CN101443130B - 利用硫属元素和金属间材料的半导体层高生产量形成 - Google Patents

利用硫属元素和金属间材料的半导体层高生产量形成 Download PDF

Info

Publication number
CN101443130B
CN101443130B CN2007800146586A CN200780014658A CN101443130B CN 101443130 B CN101443130 B CN 101443130B CN 2007800146586 A CN2007800146586 A CN 2007800146586A CN 200780014658 A CN200780014658 A CN 200780014658A CN 101443130 B CN101443130 B CN 101443130B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
chalcogen
chalcogenide
family
iiia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800146586A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101443130A (zh
Inventor
耶罗恩·K·J·范杜伦
克雷格·R·莱德赫尔姆
马修·R·鲁滨逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RIDEREMMA CRAIG R
Original Assignee
RIDEREMMA CRAIG R
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/361,522 external-priority patent/US20070166453A1/en
Priority claimed from US11/361,515 external-priority patent/US20070163640A1/en
Priority claimed from US11/361,103 external-priority patent/US20070169809A1/en
Priority claimed from US11/361,498 external-priority patent/US20070163639A1/en
Priority claimed from US11/361,433 external-priority patent/US7700464B2/en
Priority claimed from US11/361,523 external-priority patent/US20070169811A1/en
Priority claimed from US11/361,464 external-priority patent/US20070169810A1/en
Priority claimed from US11/395,668 external-priority patent/US8309163B2/en
Priority claimed from US11/395,438 external-priority patent/US20070163643A1/en
Application filed by RIDEREMMA CRAIG R filed Critical RIDEREMMA CRAIG R
Priority claimed from PCT/US2007/062764 external-priority patent/WO2007101136A2/en
Publication of CN101443130A publication Critical patent/CN101443130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101443130B publication Critical patent/CN101443130B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0551—Flake form nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/068—Flake-like particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1876—Particular processes or apparatus for batch treatment of the devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

公开一种利用含硫属元素的蒸气形成半导体前体层的高生产量方法。在一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IDA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比的IB-IIIA族硫属元素化物膜。硫属元素气氛可以提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。

Description

利用硫属元素和金属间材料的半导体层高生产量形成
发明领域
本发明涉及半导体薄膜，更具体地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化合物的活性层制造太阳能电池。
发明背景
太阳能电池和太阳能模块将日光转换为电。这些电子器件传统上使用硅(Si)作为光吸收半导体材料以相对昂贵的生产工艺制造。为使太阳能电池更加经济可行，已开发出如下的太阳能电池器件结构：该结构可以廉价地利用薄膜，光吸收半导体材料例如铜铟镓硫代二硒化物，Cu(In，Ga)(S，Se)2，也称为CI(G)S(S)。这类太阳能电池通常具有夹在背面电极层和n型结配对层之间的p型吸收层。背面电极层常常是Mo，而结配对常常是CdS。在结配对层上形成透明导电氧化物(TCO)例如氧化锌(ZnOx)，通常将其用作透明电极。CIS基太阳能电池已经证明具有超过19％的功率转换效率。
成本有效地构建大面积CIGS基太阳能电池或模块中的中心挑战是，CIGS层的元素必须在所有三个维度的纳米、介观和宏观长度尺度上处在窄的化学计量比之内，以便产生的电池或模块具有高效率。然而使用传统的真空基沉积工艺难以在相对较大的衬底面积上实现精确的化学计量组成。例如，通过溅射或蒸发难以沉积含有多于一种元素的化合物和/或合金。这两种技术依赖于受视线和有限面积源限制的沉积方法，趋向于产生不良的表面覆盖率。视线轨迹和有限面积源能够在所有三个维度上产生元素的非均匀分布和/或在大面积上产生不良的膜厚度均匀性。这些非均匀性可以在纳米、介观和/或宏观尺度上发生。此类非均匀性也改变吸收层的局部化学计量比，降低完整电池或模块的潜在功率转换效率。
已经开发出传统真空基沉积技术的替代方法。特别是，使用非真空的半导体印刷技术在柔性衬底上制备太阳能电池提供了常规真空沉积太阳能电池的高度成本有效的替代。例如，T.Arita及其同事[20thIEEE PV Specialists Conference，1988，第1650页]描述了非真空丝网印刷技术，该技术包括以1:1:2的组成比将纯Cu、In和Se粉末混合及研磨并且形成可丝网印刷的糊料，在衬底上丝网印刷该糊料，而且烧结该膜以形成化合物层。他们报道说，虽然他们以单质Cu、In和Se粉末开始，但是在研磨步骤之后，糊料含有CuInSe2相。然而，由烧结层制造的太阳能电池具有非常低的效率，因为这些吸收剂的结构和电子性质差。
A.Vervaet等亦报道了沉积成薄膜的丝网印刷CuInSe2[9thEuropean Communities PV Solar Energy Conference，1989，第480页]，其中将微米尺寸的CuInSe2粉末与微米尺寸的Se粉末一起使用来制备可丝网印刷的糊料。在高温下烧结非真空丝网印刷所形成的层。这种方法的困难是寻找适于致密CuInSe2膜形成的助熔剂。虽然如此制成的太阳能电池具有不良的转换效率，但是使用印刷和其它非真空技术来制造太阳能电池仍然是有前景的。
其它人尝试使用硫属元素化物粉末作为前体材料，例如通过丝网印刷沉积的微米尺寸的CIS粉末，非晶态四元硒化物纳米粉末或通过在热衬底上喷涂沉积的非晶态二元硒化物纳米粉末的混合物，以及其它的实例[(1)Vervaet，A.等，E.C.Photovo ltaic Sol.EnergyConf.，Proc.Int.Conf.，10th(1991)，900-3.；(2)Journal ofElectronic Materials，Vol.27，No.5，1998，第433页；Ginley等；(3)WO99,378，32；Ginley等；(4)US6,126,740]。到目前为止，当使用硫属元素化物粉末用以快速处理形成适合于太阳能电池的CIGS薄膜时并没有获得有希望的结果。
由于烧结所需的高温和/或长的处理时间，当从其中每一单独颗粒包含可观量的全部所含IB、IIIA和VIA族元素的IB-IIIA-硫属元素化物粉末开始时，形成适合于薄膜太阳能电池的IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜具有挑战性，所述IB、IIIA和VIA族元素的量通常接近最终IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜的化学计量。特别是，由于层中的固体粉末之间的有限接触面积以及这些三元和四元材料的高熔点，在高温下或者持续极长时间的这些沉积粉末层的烧结为相分离提供充足的能量和时间，在多个空间尺度上导致CIGS吸收层不良的组成和厚度均匀性。不良的均匀性由宽范围的非均匀层特征所证实，该特征包括但是不限于多孔层结构、空隙、间隙、薄点、局部厚区域、裂纹和相对低密度的区域。在从前体材料形成CIGS晶体期间发生的复杂的相变序列使这种非均匀性加剧。特别是，在初生吸收体膜的不连续区域中形成的多个相也将导致增加的非均匀性以及最终不良的器件性能。
快速处理的要求则导致使用高温，这将会破坏在卷到卷(roll-to-roll)加工中所用的温度敏感箔片。事实上，对温度敏感的衬底将能够用于处理前体层成CIS或者CIGS的最大温度限制到通常显著低于三元或四元硒化物的熔点(>900℃)的水平。因此较不优选快速和高温工艺。因此，时间和温度二者的限制仍未导致使用多元硒化物作为起始材料在合适衬底上有希望的结果。
作为替代，起始材料可以基于二元硒化物的混合物，它们在高于500℃或更低的温度会导致液相形成，该液相会扩大初始固体粉末间的接触面积，由此与全固体工艺相比加快烧结工艺。遗憾的是，对于大多数二元硒化物组成，低于500℃几乎没有任何液相产生。
因此，在本领域中需要用于制造太阳能模块用的高品质且均匀CIGS膜的快速但低温的技术，以及适合制备这种膜的前体材料。
发明概述
可以通过本发明的实施方案克服与现有技术有关的缺点。本发明提供用于形成高品质前体层的高生产量工艺，该前体层可被处理成致密膜。所产生的致密膜可以在多种工业和应用中有用，其中包括但是不限于光伏器件和太阳能电池的制造。更具体地，本发明特别应用于薄膜太阳能电池用前体层的形成。本发明提供更有效和简化的分散体制备及其所产生的涂层。本文所述的这些和其它目的中的至少一些会通过本发明的各种实施方案来满足。
在一种实施方案中，本发明涉及以硫属元素化物纳米粉末的形式引入IB和IIIA元素并且将这些硫属元素化物纳米粉末与额外的硫属元素源例如硒或硫、碲或其两种或多种的混合物合并以形成IB-IIIA族硫属元素化物化合物。按照另一实施方案，可以从二元硒化物、硫化物或碲化物和硒、硫或碲的混合物形成化合物膜。按照另一实施方案，可以使用核-壳纳米颗粒形成化合物膜，该颗粒具有用非氧硫属元素材料涂覆的包含IB族和/或IIIA族元素的核心纳米颗粒。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。硫属元素气氛可以提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族和/或VIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。合适气氛可以是硒气氛。合适气氛可以包含硒气氛，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒蒸气压的分压。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下硫属元素的蒸气压，其中该处理压力是非真空压力。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力而且其中该颗粒是一种或多种类型的二元硫属元素化物。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒的前体材料，其中颗粒中的硫属元素总量相对于从前体材料产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜中的硫属元素总量是如下比率，该比率在前体材料中提供过量硫属元素。该方法还包括使用该前体材料以在衬底表面上形成前体层。在合适气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒熔化并且从硫属元素化物颗粒中释放至少过量的硫属元素的温度，其中该过量硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。前体材料中的硫属元素总量是大于或等于IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量的量。
应当理解的是，任选地，硫属元素总量可以大于形成期望化学计量比下的最终IB-IIIA-硫属元素化物所必需的最小量。前体材料中的硫属元素总量可以是大于或等于以下之和的量：1)IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的IB-IIIA族硫属元素化物膜的处理期间由于硫属元素损失所必需的硫属元素的最小量。任选地，该总量可以是形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量的约2倍。该颗粒可以是富硫属元素颗粒和/或富硒颗粒和/或富硫颗粒和/或富碲颗粒。在一种实施方案中，IB族硫属元素化物颗粒中的硫属元素总量大于IIIA族颗粒中的硫属元素总量。IB族硫属元素化物颗粒中的硫属元素总量可以小于IIIA族颗粒中的硫属元素总量。
任选地，IB族硫属元素化物颗粒可以包括颗粒的混合物，其中一些颗粒富硫属元素而一些颗粒不是富硫属元素的，而且其中富硫属元素颗粒比并非富硫属元素的颗粒多。IIIA族硫属元素化物颗粒可以包括颗粒的混合物，其中一些颗粒富硫属元素而一些颗粒不是富硫属元素的，而且其中富硫属元素颗粒比并非富硫属元素的颗粒多。该颗粒可以是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb颗粒，其中x<y且a<b。所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜可以是CuzIn(1-x)GaxSe2，其中0.5≤z≤1.5且0≤x≤1。颗粒中的硫属元素量可以大于形成该膜所需的化学计量比。颗粒可以是基本上无氧的颗粒。颗粒可以是不含大于约5.0wt％氧的颗粒。IB族元素可以是铜。IIIA族元素可以包含镓和/或铟和/或铝。硫属元素可以是硒或硫或碲。颗粒可以是合金颗粒。颗粒可以是二元合金颗粒和/或三元合金颗粒和/或多元合金颗粒和/或化合物颗粒和/或固溶体颗粒。
任选地，前体材料可以包括含有硫属元素化物材料的IB族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与IB族元素的合金；和/或颗粒前体材料包括含有硫属元素化物材料的IIIA族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金。该IB族硫属元素化物可以包含CGS而IIIA族硫属元素化物可以包含CIS。所述方法可以包括在加热前体材料之前添加额外的硫属元素源。该方法可以包括在前体材料加热期间添加额外的硫属元素源。该方法可以进一步包括在形成前体层之前、同时或之后添加额外的硫属元素源。该方法可以包括通过在前体层上形成额外来源的层添加额外的硫属元素源。该方法可以包括在形成前体层之前在衬底上添加额外的硫属元素源。真空基工艺可以用来添加与前体层接触的额外的硫属元素源。可以选择颗粒中的IB族元素量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IB族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上找到的关于IB族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。该方法可以包括使用包括单质硫属元素颗粒的额外硫属元素源。该额外硫属元素源可以是硫属元素化物。可以选择颗粒中的IIIA族元素量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IIIA族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上找到的关于IIIA族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。
任选地，IB族硫属元素化物颗粒可以是CuxSey，其中选择x和y的值以制备具有通过参照Cu-Se相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。该IB族硫属元素化物颗粒可以是CuxSey，其中x为约2-约1且y为约1-约2。IIIA族硫属元素化物颗粒可以是InxSey，其中选择x和y的值以制备具有通过参照In-Se相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。该IIIA族硫属元素化物颗粒可以是InxSey，其中x为约1-约6和y为约0-约7。IIIA族硫属元素化物颗粒可以是GaxSey，其中选择x和y的值以制备具有通过参照Ga-Se相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。该IIIA族硫属元素化物颗粒可以是GaxSey，其中x为约1-约2和y为约1-约3。熔化温度可以处于相图上显示的材料的共晶温度。IB或IIIA族硫属元素化物可以具有导致该IB或IIIA族硫属元素化物在热力学上不如IB-IIIA族硫属元素化物化合物稳定的化学计量比。
在本发明的另一实施方案中，所述方法可以进一步包括在前体层上形成第二前体材料的至少第二层，其中第二前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒而且其中第二前体材料具有与第一前体层的前体材料相比不同的IB与硫属元素比率下的颗粒和/或具有不同的IIIA与硫属元素比率下的颗粒。第一前体层中的IB族硫属元素化物可以包含CuxSey和第二前体层中的IB族硫属元素化物包含CuzSey，其中x>z。任选地，每一层的C/I/G比率可以相同并且只有硫属元素量变化。该方法可以包括在衬底上沉积IB-IIIA族硫属元素化物薄层以充当用于从前体层膜生长的成核平面，该前体层沉积在IB-IIIA族硫属元素化物薄层之上。在形成前体层之前可以沉积IB-IIIA族硫属元素化物的平坦成核层。该方法可以包括在衬底上沉积CIGS薄层以充当用于从前体层CIGS生长的成核区域，该前体层印刷在CIGS薄层之上。
在本发明的另一实施方案中，所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触的含钠材料的层形成。任选地，所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体、铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、氟化钠、硫化铟钠、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜、和/或硫化镓铟铜。该颗粒可以含钠。任选地，可以将颗粒掺杂以含有约1原子％或更少的钠。颗粒可以含有至少一种下列材料：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-In-Ga-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。所述膜可以由颗粒前体层以及包含具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨形成。任选地，所述膜可以由以下形成：颗粒前体层以及含有至少一种下列材料的与该前体层和/或颗粒接触的含钠材料的层：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-In-Ga-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na；和/或包含颗粒以及具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨。所述方法还可以包括在处理步骤之后向膜中添加含钠材料。
在本发明的另一实施方案中，提供一种前体材料，该前体材料包含：IB族硫属元素化物颗粒，该颗粒含有硫属元素与IB族元素的合金形式的基本上无氧的硫属元素化物材料；和/或IIIA族硫属元素化物颗粒，该颗粒含有：硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的基本无氧的硫属元素化物材料。该IB族硫属元素化物颗粒和/或IIIA族硫属元素化物颗粒可以具有提供过剩硫属元素来源的化学计量比，其中前体材料中的硫属元素总量是大于或等于IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量的量。前体材料中的硫属元素总量是大于或等于以下之和的量：1)IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的IB-IIIA族硫属元素化物膜的处理期间由于硫属元素损失所必需的硫属元素的最小量。该总量可以大于形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所需的最小量。该总量可以是形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量的约2倍。
在另一实施方案中，可以用一种或多种液体金属制造液体油墨。例如，油墨可以由镓和/或铟的液体和/或熔融混合物起始来制造。然后可以将铜纳米颗粒加入到混合物中，该混合物然后可以用作油墨/糊料。铜纳米颗粒可购得。作为选择，可以调节Cu-Ga-In混合物的温度(例如冷却)直至固体形成。可以在该温度下将固体研磨直至存在小的纳米颗粒(例如小于5nm)。可以通过例如在退火之前、期间或之后暴露于硒蒸气下而将硒加入到油墨和/或该油墨所形成的膜中。
在本发明的另一实施方案中，描述一种包含配制固体和/或液体颗粒的分散体的工艺，该颗粒包含IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素。所述工艺包括沉积该分散体至衬底上以在衬底上形成层并且在合适气氛中使该层反应以形成膜。在该工艺中，至少一组颗粒是含有至少一种IB-IIIA族金属间相的金属间颗粒。对于本文的任何实施方案，应当理解颗粒可以含有金属间相而且不仅仅限于IB-IIIA族相。
在本发明的另一实施方案中，提供一种组合物，其包含多个含有IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素的颗粒。至少一组颗粒含有至少一种IB-IIIA族金属间相。
在本发明的另一实施方案中，所述方法可以包括配制包含IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素的颗粒的分散体。该方法可以包括沉积该分散体至衬底上以在衬底上形成层并且在合适气氛中使该层反应以形成膜。至少一组颗粒含有贫IB族的IB-IIIA族合金相。在一些实施方案中，贫IB族的颗粒贡献少于约50mol％的在所有颗粒中存在的IB族元素。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以含有金属间相而且可以是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以含有金属间相而且是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以是Cu1In2颗粒而且是材料中的铟的唯一来源。
应当理解前述膜和/或最终化合物中的任一种可以包括IB-IIIA-VIA族化合物。所述反应步骤可以包含在合适气氛中加热所述层。所述沉积步骤可以包括用分散体涂覆衬底。该分散体中的至少一组颗粒可以是纳米小球形式。该分散体中的至少一组颗粒可以是纳米小球形式而且含有至少一种IIIA族元素。该分散体中的至少一组颗粒可以是包含单质形式的IIIA族元素的纳米小球形式。在本发明的一些实施方案中，所述金属间相不是端际固溶体相。在本发明的一些实施方案中，所述金属间相不是固溶体相。所述金属间化合颗粒可以贡献少于约50mol％的在所有颗粒中存在的IB族元素。所述金属间化合颗粒可以贡献少于约50mol％的在所有颗粒中存在的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献少于约50mol％的IB族元素和少于约50mol％的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献少于约50mol％的IB族元素和多于约50mol％的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献多于约50mol％的IB族元素和少于约50mol％的IIIA族元素。前述任一种的摩尔百分比可以基于所述分散体中存在的所有颗粒中的元素的总摩尔量。在一些实施方案中，至少一些颗粒具有片晶(platelet)状。在一些实施方案中，大部分颗粒具有片晶状。在其它实施方案中，基本上所有的颗粒具有片晶状。
对于本文中的任何实施方案，在本发明下使用的金属间材料是二元材料。该金属间材料可以是三元材料。该金属间材料可以包含Cu1In2。该金属间材料可以包含Cu1In2的δ相的组成。该金属间材料可以包含Cu1In2的δ相与Cul6In9限定的相之间的组成。该金属间材料可以包含Cu1Ga2。该金属间材料可以包含Cu1Ga2的中间固溶体。该金属间材料可以包含Cu68Ga38。该金属间材料可以包含Cu70Ga30。该金属间材料可以包含Cu75Ga25。该金属间材料可以包含端际固溶体与仅次于它的中间固溶体之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含γ1相的Cu-Ga组成(约31.8-约39.8wt％Ga)。该金属间材料可以包含γ2相的Cu-Ga组成(约36.0-约39.9wt％Ga)。该金属间材料可以包含γ3相的Cu-Ga组成(约39.7-约44.9wt％Ga)。该金属间材料可以包含γ2与γ3之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含端际固溶体与γ1之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含θ相的Cu-Ga组成(约66.7-约68.7wt％Ga)。该金属间材料可以包含富Cu的Cu-Ga。镓可以作为IIIA族元素以纳米小球的悬浮液形式引入。镓纳米小球可以通过在溶液中产生液体镓的乳液来形成。镓纳米小球可以通过在室温以下骤冷来产生。
按照本发明此处实施方案中的任一种的工艺可以包括通过搅拌、机械装置、电磁装置、超声装置和/或添加分散剂和/或乳化剂来保持或提高液体镓在溶液中的分散。该工艺可以包括添加一种或多种选自以下的单质颗粒的混合物：铝、碲、或硫。所述合适气氛可以含有硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、N2或其组合或混合物。该合适气氛可以含有下列至少一种：H2、CO、Ar和N2。一类或多类颗粒可以掺杂有一种或多种无机材料。任选地，一类或多类颗粒掺杂有一种或多种选自铝(Al)、硫(S)、钠(Na)、钾(K)或锂(Li)的无机材料。
任选地，本发明的实施方案可以包括具有不会立即与In和/或Ga形成合金的铜源。一种选择会是使用(略微)氧化的铜。另一种选择会是使用CuxSey。注意对于(略微)氧化的铜途径，可能需要还原步骤。基本上，如果在液体In和/或Ga中使用单质铜，油墨制备与涂覆之间的过程的速度应当足够以便颗粒没有生长到将产生厚度不均匀的涂层的尺寸。
应当理解温度范围可以只是衬底的温度范围，因为衬底通常是不应在其熔点以上进行加热的唯一一个。这适用衬底中最低熔点的材料，即Al以及其它合适的衬底。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。硫属元素气氛可以提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族和/或VIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。合适气氛可以是硒气氛。合适气氛可以包含如下的硒气氛，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒蒸气压的分压。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下硫属元素的蒸气压，其中该处理压力是非真空压力。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力而且其中该颗粒是一种或多种类型的二元硫属元素化物。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括在衬底表面上形成第一前体材料的第一层，其中该前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒。该方法可以包括在第一层上形成第二前体材料的至少第二层，其中第二前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒而且其中第二前体材料具有大于第一材料的硫属元素含量。该方法还可以包括在合适气氛中加热第一层和第二层至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放至少过剩量的硫属元素的温度，其中该过剩量的硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。该方法可以包括至少部分熔化颗粒以使所述颗粒反应。前体层中的IB族硫属元素化物可以包含CuxSey以及前体层中的IB族硫属元素化物包含CuzSey，其中x>z。任选地，每一层的C/I/G比率相同而只有硫属元素量变化。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。硫属元素气氛提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族和/或VIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。合适气氛可以是硒气氛。合适气氛可以包含如下的硒气氛，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒蒸气压的分压。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下硫属元素的蒸气压，其中该处理压力是非真空压力。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力而且其中该颗粒是一种或多种类型的二元硫属元素化物。
在本发明的一种实施方案中，提供一种包含形成前体材料的方法，该前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒，其中选择颗粒中的IB或IIIA族元素的量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IB或IIIA族硫属元素化物的期望化学计量比下，该熔化温度低于在相图上找到的关于IB或IIIA族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。该方法包括在衬底表面上布置颗粒前体材料而且加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应的温度从而形成IB-IIIA族硫属元素化物化合物膜。该方法可以包括至少部分熔化该颗粒。
任选地，IB族硫属元素化物颗粒可以是CuxSey，其中选择x和y的值以制备具有通过参照CuSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。该IB族硫属元素化物颗粒可以是CuxSey，其中x为约2-约1且y为约1-约2。IIIA族硫属元素化物颗粒是InxSey，选择x和y的值以制备具有通过参照InSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。该IIIA族硫属元素化物颗粒可以是InxSey，其中x为约1-约6和y为约0-约7。IIIA族硫属元素化物颗粒可以是GaxSey，其中选择x和y的值以制备具有通过参照GaSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。该IIIA族硫属元素化物颗粒是GaxSey，其中x为约1-约2和y为约1-约3。熔化温度可以处于共晶温度。IB或IIIA族硫属元素化物可以具有导致该IB或IIIA族硫属元素化物在热力学上不如IB-IIIA族硫属元素化物化合物稳定的化学计量比。
在本发明的另一实施方案中，提供一种前体材料，该前体材料包含：IB族硫属元素化物颗粒，该颗粒含有硫属元素与IB族元素的合金形式的无氧的硫属元素化物材料；和/或IIIA族硫属元素化物颗粒，该颗粒含有硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的无氧的硫属元素化物材料。该IB族硫属元素化物颗粒和/或IIIA族硫属元素化物颗粒可以具有提供如下熔化温度的化学计量比，该熔化温度低于在相图上找到的关于IB或IIIA族硫属元素化物的至少一种其它的元素化学计量比的熔化温度。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。硫属元素气氛提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。
在本发明的一种实施方案中，所述方法包括形成包含任何形状的IB族和/或IIIA族和/或VIA族颗粒的前体材料。该方法可以包括在衬底表面上形成前体材料的前体层。该方法可以进一步包括在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。合适气氛可以是硒气氛。合适气氛可以包含硒气氛，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒蒸气压的分压。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下硫属元素的蒸气压，其中该处理压力是非真空压力。合适气氛可以包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力而且其中该颗粒是一种或多种类型的二元硫属元素化物。
参照说明书的其余部分和附图，对本发明特性和优点的更多了解会变得明显。
附图简述
图1A-1C是说明按照本发明一种实施方案从二元纳米颗粒和硫属元素颗粒形成硫属元素化物膜的一系列示意图。
图2A-2C是说明按照本发明一种替代实施方案从涂覆的纳米颗粒形成硫属元素化物膜的一系列示意图。
图3是说明按照本发明一种实施方案使用由纳米颗粒形成的油墨制造硫属元素化物层的流程图。
图4是按照本发明一种实施方案的光伏电池的示意图。
图5A-5C显示按照本发明一种实施方案的硫属元素化物平面颗粒的使用。
图6A-6C显示按照本发明一种实施方案的成核层。
图7A-7C显示可以用来通过热梯度产生成核层的装置的示意图。
图8A-8F显示按照本发明一种实施方案的化学梯度的使用。
图9显示按照本发明的卷到卷系统。
图10A显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
图10B显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
图10C显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
图11A显示按照本发明一种实施方案与刚性衬底一起使用的系统的一种实施方案。
图11B显示按照本发明一种实施方案与刚性衬底一起使用的系统的一种实施方案。
图12-14显示按照本发明的实施方案使用金属间材料来形成膜。
图15是显示按照本发明的实施方案使用多个层来形成膜的截面图。
图16显示按照本发明的实施方案进行处理的进料材料。
具体实施方式
应当理解前面的概括说明和后面的详细说明都只是示例性和说明性的并且不是对要求保护的发明的限制。可以注意到，用于说明书和所附权利要求书中时，单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确地另作指示。因此，例如，提及“一种材料”可以包括材料的混合物，提及“一种化合物”可以包括多种化合物，等等。本文引用的参考文献因此通过引用全部并入，除非达到它们与本说明书中明确阐述的教导冲突的程度。
在本说明书和后面的权利要求书中，将会参照若干术语，其应当定义成具有下列含义：
“任选的”或“任选地”意味着之后所描述的情形可以发生或者可以不发生，因此该描述包括该情形发生的情况以及该情形不发生的情况。例如，如果装置任选地包含阻挡膜的特征，这意味着该阻挡膜特征可以存在或可以不存在，并且，因此，该描述既包括其中装置具有阻挡膜特征的结构又包括其中阻挡膜特征不存在的结构。
尽管以下的详细描述包含许多出于说明目的的具体细节，但是本领域普通技术人员将会意识到以下细节的很多变化和改变处在本发明的范围内。因此，阐明下述的本发明的示例性实施方案而使要求保护的发明不丧失一般性以及不对其施加限制。
本发明的实施方案利用IB族、IIIA族和硫属元素材料的混合物的化学性质和相行为。当从包含这些元素的混合物的前体起始形成IB-IIIA-VIA化合物例如CuIn(Se，S)化合物时，该混合物在形成最终的化合物之前经历复杂的相序列。注意对于形成这些IB-IIIA-VIA化合物的几种不同途径，刚好在形成期望的CuIn(Se，S)化合物之前，混合物经历多元相的一个或多个阶段，其中存在二元合金铜硫属元素化物、铟硫属元素化物、镓硫属元素化物、以及硫属元素。此外，注意现有技术的一个缺点是，它们要么倾向于在硫属元素(例如，Se或S)与其它元素之间产生小的接触面积，要么根本不使用单独的硫属元素源。
为克服这些缺点，提出如下解决方案：其中前体材料包含二元硫属元素化物纳米粉末，例如，硒化铜、和/或硒化铟和/或硒化镓和/或额外硫属元素的源，例如，尺寸小于约200nm的Se或S纳米颗粒。如果硫属元素在相对低的温度(例如，对于Se为220℃，对于S为120℃)熔化，硫属元素已经处于液态并且与纳米颗粒产生良好接触。如果然后充分加热纳米颗粒与硫属元素(例如，在约375℃)，则硫属元素与硫属元素化物反应以形成期望的IB-IIIA硫属元素化物材料。
另外应当理解Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素可以包括在本文所述的IB-IIIA-VIA合金的说明中，而且连字符(“-”例如，在Cu-Se或Cu-In-Se中)的使用并不表示化合物，而是表明由该连字符连接的元素的共存混合物。在若干元素可以组合或彼此取代的情况下，例如In和Ga，或Se，和S，在本发明的实施方案中，本领域中常见的是在一组括号内包括可以组合或互换的那些元素，例如(In，Ga)或(Se，S)。本说明书中的描述有时采用这种便利措施。最后，也为了方便起见，以其通常接受的化学符号来讨论这些元素。适用于本发明方法的IB族元素包括铜(Cu)，银(Ag)和金(Au)。优选IB族元素是铜(Cu)。适用于本发明方法的IIIA族元素包括镓(Ga)，铟(In)，铝(Al)和铊(Tl)。优选IIIA族元素是镓(Ga)或铟(In)。关注的VIA族元素包括硒(Se)，硫(S)和碲(Te)，优选VIA族元素是Se和/或S。所产生的IB-IIIA-VIA族化合物优选是式CuIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中0≤x≤1和0≤y≤1。另外应当理解所产生的IB-IIIA-VIA族化合物可以是式CuzIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中0.5≤z≤1.5，0≤x≤1.0和0≤y≤1.0。
利用硫属元素例如Se和S的低熔点的替代方式是形成核-壳纳米颗粒，其中核心是单质或二元纳米颗粒，而壳为硫属元素涂层。该硫属元素熔化并快速与核心纳米颗粒的材料反应。
IB-IIIA-VIA族非氧化物纳米粉末的形成在例如题为“Solution-based fabrication of photovoltaic cell”的美国专利申请公布20050183767中有详细描述，其通过引用并入本文。
按照本发明的一种实施方案，在衬底101上由二元合金硫属元素化物纳米颗粒102和额外硫属元素源形成IB族-IIIA族硫属元素化物化合物的膜，该额外硫属元素源例如是包含如图1A所示的硫属元素颗粒104的粉末形式。二元合金硫属元素化物纳米颗粒102包括IB族-二元硫属元素化物纳米颗粒(例如IB族非氧化物硫属元素化物，例如CuSe、CuS或CuTe)和/或IIIA族-硫属元素化物纳米颗粒(例如，IIIA族非氧化物硫属元素化物，例如Ga(Se，S，Te)，In(Se，S，Te)和Al(Se，S，Te))。二元硫属元素化物纳米颗粒102的尺寸可以小于约500nm，优选尺寸小于约200nm。硫属元素颗粒可以为微米或亚微米尺寸的非氧硫属元素(例如Se、S或Te)颗粒，例如，几百纳米或更小至几微米的尺寸。
将二元合金硫属元素化物纳米颗粒102与硫属元素颗粒104的混合物放在衬底101上并且加热至足以熔化额外硫属元素颗粒104的温度以形成如图1B所示的液体硫属元素106。将液体硫属元素106和二元纳米颗粒102加热到足以使液体硫属元素106与二元硫属元素化物纳米颗粒102反应的温度以形成如图1C所示的IB-IIIA族硫属元素化物化合物的致密膜108。然后使IB-IIIA族硫属元素化物化合物的致密膜冷却下来。
二元硫属元素化物颗粒102可以由二元硫属元素化物进料材料开始获得，例如微米尺寸的颗粒或更大的颗粒。市售硫属元素化物材料的实例列于下表I中。
表I
 
