mm丸粒   99.9
  铜金属   Cu   -325目(典型≤10微米平均，不规则形状)   99.5
铜金属 Cu   典型平均直径50-170纳米且BET表面积4-15m2/g   99.9(O2典型2-10％)
  铜金属   Cu   3mm直径×3mm球粒(熔化)   99.99
  铜金属   Cu   目标   99.997
  铜金属   Cu   目标   99.99
  镓金属   Ga   3mm丸粒   99.999999
  镓金属   Ga   3mm丸粒   99.99999
  镓金属   Ga   3mm丸粒   99.99
  镓金属   Ga   3mm丸粒   99.9999
  镓金属   Ga   3mm丸粒   99.999
  铟金属   In   3mm丸粒   99.9999
  铟金属   In   3mm丸粒   99.999
  铟金属   In   -325目   99.999
  铟金属   In   3mm丸粒   99.99
  铟金属   In   目标   99.999
  铟金属   In   目标   99.99
  铟金属   In   -325目   99.99
也可以通过蒸发冷凝、丝线电爆和其它技术得到核心单质纳米颗粒202。作为替代，核心纳米颗粒202可为含IB族和/或IIIA族(例如CuSe，GaSe和InSe)的二元纳米颗粒，如上文参照图1A-1C所述。此外，核心纳米颗粒202可为含有两种不同IIIA族元素(例如，In和Ga)及硫属元素(Se或S)或IB族元素的三元纳米颗粒。
二元、三元和单质纳米颗粒的组合也可用作核心纳米颗粒202。核心纳米颗粒202上的涂层204包含单质非氧硫属元素材料(如Se或S)作为额外硫属元素源。核心纳米颗粒202的尺寸一般小于约500nm，任选小于约200nm。
将核壳纳米颗粒200加热到足以熔化额外硫属元素涂层204的温度以便形成如图2B所示的液体硫属元素206。将液体硫属元素206和核心纳米颗粒202加热到足以使液体硫属元素206与核心纳米颗粒202反应的温度以便形成如图2C所示的IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物的致密膜208。使IB族-IIIA族-硫属元素化物的致密膜冷却。
形成核壳纳米颗粒200的硫属元素涂层204有许多方式。可以通过将核心纳米颗粒202搅动成气载(airborne)形式来形成硫属元素化壳204，例如在氮或氩的惰性气氛中，并且通过原子层沉积(ALD)涂覆核心纳米颗粒202。核心纳米颗粒202可搅动成气载形式，例如，通过将它们放在支撑体上并超声振动该支撑体。涂覆纳米颗粒的基于原子层沉积的合成可以(任选地)使用含硒的金属有机前体，如二甲基硒、二甲基二硒醚或二乙基二硒醚，或者含硫的金属有机前体，或H2Se或H2S，或其它含硒或含硫化合物，以及上述化合物的组合物或混合物。在共同转让的美国专利申请10/943,657中描述这两种技术，这里通过引用将它们并入本文。共同转让的美国专利申请10/943,657中详细描述了涂覆纳米颗粒的其它实施例，这里通过引用将它们并入本文。
作为替代，可通过将核心纳米颗粒202搅动成气载形式形成涂层204，例如在氮或氩的惰性气氛中，并将气载核心纳米颗粒暴露到蒸发的硫属元素化物Se或S。
可以将参照图1A所述的二元硫属元素化物颗粒和额外硫属元素或参照图2A所述的核壳纳米颗粒与溶剂以及其它成分混合以便形成可供溶液沉积到衬底上的油墨。图3的流程图说明了使用纳米颗粒基的前体形成的油墨形成IB-IIIA-硫属元素化物层的方法300。该方法开始于步骤302，通过混合纳米颗粒如二元硫属元素化物颗粒和额外硫属元素源、核壳纳米颗粒或它们两者的某些组合。