化学组成 化学式 典型纯度％
硒化铝 Al2Se3 99.5
硫化铝 Al2S3 98
硫化铝 Al2S3 99.9
碲化铝 Al2Te3 99.5
硒化铜 Cu-Se 99.5
硒化铜 Cu2Se 99.5
硒化镓 Ga2Se3 99.999
硫化铜 Cu2S(可为Cu1.8-2S) 99.5
硫化铜 CuS 99.5
硫化铜 CuS 99.99
碲化铜 CuTe(通常为Cu1.4Te) 99.5
碲化铜 Cu2Te 99.5
硫化镓 Ga2S3 99.95
硫化镓 GaS 99.95
碲化镓 GaTe 99.999
碲化镓 Ga2Te3 99.999
硒化铟 In2Se3 99.999
硒化铟 In2Se3 99.99％
硒化铟 In2Se3 99.9
硒化铟 In2Se3 99.9
硫化铟 I nS 99.999
硫化铟 In2S3 99.99
碲化铟 In2Te3 99.999
碲化铟 In2Te3 99.999
二元硫属元素化物进料可以进行球磨以产生期望尺寸的颗粒。二元合金硫属元素化物颗粒例如GaSe可以作为选择地通过火法冶金形成。此外，InSe纳米颗粒可以通过将In和Se熔化在一起(或熔化InSe进料)并将熔体喷射以形成液滴来形成，该液滴固化成纳米颗粒。
硫属元素颗粒104可以大于二元硫属元素化物纳米颗粒102，因为硫属元素颗粒104在二元纳米颗粒102之前熔融，并且提供与二元纳米颗粒102的材料的良好接触。优选地，硫属元素颗粒104小于有待形成的IB-IIIA硫属元素化物膜108的厚度。
硫属元素颗粒104(例如Se或S)可以按若干不同方式形成。例如，可以由市售细目粉末(例如，200目/75微米)开始并将该粉末球磨到理想的尺寸形成Se或S颗粒。硫属元素粉末和其它市售进料的实例在下表II中列出。
表II
 
化学组成 化学式 典型纯度％
硒金属 Se 99.99
硒金属 Se 99.6
硒金属 Se 99.6
硒金属 Se 99.999
硒金属 Se 99.999
硫 S 99.999
碲金属 Te 99.95
碲金属 Te 99.5
碲金属 Te 99.5
碲金属 Te 99.9999
碲金属 Te 99.99
碲金属 Te 99.999
碲金属 Te 99.999
碲金属 Te 99.95
碲金属 Te 99.5
作为选择，可以使用蒸发冷凝法形成Se或S颗粒。作为选择，可以将Se或S进料熔化并喷射(“雾化”)以形成固化成纳米颗粒的液滴。
硫属元素颗粒104还可以使用也被称为“自上而下(Top-Down)”方法的溶液基技术形成(Nano Letters，2004 Vol.4，No.10 2047-2050“Bottom-Up and Top-Down Approaches to Synthesis ofMonodispersed Spherical Colloids of low Melting-Point Metals”-Yuliang Wang和Younan Xia)。这种技术允许处理大量的作为具有100nm-600nm可控直径的单分散球形胶体的熔点低于400℃的元素。对于这种技术，将硫属元素(Se或S)粉末直接添加到沸腾的有机溶剂例如二甘醇中，并熔化以产生大的液滴。剧烈搅拌反应混合物而且如此乳化20分钟之后，将作为热混合物获得的金属的均匀球形胶体注入冷的有机溶剂浴(例如乙醇)中以便固化硫属元素(Se或Se)液滴。
按照本发明的另一实施方案，可以使用核-壳纳米颗粒200在衬底201上形成IB-IIIA族硫属元素化物化合物的膜，如图2A-2C所示。每个核-壳纳米颗粒200具有被涂层204覆盖的核心纳米颗粒。核心纳米颗粒202可以是IB族(例如，Cu)和IIIA族(例如，Ga和In)的单质颗粒的混合物，可以通过将单质进料球磨到期望的尺寸来获得该混合物。可用的单质进料的实例列于下表III中。
表III
 