在步骤304中，使用纳米颗粒形成分散体，例如油墨、涂料或糊料。一般来说，可以将纳米颗粒与(任选的)常用于制造油墨的其它组分的某些组合物一起分散在分散剂(例如表面活性剂或聚合物)中形成油墨。溶剂可为水性(水基)或非水性(有机)。其它组分包括但不限于：粘合剂、乳化剂、防泡沫剂、干燥剂、溶剂、填料、补充剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流动和均平剂、增塑剂和防腐剂。可以添加这些组分的各种组合以改善膜的性质并优化纳米颗粒分散体的涂层性能。混合纳米颗粒并随后从这些混合纳米颗粒制备分散体(步骤302和304)的替代方法是，制备每种单独类型的纳米颗粒的独立分散体，随后将这些分散体混合。
在步骤306中，然后通过各种基于溶液的涂覆技术中的任一种在衬底上形成分散体的薄前体膜，这些技术包括但不限于：湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂覆、接触印刷、顶端进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、凹版印刷、微凹印刷、反转微凹印刷、逗号直接印刷(comma direct printing)、辊涂、狭缝模压涂覆、Meyerbar涂覆、压边直接涂覆(lip direct coating)、双压边直接涂覆、毛细管涂覆、喷墨印刷、射流沉积、喷射沉积等。这些和相关的涂覆和/或印刷技术在油墨、糊料或涂料的非真空沉积中的使用不限于由上述方法衍生的纳米微粒形成的油墨、糊料和/或涂料，而且还利用通过多种其它纳米颗粒合成技术形成的纳米颗粒，这些合成技术包括但不限于出版PCT申请WO 2002/084708或共同转让的美国专利申请10/782,017中所述的那些合成技术。衬底可以是铝箔衬底或聚合物衬底，该衬底使用可商购的网涂系统以卷到卷方式的柔性衬底(连续或分段)。优选铝箔因为它易于获得且廉价。
在一些实施方案中，额外硫属元素例如微米或亚微米尺寸的硫属元素粉末被混合到含有金属硫属元素化物(二元硒化物或核壳形式)的分散体中，使得该纳米颗粒和额外硫属元素同时沉积。作为替代，在沉积含金属硫属元素化物的分散体之前或之后，可以在独立溶液基涂覆步骤中将该硫属元素粉末沉积在衬底上。此外，该分散体可以包括另外的IIIA族元素，例如金属形式的镓，例如纳米颗粒和/或纳米球和/或纳米液滴。任选地，该分散体可以含有颗粒和/或单质铜和/或单质铟的纳米颗粒。任选地，分散体可以含有铜基合金、铟基合金和/或镓基合金的颗粒和/或纳米颗粒。
在步骤308中，将薄前体膜加热到足以熔化硫属元素源的温度。进一步加热分散体以便使硫属元素与其它组分反应。温度是任选地在375℃(反应温度)和500℃之间(处理铝箔或高温聚合物衬底的安全温度范围)。在步骤310中，使熔化的薄膜和衬底冷却。
应注意，所提出的纳米粉混合物的溶液基沉积不一定必须通过在单一步骤中沉积这些混合物执行。作为替代，可以通过依次在两个或更多个步骤中沉积具有不同组成的IB-、IIIA-和硫属元素基微粒的纳米微粒分散体来执行步骤306。举例来说，首先沉积含有硒化铟纳米粉的分散体(例如具有约1的In/Se比例)，并随后沉积硒化铜纳米粉的分散体(例如具有约1的Cu/Se比例)和硒化镓纳米粉的分散体(例如具有约1的Ga/Se比例)，随后沉积Se的分散体。这将导致三个溶液基沉积层的叠层，可将这些层烧结在一起。作为替代，可在沉积下一层之前加热或烧结每个层。许多不同的序列是可能的。举例来说，可以在CuwInxGay的均匀、致密层(w≥0，x≥0且y≥0)上沉积InxGaySez层(x≥0，y≥0且z≥0)，随后将这两层转变(烧结)成CIGS。作为替代，CuwInxGay层可以在InxGaySez的均匀、致密层上方形成并随后将这两层转变(烧结)成CIGS。
在替代性的实施方案中，上文所述的纳米微粒基分散体可以进一步包括单质IB和/或IIIA纳米颗粒(例如金属形式)。例如CuxInyGazSeu纳米粉，其中u≥0(大于零)，x≥0(大于或等于零)，y≥0(大于或等于零)且z≥0(大于或等于零)，可以与另外的硒源(或其它硫属元素)以及金属镓结合成分散体，该分散体在衬底上形成膜并被烧结。可以通过例如最初在溶液中产生液体镓的乳液来形成金属镓纳米颗粒和/或纳米球和/或纳米液滴。可以在具有或没有乳化剂的溶剂中加热镓金属或镓金属以便液化该金属，然后在溶剂的存在下声波处理和/或另外机械搅拌。可以在具有或没有表面活性剂、分散剂和/或乳化剂的溶剂的存在下以机械、电磁或声学方式进行搅拌。镓的纳米球和/或纳米液滴然后可以按固体微粒形式处理，通过在等于或低于室温的环境中淬火以便将液体镓纳米球转变为固体镓纳米颗粒。Matthew R.Robinson和Martin R.Roscheisen的题为“Metallic Dispersion”的共同转让美国专利申请11/081,163中详细描述了这种技术，通过引用将该其并入本文。
应注意，可通过在溶液沉积和/或一个或多个前体层烧结之前、期间或之后使用以下的任何组合来优化方法300：(1)可液体沉积的任何硫属元素源，例如混入前体层或沉积为单独层的Se或S纳米粉，(2)硫属元素(例如Se或S)蒸发，(3)H2Se(H2S)的气氛，(4)硫属元素(例如Se或S)的气氛，(5)H2气氛，(6)其它还原气氛例如CO，以及(7)热处理。
参照图3按上文所述制造的致密IB-IIIA-硫属元素化物膜可以用作光伏电池中的吸收层。图4描绘了使用IB-IIIA-硫属元素化物膜的组合作为吸收层组成部分的光伏电池400的例子。电池400通常包括衬底或基底层402、基底电极404、IB-IIIA-硫属元素化物吸收层406、窗口层408以及透明电极410。基底层402可以由适合于卷到卷处理的薄柔性材料制成。例如，基底层可以由金属箔制成，如钛、铝、不锈钢、钼，或者塑料或聚合物，如聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)或镀金属的塑料。基底电极404由导电材料制成。举例来说，基底电极404可以为一层铝箔，例如约10微米到约100微米厚。可选的界面层403可有利于将电极404粘接到衬底402。任选地，为层403选定的材料可以为扩散阻挡层性质而选定和/或可以导电。界面层403可以包含多种材料中的任何，包括但不限于：铬、钒、钨和玻璃，或化合物，如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛和氮化硅)、氧化物和/或碳化物。该层的厚度可从10nm至50nm，并选择性地从10nm至30nm。任选地，界面层403可在金属箔衬底顶面上的电极404和/或在金属箔衬底的底面之间。任选地，类似于层403的另一材料层也可以施用到衬底背面。该材料可以与层403相同，或者其可以是从为层403所列材料组中选出的另一种材料。该背面层可以相衬底的背面提供保护性质。
在退火后IB-IIIA-硫属元素化物吸收层406可以厚约0.5微米至约5微米，更任选地，退火后厚约0.5微米到约2微米。
窗口层408通常用作IB-IIIA-硫属元素化物吸收层406的结配对。例如，窗口层可以包括硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、或硒化锌(ZnSe)、或n型有机材料(如聚合物或小分子)、或两种或更多种这些或类似材料的一些组合。可以通过例如化学浴沉积来沉积这些材料的层，至厚度约1nm到约500nm。
透明电极410可包括透明导电氧化物层409，例如，氧化锌(ZnO)或铝掺杂的氧化锌(ZnO:Al)，或铟锡氧化物(ITO)，或锡酸镉，可以使用多种方式中的任何来沉积这些中的任何，所述多种方式包括但不限于溅射、蒸发、CBD、电镀、CVD、PVD、ALD等。
另外，透明电极410可以包括透明的导电聚合物层409，如掺杂的PEDOT(聚-3，4-乙烯二氧噻吩)透明层，可以使用旋涂、浸涂或喷涂等沉积该透明层。PSS:PEDOT是基于二醚桥接的杂环噻吩环的掺杂导电聚合物。可从H.C.Starck of Newton，Massachussetts以商标名
Figure A20068005201900341
P.