化学组成 化学式 典型纯度％
铜金属 Cu 99.99
铜金属 Cu 99
铜金属 Cu 99.5
铜金属 Cu 99.5
铜金属 Cu 99
铜金属 Cu 99.999
铜金属 Cu 99.999
铜金属 Cu 99.9
铜金属 Cu 99.5
铜金属 Cu 99.9(O2典型2-10％)
铜金属 Cu 99.99
铜金属 Cu 99.997
铜金属 Cu 99.99
镓金属 Ga 99.999999
镓金属 Ga 99.99999
镓金属 Ga 99.99
镓金属 Ga 99.9999
镓金属 Ga 99.999
铟金属 In 99.9999
铟金属 In 99.999
铟金属 In 99.999
铟金属 In 99.99
铟金属 In 99.999
铟金属 In 99.99
铟金属 In 99.99
也可以通过蒸发冷凝、丝线电爆和其它技术得到核心单质纳米颗粒202。作为选择，核心纳米颗粒202可以是含IB族和/或IIIA族的二元纳米颗粒(例如CuSe、GaSe和InSe)，如上文参照图1A-1C所述。此外，核心纳米颗粒202可以是含有两种不同的IIIA族元素(例如，In和Ga)及硫属元素(Se或S)或IB族元素的三元纳米颗粒。
二元、三元和单质纳米颗粒的组合也可以用作核心纳米颗粒202。核心纳米颗粒202上的涂层204包含单质非氧硫属元素材料(例如Se或S)作为额外硫属元素的源。核心纳米颗粒202的尺寸一般小于约500nm，优选小于约200nm。
将核-壳纳米颗粒200加热到足以熔化额外硫属元素涂层204的温度以形成如图2B所示的液体硫属元素206。将液体硫属元素206和核心纳米颗粒202加热到足以使液体硫属元素206与核心纳米颗粒202反应的温度以形成如图2C所示的IB-IIIA族硫属元素化物化合物的致密膜208。使IB-IIIA族硫属元素化物的致密膜冷却下来。
存在许多不同的形成核-壳纳米颗粒200的硫属元素涂层204的方式。可以通过将核心纳米颗粒202搅动成气载(airborne)形式，例如在氮或氩的惰性气氛中，并且通过原子层沉积(ALD)涂覆核心纳米颗粒202来形成硫属元素壳204。核心纳米颗粒202可以搅动成气载形式，例如，通过将它们放在支撑体上并超声振动该支撑体。涂覆纳米颗粒的ALD基合成可以(任选地)使用含硒的金属有机前体，例如二甲基硒、二甲基二硒醚或二乙基二硒醚，或者含硫的金属有机前体，或H2Se或H2S，或其它含硒或含硫化合物，以及上述物质的组合或混合物。这两种技术在共同转让的美国专利申请10/943,657中得到描述，其通过引用并入本文。涂覆纳米颗粒的其它实例在共同转让的美国专利申请10/943,657中有详细描述，其通过引用并入本文。注意在核心上沉积壳期间或之后，该壳可能与核心部分反应，有效地在部分反应的核心上产生较薄的硫属元素壳。
作为替代，可以通过将核心纳米颗粒202搅动成气载形式，例如在氮或氩的惰性气氛中，并将气载核心纳米颗粒暴露于汽化的硫属元素Se或S下来形成涂层204。
可以将如上参照图1A所述的二元硫属元素化物颗粒和额外硫属元素或如上参照图2A所述的核-壳纳米颗粒与溶剂以及其它组分混合以形成用于溶液沉积至衬底上的油墨。图3的流程图说明使用由纳米颗粒基前体所形成的油墨形成IB-IIIA-硫属元素化物层的方法300。通过混合纳米颗粒例如二元硫属元素化物颗粒和额外硫属元素源、核-壳纳米颗粒或它们两者的某些组合，该方法开始于步骤302。
在步骤304，用纳米颗粒形成分散体，例如油墨、涂料或糊料。一般来说，可以通过将纳米颗粒(任选地)与常用于制造油墨的其它组分的某些组合一起分散在分散剂(例如表面活性剂或聚合物)中而形成油墨。溶剂可以是水性(水基)或非水性(有机)。其它组分不限制地包括粘结剂、乳化剂、防沫剂、干燥剂、溶剂、填料、补充剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流动和均平剂、增塑剂和防腐剂。可以在各种组合下添加这些组分以改善膜性质和优化纳米颗粒分散体的涂覆性能。混合纳米颗粒并随后由这些混合的纳米颗粒制备分散体(步骤302和304)的替代方法会是制备每种单独类型的纳米颗粒的独立分散体，随后将这些分散体混合。
在步骤306，然后通过各种基于溶液的涂覆技术中的任何技术在衬底上形成分散体的前体薄膜，这些技术包括但是不限于湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂覆、接触印刷、顶端进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、凹版印刷、微凹印刷、反转微凹印刷、逗号直接印刷(comma direct printing)、辊涂、狭缝模压涂覆、Meyer棒式涂覆、压边直接涂覆(lip direct coating)、双压边直接涂覆、毛细管涂覆、喷墨印刷、射流沉积、喷射沉积等。这些和相关的涂覆和/或印刷技术在油墨、糊料或涂料的非真空基沉积中的使用不限于由上述方法得到的纳米细粒所形成的油墨、糊料和/或涂料，而且还利用通过多种其它纳米颗粒合成技术所形成的纳米颗粒，这些合成技术包括但是不限于例如在出版PCT申请WO2002/084708或共同转让的美国专利申请10/782,017中所述的那些技术。衬底可以是铝箔衬底或聚合物衬底，它是使用市售网涂系统以卷到卷方式(连续或分段或分批)的柔性衬底。优选铝箔因为它易于获得且廉价。
在一些实施方案中，将额外硫属元素例如微米或亚微米尺寸的硫属元素粉末混入含有金属硫属元素化物(二元硒化物或核-壳形式)的分散体中，以使得该纳米颗粒和额外硫属元素同时沉积。作为选择，在沉积含金属硫属元素化物的分散体之前或之后，可以在独立的溶液基涂覆步骤中将硫属元素粉末沉积在衬底上。此外，该分散体可以包括另外的IIIA族元素，例如金属形式的镓，例如作为纳米颗粒和/或纳米小球和/或纳米液滴。
在步骤308，将前体薄膜加热到足以熔化硫属元素源的温度。进一步加热分散体以使硫属元素与其它组分反应。温度优选为375℃(反应温度)至500℃(处理铝箔或高熔化温度聚合物衬底的安全温度范围)。在步骤310中，使至少部分熔化的薄膜和衬底冷却下来。
注意所提出的纳米粉末混合物的溶液基沉积不一定必须通过在单一步骤中沉积这些混合物来进行。作为选择，可以通过在两个或更多个步骤中顺序沉积具有不同的IB-、IIIA-和硫属元素基细粒组成的纳米细粒分散体来进行步骤306。例如，首先沉积含有硒化铟纳米粉末(例如具有约1的In/Se比例)的分散体，并随后沉积硒化铜纳米粉末(例如具有约1的Cu/Se比例)和硒化镓纳米粉末(例如具有约1的Ga/Se比例)的分散体，随后沉积Se的分散体。这会产生三个溶液基沉积层的叠层，可以将它们烧结在一起。作为选择，可以在沉积下一层之前加热或烧结每个层。许多不同的顺序是可能的。例如，可以如上所述在其中w≥0(大于或等于零)、x≥0(大于或等于零)且y≥0(大于或等于零)的CuwInxGay的均匀、致密层上形成InxGaySez层，其中x≥0(大于或等于零)、y≥0(大于或等于零)且z≥0(大于或等于零)，并随后将这两层转变(烧结)成CIGS。作为选择，CuwInxGay层可以在InxGaySez的均匀、致密层上形成并随后将这两层转变(烧结)成CIGS。
在可供选择的实施方案中，如上所述的纳米细粒基分散体可以进一步包括单质IB和/或IIIA纳米颗粒(例如金属形式)。例如CuxI nyGazSeu纳米粉末，其中u>0(大于零)，x≥0(大于或等于零)，y≥0(大于或等于零)且z≥0(大于或等于零)，可以与额外的硒源(或其它硫属元素源)以及金属镓合并成分散体，该分散体在衬底上形成膜并烧结。可以例如通过最初在溶液中产生液体镓的乳液来形成金属镓纳米颗粒和/或纳米小球和/或纳米液滴。可以将镓金属或在具有或没有乳化剂的溶剂中的镓金属加热以液化该金属，然后将它声波处理和/或另外在溶剂的存在下机械搅拌。可以在具有或没有表面活性剂、分散剂和/或乳化剂的溶剂的存在下以机械、电磁或声学方式进行搅拌。镓纳米小球和/或纳米液滴然后可以按固体细粒形式操作，通过在等于或低于室温的环境中骤冷以便将液体镓纳米小球转变为固体镓纳米颗粒。Matthew R.Robinson和Martin R.Roscheisen题为“Metallic Dispersion”的共同转让的美国专利申请11/081,163中详细描述了这种技术，通过引用将其全部公开内容并入本文。
注意可以通过在溶液沉积和/或一个或多个前体层烧结之前、期间或之后使用以下的任意组合来优化方法300：(1)能够溶液沉积的任何硫属元素源，例如混入前体层中或作为独立的层沉积的Se或S纳米粉末，(2)硫属元素(例如Se或S)蒸发，(3)H2Se(H2S)气氛，(4)硫属元素(例如Se或S)气氛，(5)含有机硒的气氛，例如二乙基硒，(6)H2气氛，(7)另外的还原气氛，例如CO，(8)湿化学还原步骤，以及(9)热处理。
如上参照图3所述制造的致密IB-IIIA-硫属元素化物膜可以用作光伏电池中的吸收层。图4描绘使用IB-IIIA-硫属元素化物膜的组合作为吸收层组分的光伏电池400的实例。电池400通常包括衬底或基底层402、任选的粘附和/或阻挡层403、基底电极404、IB-IIIA-硫属元素化物吸收层406、窗口层408以及透明电极410。基底层402可以由适合卷到卷处理的薄柔性材料制成。例如，基底层可以由以下制成：金属箔，例如钛、铝、不锈钢、钼，或者塑料或聚合物，例如聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(例如PET)或金属化的塑料。基底电极404由导电材料制成。例如，基底电极404可以是一层Al箔，例如约10微米到约100微米厚。可以将任选的中间层403引入电极404与衬底402之间。任选地，层403可以是扩散阻挡层以防止衬底402与电极404之间的材料扩散。扩散阻挡层403可以是导电层或者它可以是不导电的层。作为非限制性的实例，层403可以由多种材料中的任何材料构成，这些材料包括但是不限于铬、钒、钨和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何单一或多重组合。尽管不限于以下内容，但是该层的厚度可以是100nm-500nm。在一些实施方案中，该层可以是100nm-300nm。任选地，厚度可以是约150nm-约250nm。任选地，厚度可以是约200nm。在一些实施方案中，可以使用两个阻挡层，衬底402每侧一个。任选地，可以将界面层设置在电极404之上并且由诸如包括但是不限于以下的材料构成：铬、钒、钨和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何单一或多重组合。
在退火后IB-IIIA-硫属元素化物吸收层406可以厚约0.5微米-约5微米，更优选退火后厚约0.5微米-约2微米。
窗口层408通常用作IB-IIIA-硫属元素化物吸收层406的结配对。例如，窗口层可以包括硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、或硒化锌(ZnSe)、或n型有机材料(例如聚合物或小分子)、或两种或更多种这些或类似材料的一些组合。可以例如通过化学浴沉积来沉积这些材料的层至厚度约1nm-约500nm。
透明电极410可包括透明导电氧化物层409，例如，氧化锌(ZnO)或铝掺杂的氧化锌(ZnO:Al)，或铟锡氧化物(ITO)，或锡酸镉，它们中的任一种可以使用多种方式中的任何来沉积，包括但是不限于溅射、蒸发、CBD、电镀、CVD、PVD、ALD等。任选地，应当理解在CdS和Al掺杂的ZnO之间可以使用本征(不导电)i-ZnO。任选地，在层408和透明导电层409之间可以包括绝缘层。无机和有机材料的组合也可以用来形成杂合透明导电层。
作为选择，透明电极410可以包括透明的导电有机(聚合物或混合的聚合物分子)或杂合(有机-无机)层409，例如掺杂的PEDOT(聚-3，4-乙烯二氧噻吩)透明层，它可以使用旋涂、浸涂或喷涂等沉积。PSS:PEDOT是基于二醚桥接的杂环噻吩环的掺杂导电聚合物。可从Newton，Massachusetts的H.C.Starck以商标名
Figure G2007800146586D00291
P获得掺杂有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的PEDOT的水分散体。是德国Leverkusen的Bayer Aktiengesellschaft(下文称为Bayer)的注册商标。除了它的导电性能之外，PSS:PEDOT可以用作平面化层，它可以改善器件的性能。PEDOT使用中的潜在缺点是典型涂层的酸性特征，其可以充当PEDOT在化学上侵蚀、反应或另外方式劣化太阳能电池中其它材料的根源。在PEDOT中除去酸性成分可以通过阴离子交换方法进行。非酸性PEDOT可以在商业上购得。作为选择，可以从WheatRidge，Colorado　的TDA materials购买类似的材料，例如OligotronTM和AedotronTM。透明电极410可以进一步包括金属(例如，Ni、Al或Ag)指状物层411以降低整体的薄层电阻。
任选的密封剂层(未显示)提供环境耐受性，例如，保护免于暴露在水或空气下。该密封剂也可以吸收紫外光以保护下面的层。合适密封剂材料的实例包括一个或多个聚合物层，例如THZ、
Figure G2007800146586D0029164218QIETU
(DuPont)、tefdel、热塑性塑料、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、塑料与玻璃的纳米叠层复合物(例如阻挡膜，如Brian Sager和Martin Roscheisen的共同转让的共同待审的美国专利申请公开2005/0095422中所述的那些阻挡膜，该专利申请提交于2003年10月31日且题为“INORGANIC/ORGANIC HYBRIDNANOLAMINATE BARRIER FILM”，通过引用将其并入本文)，以及上述的组合。
本发明的实施方案提供了低成本、高可调性、可再现和快速的纳米细粒硫属元素化物和硫属元素材料的合成，它们用作太阳能电池的溶液沉积吸收层中的油墨、糊料或涂料。涂覆纳米颗粒允许例如用于CIGS多晶膜的硫属元素化物膜中硫属元素化物晶体的精细调节的化学计量、和/或相、和/或尺寸、和/或取向、和/或形状。本发明的实施方案提供了具有若干期望性质的吸收层，这些性质包括但是不限于相对高的密度、高均匀性、低孔隙率以及最少的相分离。
富硫属元素的硫属元素化物颗粒
现在参照图5A-5C，应当理解本发明的另一实施方案包括其中纳米颗粒可以是富硫属元素的硫属元素化物颗粒(无论它们是IB族硫属元素化物、IIIA族硫属元素化物还是其它硫属元素化物)的实施方案。在这些实施方案中，由于硫属元素化物颗粒本身内含有过量硫属元素，因此可能不需要使用单独的硫属元素源。在IB族硫属元素化物的一种非限制性实例中，该硫属元素化物可以是硒化铜，其中该材料包含CuxSey，其中x<y。因此，这是富硫属元素的硫属元素化物，当处理前体材料的颗粒时它会提供过量的硒。
提供额外的硫属元素源的目的在于首先产生液体以扩大初始固体颗粒与液体之间的接触面积。其次，当与贫硫属元素的膜合作时，该额外的源添加硫属元素以达到化学计量期望的硫属元素量。第三，硫属元素例如Se是挥发性的而且在处理期间不可避免地损失一些硫属元素。因此，主要目的是产生液体。也有多种其它路线用以在处理前体层时增加液体的量。这些路线包括但是不限于：1)比Cu2-xSe更富Se的Cu-Se(>377℃，在>523℃以上更多液体)；2)与Cu2Se相等或当添加额外的Se时比它更富Se的Cu-Se(>220℃)；3)组成In4Se3，或在In4Se3与InlSel之间的In-Se(>550℃)；4)与In4Se3相等或当添加额外的Se时比它更富Se的In-Se(>220℃)；5)In与In4Se3之间的In-Se(>156℃，由于产生In而优选在无氧环境中)；6)Ga乳液(>29℃，优选不含氧)；和极少是(但是可能)Ga-Se。即使当与Se蒸气合作时，使用上述方法之一或通过相当的方法在前体层本身中产生额外的液体也仍然会是有利的。另外应当理解在一些实施方案中，额外的硫属元素源不仅仅限于单质硫属元素，而是在一些实施方案中可以是一种或多种硫属元素的合金和/或溶液。
任选地，应当理解额外的硫属元素源可以与前体层混合和/或沉积于其中，而不是作为分立的层。在一种实施方案中，可以使用硫属元素的无氧颗粒或基本上无氧的颗粒。如果将硫属元素与薄片和/或板状前体材料一起使用，致密化不可能使归因于通过使用平面颗粒而达到的较高密度的问题终止，因此没有理由排除与分立层相反在前体层内印刷Se和/或其它硫属元素源。薄片可以包括微米薄片(microflakes)和/或纳米薄片。
在本发明另外的实施方案中，可以印刷多重材料层并且在下一层沉积之前与硫属元素反应。一种非限制性实例会是沉积Cu-In-Ga层，将它退火，然后沉积Se层，接着用RTA处理，之后沉积富含Ga的另一前体层，接着又一次沉积Se，最后第二次RTA处理。更一般地，这可以包括形成前体层(加热或不加热)，然后涂覆额外的硫属元素源层(然后加热或不加热)，接着形成另一层的更多前体(加热或不加热)，然后是另一层的额外的硫属元素源(然后加热或不加热)，并且重复期望的次数以使组成渐次变化或使期望的晶体尺寸成核。在一种非限制性实例中，这可以用来使镓浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使铜浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使铟浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使硒浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使硒浓度渐次变化。另一理由是首先生长富铜的膜以获得大的晶体然后开始加入贫铜的层以恢复化学计量。当然这种实施方案可以组合以容许硫属元素沉积在关于任一个所涉及步骤的前体层中。
现在参照图5A，应当理解油墨可以含有多种类型的颗粒。在图5A中，颗粒504是第一类颗粒而颗粒506是第二类颗粒。在一种非限制性实例中，油墨可以具有多种类型的颗粒，其中只有一种类型的颗粒是硫属元素化物而且还是富硫属元素的。在另外的实施方案中，油墨可以具有其中至少两种类型的油墨中的硫属元素化物富硫属元素的颗粒。作为一种非限制性实例，油墨可以具有CuxS ey(其中x<y)和InaSeb(其中a<b)。在另外的实施方案中，油墨可以具有颗粒504、506和508(用虚影显示)，其中至少三种类型的硫属元素化物颗粒处于油墨中。作为非限制性实例，富硫属元素的硫属元素化物颗粒可以是Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se。所有三种可以都富硫属元素。各种组合是可能的以获得期望的过量硫属元素。如果油墨具有三种类型的颗粒，应当理解不是所有的颗粒都需要是硫属元素化物或者富硫属元素。即使在只有一种类型的颗粒、例如Cu-Se的油墨内，也可以存在富硫属元素颗粒例如其中x<y的CuxSey和不是富硫属元素的颗粒例如其中x>y的CuxSey的混合物。作为一种非限制性实例，混合物可以含有硒化铜颗粒，其可以具有下列组成：Cu1Se1和Cu1Se2。
仍然参照图5A，另外应当理解即使在富硫属元素的颗粒的情况下，也可以另外将附加层510(用虚影显示)印刷或涂覆到油墨上从而如前所述提供额外的硫属元素源。该层中的材料可以是纯硫属元素、硫属元素化物或含有硫属元素的化合物。如图5C所示，如果希望用硫属元素进一步处理的话，还可以将附加层510(用虚影显示)印刷到所产生的膜上。
现在参照图5B，可以向颗粒504和506施加热量以开始将它们转变。由于颗粒中的材料的不同熔化温度，一些材料可以比另外的材料更快地开始呈现液体形式。在本发明中，如果呈液体形式的颗粒也释放作为液体512的过量硫属元素，该液体可以围绕该层中的其它材料和/或元素例如514和516，则这是特别有利的。图10B包括具有液体512与材料和/或元素514和516的放大图的视图。
由全部颗粒整体提供的额外硫属元素的量处在与处理之后化合物中存在的化学计量水平相等或其上的水平。在本发明的一种实施方案中，硫属元素的过量包含比以下之和更大的量：1)最终的IB-IIIA硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的最终IB-IIIA硫属元素化物的处理期间由于损失所必需的硫属元素的最小量。尽管不限于以下内容，但是过量的硫属元素可以充当熔剂，其将会在处理温度下液化并且促进由液化的过量硫属元素所提供的颗粒的更大原子混合。液化的过量硫属元素还可以确保存在足够的硫属元素以与IB和IIIA族元素反应。过量的硫属元素帮助“消化”或“溶解”颗粒和/或薄片。过量硫属元素将会在完全形成期望的膜之前从层中脱出。
现在参照图5C，可以继续施加热量直至形成IB-IIIA族硫属元素化物膜520为止。如果希望特定的特征，可以施加另一层522(用虚影显示)以便膜520的进一步处理。作为一种非限制性实例，可以向顶层添加额外的镓源并且与膜520进一步反应。其它源可以提供额外的硒以改善膜520顶面上的硒化。
应当理解还可以将多种硫属元素化物颗粒与非硫属元素化物颗粒组合以达到前体层中期望的硫属元素过量供应。下表(表IV)提供了在行中列举的硫属元素化物颗粒与列中列举的非硫属元素化物颗粒之间一些可能组合的非限制性的阵列。
表IV
 