Figure A20068005201900342
获得掺杂有聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的PEDOT的水分散体，所述商标是德国Bayer Aktiengesellschaft ofLeverkusen(下文称为Bayer)的注册商标。除了它的导电性能之外，PSS:PEDOT可被用作平面化层，它可以改善器件的性能。PEDOT使用中潜在的缺点是典型涂层的酸性，该酸性可以充当PEDOT化学上侵蚀、反应或另外劣化太阳能电池中其它材料的根源。在PEDOT中酸性成分的去除可以在阴离子交换中进行。非酸性PEDOT可以商业购买。作为替代，可以从TDA materials of Wheat Ridge，Colorado购买类似的材料，例如OligotronTM和AedotronTM。透明电极410可以进一步包括金属(例如，Ni、Al或Ag)指状物层411以减低整体的薄膜电阻。
可选的密封剂层(未显示)提供了环境阻力，例如，保护以免接触到水或空气。该密封剂层也可吸收紫外光以保护下面的层。适宜密封剂材料的例子包括一个或多个聚合物层，如THZ、
Figure A20068005201900351
(DuPont)、tefdel、热塑性塑料、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、塑料与玻璃的纳米叠层复合物(例如阻挡膜，如BrianSager和Martin Roscheisen的共同转让、共同待审的美国专利申请公开2005/0095422种所描述的阻挡膜，该专利申请提交于2003年10月31日且题为″INORGANIC/ORGANIC HYBRID NANOLAMINATE BARRIERFILM″，这里通过引用将其并入本文)，以及上述的组合。
本发明的实施方案提供了纳米微粒硫属元素化物和硫属元素材料的低成本、高可调性、可重复和快速的合成，该纳米微粒硫属元素化物和硫属元素材料适合用作太阳能电池的溶液沉积吸收层中的油墨、糊料或涂料的。涂覆纳米颗粒允许精确调节的化学计量、和/或相、和/或尺寸、和/或取向、和/或硫属元素化物膜中的硫属元素化物晶体的形状，例如，对CIGS多晶薄膜。本发明的实施方案提供了具有若干期望性质的吸收层，包括但不限于相对高的密度、高均匀性、低孔隙率以及最少的相分离。
此外，本文中可能以一系列的格式来表示浓度、数量和其它数值数据。应当清楚这一系列格式的使用只是为方便和简洁，并且应灵活地解释为不仅包括作为所述范围界限提到的数值，而且还包括所述范围内包含的所有个别数值或子范围，如同每个数值和子范围皆是明确举出的。例如，约1nm到约200nm的厚度范围应解释为不仅包括明确举出的1nm和约200nm的界限，而且还包括个别的尺寸例如但不限于2nm、3nm、4nm等，以及子范围如10nm至50nm，20nm至100nm等。
本文所讨论或引用的文献仅由于它们的公开在本申请的提交日期之前。这里不应理解为承认无本发明没有资格通过先前的发明先于这些文献。此外，提供的公开日期可以与实际公开日期有所不同，这需要独立证实。通过引用将提及的所有文献并入本文，以便公开和描述与所提及文献有关的结构和/或方法。具体来说，通过引用将以下申请整体并入本文：美国专利申请No.10/782,017，题为“SOLUTION-BASEDFABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELL”提交于2004年2月19日并且公开为美国专利申请公开20050183767；美国专利申请No.10/943,657，题为“COATED NANOPARTICLES AND QUANTUM DOTS FORSOLUTION-BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELLS”，提交于2004年9月18日；美国专利申请No.11/081,163，题为“METALLICDISPERSION”，提交于2005年3月16日；和美国专利申请No.11/290,633，题为“CHALCOGENIDE SOLAR CELLS”，提交于2005年11月29日。
虽然上述是本发明优选实施方案的完整综述，然后有可能使用各种替代、修改和等效。因此，不应参照上述说明书确定本发明的范围，相反应根据所附权利要求以及它们的等价物的完整范围来确定本发明的范围。任何特征，无论优选与否，均可以与任何其它特征结合，无论优选与否。在下面的说明书中，不定冠词“A”，或“An”是指所述冠词后的项目的数量为一种或多种，除非另外明确指出。所附权利要求不应解释为包括装置加功能的限制，除非使用短语“用于...的装置”在给定的权利要求中明确指出这种限制。

Claims (94)

1.包含如下步骤的方法：