Cu In Ga Cu-In Cu-Ga In-Ga Cu-In-Ga
Se Se+Cu Se+In Se+Ga Se+Cu-In Se+Cu-Ga Se+In-Ga Se+Cu-In-Ga
Cu-Se Cu-Sc+Cu Cu-Se+In Cu-Se+Ga Cu-Se+Cu-In Cu-Se+Cu-Ga Cu-Se+In-Ga Cu-Se+Cu-In-Ga
In-Se In-Se+Cu InSe+In In-Se+Ga In-Se+Cu-In In-Se+Cu-Ga In-Se+In-Ga In-Se+Cu-In-Ga
Ga-Se Ga-Se+Cu Ga-Se+In Ga-Se+Ga Ga-Se+Cu-In Ga-Se+Cu-Ga Ga-Se+In-Ga Ga-Se+Cu-In-Ga
Cu-In-Se Cu-In-Se+Cu Cu-In-Se+In Cu-In-Se+Ga Cu-In-Se+Cu-In Cu-In-Se+Cu-Ga Cu-In-Se+In-Ga Cu-In-Se+Cu-In-Ga
Cu-Ga-Se Cu-Ga-Se+Cu Cu-Ga-Se+In Cu-Ga-Se+Ga Cu-Ga-Se+Cu-In Cu-Ga-Se+Cu-Ga Cu-Ga-Se+In-Ga Cu-Ga-Se+Cu-In-Ga
In-Ga-Se In-Ga-Se+Cu In-Ga-Se+In In-Ga-Se+Ga In-Ga-Se+CuIn In-Ga-Se+Cu-Ga In-Ga-Se+In-Ga In-Ga-Se+Cu-In-Ga
Cu-In-Ga-Se Cu-In-Ga-Se+Cu Cu-In-Ga-Se+In Cu-In-Ga-Se+Ga Cu-In-Ga-Se+CuIn Cu-In-Ga-Se+CuGa Cu-In-Ga-Se+InGa Cu-In-Ga-Se+Cu-In-Ga
在另一实施方案中，本发明可以将多种硫属元素化物颗粒与其它硫属元素化物颗粒组合。下表(表V)提供了在行中列举的硫属元素化物颗粒与列中列举的硫属元素化物颗粒之间一些可能组合的非限制性的阵列。
表V
 
Cu-Se In-Se Ga-Se Cu-In-Se Cu-Ga-Se In-Ga-Se Cu-In-Ga-Se
Se Se+Cu-Se Se+In-Se Se+Ga-Se Se+Cu-In-Se Se+Cu-Ga-Se Se+In-Ga-Se Se+Cu-In-Ga-Se
Cu-Se Cu-Se Cu-Se+In-Se Cu-Se+Ga-Se Cu-Se+Cu-In-Se Cu-Se+Cu-Ga-Se Cu-Se+In-Ga-Se Cu-Se+Cu-In-Ga-Se
In-Se In-Se+Cu-Se In-Se In-Se+Ga-Se In-Se+Cu-In-Se In-Se+Cu-Ga-Se In-Se+In-Ga-Se In-Se+Cu-In-Ga-Se
Ga-Se Ga-Se+Cu-Se Ga-Se+In-Se Ga-Se Ga-Se+Cu-In-Se Ga-Se+Cu-Ga-Se Ga-Se+In-Ga-Se Ga-Se+Cu-In-Ga-Se
Cu-In-Se Cu-In-Se+Cu-Se Cu-In-Se+In-Se Cu-In-Se+Ga-Se Cu-In-Se Cu-In-SeCu-Ga-Se Cu-In-SeIn-Ga-Se Cu-In-SeCu-In-Ga-Sc
Cu-Ga-Se Cu-Ga-Sc+Cu-Se Cu-Ga-Se+In-Se Cu-Ga-Se+Ga-Se Cu-Ga-SeCu-In-Se Cu-Ga-Se Cu-Ga-SeIn-Ga-Se Cu-Ga-SeCu-In-Ga-Se
In-Ga-Se In-Ga-Se+Cu-Se In-Ga-Se+In-Se In-Ga-Se+Ga-Se In-Ga-SeCu-In-Se In-Ga-SeCu-Ga-Se In-Ga-Se In-Ga-SeCu-In-Ga-Se
Cu-In-Ga-Se Cu-In-Ga-Se+Cu-Se Cu-In-Ca-Se+In-Se Cu-In-Ga-Se+Ga-Se Cu-In-Ga-Se+Cu-In-Se Cu-In-Ga-Se+Cu-Ga-Se Cu-In-Ga-Se+In-Ga-Se Cu-In-Ga-Se
成核层
现在参照图6A-6C，将要描述使用颗粒或薄片的本发明的另一实施方案。该实施方案提供一种方法，其用于通过在衬底上沉积IB-IIIA硫属元素化物薄层以充当在该IB-IIIA族硫属元素化物薄层之上形成的前体层膜生长的成核平面来改善衬底上的晶体生长。可以在形成前体层之前沉积、涂覆或形成该IB-IIIA族硫属元素化物的成核层。可以用真空或非真空技术形成该成核层。在成核层之上形成的前体层可以通过多种技术形成，包括但是不限于使用含有本申请所述的多个薄片或颗粒的油墨。在本发明的一种实施方案中，可以将成核层看作是其中最初的IB-IIIA-VIA化合物晶体生长优先于前体层和/或前体层叠层的另一位置上的晶体生长的层。
图6A显示可以在衬底812上形成吸收层，如图6A所示。衬底812的表面可以用接触层814涂覆以促进衬底812与形成于其上的吸收层之间的电接触。例如，铝衬底812可以涂覆有钼接触层814。如本文论述的那样，如果使用接触层的话，在衬底812上形成或布置材料或材料层包括在接触层814上布置或形成这样的材料或层。
如图6B所示，在衬底812上形成成核层816。该成核层可以包含IB-IIIA族硫属元素化物而且可以在形成前体层之前沉积、涂覆或形成。作为一种非限制性实例，这可以是CIGS层、Ga-Se层、任何其它的高熔点IB-IIIA族硫属元素化物层、或甚至镓的薄层。
仍然参照图6C，另外应当理解可以在叠层中重复交替的成核层与前体层的结构。图6C显示任选地可以在前体层818上形成另一个成核层820(用虚影显示)以继续交替的成核层与前体层的结构。然后可以在成核层820上形成另一个前体层822以继续层叠，这可以根据需要进行重复。尽管不限于以下内容，但可以存在2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多组的交替的成核层与前体层以建立期望的特性。每一组与叠层中的其它组相比可以具有不同的材料或材料量。交替层可以是溶液沉积的、真空沉积的等等。可以通过不同的技术沉积不同的层。在一种实施方案中，这可以包括溶液沉积(或真空沉积)前体层(任选地具有期望的Cu与In与Ga的比率)，随后添加硫属元素(溶液基、真空基、或者另外例如但是不限于蒸气或H2Se等)，任选地热处理该叠层(在引入硫属元素源期间或之后)，随后沉积另外的前体层(任选地具有期望的Cu与In与Ga的比率)，以及最后热处理该最终的叠层(在引入另外的硫属元素期间或之后)。目标在于产生平面成核以便不存在其中衬底未被随后的膜形成和/或晶体生长所覆盖的孔洞或区域。任选地，也可以在添加第一个含有Cu+In+Ga的前体层之前引入硫属元素源。
借助于热梯度的成核层
现在参照图7A-7B，应当理解还可以通过在前体层850中产生热梯度形成与颗粒或薄片基前体材料或任何其它前体材料一起使用的成核层。作为一种非限制性实例，成核层852可以在前体层的上部形成，或者任选地通过在前体层的下部形成成核层854。通过在前体层中产生热梯度使得该层的一部分达到足以开始晶体生长的温度来形成成核层852或854。成核层可以是具有基本上平面结构的成核平面的形式以促进跨衬底的更均匀的晶体生长同时使小孔和其它不规则的形成减到最少。
从图7A中可见，在本发明的一种实施方案中，可以通过用激光856来仅仅将前体层850上部提高到处理温度而产生用来形成成核层852的热梯度。激光856可以是脉冲的或者另外受控的从而不会将前体层的整个厚度加热到处理温度。前体层的背面858和支撑它的衬底860可以与冷却辊862、冷却的平坦接触表面或冷却转鼓接触，它们提供外部冷却源以防止所述层的下部达到处理温度。另外可以在衬底的一侧和前体层相邻部分上提供冷却气体864以便将前体层的温度降低至最终的IB-IIIA硫属元素化物化合物的成核开始时的处理温度以下。应当理解可以将其它装置用来加热前体层的上部，例如但是不限于脉冲热处理、等离子体加热、或通过IR灯加热。
尽管脉冲热处理通常仍然是有前途的，但是某些脉冲热处理仪器例如定向等离子弧系统面临众多挑战。在该具体实例中，足以提供脉冲热处理的定向等离子弧系统是操作成本高的固有笨重的系统。该定向等离子弧系统要求使整个系统在能量上高花费并且对制造过程增加相当大成本的水平的功率。定向等离子弧也显示出脉冲之间长的滞后时间并且因此使该系统难以与连续的卷到卷系统配合和同步。这种系统在脉冲之间再充电花费的时间也产生非常慢的系统或使用更多定向等离子弧的系统，这使系统成本迅速增加。
在本发明的一些实施方案中，可以使用其它适合快速热处理的装置，它们包括用于退火的在绝热模式下使用的脉冲层(Shtyrokov E I，Sov.Phys.Semicond.91309)，连续波激光(通常10-30W)(FerrisS D 1979 Laser-Solid Interactions and Laser Processing(New York：AIP))，脉冲电子束装置(Kamins T I 1979 Appl.Phys.Leti.35282-5)，扫描电子束系统(McMahon R A 1979 J.Vac.Sci.Techno.16 1840-2)(Regolini J L 1979 Appl.Phys.Lett.34 410)，其它射束系统(Hodgson R T1980Appl.Phys.Lett.37 187-9)，石墨板加热器(Fan J C C 1983 Mater.Res.Soc.Proc.4751-8)(M W Geis 1980 Appl.Phys.Lett.37 454)，灯系统(Cohen R L1978 Appl.Phys.Lett.33 751-3)，以及扫描氢焰系统(Downey DF 1982 Solid Sta te Technol.25 87-93)。在本发明的一些实施方案中，可以使用非定向的低密度系统。作为选择，其它已知的脉冲加热工艺也在美国专利4,350,537和4,356,384中得到描述。另外，应当理解如过期美国专利3,950,187(“Method and apparatus invo lvingpulsed electron beam processing of semiconductor devices”)和4,082,958(“Apparatus involving pulsed electron beamprocessing of semiconductor devices”)中所述的涉及太阳能电池的脉冲电子束处理和快速热处理的方法和设备处于公用领域并且是公知的。美国专利4,729,962也描述用于太阳能电池的快速热处理的另一种已知方法。上述可以单独地或者与其它类似处理技术单一或多重组合地在本发明的各种实施方案下应用。
从图7B中可见，在本发明的另一实施方案中，可以用类似于上述那些的技术在前体层850的下部形成成核层854。由于可以选择用于本发明的衬底860是导热的，因此衬底的下侧加热也会导致前体层下部的加热。成核平面于是会沿着沿着下部的底部形成。前体层的上部可以通过多种技术冷却，例如但是不限于冷却气体、冷却辊或其它冷却装置。
在成核层形成之后，其优选由等同于或接近最终的IB-IIIA硫属元素化物化合物的材料组成，整个前体层、或者任选地只有前体层仍然或多或少未处理过的那些部分将被加热到处理温度，使得余下的材料将开始转化为与成核层接触的最终的IB-IIIA硫属元素化物化合物。成核层引导晶体形成并且使由于不均匀的晶体生长而形成小孔或具有其它不规则的衬底区域的可能性减到最小。
应当理解除了上述以外，温度还可以在前体层处理的不同时间段内变化。作为一种非限制性实例，加热可以在最初的处理时间段内在第一温度下进行并且对于随后的处理时间段进行至另外的温度。任选地，所述方法可以包括有意产生一个或多个温度下降以至于作为一种非限制性实例，该方法包含加热、冷却、加热随后冷却。
借助于化学梯度的成核层
现在参照图8A-8F，将会更详细描述用本发明的颗粒或微米薄片前体材料形成成核层的另一种方法。在本发明的该实施方案中，可以选择前体材料的沉积层的组成使得在一些层中晶体形成比另外的层中更快开始。应当理解可以将形成成核层的不同方法组合在一起以促进层形成。作为一种非限制性实例，可以组合热梯度和化学梯度方法以促进成核层形成。想象得出可以组合使用热梯度、化学梯度和/或薄膜成核层的单一或多重组合。
现在参照图8A，可以在衬底912上形成吸收层，如图8A所示。衬底912的一个表面可以用接触层914涂覆以促进衬底912与形成于其上的吸收层之间的电接触。例如，铝衬底912可以涂覆有钼接触层914。如本文论述的那样，如果使用接触层的话，在衬底912上形成或布置材料或材料层包括在接触层914上布置或形成这样的材料或层。任选地，另外应当理解还可以在接触层914之上和/或直接在衬底912上形成层915。该层可以是溶液涂覆的、蒸发的和/或用真空基技术沉积的。尽管不限于以下内容，但是层915可以具有小于前体层916的厚度。在一种非限制性实例中，该层可以厚约1-约100nm。层915可以由包括但是不限于以下至少一种的多种材料组成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新体例：1族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体、铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、氟化钠、硫化铟钠、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜和/或硫化镓铟铜。
如图8B所示，在衬底上形成前体层916。前体层916含有一种或多种IB族元素和一种或多种IIIA族元素。优选地，该一种或多种IB族元素包括铜。该一种或多种IIIA族元素可以包括铟和/或镓。前体层可以用上述技术中的任何技术形成。在一种实施方案中，除了不可避免地作为杂质存在或者偶然存在于颗粒或微米薄片本身以外的膜组分中的那些氧之外，前体层不含氧。尽管优选用非真空方法形成前体层916，但是应当理解它可以任选地通过其它方法形成，例如蒸发、溅射、ALD等。例如，前体层916可以是含有铜、铟和镓的无氧化合物。在一种实施方案中，非真空系统在约3.2kPa(24托)以上的压力下工作。任选地，另外应当理解还可以在前体层916之上形成层917。应当理解叠层可以同时具有层915和917、仅有其中之一、或没有这两层。尽管不限于以下内容，但是层917可以具有小于前体层916的厚度。在一种非限制性实例中，该层可以厚约1-约100nm。层917可以由包括但是不限于以下至少一种的多种材料组成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新体例：1族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体、铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、氟化钠、硫化铟钠、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜和/或硫化镓铟铜。
现在参照图8C，可以任选地在第一前体层之上施加第二前体材料的第二前体层918。第二前体材料可以具有与前体层916中的第一前体材料相比更富硫属元素的总组成。作为一种非限制性实例，通过产生两个涂层(优选在沉积两个前体层涂层之后叠层只有一次加热过程)，其中第一涂层含有与第二涂层相比其中具有相对较少硒(但是仍然足够)的硒化物，这容许产生可用Se的梯度。例如，第一涂层的前体可以含有CuxSey，其中x大于第二涂层中的。或者它可以含有CuxSey颗粒的混合物，其中存在更大浓度(按重量计)的x大的硒化物颗粒。在当前实施方案中，每一层优选具有目标化学计量，因为C/I/G比率对每一前体层保持相同。此外，尽管该第二前体层918优选用非真空方法形成，但是应当理解它可以任选地通过其它方法例如蒸发、溅射、ALD等等形成。
使用硫属元素渐次变化、或者更一般的自下至上熔化温度的渐次变化的基本原理在于，深入控制结晶的相对速率以及使结晶例如在前体层叠层底部比在前体层叠层顶部更快发生。另外的基本原理是，通常有效的溶液沉积CIGS晶胞中的普遍颗粒结构仍然具有可观的能量变换效率，其中该单元在光活性膜的顶部具有大晶粒而在背面具有小晶粒，该光活性膜是主要光活性的光活性膜的一部分。应当理解在另外的实施方案中，许多不同前体材料层中的多个可以用来建立期望的硫属元素梯度，或者更一般的在熔化温度和/或随后凝固成最终的IB-IIIA-硫属元素化物化合物中的期望梯度，或者更一般的由于在所产生的膜中产生化学(组成)梯度和/或热梯度，在熔化和/或随后凝固成最终的IB-IIIA-硫属元素化物化合物中的期望梯度。作为非限制性实例，本发明可以使用具有不同熔点的颗粒，例如但是不限于与较高熔点材料In2Se3、Cu2Se相比的较低熔点材料Se、In4Se3、Ga和Cu1Se1。
现在参照图8C，施加热量920以将第一前体层916和第二前体层918烧结成IB-IIIA硫属元素化物化合物膜922。可以在例如上述的快速热退火处理中供应热量920。具体地，可以将衬底912和前体层916和/或918从环境温度加热至约200℃-约600℃的平稳温度范围。处理包括用1-5℃/sec、优选超过5℃/sec的升温速率至约200℃-约600℃的温度退火。将温度保持在平稳范围内持续约几分之一秒至约60分钟的时间，随后降温。任选地，处理进一步包含在Se蒸气中用1-5℃/sec、优选超过5℃/sec的升温速率至约225℃-约575℃的温度持续约60秒-约10分钟的时间使该退火层硒化，其中平稳温度不一定及时保持恒定，从而形成包含一种或多种含有Cu、In、Ga和Se的硫属元素化物化合物的薄膜。任选地，处理包含无需在含有氢气的气氛中独立退火步骤的硒化，而是可以在含有H2Se或H2与Se蒸气的混合物的气氛中用1-5℃/sec、优选超过5℃/sec的升温速率至约225℃-约575℃的温度持续约120秒-约20分钟的时间在一步中致密化和硒化。
作为选择，可以调整退火温度以在一个温度范围内摆动而不是保持在特定平稳温度。这种技术(在本文中称为快速热处理或RTA)特别适合在金属箔衬底例如但是不限于铝箔上形成光伏活性层(有时称为“吸收体”层)。其它合适衬底包括但是不限于其它金属例如不锈钢、铜、钛或钼、金属化的塑料箔、玻璃、陶瓷膜以及这些和类似或相关材料的混合物、合金和共混物。衬底可以是柔性的，例如箔形式，或是刚性的，例如板形式，或者这些形式的组合。这种技术的另外详情在美国专利申请10/943,685中得到描述，其通过引用并入本文。
任选地，如图8D所示，应当理解可以在加热之前将含有单质硫属元素颗粒的层924施加在前体层916和/或918上。当然，如果材料叠层不包括第二前体层的话，层924形成在前体层916上。例如，并且不丧失一般性地，该硫属元素颗粒可以是硒、硫或碲的颗粒。可以如上所述制造这些颗粒。层924中的硫属元素颗粒尺寸可以是约1nm-约25μm，优选50nm-500nm。可以将硫属元素颗粒与溶剂、载体、分散剂等混合从而制备适合在前体层916和/或918上湿沉积以形成层924的油墨或糊料。作为选择，可以制备硫属元素颗粒用于通过干法沉积在衬底上以形成层924。
任选地，如图8E所示，可以向层922任选地施加含有额外的硫属元素源的层926和/或含有硫属元素源的气氛，特别是如果在图8D中没有施加层924的话。可以任选地对层922以及层926和/或含有硫属元素源的气氛施加热量928从而加热它们到足以熔化硫属元素源并且使硫属元素源与前体层922中的IB族元素和IIIA族元素反应的温度。可以在例如上述的快速热退火处理中施加热量928。硫属元素源与IB和IIIA族元素的反应形成如图8D所示的IB-IIIA族硫属元素化物化合物的化合物膜930。优选地，该IB-IIIA族硫属元素化物化合物具有式CuzIn1-xGaxSe2(1-y)S2y，其中0≤x≤1，0≤y≤1和0.5≤y≤1.5。
仍然参照图8A-8F，应当理解也可以与前体材料一起使用钠以改善所产生的膜的性质。在第一种方法中，如同就图8A和8B论述的那样，可以在前体层916上方和/或下方形成一个或多个含钠材料的层。该形成可以通过溶液涂覆和/或其它技术进行，例如但是不限于溅射、蒸发、CBD、电镀、溶胶-凝胶基涂覆、喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)等等。
任选地，在第二种方法中，也可以通过对前体层916中的微米薄片和/或颗粒进行钠掺杂将钠引入叠层中。作为一种非限制性实例，前体层916中的微米薄片和/或其它颗粒可以是含钠材料，例如但是不限于Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na和/或Cu-In-Ga-S-Na。在本发明的一种实施方案中，该微米薄片和/或其它颗粒中的钠含量可以是约1原子％或更少。在另一实施方案中，钠含量可以是约0.5原子％或更少。在另一实施方案中，钠含量可以是约0.1原子％或更少。应当理解可以通过多种方法制成该掺杂的颗粒和/或薄片，该方法包括将进料材料与含钠材料和/或单质钠一起研磨。
任选地，在第三种方法中，可以将钠引入油墨本身，不管该油墨中分散的颗粒、纳米颗粒、微米薄片和/或纳米薄片的种类如何。作为一种非限制性实例，油墨可以包括微米薄片(Na掺杂的或未掺杂的)以及具有有机抗衡离子的钠化合物(例如但是不限于乙酸钠)和/或具有无机抗衡离子的钠化合物(例如但是不限于硫化钠)。应当理解加入到油墨中(作为单独的化合物)的钠化合物可能作为颗粒(例如纳米颗粒)存在或者溶解。钠可以是钠化合物(例如分散颗粒)的“聚集体”形式以及“分子水平溶解”形式。
上述三种方法无一是相互排斥的而且可以单独地或者以任何单一或多重组合应用从而向含有前体材料的叠层提供期望量的钠。另外，还可以将钠和/或含钠化合物添加到衬底中(例如添加到钼靶中)。此外，如果使用多个前体层(采用相同或不同材料)的话，可以在一个或多个前体层之间形成含钠的层。另外应当理解钠源不限于前面列举的那些材料。作为一种非限制性实例，基本上，其中质子被钠代替的任何去质子化的醇，任何去质子化的有机和无机酸，(去质子化)酸的钠盐，氢氧化钠，乙酸钠，以及下列酸的钠盐：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十八烷酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9，12-十八碳二烯酸、9，12，15-十八碳三烯酸和/或6，9，12-十八碳三烯酸。
任选地，如图8F中看到的那样，另外应当理解可以在前体层已经烧结或其它处理之后将钠和/或钠化合物加入到处理过的硫属元素化物膜中。本发明的这种实施方案因此在CIGS形成后使膜改性。钠存在时，与晶界有关的载流子陷阱能级降低，在膜中容许改善的电子性质。可以将多种含钠材料例如上面列举的那些作为层932沉积到处理过的膜上然后退火来处理CIGS膜。
另外，可以将钠材料与能够提供带隙展宽效果的其它元素组合。可以实现这种效果的两种元素包括镓和硫。除了钠以外，一种或多种这些元素的使用可以进一步改善吸收层的性质。钠化合物例如但是不限于Na2S、NaInS2等的使用向膜同时提供Na和S而且可以用退火例如但是不限于RTA步骤推进从而提供带隙与未改性CIGS层或膜的带隙不同的层。
现在参照图9，本发明的实施方案可以与卷到卷制造相容。具体地，在卷到卷制造系统1000中，柔性衬底1001、例如铝箔从供给卷1002行进至缠绕卷1004。在供给卷与缠绕卷中间，衬底1001经过若干涂布器1006A、1006B、1006C，例如微凹辊(microgravure rollers)和加热装置1008A、1008B、1008C。每个涂布器沉积光伏器件活性层的不同层或子层，例如上述的那些层。加热装置用来使不同子层退火。在图9描绘的实例中，涂布器1006A和1006B可以涂布前体层(例如前体层106、前体层916、或前体层918)的不同子层。加热装置1008A和1008B可以在沉积下一个子层之前使每个子层退火。作为选择，可以同时退火两个子层。涂布器1006C可以涂布如上所述含有硫属元素颗粒的材料层。加热装置1008C加热该硫属元素层和上述前体层。注意也可以沉积前体层(或子层)然后沉积含硫属元素的层并且接着将全部三层一起加热以形成用于光伏吸收层的IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜。
可以改变印刷步骤的总数以构造具有不同等级带隙的吸收层。例如，可以印刷(以及任选地在印刷步骤之间进行退火)另外的层(4层、5层、6层等等)从而在吸收层内产生更细分级的带隙。作为选择，也可以印刷较少的膜(例如双层印刷)以产生细分级较少的带隙。对于上述实施方案的任一种，可以在每一层中也具有不同量的硫属元素以改变可能受存在的硫属元素量影响的晶体生长。
降低的熔化温度
在本发明的另一实施方案中，可以改变颗粒或薄片内的元素比率以产生更期望的材料性质。在一种非限制性实例中，该实施方案包括使用期望化学计量比的元素以使油墨中所用的颗粒具有降低的熔化温度。作为非限制性的实例，对于IB族硫属元素化物，控制IB族元素的量和硫属元素的量以使产生的材料移动到相图中具有降低的熔化温度的部分。因此对于CuxSey，选择x和y的值以产生具有降低的熔化温度的材料，如参照该材料的相图测定的那样。下列材料的相图可以在为了所有目的全部通过引用并入本文的ASM International的ASM
Handbook，Volume 3 Alloy Phase Diagrams(1992)中找到。一些具体实例可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259页找到。
作为一种非限制性实例，硒化铜根据材料中铜与硒的比率具有多种熔化温度。固溶体Cu2-xSe更富Se的一切组成(也就是纯Cu在左边而纯Se在右边的二元相图上的右侧)会产生液体硒。根据组成，熔化温度可以低至221℃(比Cu1Se2更富Se)、低至332℃(对于Cu1Se1与Cu1Se2之间的组成)以及低至377℃(对于Cu2-xSe与Cu1Se1之间的组成)。在523℃和以上，对于比共晶(～57.9wt％Se)更富Se的Cu-Se，该材料都是液体。对于固溶体Cu2-xSe与共晶(～57.9wt％Se)之间的组成，将会在523℃和刚好其以上产生固态固溶体Cu2-xSe和液体共晶(～57.9wt％Se)。