形成包括IB族-硫属元素化物和/或IIIA族-硫属元素化物颗粒的前体材料；
将该前体材料放置在衬底表面上；和
在一个或多个步骤中使前体材料反应形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物的膜。
2.形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜的方法，包括如下步骤：
形成纳米颗粒前体材料，该前体材料包括IB族-硫属元素化物和/或IIIA族-硫属元素化物的纳米颗粒；
将纳米颗粒前体材料和额外硫属元素源放置在衬底表面上；和
将纳米颗粒前体材料和额外硫属元素源加热到一定温度，该温度足以熔化额外硫属元素并且使硫属元素与IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属化物纳米颗粒反应形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜。
3.权利要求1的方法，其中所述放置包括在衬底上溶液沉积前体材料。
4.权利要求1的方法，其中所述反应包括与另一硫属元素和/或硫属元素化物源反应。
5.权利要求1的方法，其中IB族-IIIA族硫属元素化物化合物为非氧化物硫属元素化物化合物。
6.权利要求1的方法，其中纳米颗粒前体材料包括：IB族-硫属元素化物纳米颗粒，该纳米颗粒含有硫属元素和IB族元素的合金形式的硫属元素化物材料；和/或其中纳米颗粒前体材料包括IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒，该纳米颗粒含有硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的硫属元素化物材料。
7.权利要求1的方法，其中纳米颗粒前体材料包括：IB族-硫属元素化物纳米颗粒，该纳米颗粒含有非氧硫属元素与IB族元素的合金形式的非氧化物硫属元素化物材料；和/或其中纳米颗粒前体材料包括IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒，该纳米颗粒含有非氧硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的非氧化物硫属元素化物材料。
8.权利要求1的方法，其中额外硫属元素源包括单质硫属元素的颗粒。
9.权利要求1的方法，其中硫属元素是硒或硫或碲。
10.权利要求1的方法，其中IB族元素为铜。
11.权利要求1的方法，其中所述一种或多种IIIA族元素包括镓和/或铟和/或铝。
12.权利要求1的方法，其中一种或多种硫属元素化物材料的纳米颗粒包括硒化铟纳米颗粒，和/或硒化铜纳米颗粒和/或硒化镓纳米颗粒。
13.权利要求1的方法，其中一种或多种硫属元素化物材料的纳米颗粒包括硫化铟纳米颗粒，和/或硫化铜纳米颗粒和/或硫化镓纳米颗粒。
14.权利要求1的方法，其中一种或多种硫属元素化物材料的纳米颗粒包括碲化铟纳米颗粒，和/或碲化铜纳米颗粒和/或碲化镓纳米颗粒。
15.权利要求1的方法，其中纳米颗粒的特征在于小于约500nm的尺寸。
16.权利要求1的方法，其中纳米颗粒的特征在于小于约200nm的尺寸。
17.权利要求1的方法，其中纳米颗粒包括硫属元素化物的核与含硫属元素的涂层，从而涂层提供了硫属元素的额外来源。
18.权利要求1的方法，其中形成纳米颗粒前体包括形成含纳米颗粒的分散体。
19.权利要求18的方法，其中在衬底表面上放置纳米颗粒和额外的硫属元素源包括在衬底上形成分散体的膜。
20.权利要求1的方法，其中加热纳米颗粒包括加热纳米颗粒前体到大于约375℃但小于处理衬底的最高温度的温度。
21.权利要求20的方法，其中处理衬底的最高温度小于约500℃。
22.权利要求20的方法，其中处理衬底的最高温度小于约575℃。
23.权利要求20的方法，其中衬底为柔性衬底。
24.权利要求20的方法，其中衬底是由选自铝，钼，钛，钢，和/或它们的合金和/或类似金属中的金属制成的金属箔。
25.权利要求20的方法，其中衬底是聚合物衬底或镀金属的聚合物衬底。
26.权利要求1的方法，其中在衬底表面上放置纳米颗粒和额外硫属元素源包括将额外硫属元素源同IB族-硫属元素化物的纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物的纳米颗粒混合。
27.权利要求1的方法，其中在衬底上放置纳米颗粒包括非真空技术。
28.权利要求1的方法，其中在衬底上放置纳米颗粒前体包括基于溶液的涂覆技术。
29.权利要求28的方法，其中基于溶液的涂覆技术选自网涂，喷涂，旋涂，刮刀涂覆，包括接触印刷、凹版印刷、微凹版印刷、喷墨印刷、喷射沉积的印刷技术。
30.权利要求1的方法，还包括固化致密的膜。