另一非限制性实例包括硒化镓，其根据材料中镓与硒的比率可以具有多种熔化温度。主要是纯Se的比Ga2Se3更富Se的一切组成(也就是纯Ga在左边而纯Se在右边的二元相图上的右侧)会在220℃以上产生液体。通过制备例如化合物Ga2Se3(或者比Ga1Se1更富Se的任何化合物)可以制备比Ga1Se1更富Se的Ga-Se，但是只有当添加其它硒源时，与处在Ga1Se1和Ga2Se3之间或与它们相同的组成(其为额外的硒源或富Se的Cu-Se)共同作用时，将会在处理温度下使Ga-Se液化。因此，可以提供额外的Se源以促进包括硒化镓的液体的产生。
另一非限制性实例包括硒化铟，其根据材料中铟与硒的比率可以具有多种熔化温度。主要是纯Se的比In2Se3更富Se的一切组成(也就是纯In在左边而纯Se在右边的二元相图上的右侧)会在220℃以上产生液体。制备比In1Se1更富Se的In-Se会产生In2Se3还有In6Se7的液体(或者在In1Se1和Se之间的总体组成)，但是当处理在In1Se1和In2Se3之间或与它们相同的组成时，只有通过添加其它Se源(其为额外的硒源或富Se的Cu-Se)，该In-Se会在处理温度下液化。任选地对于In-Se，存在另一种通过在“另一”方向上进行以及使用较少富Se(也就是在二元相图的左侧)的组成产生更多液体的方法。通过使用纯In与In4Se3之间(或者根据温度在In与In1Se1之间或In与In6Se7之间)的材料组成，可以在156℃产生纯液体In以及在520℃(或者当从～24.0wt％Se的共晶点进行更富Se的移动直至In1Se1时在更高温度下)产生更多液体。基本上，对于比In-Se共晶(～24.0wt％Se)较少富Se的总体组成，所有In-Se会在520℃变成液体。当然，对于这些类型的贫Se材料，将会需要其它颗粒中的一种(例如但是不限于Cu1Se2和/或Se)或者另一Se源来提高Se含量。
因此，通过以下可以在我们的处理温度下产生液体：1)添加独立的硒源，2)使用比Cu2-xSe更富Se的Cu-Se，3)使用Ga-乳液(或In-Ga乳液)或In(在无空气环境中)，或4)使用比In1Se1较少富Se的In-Se，虽然这也可能要求无空气的环境。当使用硒化铜时，组成可以是CuxSey，其中x为约2-约1以及y为约1-约2。当使用硒化铟时，组成可以是InxSey，其中x为约1-约6以及y为约0-约7。当使用硒化镓时，组成可以是GaxSey，其中x为约1-约2以及y为约1-约3。
应当理解添加独立的硒源会使组合物在处理温度下在硒化物颗粒与液体硒的界面上最初表现为更富Se。
硫属元素蒸气环境
现在参照图10A，将要描述本发明的另一实施方案。在与颗粒和/或微米薄片前体材料一起使用的该实施方案中，应当理解将来自硫属元素蒸气的超压用来提供硫属元素气氛以改善膜处理和晶体生长。图10A显示了室1050连同具有接触层1054和前体层1056的衬底1052。在该室内包括额外的硫属元素源1058并且使其达到产生由线条1060表示的硫属元素蒸气的温度。在本发明的一种实施方案中，提供硫属元素蒸气以使存在于气氛中的硫属元素的分压大于或等于如下的蒸气压：在处理温度和处理压力下保持硫属元素分压以使前体层的硫属元素的损失减到最少以及希望的话提供具有额外硫属元素的前体层所需的硫属元素蒸气压。部分基于室1050或前体层1056所处的温度决定该分压。另外应当理解在室1050中在非真空压力下使用硫属元素蒸气。在一种实施方案中，室内的压力约为大气压。按照理想气体定律PV＝nRT，应当理解温度影响蒸气压。在一种实施方案中，可以通过使用具有在其中或与该室连接的硫属元素源1062的部分或完全封闭的室提供硫属元素蒸气。在使用更敞开的室的另一实施方案中，可以通过供给产生硫属元素蒸气的源提供硫属元素气氛。硫属元素蒸气可以用来帮助保持膜中的硫属元素或者提供硫属元素以使前体层转化。因此，可以使用或可以不用硫属元素蒸气来提供过量的硫属元素。在一些实施方案中，与提供更多硫属元素至膜中相比，这可以更多地用于保持膜中存在的硫属元素。任选地，这可以用作引入到另外不含硫属元素或者不含硒的前体层中的硫属元素。暴露于硫属元素蒸气可以在大气压下发生。这些条件可以适用于本文所述的任何实施方案。可以将硫属元素通过载气带入室内。载气可以是惰性气体例如氮气、氩气等。该硫属元素气氛系统可以适合用于卷到卷系统。
现在参照图10B，显示出本发明可以适合与卷到卷系统一起使用，其中带有前体层的衬底1070可以是柔性的而且配置为卷1072和1074。室1076可以处在真空或非真空压力下。可以将室1076设计成包括差动阀设计以使卷到卷衬底1070的室入口和室出口点处硫属元素蒸气的损失减到最少。
现在参照图10C，本发明的另一实施方案使用足够尺寸的室1090以容纳整个衬底，包括与使用卷到卷构造有关的任何卷1072或1074。
现在参照图11A，另外应当理解本发明的实施方案还可以在刚性衬底1100上使用。作为非限制性实例，刚性衬底1100可以是玻璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、钠钙玻璃、钢、不锈钢、铝、聚合物、陶瓷、涂覆聚合物、板、金属化陶瓷板、金属化聚合物板、金属化玻璃板、或者适合用作太阳能电池衬底的其它刚性材料和/或上述材料的任何单一或多重组合。可以用高速拾放机器人1102来将刚性衬底1100从堆叠或其它储存区域移动到处理区域上。在图10A中，将衬底1100放在传送带上，该传送带然后使它们移动通过不同的处理室。任选地，衬底1100此时可能已经经历过一些处理而且可能已经在衬底1100上包括前体层。本发明的其它实施方案可以在衬底1100穿过室1106时形成前体层。
图11B显示本系统的另一实施方案，其中用拾放机器人1110来将多个刚性衬底放置在运输装置1112上，该装置可以接着如箭头1114所示移动到处理区域。这容许装载多个衬底1100然后使它们全都一起移动以经受处理。
现在参照图12，将要描述本发明的另一实施方案。在一种实施方案中，用来形成前体层1500的颗粒可以包括作为金属间化合颗粒1502的颗粒。在一种实施方案中，金属间材料是含有至少两种元素的材料，其中该金属间材料中的一种元素的量少于金属间材料总摩尔量和/或前体材料中的那一种元素的总摩尔量的约50mol％。第二种元素的量是可变的而且可以从该金属间材料的和/或前体材料中的那一种元素的总摩尔量的少于约50mol％到约50mol％或更大。作为选择，金属间相材料可以由两种或多种金属组成，其中以端际固溶体的上限与包含约50％金属间材料中的元素之一的合金之间的比率混合材料。在图12的放大图中显示的颗粒分布是纯粹示例性的以及是非限制性的。应当理解一些实施方案可以具有全都含有金属间材料、金属材料和金属间材料的混合物、金属颗粒和金属间化合颗粒、或其组合的颗粒。
应当理解金属间相材料是含有两种或多种金属的化合物和/或中间固溶体，其具有与纯金属或端际固溶体不同的特性和晶体结构。金属间相材料是由一种材料经由晶格空位进入另一种材料的扩散引起的，所述晶格空位因缺陷、污染、杂质、晶界和机械应力而变成可用。在两种或多种金属扩散入彼此中后，产生作为两种材料组合的中间金属物种。金属间化合物的子类包括电子化合物和间隙化合物。
如果两种或多种混合的金属相对于彼此具有不同的晶体结构、价态或正电性，则产生电子化合物，实例包括但是不限于硒化铜、硒化镓、硒化铟、碲化铜、碲化镓、碲化铟、以及类似和/或相关的材料和/或这些材料的共混物或混合物。
间隙化合物从具有原子尺寸的足够相似以容许形成间隙晶体结构的金属或金属与非金属元素的混合物产生，该结构中一种材料的原子适合另一种材料的原子之间的空隙。对于其中每种材料具有单晶相的金属间材料，两种材料通常显示出叠加至同一波谱上的两个衍射峰，各自表示每种独立的材料。因此金属间化合物通常含有在同一体积内包含的两种材料的晶体结构。实例包括但是不限于Cu-Ga、Cu-In、以及类似和/或相关的材料和/或这些材料的共混物或混合物，其中每种元素与其它元素的组成比率使该材料处于其相图除端际固溶体区域以外的区域中。
金属间材料可用于CIGS光伏器件的前体材料的形成，其中金属以高度均匀和一致的方式散布在彼此之中，并且其中每种材料相对于其它材料以基本上相似的量存在，由此容许快速的反应动力学，这产生在所有三个维度以及在纳米、微米和介观尺度上基本上均匀的高质量吸收体膜。
缺少难以合成和处理的铟纳米颗粒的添加时，端际固溶体不易容许足够大范围的前体材料以正确的比率(例如Cu/(In+Ga)＝0.85)并入前体膜中使得可供形成高度吸收光的光活性吸收层。此外，端际固溶体可以具有与金属间材料和/或中间固溶体(端际固溶体和/或单质之间的固溶体)不同的机械性质。作为一种非限制性实例，一些端际固溶体的脆性不够用于进行粉碎用研磨。另外的实施方案可能是太硬以至于不能进行研磨。金属间材料和/或中间固溶体的使用可以解决这些缺点中的一些。
具有金属间相的颗粒1502的优点是多方面的。作为一种非限制性实例，适合用于薄膜太阳能电池中的前体材料可以含有IB族和IIIA族元素，其分别例如是铜和铟。如果使用Cu-In的金属间相例如Cu1In2的话，则铟是富In的Cu材料的一部分并且不作为纯铟添加。由于在高收率、小且窄的纳米颗粒尺寸分布下实现In颗粒合成方面的困难以及需要增加更多成本的颗粒尺寸判定，因此添加纯铟作为金属颗粒是挑战性的。使用金属间的富In的Cu颗粒避免纯单质In作为前体材料。另外，由于该金属间材料贫Cu，这也有利地容许单独添加Cu从而精确地达到前体材料中期望的Cu量。Cu不依赖能够由Cu和In产生的合金或固溶体中固定的比率。可以根据需要精细调节金属间材料和Cu量以达到期望的化学计量比。这些颗粒的球磨导致不需要颗粒尺寸判定，这降低成本而且提高材料制备工艺的生产量。
在本发明的一些特定实施方案中，具有金属间材料提供更宽范围的灵活性。由于经济地制造单质铟颗粒是困难的，具有在经济上更引起关注的铟源会是有利的。另外，如果该铟源还容许彼此独立地改变层中的Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)的话会是有利的。作为一种非限制性实例，可以在Cu11In9和Cu1In2之间用金属间相进行区分。如果只用一层前体材料的话特别是如此。对于这种特定实例，如果仅由Cu11In9提供铟的话，在最终的IB-IIIA-VIA族化合物中能够产生的化学计量比存在更多限制。然而，在作为唯一铟源的Cu1In2下，在最终的IB-IIIA-VIA族化合物中能够产生大得多的比率范围。Cu1In2容许在宽范围内独立地改变Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)，而Cu11In9不能。例如，Cu11In9仅容许在Cu/(In+Ga)>0.92下Ga/(In+Ga)＝0.25。作为另一实例，Cu11In9仅容许在Cu/(In+Ga)>0.98下Ga/(In+Ga)＝0.20。作为另一实例，Cu11In9仅容许在Cu/(In+Ga)>1.04下Ga/(In+Ga)＝0.15。因此对于金属间材料，特别是当该金属间材料为最终化合物中的元素之一的唯一来源时，可以按如下化学计量比产生最终化合物：该化学计量比更宽地探究组成范围约0.7-约1.0的Cu/(In+Ga)的界限和组成范围约0.05-约0.3的Ga/(In+Ga)界限。在另外的实施方案中，Cu/(In+Ga)组成范围可以是约0.01-约1.0。在另外的实施方案中，Cu/(In+Ga)组成范围可以是约0.01-约1.1。在另外的实施方案中，Cu/(In+Ga)组成范围可以是约0.01-约1.5。这通常产生额外的CuxSey，如果它在顶面上的话可能以后将其除去。应当理解这些比率可以适用于本文上述实施方案中的任何。
此外，应当理解处理期间，金属间材料可以比其它化合物产生更多液体。作为一种非限制性实例，Cu1In2在处理期间进行加热时将会形成比CullIn9更多的液体。更多的液体促进更多的原子混合，因为材料在液态时更易于移动和混合。
另外，特定种类的金属间化合颗粒例如但是不限于Cu1In2存在特别的优点。Cu1In2是亚稳态材料。该材料更倾向于分解，这对于本发明将会有利地提高反应速率(在动力学上)。此外，该材料较少倾向于氧化(例如与纯In相比)而且这进一步简化处理。该材料还可以是单相的，这会使它作为前体材料更均匀，产生更好的收率。
如图13和14中看到的那样，在衬底1506上沉积层1500之后，可以接着在合适气氛下进行加热以使图13中的层1500反应并且形成图14所示的膜1510。应当理解层1500可以与如上关于图8A-8B所述的层915和917结合使用。层915可以由包括但是不限于以下至少一种的各种材料组成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新体例：1族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体。应当理解也可以将钠或钠基材料例如但是不限于钠、钠化合物、氟化钠和/或硫化铟钠与前体材料一起用于层915中以改善所得膜的性质。图14显示还可以如同关于图8F所述使用层932。关于钠含量的前面建议的任何方法也可以适合与图13-14所示的实施方案一起使用。
应当理解本发明另外的实施方案还公开包含至少两种元素的材料，其中该材料中的至少一种元素的量少于前体材料中该元素总摩尔量的约50mol％。这包括其中IB族元素的量少于金属间材料中的IIIA族元素量的实施方案。作为一种非限制性实例，这可以包括其它贫IB族的IB-IIIA族材料例如贫Cu的CuxIny颗粒(其中x<y)。IIIA族材料的量可以在任何需要的范围(超过该元素在前体材料中的约50mol％或少于50mol％)。在另一非限制性实例中，Cu1Ga2可以与单质Cu和单质In一起使用。尽管该材料不是金属间材料，但是该材料是中间固溶体而且与端际固溶体不同。所有固体颗粒均是基于Cu1Ga2前体产生。在该实施方案中，没有使用乳液。
在本发明另外的实施方案中，可以用富IB族的IB-IIIA族材料形成其它可行的前体材料。作为一种非限制性实例，可以使用多种中间固溶体。可以将Cu-Ga(38原子％Ga)与单质铟和单质铜一起用于前体层1500中。在另一实施方案中，可以将Cu-Ga(30原子％Ga)与单质铜和单质铟一起用于前体层1500中。这两种实施方案都描述其中IIIA族元素少于该元素在前体材料中的约50mol％的富Cu材料。在另外的实施方案中，可以将Cu-Ga(多相，25原子％Ga)与单质铜和铟一起用来形成期望的前体层。应当理解这些材料的纳米颗粒可以通过机械研磨或其它粉碎方法制造。在另外的实施方案中，这些颗粒可以通过电爆丝线(EEW)处理、蒸发冷凝(EC)、脉冲等离子体处理或其它方法制造。尽管不限于以下内容，但是颗粒尺寸可以是约10nm-约1μm。它们可以具有本文所述的任何形状。
现在参照图15，在本发明的另一实施方案中，可以涂覆、印刷或者以另外方式形成两层或多层材料以提供具有期望化学计量比的前体层。作为一种非限制性实例，层1530可以包含具有Cu11In9和Ga源例如单质Ga和/或GaxSey的前体材料。可以在层1530上印刷含有Cu78In28(固溶体)和单质铟或InxSey的富铜前体层1532。在这样的实施方案中，所产生的整体比率可以具有Cu/(In+Ga)＝0.85和Ga/(In+Ga)0.19。在所得膜的一种实施方案中，该膜具有组成范围约0.7-约1.0的Cu/(In+Ga)化学计量比和组成范围约0.05-约0.3的Ga/(In+Ga)的化学计量比。
现在参照图16，应当理解在本发明的一些实施方案中，将金属间材料用作进料或起始材料，由它们可以形成颗粒和/或纳米颗粒。作为一种非限制性实例，图21显示进行处理以形成其它颗粒的一种金属间的进料颗粒1550。用于粉碎和/或形状变化的任何方法可以是适合的，其包括但是不限于研磨、EEW、EC、脉冲等离子体处理或它们的组合。可以形成颗粒552、554、556和558。这些颗粒可以具有变化的形状而且一些颗粒可以只含有金属间相而另外的颗粒可以含有该相和其它材料相。
虽然本发明已经参照其某些具体实施方案进行了描述和说明，但是本领域技术人员将会意识到在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行工艺和规程的各种调整、改变、改进、取代、省略、或增加。例如，本发明另外的实施方案可以使用Cu-In前体材料，其中Cu-In贡献少于约50％的在前体材料中存在的Cu和In两者。其余的量由单质形式或由非IB-IIIA合金引入。因此，Cu11In9可以与单质Cu、In和Ga一起使用以形成所得的膜。在另一实施方案中，其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se可以代替单质Cu、In和Ga作为IB或IIIA族材料源。任选地，在另一实施方案中，IB源可以是包含没有与In和Ga合金化的Cu的任何颗粒(Cu、Cu-Se)。IIIA源可以是没有Cu的含In的任何颗粒(In-Se、In-Ga-Se)或者没有Cu的含Ga的任何颗粒(Ga、Ga-Se或In-Ga-Se)。另外的实施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IB材料的这些组合。另外的实施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IIIA材料的这些组合。本发明可以使用元素的任何组合和/或可以使用硒化物(二元、三元或多元)。任选地，一些其它实施方案可以使用氧化物例如In2O3以添加期望量的材料。应当理解对于任何的上述实施方案可以使用多于一种的固溶体，还可以使用多相合金和/或更一般的合金。对于任何的上述实施方案，退火工艺还可以包括化合物膜暴露于诸如H2、CO、N2、Ar、H2Se或Se蒸气的气体下。
另外应当理解若干中间固溶体也可以适合按照本发明使用。作为非限制性实例，Cu-In的δ相中的组成(约42.52-约44.3wt％In)和/或Cu-In的δ相与Cu16In9之间的组成可以是适合于与本发明一起用来形成IB-IIIA-VIA族化合物的适宜金属间材料。应当理解这些金属间材料可以与单质或其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se混合以提供IB或IIIA族材料源，从而达到最终化合物中的期望的化学计量比。金属间材料的其它非限制性实例包括含有下列相的Cu-Ga组成：γ1(约31.8-约39.8wt％Ga)、γ2(约36.0-约39.9wt％Ga)、γ
3(约39.7-约44.9wt％Ga)、γ2与γ3之间的相、端际固溶体与γ1之间的相、和θ(约66.7-约68.7wt％Ga)。对于Cu-Ga，合适组成还存在于端际固溶体与仅次于它的中间固溶体之间的范围内。有利地，这些金属间材料中的一些可以是多相的，它们更可能产生能够进行机械研磨的脆性材料。下列材料的相图可以在为了所有目的全部通过引用并入本文的ASM International的ASM Handbook，Volume 3 AlloyPhase Diagrams(1992)中找到。一些具体实例(通过引用全部并入本文)可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259页找到。
例如，对于任何的上述实施方案，应当理解任何的上述颗粒可以是球形、椭球形、或其它形状。对于任何的上述实施方案，应当理解核-壳颗粒和硫属元素源的印刷层的使用可以按需要组合以提供过量的硫属元素。硫属元素源的层可以在含有核-壳颗粒的层上方、下方或与其混合。
对于任何的上述实施方案，应当理解除了上述以外，温度还可以在前体层处理的不同时间段上变化。作为一种非限制性实例，加热可以在最初的处理时间段内在第一温度下进行并且对于随后的处理时间段进行至另外的温度。任选地，所述方法可以包括有意产生一个或多个温度下降以至于作为一种非限制性实例，该方法包含加热、冷却、加热和随后冷却。在一种实施方案中，该温度下降可以自初始处理温度起约50-约200℃。另外应当理解本发明的一些实施方案可以提供足够的硫属元素蒸气压以至于处理期间在前体层中留下液体的颗粒被周围气氛中的颗粒代替。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约1wt％。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约5wt％。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约10wt％。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约20wt％。合适气氛可以含有硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、N2、和/或这些的组合或共混物。应当理解蒸发或印刷也可以用来向多层的叠层添加Se以便处理。
另外应当理解本发明的一些实施方案可以提供足够的硫属元素蒸气压以至于处理期间在前体层中留下液体的颗粒被周围气氛中的颗粒代替。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约1wt％。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约5wt％。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约10wt％。在另一实施方案中，存在足够的蒸气压以至于前体层中液体硫属元素的损失少于前体层中硫属元素总量的约20wt％。
本文所讨论或引用的出版物仅由于它们的公开在本申请的提交日期之前而提供。这里不应解释为承认本发明没有资格通过在先发明先于这些出版物。此外，提供的公开日期可以与实际公开日期有所不同，这需要独立证实。通过引用将本文提及的所有出版物并入本文，以便公开和描述与所引用的出版物有关的结构和/或方法。为了所有目的通过引用将以下相关申请全部并入本文：2005年11月29日提交的美国专利申请11/290,633，题为“CHALCOGENIDE SOLAR CELLS”，2004年2月19日提交的美国专利申请10/782,017，题为“SOLUTION-BASEDFABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELL”，2004年9月18日提交的美国专利申请10/943,657，题为“COATED NANOPARTICLES AND QUANTUMDOTS FOR SOLUTION-BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELLS”，2005年3月16日提交的美国专利申请11/081,163，题为“METALLICDISPERSION”，和2004年9月18日提交的美国专利申请10/943,685，题为“FORMATION OF CIGS ABSORBER LAYERS ON FOIL SUBSTRATES”，2006年2月23日提交的11/361,464，题为“HIGH-THROUGHPUTPRINTING OF SEMICONDUCTOR PRECURSOR LAYER BY USE OFCHALCOGEN-CONTAINING VAPOR”，以及2006年3月30日提交的11/395,668，其全部公开内容通过引用并入本文。
虽然上述是本发明优选实施方案的完整描述，但是可以使用各种替代、修改和等效。因此，不应参照上述说明书确定本发明的范围，相反应根据所附权利要求以及它们的等价物的完整范围来确定本发明的范围。任何特征，无论优选与否，均可以与任何其它特征结合，无论优选与否。在下面的权利要求书中，不定冠词“一”，或“一个”是指所述冠词后的项目的数量为一个或多个，除非另外明确指出。所附权利要求不应解释为包括装置加功能的限制，除非使用短语“用于...的装置”在给定的权利要求中明确指出这种限制。

Claims (273)

1.一种用于形成半导体层的方法，该方法包含：
形成包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物的颗粒的前体材料；
在衬底表面上形成该前体材料的前体层；和
在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜；
其中该前体材料中的至少一组颗粒是含有至少一种IB-IIIA族金属间合金相的金属间颗粒。
2.权利要求1的方法，其中该硫属元素气氛提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。
3.权利要求1的方法，其中该膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。
4.权利要求1的方法，其中反应包含在合适气氛中加热该前体层，所述合适气氛含有硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、N2至少之一或其组合。
5.权利要求1的方法，其中该前体材料中的至少一组颗粒是纳米小球形式。
6.权利要求1的方法，其中该前体材料中的至少一组颗粒是纳米小球形式而且含有至少一种IIIA族元素。
7.权利要求1的方法，其中该前体材料中的至少一组颗粒是包含单质形式的IIIA族元素的纳米小球形式。
8.权利要求1的方法，其中金属间相不是端际固溶体相。
9.权利要求1的方法，其中金属间相不是固溶体相。
10.权利要求1的方法，其中金属间颗粒贡献少于50mol％的在所有颗粒中存在的IB族元素。
11.权利要求1的方法，其中金属间颗粒贡献少于50mol％的在所有颗粒中存在的IIIA族元素。
12.权利要求1的方法，其中至少一些颗粒具有片晶形状。
13.权利要求1的方法，其中大部分颗粒具有片晶形状。
14.权利要求1的方法，其中所有的颗粒具有片晶形状。
15.权利要求1的方法，其中沉积步骤包含用分散体涂覆衬底。
16.权利要求1的方法，其中分散体包含乳液。
17.权利要求1的方法，其中金属间材料是二元材料。
18.权利要求1的方法，其中金属间材料是三元材料。
19.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu1In2。
20.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu1In2的δ相的组成。
21.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu1In2的δ相与Cu16In9限定的相之间的组成。
22.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu1Ga2。
23.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu1Ga2的中间固溶体。
24.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu68Ga38。
25.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu70Ga30。
26.权利要求1的方法，其中金属间材料包含Cu75Ga25。
27.权利要求1的方法，其中金属间材料包含端际固溶体与仅次于它的中间固溶体之间的相的Cu-Ga组成。
28.权利要求1的方法，其中金属间材料包含γ1相的Cu-Ga组成，该组成具有31.8-39.8wt％Ga。
29.权利要求1的方法，其中金属间材料包含γ2相的Cu-Ga组成，该组成具有36.0-39.9wt％Ga。
30.权利要求1的方法，其中金属间材料包含γ3相的Cu-Ga组成，该组成具有39.7-44.9wt％Ga。
31.权利要求1的方法，其中金属间材料包含θ相的Cu-Ga组成，该组成具有66.7-68.7wt％Ga。
32.权利要求1的方法，其中金属间材料包含γ2与γ3之间的相的Cu-Ga组成。
33.权利要求1的方法，其中金属间材料包含端际固溶体与γ1之间的相的Cu-Ga组成。
34.权利要求1的方法，其中金属间材料包含富Cu的Cu-Ga。
35.权利要求1的方法，其中镓作为IIIA族元素以纳米小球的悬浮液形式引入。
36.权利要求35的方法，其中通过在溶液中产生液体镓的乳液来形成镓纳米小球。
37.权利要求35的方法，其中镓在室温以下骤冷。
38.权利要求36的方法，其进一步包含通过搅拌和/或添加分散剂和/或乳化剂来保持或提高液体镓在溶液中的分散。
39.权利要求38的方法，其中通过机械装置来保持或提高液体镓在溶液中的分散。
40.权利要求38的方法，其中通过电磁装置来保持或提高液体镓在溶液中的分散。
41.权利要求38的方法，其中通过超声装置来保持或提高液体镓在溶液中的分散。
42.权利要求1的方法，其进一步包含添加一种或多种选自以下的单质颗粒的混合物：铝、碲或硫。
43.权利要求4的方法，其中所述合适气氛含有以下的至少一种：H2、CO、Ar和N2。
44.权利要求1的方法，其中一类或多类颗粒掺杂有一种或多种无机材料。
45.权利要求1的方法，其中一类或多类颗粒掺杂有一种或多种选自铝、硫、钠、钾或锂的无机材料。
46.权利要求1的方法，其中所述颗粒是纳米颗粒。
47.权利要求1的方法，其进一步包含从具有金属间相的进料形成所述颗粒。
48.权利要求1的方法，其进一步包含从具有金属间相的进料形成所述颗粒以及通过下列方法之一形成纳米颗粒：研磨、电爆丝线处理、蒸发冷凝、脉冲等离子体处理或它们的组合。
49.权利要求1的方法，其中硫属元素气氛至少包含硒。
50.权利要求1的方法，其中硫属元素气氛至少包含硫。
51.权利要求1的方法，其中前体材料中的硫属元素的量大于或等于IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量。
52.权利要求1的方法，其中前体材料中的硫属元素的量是大于或等于以下之和的量：1)IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的IB-IIIA族硫属元素化物膜的处理期间由于硫属元素损失所必需的硫属元素的最小量。
53.权利要求1的方法，其中硫属元素的量大于形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量。
54.权利要求1的方法，其中硫属元素的量是形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量的2倍。
55.权利要求1的方法，其中颗粒是富硫属元素的颗粒。
56.权利要求1的方法，其中颗粒是富硒的颗粒。
57.权利要求1的方法，其中颗粒是富硫的颗粒。
58.权利要求1的方法，其中颗粒是富碲的颗粒。
59.权利要求1的方法，其中颗粒是富硒的颗粒和/或富硫的颗粒和/或富碲的颗粒。
60.权利要求1的方法，其中颗粒是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb颗粒，其中x＜y和a＜b。
61.权利要求1的方法，其中所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜是CuzIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y，其中0.5≤z≤1.5，0≤x≤1.0和0≤y≤1.0。
62.权利要求1的方法，其中所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜具有的IB族与IIIA族元素的摩尔数比率大于0.80而且小于1.0。
63.权利要求1的方法，其中颗粒是基本上无氧的颗粒。
64.权利要求1的方法，其中颗粒不含大于5.0wt％的氧。
65.权利要求1的方法，其中IIIA族元素包含镓和/或铟和/或铝。
66.权利要求1的方法，其中硫属元素是硒或硫或碲。
67.权利要求1的方法，其中颗粒是合金颗粒。
68.权利要求1的方法，其中颗粒是二元合金颗粒。
69.权利要求1的方法，其中颗粒是三元合金颗粒。
70.权利要求1的方法，其中颗粒是多元合金颗粒。
71.权利要求1的方法，其中颗粒是化合物颗粒。
72.权利要求1的方法，其中颗粒是固溶体颗粒。
73.权利要求1的方法，其中前体材料包括含有硫属元素化物材料的IB族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与IB族元素的合金；和/或其中颗粒前体材料包括含有硫属元素化物材料的IIIA族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金。
74.权利要求1的方法，其中IB族硫属元素化物包含CGS而IIIA族硫属元素化物包含CIS。
75.权利要求1的方法，其进一步包括在前体材料加热期间添加额外的硫属元素源。
76.权利要求1的方法，其中前体层中的材料包含IB-IIIA族合金的微米薄片和IIIA族材料的纳米小球。
77.权利要求1的方法，其进一步包括在形成前体层之前、同时或之后添加额外的硫属元素源。
78.权利要求1的方法，其进一步包括通过在前体层上形成额外源的层来添加额外的硫属元素源。
79.权利要求1的方法，其进一步包括在形成前体层之前在衬底上添加额外的硫属元素源。
80.权利要求1的方法，其进一步包括用真空基工艺来添加与前体层接触的额外的硫属元素源。
81.权利要求1的方法，其中选择颗粒中的IB族元素量和硫属元素量以便处在提供如下熔化温度的IB族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上所找到的关于IB族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。
82.权利要求1的方法，其中选择颗粒中的IIIA族元素量和硫属元素量以便处在提供如下熔化温度的IIIA族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上所找到的关于IIIA族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。
83.权利要求1的方法，其中所述气氛包含硒气氛，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒的蒸气压的分压。
84.权利要求1的方法，其中所述气氛包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力。
85.权利要求1的方法，其中所述气氛包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力而且其中该颗粒是一种或多种类型的二元硫属元素化物。
86.一种用于形成半导体层的方法，该方法包含：
形成包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒的前体材料；
在衬底表面上形成该前体材料的前体层；和
在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜；
其中该硫属元素气氛提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。
87.权利要求86的方法，其中硫属元素气氛至少包含硒。
88.权利要求86的方法，其中硫属元素气氛至少包含硫。
89.权利要求86的方法，其中前体材料中的硫属元素的量大于或等于IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量。
90.权利要求86的方法，其中前体材料中的硫属元素的量是大于或等于以下之和的量：1)IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的IB-IIIA族硫属元素化物膜的处理期间由于硫属元素损失所必需的硫属元素的最小量。
91.权利要求86的方法，其中硫属元素的量大于形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量。
92.权利要求86的方法，其中硫属元素的量是形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量的2倍。
93.权利要求86的方法，其中颗粒是富硫属元素的颗粒。
94.权利要求86的方法，其中颗粒是富硒的颗粒。
95.权利要求86的方法，其中颗粒是富硫的颗粒。
96.权利要求86的方法，其中颗粒是富碲的颗粒。
97.权利要求86的方法，其中颗粒是富硒的颗粒和/或富硫的颗粒和/或富碲的颗粒。
98.权利要求86的方法，其中颗粒是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb颗粒，其中x＜y且a＜b。
99.权利要求86的方法，其中所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜是CuzIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y，其中0.5≤z≤1.5，0≤x≤1.0和0≤y≤1.0。
100.权利要求86的方法，其中所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜具有的IB族与IIIA族元素的摩尔数比率大于0.80而且小于1.0。
101.权利要求86的方法，其中颗粒是基本上无氧的颗粒。
102.权利要求86的方法，其中颗粒不含大于5.0wt％的氧。
103.权利要求86的方法，其中IIIA族元素包含镓和/或铟和/或铝。
104.权利要求86的方法，其中硫属元素是硒或硫。
105.权利要求86的方法，其中颗粒是二元合金颗粒。
106.权利要求86的方法，其中颗粒是三元合金颗粒。
107.权利要求86的方法，其中颗粒是多元合金颗粒。
108.权利要求86的方法，其中颗粒是化合物颗粒。
109.权利要求86的方法，其中颗粒是固溶体颗粒。
110.权利要求86的方法，其中前体材料包括含有硫属元素化物材料的IB族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与IB族元素的合金，和/或其中颗粒前体材料包括含有硫属元素化物材料的IIIA族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金。
111.权利要求86的方法，其中IB族硫属元素化物包含CGS而IIIA族硫属元素化物包含CIS。
112.权利要求86的方法，其进一步包括在前体材料加热期间添加额外的硫属元素源。
113.权利要求86的方法，其进一步包括在形成前体层之前、同时或之后添加额外的硫属元素源。
114.权利要求86的方法，其进一步包括通过在前体层上形成额外源的层来添加额外的硫属元素源。
115.权利要求86的方法，其进一步包括在形成前体层之前在衬底上添加额外的硫属元素源。
116.权利要求86的方法，其进一步包括用真空基工艺来添加与前体层接触的额外的硫属元素源。
117.权利要求86的方法，其中选择颗粒中的IB族元素量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IB族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上所找到的关于IB族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。
118.权利要求86的方法，其中选择颗粒中的IIIA族元素量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IIIA族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上所找到的关于IIIA族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。
119.权利要求86的方法，其中所述气氛包含硒气氛，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒的蒸气压的分压。
120.权利要求86的方法，其中所述气氛包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力。
121.权利要求86的方法，其中所述气氛包含非氧气氛，该非氧气氛含有一定硫属元素分压下的硫属元素蒸气以使前体层硫属元素的损失减到最少，所述硫属元素分压大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压，其中该处理压力是非真空压力而且其中该颗粒是一种或多种类型的二元硫属元素化物。
122.权利要求86的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触的含钠材料的层形成。
123.权利要求86的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体。
124.权利要求123的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜、和/或硫化镓铟铜。
125.权利要求124的方法，其中所述钠化合物是氟化钠或硫化铟钠。
126.权利要求86的方法，其中颗粒含钠。
127.权利要求86的方法，其中颗粒含有1原子％或更少的钠。
128.权利要求86的方法，其中颗粒含有至少一种下列材料：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。
129.权利要求86的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及包含具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨形成。
130.权利要求86的方法，其中所述膜由以下形成：颗粒前体层以及含有至少一种下列材料的与该前体层和/或颗粒接触的含钠材料的层：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na；和/或包含颗粒以及具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨。
131.权利要求86的方法，其进一步包括在处理步骤之后向膜中添加含钠材料。
132.一种用于形成半导体层的方法，该方法包含：
在衬底表面上形成第一前体材料的第一层，其中该前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物的颗粒；
在第一层上形成第二前体材料的至少第二层，其中第二前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物的颗粒而且其中第二前体材料具有大于第一材料的硫属元素含量；和
在合适气氛中加热第一层和第二层至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放至少过剩量的硫属元素的温度，其中该过剩量的硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜，所述合适气氛含有硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、N2至少之一或其组合。
133.权利要求132的方法，其中反应包括至少部分熔化颗粒以使该颗粒反应。
134.权利要求132的方法，其中前体层中的IB族硫属元素化物包含CuxSey而前体层中的IB族硫属元素化物包含CuzSey，其中x＞z。
135.权利要求132的方法，其中每一层的C/I/G比率相同而只有硫属元素量变化。
136.权利要求132的方法，其中颗粒是富硫属元素的颗粒。
137.权利要求132的方法，其中颗粒是富硒的颗粒。
138.权利要求132的方法，其中颗粒是富硫的颗粒。
139.权利要求132的方法，其中颗粒是富碲的颗粒。
140.权利要求132的方法，其中颗粒是富硒的颗粒和/或富硫的颗粒和/或富碲的颗粒。
141.权利要求132的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒中的硫属元素总量大于IIIA族颗粒中的硫属元素总量。
142.权利要求132的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒中的硫属元素总量小于IIIA族颗粒中的硫属元素总量。
143.权利要求132的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒包括颗粒的混合物，其中一些颗粒富硫属元素而一些颗粒不是富硫属元素的，而且其中按相对质量计富硫属元素颗粒比并非富硫属元素的颗粒多。
144.权利要求132的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒包括颗粒的混合物，其中一些颗粒富硫属元素而一些颗粒不是富硫属元素的，而且其中按相对体积计富硫属元素颗粒比并非富硫属元素的颗粒多。
145.权利要求132的方法，其中颗粒是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb颗粒，其中x＜y和a＜b。
146.权利要求132的方法，其中所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜是CuIn(1-x)GaxSe2，其中x≤1。
147.权利要求132的方法，其中颗粒中的硫属元素量大于形成权利要求14的膜所需的化学计量比。
148.权利要求132的方法，其中所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜是CuzIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y，其中0.5≤z≤1.5，0≤x≤1.0和0≤y≤1.0。
149.权利要求132的方法，其中颗粒中的硫属元素量大于形成权利要求12的膜所需的化学计量比。
150.权利要求132的方法，其中颗粒是合金颗粒。
151.权利要求132的方法，其中颗粒是基本上无氧的颗粒。
152.权利要求132的方法，其中颗粒不含大于5.0wt％的氧。
153.权利要求132的方法，其中IIIA族元素包含镓和/或铟和/或铝。
154.权利要求132的方法，其中硫属元素是硒或硫或碲。
155.权利要求132的方法，其中颗粒是二元合金颗粒。
156.权利要求132的方法，其中颗粒是多元合金颗粒。
157.权利要求132的方法，其中颗粒是化合物颗粒。
158.权利要求132的方法，其中颗粒是固溶体颗粒。
159.权利要求132的方法，其中颗粒是合金颗粒和/或化合物颗粒和/或固溶体颗粒。
160.权利要求159的方法，其中所述合金颗粒是二元合金颗粒和/或多元合金颗粒。
161.权利要求132的方法，其中硫属元素气氛至少包含硒。
162.权利要求132的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触的含钠材料的层形成。
163.权利要求132的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体。
164.权利要求163的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜、和/或硫化镓铟铜。
165.权利要求164的方法，其中所述钠化合物是氟化钠或硫化铟钠。
166.权利要求132的方法，其中颗粒含钠。
167.权利要求132的方法，其中颗粒含有1原子％或更少的钠。
168.权利要求132的方法，其中颗粒含有至少一种下列材料：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。
169.权利要求132的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及包含具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨形成。
170.权利要求132的方法，其中所述膜由以下形成：颗粒前体层以及含有至少一种下列材料的与该前体层和/或颗粒接触的含钠材料的层：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na；和/或包含颗粒以及具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨。
171.权利要求132的方法，其进一步包括在处理步骤之后向膜中添加含钠材料。
172.一种用于形成半导体层的方法，该方法包含：
形成前体材料，该前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物的颗粒，其中选择颗粒中的IB或IIIA族元素的量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IB或IIIA族硫属元素化物的期望化学计量比下，该熔化温度低于在相图上所找到的关于IB或IIIA族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度；
在衬底表面上布置颗粒前体材料；和
加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应的温度从而形成IB-IIIA族硫属元素化物化合物膜。
173.权利要求172的方法，其中反应包括至少部分熔化颗粒。
174.权利要求172的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒是CuxSey，其中选择x和y的值以制备具有参照CuSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
175.权利要求172的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒是CuxSey，其中x为2-1且y为1-2。
176.权利要求172的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是InxSey，选择x和y的值以制备具有参照InSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
177.权利要求172的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是InxSey，其中x为1-6且y为0-7。
178.权利要求172的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是GaxSey，选择x和y的值以制备具有参照GaSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
179.权利要求172的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是GaxSey，其中x为1-2且y为1-3。
180.权利要求172的方法，其中熔化温度处于共晶温度。
181.权利要求172的方法，其中IB或IIIA族硫属元素化物具有导致该IB或IIIA族硫属元素化物在热力学上不如IB-IIIA族硫属元素化物化合物稳定的化学计量比。
182.权利要求172的方法，其中在合适气氛中进行颗粒前体材料的加热，所述合适气氛至少包含硒。
183.权利要求172的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触的含钠材料的层形成。
184.权利要求172的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体。
185.权利要求184的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜、和/或硫化镓铟铜。
186.权利要求185的方法，其中所述钠化合物是氟化钠或硫化铟钠。
187.权利要求172的方法，其中颗粒含钠。
188.权利要求172的方法，其中颗粒含有1原子％或更少的钠。
189.权利要求172的方法，其中颗粒含有至少一种下列材料：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。
190.权利要求172的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及包含具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨形成。
191.权利要求172的方法，其中所述膜由以下形成：颗粒前体层以及含有至少一种下列材料的与该前体层和/或颗粒接触的含钠材料的层：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na；和/或包含颗粒以及具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨。
192.权利要求172的方法，其进一步包括在处理步骤之后向膜中添加含钠材料。
193.一种前体材料，其包含：
IB族硫属元素化物颗粒，它含有硫属元素与IB族元素的合金形式的无氧的硫属元素化物材料；和/或
IIIA族硫属元素化物颗粒，它含有硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的无氧的硫属元素化物材料；
其中IB族硫属元素化物颗粒和/或IIIA族硫属元素化物颗粒具有提供如下熔化温度的化学计量比，该熔化温度低于在IB或IIIA族硫属元素化物的相图上所找到的至少一种其它的元素化学计量比的熔化温度。
194.权利要求193的材料，其中IB族硫属元素化物颗粒是CuxSey，其中选择x和y的值以制备具有参照CuSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
195.权利要求193的材料，其中IB族硫属元素化物颗粒是CuxSey，其中x为2-1且y为1-2。
196.权利要求193的材料，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是InxSey，选择x和y的值以制备具有参照InSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
197.权利要求193的材料，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是InxSey，其中x为1-6且y为0-7。
198.权利要求193的材料，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是GaxSey，选择x和y的值以制备具有参照GaSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
199.权利要求193的材料，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是GaxSey，其中x为1-2且y为1-3。
200.权利要求193的材料，其中IB或IIIA族硫属元素化物用来形成IB-IIIA族硫属元素化物化合物，其中化学计量比导致该IB或IIIA族硫属元素化物在热力学上不如IB-IIIA族硫属元素化物化合物稳定。
201.一种用于形成半导体层的方法，该方法包含：
形成包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒的前体材料，其中颗粒中的硫属元素化物总量相对于由该前体材料制成的IB-IIIA族硫属元素化物膜中的硫属元素总量，处于在该前体材料中提供过量硫属元素的比率下；
使用该前体材料以在衬底表面上形成前体层；和
在合适气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒熔化并且从硫属元素化物颗粒中释放至少过量的硫属元素的温度，其中该过量硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜，所述合适气氛含有硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、N2至少之一或其组合；
其中前体材料中的硫属元素总量是大于或等于IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量的量。
202.权利要求201的方法，其中该总量大于形成期望化学计量比下的最终IB-IIIA族硫属元素化物所必需的最小量。
203.权利要求201的方法，其中前体材料中的硫属元素总量是大于或等于以下之和的量：1)IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的IB-IIIA族硫属元素化物膜的处理期间由于硫属元素损失所必需的硫属元素的最小量。
204.权利要求201的方法，其中该总量是形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量的2倍。
205.权利要求201的方法，其中颗粒是富硫属元素的颗粒。
206.权利要求201的方法，其中颗粒是富硒的颗粒。
207.权利要求201的方法，其中颗粒是富硫的颗粒。
208.权利要求201的方法，其中颗粒是富碲的颗粒。
209.权利要求201的方法，其中颗粒是富硒的颗粒和/或富硫的颗粒和/或富碲的颗粒。
210.权利要求201的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒中的硫属元素总量大于IIIA族颗粒中的硫属元素总量。
211.权利要求201的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒中的硫属元素总量小于IIIA族颗粒中的硫属元素总量。
212.权利要求201的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒包括颗粒的混合物，其中一些颗粒富硫属元素而一些颗粒不是富硫属元素的，而且其中富硫属元素颗粒比并非富硫属元素的颗粒多。
213.权利要求201的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒包括颗粒的混合物，其中一些颗粒富硫属元素而一些颗粒不是富硫属元素的，而且其中富硫属元素颗粒比并非富硫属元素的颗粒多。
214.权利要求201的方法，其中颗粒是IBxVIAy和/或IIIAaVIAb颗粒，其中x＜y和a＜b。
215.权利要求201的方法，其中所产生的IB-IIIA族硫属元素化物膜是CuzIn(1-x)GaxSe2，其中0.5≤z≤1.5和0≤x≤1。
216.权利要求201的方法，其中颗粒中的硫属元素量大于形成权利要求1的膜所需的化学计量比。
217.权利要求201的方法，其中颗粒是基本上无氧的颗粒。
218.权利要求201的方法，其中颗粒不含大于5.0wt％的氧。
219.权利要求201的方法，其中IB族元素是铜。
220.权利要求201的方法，其中IIIA族元素包含镓和/或铟和/或铝。
221.权利要求201的方法，其中硫属元素是硒或硫或碲。
222.权利要求201的方法，其中颗粒是合金颗粒。
223.权利要求201的方法，其中颗粒是二元合金颗粒。
224.权利要求201的方法，其中颗粒是三元合金颗粒。
225.权利要求201的方法，其中颗粒是多元合金颗粒。
226.权利要求201的方法，其中颗粒是化合物颗粒。
227.权利要求201的方法，其中颗粒是固溶体颗粒。
228.权利要求201的方法，其中前体材料包括含有硫属元素化物材料的IB族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与IB族元素的合金，和/或其中颗粒前体材料包括含有硫属元素化物材料的IIIA族硫属元素化物颗粒，该硫属元素化物材料的形式为硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金。
229.权利要求201的方法，其中IB族硫属元素化物包含CGS而IIIA族硫属元素化物包含CIS。
230.权利要求201的方法，其进一步包括在加热前体材料之前添加额外的硫属元素源。
231.权利要求201的方法，其进一步包括在前体材料加热期间添加额外的硫属元素源。
232.权利要求201的方法，其进一步包括在形成前体层之前、同时或之后添加额外的硫属元素源。
233.权利要求201的方法，其进一步包括通过在前体层上形成额外源的层来添加额外的硫属元素源。
234.权利要求201的方法，其进一步包括在形成前体层之前在衬底上添加额外的硫属元素源。
235.权利要求201的方法，其进一步包括用真空基工艺来添加与前体层接触的额外的硫属元素源。
236.权利要求201的方法，其中选择颗粒中的IB族元素量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IB族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上所找到的关于IB族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。
237.权利要求201的方法，其进一步包含额外硫属元素的源，它包括单质硫属元素颗粒。
238.权利要求237的方法，其中额外的硫属元素源是至少一种硫属元素化物。
239.权利要求201的方法，其中选择颗粒中的IIIA族元素量和硫属元素量以处在提供如下熔化温度的IIIA族硫属元素化物的化学计量比下，该熔化温度低于在相图上所找到的关于IIIA族硫属元素化物的任何元素化学计量比的最高熔化温度。
240.权利要求237的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒是CuxSey，其中选择x和y的值以制备具有参照CuSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
241.权利要求237的方法，其中IB族硫属元素化物颗粒是CuxSey，其中x为2-1且y为1-2。
242.权利要求239的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是InxSey，其中选择x和y的值以制备具有参照InSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
243.权利要求239的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是InxSey，其中x为1-6且y为0-7。
244.权利要求239的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是GaxSey，选择x和y的值以制备具有参照GaSe相图上的最高熔化温度确定的降低的熔化温度的材料。
245.权利要求239的方法，其中IIIA族硫属元素化物颗粒是GaxSey，其中x为1-2且y为1-3。
246.权利要求239的方法，其中熔化温度处于共晶温度。
247.权利要求239的方法，其中IB或IIIA族硫属元素化物具有导致该IB或IIIA族硫属元素化物在热力学上不如IB-IIIA族硫属元素化物化合物稳定的化学计量比。
248.权利要求239的方法，其进一步包括在前体层上形成第二前体材料的至少第二层，其中第二前体材料包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物的颗粒而且其中第二前体材料具有与第一前体层的前体材料的颗粒相比不同的IB与硫属元素比率下的颗粒和/或不同的IIIA与硫属元素比率下的颗粒。
249.权利要求248的方法，其中第一前体层中的IB族硫属元素化物包含CuxSey且第二前体层中的IB族硫属元素化物包含CuzSey，其中x＞z。
250.权利要求248的方法，其中每一层的C/I/G比率相同而只有硫属元素量变化。
251.权利要求201的方法，其中衬底是刚性衬底。
252.权利要求201的方法，其中衬底包含选自以下的材料：玻璃、钢、铝、聚合物和陶瓷。
253.权利要求252的方法，其中所述玻璃是钠钙玻璃、太阳能玻璃或低铁玻璃。
254.权利要求252的方法，其中所述钢是不锈钢。
255.权利要求201的方法，其中合适气氛包含基本上无氧的硫属元素气氛。
256.权利要求201的方法，其中合适气氛包含硒气氛。
257.权利要求201的方法，其中合适气氛包含硒气氛，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒的蒸气压的分压。
258.权利要求201的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触的含钠材料的层形成。
259.权利要求201的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体。
260.权利要求259的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜、和/或硫化镓铟铜。
261.权利要求260的方法，其中所述钠化合物是氟化钠或硫化铟钠。
262.权利要求201的方法，其中颗粒含钠。
263.权利要求201的方法，其中颗粒含有1原子％或更少的钠。
264.权利要求201的方法，其中颗粒含有至少一种下列材料：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。
265.权利要求201的方法，其中所述膜由颗粒前体层以及包含具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨形成。
266.权利要求201的方法，其中所述膜由以下形成：颗粒前体层以及含有至少一种下列材料的与该前体层和/或颗粒接触的含钠材料的层：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na；和/或包含颗粒以及具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨。
267.权利要求201的方法，其进一步包括在处理步骤之后向膜中添加含钠材料。
268.一种前体材料，其包含：
IB族硫属元素化物颗粒，它含有硫属元素与IB族元素的合金形式的基本上无氧的硫属元素化物材料；和/或
IIIA族硫属元素化物颗粒，它含有硫属元素与一种或多种IIIA族元素的合金形式的基本上无氧的硫属元素化物材料；
其中该IB族硫属元素化物颗粒和/或IIIA族硫属元素化物颗粒具有提供过剩硫属元素来源的化学计量比；
其中前体材料中的硫属元素总量是大于或等于IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量的量。
269.权利要求268的材料，其中前体材料中的硫属元素总量是大于或等于以下之和的量：1)IB-IIIA-硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的IB-IIIA族硫属元素化物膜的处理期间由于硫属元素损失所必需的硫属元素的最小量。
270.权利要求268的材料，其中该总量大于形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量。
271.权利要求268的材料，其中该总量是形成期望化学计量比下的IB-IIIA-硫属元素化物膜所必需的最小量的2倍。
272.一种用于形成半导体层的方法，该方法包含：
形成包含IB族硫属元素化物和/或IIIA族硫属元素化物颗粒的前体材料；
在衬底表面上形成该前体材料的前体层；和
在基本上无氧的硫属元素气氛中加热颗粒前体材料至足以使颗粒反应并且从硫属元素化物颗粒中释放硫属元素的处理温度，其中该硫属元素呈液体形式而且充当助熔剂以改善元素混合从而形成期望化学计量比下的IB-IIIA族硫属元素化物膜。
273.权利要求272的方法，其中该硫属元素气氛提供大于或等于处理温度下前体层中的液体硫属元素的蒸气压的分压。
CN2007800146586A 2006-02-23 2007-02-23 利用硫属元素和金属间材料的半导体层高生产量形成 Expired - Fee Related CN101443130B (zh)