31.权利要求1的方法，其中额外硫属元素的源是以含有亚微米或微米尺寸颗粒的粉末形式。
32.权利要求31的方法，进一步包含将粉末混合到含有IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒的分散体中。
33.权利要求31的方法，其中在衬底表面上放置IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒以及额外硫属元素源包括在沉积含有IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒的分散体之前将粉末沉积到衬底上。
34.权利要求31的方法，其中在衬底表面上放置IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒以及额外硫属元素源包括在沉积含有IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒之后将粉末沉积到衬底上。
35.权利要求1的方法，其中该纳米颗粒的前体还包括金属镓的纳米颗粒和/或纳米球和/或纳米液滴。
36.权利要求1的方法，其中在衬底表面上沉积纳米颗粒前体材料和额外硫属元素源包括依次沉积IB-、IIIA-和/或非氧硫属元素基微粒的具有不同组成的纳米颗粒前体材料的两个或更多个层。
37.权利要求36的方法，其中在衬底表面上放置纳米颗粒前体材料和额外硫属元素源包括沉积含有IIIA族非氧硫属元素化物纳米粉的第一层，和随后沉积含有IB族非氧化物硫属元素化物纳米粉和/或不同的IIIA族非氧化物硫属元素化物纳米粉的第一层。
38.权利要求37的方法，还包含沉积含非氧硫属元素的层的步骤。
39.权利要求37的方法，其中加热纳米颗粒前体材料和额外非氧硫属元素源包括将第一和第二层烧结在一起。
40.权利要求37的方法，其中加热纳米颗粒前体材料和额外非氧硫属元素源包括在烧结第二层之前，烧结第一层。
41.用于形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜的前体材料，包含：
IB族-硫属元素化物纳米颗粒，其包含硫属元素与IB族元素的合金形式的非氧化物硫属元素化物材料；和/或
IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒，其包含硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的非氧化物硫属元素化物材料；以及
与IB族-硫属元素化物纳米颗粒和IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒混合的额外硫属元素源。
42.权利要求41的前体材料，其中额外硫属元素源包括单质硫属元素的颗粒。
43.权利要求41的前体材料，其中硫属元素是硒和/或硫和/或碲。
44.权利要求41的前体材料，其中IB族元素是铜。
45.权利要求41的前体材料，其中一种或多种IIIA族元素包括镓和/或铟和/或铝。
46.权利要求41的前体材料，其中IB族-硫属元素化物纳米颗粒包括硒化铜和/或硫化铜和/或碲化铜的纳米颗粒。
47.权利要求41的前体材料，其中IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒包括硒化铟的纳米颗粒、和/或硫化铟的纳米颗粒、和/或碲化铟的纳米颗粒、和/或硒化镓的纳米颗粒和/或硫化镓和/或碲化镓的纳米颗粒。
48.权利要求41的前体材料，其中IB族-硫属元素化物纳米颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒包括硫属元素化物核与含硫属元素的涂层，由此涂层提供硫属元素的额外源。
49.用于形成IB族-IIIA族-硫属元素化物化合物膜的方法，包括如下步骤：
获得含有一种或多种IB族和/或IIIA族元素的核心纳米颗粒；
用单质非氧硫属元素材料涂覆核心纳米颗粒以便产生核壳纳米颗粒；
在衬底表面上沉积含核壳纳米颗粒的膜；
将膜加热到一定温度，该温度足以熔化非氧硫属元素材料并使非氧硫属元素材料与IB族和IIIA族元素反应形成IB族-IIIA族-非氧化物硫属元素化物化合物的致密膜。
50.权利要求49的方法，还包括使致密膜固化。
51.权利要求49的方法，其中核心纳米颗粒包括IB族元素的纳米颗粒和一种或多种IIIA族元素的纳米颗粒。
52.权利要求49的方法，其中IB族元素是铜。
53.权利要求49的方法，其中IIIA族元素包括铟和/或镓和/或铝。
54.权利要求49的方法，其中非氧硫属元素材料是硒和/或硫和/或碲。
55.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和硫属元素。
56.权利要求55的方法，其中IB族元素是铜，且硫属元素是硒或硫或碲。
57.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IIIA族元素和硫属元素。
58.权利要求57的方法，其中IIIA族元素为铟或镓，且硫属元素是硒或硫或碲。
59.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括三元合金的核心纳米颗粒，该三元合金含有两种不同的IIIA族元素和硫属元素或者IB族元素、IIIA族元素和硫属元素。
60.权利要求59的方法，其中两种不同的IIIA族元素为铟和镓，且硫属元素是硒或硫或碲。
61.权利要求49的方法，其中在衬底表面上放置核壳纳米颗粒包括形成含有核壳纳米颗粒的油墨。
62.权利要求61的方法，其中在衬底表面上放置核壳纳米颗粒包括在衬底上形成油墨膜。
63.权利要求49的方法，其中加热纳米颗粒包括加热纳米颗粒到大于约375℃但低于处理衬底的最高温度的温度。
64.权利要求63的方法，其中处理衬底的最高温度小于约500℃。
65.权利要求63的方法，其中处理衬底的最高温度小于约575℃。
66.权利要求63的方法，其中衬底为柔性衬底。
67.权利要求63的方法，其中衬底是由选自铝，钼，钛，钢，和/或它们的合金和/或类似金属中的金属制成的金属箔。
68.权利要求63的方法，其中衬底为聚合物衬底或镀金属的聚合物衬底。
69.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和IIIA族元素。
70.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有两种IIIA族元素。
71.权利要求49的方法，还包括将额外的非氧硫属元素材料源与核壳纳米颗粒混合。
72.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和硫属元素。
73.权利要求72的方法，其中IB族元素为铜，硫属元素为硒和/或硫和/或碲。
74.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IIIA族元素和硫属元素。
75.权利要求49的方法，其中核壳纳米颗粒包括三元合金的核心纳米颗粒，该三元合金含有两种不同的IIIA族元素和硫属元素。
76.权利要求75的方法，其中所述两种不同IIIA族元素为铟和镓，硫属元素是硒或硫或碲。
77.权利要求49的方法，其中在衬底表面上放置含有核壳纳米颗粒的膜包括依次沉积IB-、IIIA-和非氧硫属元素基微粒的具有不同组成的纳米颗粒前体的两个或更多个层。
78.权利要求77的方法，其中加热膜包括将两个或更多个层烧结在一起。
79.权利要求77的方法，其中加热膜包括烧结第一层然后烧结第二层。
80.用于形成IB族-IIIA族-硫属化物化合物的膜的前体材料，该前体材料包含：
核壳纳米颗粒，其具有含一种或多种IB族和/或IIIA族元素的核心纳米颗粒，和核心纳米颗粒上的单质非氧硫属元素和/或硫属元素化物材料的涂层。
81.权利要求80的前体材料，还包含与核壳纳米颗粒混合的额外硫属元素材料的源。
82.权利要求80的前体材料，其中核心纳米颗粒包括IB族元素的纳米颗粒以及一种或多种IIIA族元素的纳米颗粒。
83.权利要求80的前体材料，其中IB族元素为铜。
84权利要求80的前体材料，其中IIIA族元素包括铟和/或镓。
85.权利要求80的前体材料，其中非氧硫属元素材料是硒和/或硫和/或碲。
86.权利要求80的前体材料，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IB族元素和硫属元素。
87.权利要求86的前体材料，其中IB族元素为铜，硫属元素是硒或硫或碲。
88.权利要求80的前体材料，其中核壳纳米颗粒包括二元合金的核心纳米颗粒，该二元合金含有IIIA族元素和/或硫属元素。
89.权利要求88的前体材料，其中IIIA族元素是铟或镓并且硫属元素是硒或硫或碲。
90.权利要求80的前体材料，其中核壳纳米颗粒包括三元合金的核心纳米颗粒，该三元合金含有两种不同的IIIA族元素和硫属元素。
91.权利要求90的前体材料，其中两种不同的IIIA族元素是铟和镓，硫属元素是硒和/或硫和/或碲。
92.权利要求1的方法，其中IB族硫属元素化物是非氧化物硫属元素化物。
93.权利要求1的方法，其中IIIA族硫属元素化物是非氧化物硫属元素化物。
94.权利要求1的方法，其中IB族硫属元素化物是非氧化物硫属元素化物并且IIIA族硫属元素化物是非氧化物硫属元素化物。
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