Applications Claiming Priority (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/361,515 2006-02-23
US11/361,433 US7700464B2 (en) 2004-02-19 2006-02-23 High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles
US11/361,523 US20070169811A1 (en) 2004-02-19 2006-02-23 High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of thermal and chemical gradients
US11/361,464 US20070169810A1 (en) 2004-02-19 2006-02-23 High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor
US11/361,103 2006-02-23
US11/361,103 US20070169809A1 (en) 2004-02-19 2006-02-23 High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides
US11/361,523 2006-02-23
US11/361,522 2006-02-23
US11/361,522 US20070166453A1 (en) 2004-02-19 2006-02-23 High-throughput printing of chalcogen layer
US11/361,498 US20070163639A1 (en) 2004-02-19 2006-02-23 High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
US11/361,433 2006-02-23
US11/361,498 2006-02-23
US11/361,464 2006-02-23
US11/361,515 US20070163640A1 (en) 2004-02-19 2006-02-23 High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-rich chalcogenides
US39619906A 2006-03-30 2006-03-30
US11/394,849 2006-03-30
US11/395,668 US8309163B2 (en) 2004-02-19 2006-03-30 High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor and inter-metallic material
US11/395,438 US20070163643A1 (en) 2004-02-19 2006-03-30 High-throughput printing of chalcogen layer and the use of an inter-metallic material
US11/395,438 2006-03-30
US11/396,119 2006-03-30
US11/395,668 2006-03-30
PCT/US2007/062764 WO2007101136A2 (en) 2006-02-23 2007-02-23 High-throughput formation of semiconductor layer by use of chalcogen and inter-metallic material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101443130A CN101443130A (zh) 2009-05-27
CN101443130B true CN101443130B (zh) 2012-11-28

Family

ID=56290926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800146586A Expired - Fee Related CN101443130B (zh) 2006-02-23 2007-02-23 利用硫属元素和金属间材料的半导体层高生产量形成

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101443130B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101826574A (zh) * 2010-02-10 2010-09-08 昆山正富机械工业有限公司 非真空制作铜铟镓硒光吸收层的方法
CN101840959A (zh) * 2010-02-11 2010-09-22 昆山正富机械工业有限公司 太阳能吸收层的浆料的制造方法、太阳能吸收层及其浆料
CN101818375A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 昆山正富机械工业有限公司 以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法
CN101820031A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 昆山正富机械工业有限公司 无粘接剂及活性剂的铜铟镓硒和/或硫光吸收预制层制造方法
CN101820024A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 昆山正富机械工业有限公司 多层铜铟镓硒(硫)光吸收前驱层制造方法
CN101820026A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 昆山正富机械工业有限公司 非真空制作铜铟镓硒浆料的方法
CN102272937B (zh) * 2010-03-29 2014-03-26 京瓷株式会社 光电转换装置的制法及半导体形成用溶液
US8546176B2 (en) 2010-04-22 2013-10-01 Tsmc Solid State Lighting Ltd. Forming chalcogenide semiconductor absorbers

Also Published As

Publication number Publication date
CN101443130A (zh) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101443892B (zh) 硫属元素层的高生产量印刷和金属间材料的使用
US8309163B2 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor and inter-metallic material
US8048477B2 (en) Chalcogenide solar cells
US20130210191A1 (en) High-Throughput Printing of Semiconductor Precursor Layer by Use of Chalcogen-Rich Chalcogenides
CN101438416B (zh) 从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷
US20070169810A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor
US20070169811A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of thermal and chemical gradients
US20070169809A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of low-melting chalcogenides
US8617640B2 (en) Thin-film devices formed from solid group IIIA alloy particles
US8623448B2 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide microflake particles
US8372734B2 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide nanoflake particles
US20070163643A1 (en) High-throughput printing of chalcogen layer and the use of an inter-metallic material
US20070166453A1 (en) High-throughput printing of chalcogen layer
CN101443130B (zh) 利用硫属元素和金属间材料的半导体层高生产量形成
CN101443919B (zh) 形成吸收层的方法、用于形成吸收层的前体材料以及太阳能电池
US20080124831A1 (en) High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide particles
US20090246906A1 (en) High-Throughput Printing of Semiconductor Precursor Layer From Microflake Particles
WO2007101136A2 (en) High-throughput formation of semiconductor layer by use of chalcogen and inter-metallic material
WO2009051862A2 (en) Semiconductor thin films formed from non-spherical particles
CN102593237A (zh) 从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121128

Termination date: 20160223

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee