CN101438416B - 从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷 - Google Patents

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Abstract

提供用于由微米薄片颗粒高生产量印刷半导体前体层的方法和装置。在一种实施方案中，所述方法包含在适当条件下在适当载体中转变非平面或平面前体材料，以产生即使在沉降之后元素化学计量比也与进料或前体材料中相等的平面颗粒的分散体。特别地，平面颗粒更易于分散，形成致密得多的涂层(或形成具有更大颗粒间接触面积的涂层)并且在与它们的球形纳米颗粒所制成的涂层相比较低的温度和/或较少时间下退火成熔融致密膜。这些平面颗粒可以是纵横比高的微米薄片。所获得的由微米薄片形成的致密膜在形成光伏器件中特别有用。在一种实施方案中，油墨中的至少一组颗粒可以是含有至少一种IB-IIIA族金属间合金相的金属间薄片颗粒(微米薄片或纳米薄片)。

Description

从金属间微米薄片颗粒的半导体前体层的高生产量印刷
发明领域
本发明一般地涉及半导体膜，更具体地涉及使用基于IB-IIIA-VIA化合物的半导体膜的太阳能电池的制造。
发明背景
太阳能电池和太阳能模块将日光转换为电。这些电子器件传统上使用硅(Si)作为光吸收半导体材料以相对昂贵的生产工艺制造。为使太阳能电池更加经济可行，已开发出如下的太阳能电池器件结构：该结构可以廉价地利用薄膜，光吸收半导体材料例如铜铟镓硫代二硒化物，Cu(In，Ga)(S，Se)2，也称为CI(G)S(S)。这类太阳能电池通常具有夹在背面电极层和n型结配对层之间的p型吸收层。背面电极层常常是Mo，而结配对常常是CdS。在结配对层上形成透明导电氧化物(TCO)例如氧化锌(ZnOx)，通常将其用作透明电极。CIS基太阳能电池已经证明具有超过19％的功率转换效率。
成本有效地构建大面积CIGS基太阳能电池或模块中的中心挑战是，CIGS层的元素必须在所有三个维度的纳米、介观和宏观长度尺度上处在窄的化学计量比之内，以便产生的电池或模块具有高效率。然而使用传统的真空基沉积工艺难以在相对较大的衬底面积上实现精确的化学计量组成。例如，通过溅射或蒸发难以沉积含有多于一种元素的化合物和/或合金。这两种技术依赖于受视线和有限面积源限制的沉积方法，趋向于产生不良的表面覆盖率。视线轨迹和有限面积源能够在所有三个维度上产生元素的非均匀三维分布和/或在大面积上产生不良的膜厚度均匀性。这些非均匀性可以在纳米、介观和/或宏观尺度上发生。此类非均匀性也改变吸收层的局部化学计量比，降低完整电池或模块的潜在功率转换效率。
已经开发出传统真空基沉积技术的替代方法。特别是，使用非真空的半导体印刷技术在柔性衬底上制备太阳能电池提供了常规真空沉积太阳能电池的高度成本有效的替代。例如，T.Arita及其同事[20thIEEE PV Specialists Conference，1988，第1650页]描述了非真空丝网印刷技术，该技术包括以1：1：2的组成比将纯Cu、In和Se粉末混合及研磨并且形成可丝网印刷的糊料，在衬底上丝网印刷该糊料，而且烧结该膜以形成化合物层。他们报道说，虽然他们以单质Cu、In和Se粉末开始，但是在研磨步骤之后，糊料含有Cu-In-Se2相。然而，由烧结层制造的太阳能电池具有非常低的效率，因为这些吸收剂的结构和电子性质差。
A.Vervaet等亦报道了沉积成薄膜的丝网印刷Cu-In-Se2[9thEuropean Communities PV Solar Energy Conference，1989，第480页]，其中将微米尺寸的Cu-In-Se2粉末与微米尺寸的Se粉末一起使用来制备可丝网印刷的糊料。在高温下烧结非真空丝网印刷所形成的层。这种方法的困难是寻找适于致密Cu-In-Se2膜形成的助熔剂。虽然如此制成的太阳能电池具有不良的转换效率，但是使用印刷和其它非真空技术来制造太阳能电池仍然是有前景的。
在所述领域中以及当然在CIGS非真空前体领域中存在一种普遍观念，即最佳的分散体和涂料含有球形颗粒而且就分散体稳定性和膜填充而言、特别是当涉及纳米颗粒时，任何其它形状是不那么合意的。因此，分散体化学家和涂料工程师针对的工艺和理论涉及球形颗粒。由于在CIGS非真空前体、尤其是包含纯金属的那些前体中所用金属的高密度，球形颗粒的使用要求非常小的尺寸以便获得充分分散的介质。这于是要求每种组分具有相似的尺寸以便保持期望的化学计量比，因为否则的话大的颗粒会首先沉降。另外，球形体被认为可用于实现高的基于填充单元/体积的堆积密度，但是即使在高密度下，球体也仅在切点接触，这代表非常小的颗粒间表面积的分数。此外，如果在所产生的膜中期望良好的原子混合的话，期望最少程度的絮凝以减少聚集。
由于上述问题，非真空前体CIGS界的许多专家期望尺寸为他们能够达到的那样小的球形纳米颗粒。尽管传统球形纳米颗粒的使用仍然是有前景的，但是留下许多基础性挑战，例如以高收率和低成本(尤其是由CIGS前体材料)获得足够小的球形纳米颗粒方面的困难或者可再现地获得高品质膜方面的困难。此外，球形颗粒之间接触点处的较小颗粒间表面积可能会阻碍这些颗粒的快速处理，因为反应动力学在许多方面取决于颗粒间的表面积接触量。
发明概述
本发明的实施方案解决至少一些上述的缺点。本发明提供非球形颗粒在处理成致密膜的高品质前体层的形成中的使用。所产生的致密膜可以在多种工业和应用中有用，其中包括但是不限于光伏器件和太阳能电池的制造。更具体地，本发明特别应用于薄膜太阳能电池用前体层的形成。本发明提供更有效和简化的分散体及其所产生的涂层的制备。应当理解本发明可一般应用于涉及从分散体沉积材料的任何工艺。本文所述的这些和其它目的中的至少一些将由本发明的各个实施方案来满足。
在本发明的一种实施方案中，提供一种在适当条件下在适当载体中转变非平面和/或平面前体金属的方法，以产生即使在选择性沉降之后元素化学计量比也与进料或前体金属中相等的平面颗粒的分散体。特别地，已经发现本文所述的平面颗粒易于分散，形成致密得多的涂层并且在与它们具有基本上相似组成但是不同形态的球形纳米颗粒所制成的涂层相比较低的温度和/或较少时间下退火成膜。另外，即使使用可能需要连续搅拌来保持悬浮的大的微片状颗粒的不稳定分散体也仍然产生良好的涂层。在本发明的一种实施方案中，稳定分散体是保持分散持续足以使衬底得到涂覆的一段时间的分散体。在一种实施方案中，这可能涉及使用搅拌来保持颗粒分散在分散体中。在另外的实施方案中，这可能涉及沉降但是在使用时刻到来时能够通过搅拌和/或其它方法再分散的分散体。
在本发明的另一实施方案中，提供一种包括配制颗粒油墨的方法，其中基本上所有的颗粒均是微米薄片(microflake)。在一种实施方案中，所有颗粒中的至少约95％(以所有颗粒的总重量计)是微米薄片。在一种实施方案中，所有颗粒中的至少约99％(以所有颗粒的总重量计)是微米薄片。在一种实施方案中，所有颗粒是微米薄片。在另一实施方案中，所有颗粒是微米薄片和/或纳米薄片。基本上每个微米薄片含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素，其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量使得该油墨至少对于IB和IIIA族元素具有期望的或者接近期望的元素化学计量比。所述方法包括用该油墨涂覆衬底以形成前体层并且在合适气氛中处理该前体层以形成致密膜。所述致密膜可以用于光伏器件的半导体吸收体的形成。该膜可以由包含多个非熔合的单个颗粒的前体层的熔化形式构成。
在本发明的另一实施方案中，提供一种包含多个微米薄片的材料，所述多个微米薄片的材料组成含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素。通过研磨或粉碎以前体组成为特征的前体颗粒制备所述微米薄片，该前体组成提供足够的延展性以在进行研磨或粉碎时从非平面和/或平面的起始形状形成平面形状，并且其中在合并的前体颗粒中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量至少对于IB和IIIA族元素处在期望的或者接近期望的元素化学计量比下。在一种实施方案中，平面的包括在两个维度上宽在所有其它维度上薄的颗粒的那些情况。研磨可以使基本上所有的前体颗粒转变成微米薄片。作为选择，研磨使至少约50％的前体颗粒转变成微米薄片。研磨可以在无氧气氛中进行以制备无氧微米薄片。研磨可以在惰性气体环境中进行以制备无氧微米薄片。这些非球形颗粒可以是最大尺寸(厚度和/或长度和/或宽度)大于约20nm的微米薄片，因为比这更小的尺寸倾向于产生效率较低的太阳能电池。研磨还可以经过冷淬并且在低于室温的温度下进行以容许研磨由低熔点材料构成的颗粒。在另外的实施方案中，研磨可以在室温下进行。作为选择，研磨可以在高于室温的温度下进行以获得期望的材料延展性。在本发明的一种实施方案中，进料颗粒的材料组成优选显示出使得非平面的进料颗粒在适当温度下成形为基本上平面的微米薄片的延展性。在一种实施方案中，所述微米薄片具有至少一个基本上平坦的表面。
在本发明的另一实施方案中，提供一种太阳能电池，其包含衬底、在所述衬底上形成的背面电极、在所述背面电极上形成的p型半导体薄膜、形成以便与所述p型半导体薄膜一起构成pn结的n型半导体薄膜、以及在所述n型半导体薄膜上形成的透明电极。所述p型半导体薄膜通过处理由多个微米薄片所形成的致密膜而产生，所述微米薄片的材料组成含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素，其中该致密膜具有26％或更小的空隙体积。在一种实施方案中，该数值可以基于不同直径填充球体的自由体积以使空隙体积减到最小。在本发明的另一实施方案中，所述致密膜具有约30％或更小的空隙体积。
在本发明的另一实施方案中，提供一种通过使用具有特定性质的颗粒形成膜的方法。所述性质可以基于颗粒尺寸、形状、组成和形态分布。作为非限制性实例，所述颗粒可以是期望尺寸范围内的微米薄片。在微米薄片中，形态可以包括无定形的颗粒、结晶颗粒、比无定形更结晶态的颗粒以及比结晶态更无定形的颗粒。所述性质还可以基于颗粒间组成和形态分布。在本发明的一种实施方案中，应当理解所产生的薄片具有的形态为所述薄片与形成该薄片的进料材料相比更小的结晶态。
在本发明的另一实施方案中，所述方法包含配制颗粒油墨，其中约50％或更多的颗粒(以所有颗粒的总重量计)是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的薄片，其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比。在另一实施方案中，50％或更多可以基于相对所述油墨中颗粒总数的颗粒数目。在另一实施方案中，至少约75％或更多的颗粒(按重量计或按数目计)是微米薄片。所述方法包括用该油墨涂覆衬底以形成前体层并且在合适处理条件下处理该前体层以形成膜。所述膜可以用于光伏器件的半导体吸收体的形成。应当理解合适的处理条件可以包括但是不限于气氛组成、压力和/或温度。在一种实施方案中，基本上所有的颗粒是具有非球形的平面形状的薄片。在一种实施方案中，所有颗粒中的至少约95％(以合并的所有颗粒重量计)是薄片。在另一实施方案中，所有颗粒中的至少99％(以合并的所有颗粒重量计)是薄片。所述薄片可以由微米薄片组成。在另外的实施方案中，所述薄片可以由微米薄片和纳米薄片组成。
应当理解所述微米薄片的平面形状可以提供许多优点。作为非限制性实例，平面形状可以在相邻的微米薄片之间产生更大的表面积接触，这使得与使用球形纳米颗粒的油墨的前体层所制成的膜相比，其中该纳米颗粒具有基本上相似的材料组成而且该油墨其它方面基本上与本发明的油墨相同，致密膜在较低温度和/或较短时间下形成。所述微米薄片的平面形状也可以在相邻的微米薄片之间产生更大的表面积接触，这使得与使用其它方面基本上与本发明油墨相同的球形纳米颗粒油墨的前体层所制成的膜相比，该致密膜在低至少约50℃的退火温度下形成。
所述微米薄片的平面形状可以相对于相邻的球形纳米颗粒在相邻的微米薄片之间产生更大的表面积接触，并且由此与本发明油墨形成的前体层所制得的膜相比促进提高的原子混合。与使用其它方面基本上与本发明油墨相同的同样组成的球形纳米颗粒油墨形成的前体层所制得的膜相比，所述微米薄片的平面形状在致密膜中产生更高的堆积密度。
所述微米薄片的平面形状还可以在前体层中产生至少约70％的堆积密度。该微米薄片的平面形状可以在前体层中产生至少约80％的堆积密度。该微米薄片的平面形状可以在前体层中产生至少约90％的堆积密度。该微米薄片的平面形状可以在前体层中产生至少约95％的堆积密度。堆积密度可以是质量/体积、固体/体积或非空隙/体积。
所述微米薄片的平面形状在光伏器件的半导体吸收体中产生至少约1μm的晶粒尺寸。该微米薄片的平面形状可以在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约0.5μm的晶粒尺寸。在另外的实施方案中，所述微米薄片在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约0.1μm的晶粒尺寸。在另外的实施方案中，所述微米薄片在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少约0.1μm的晶粒尺寸。该微米薄片的平面形状可以在光伏器件的半导体吸收体中产生至少约0.3μm宽的晶粒尺寸。在另外的实施方案中，当所述微米薄片由下列硒化铜、硒化铟或硒化镓中的一种或多种形成时，微米薄片的平面形状可以在光伏器件的半导体吸收体中产生至少约0.3μm宽的晶粒尺寸。
所述微米薄片的平面形状提供在形成前体层时避免颗粒快速和/或优先沉降的材料性质。该微米薄片的平面形状提供在形成前体层时避免具有不同材料组成的微米薄片快速和/或优先沉降的材料性质。该微米薄片的平面形状提供在形成前体层时避免具有不同颗粒尺寸的微米薄片快速和/或优先沉降的材料性质。该微米薄片的平面形状提供在油墨中避免微米薄片聚集的材料性质并且由此使得该微米薄片能够提供良好的涂层。
所述微米薄片的平面形状提供在油墨中避免特定种类的微米薄片不期望的聚集的材料性质并且由此使微米薄片的均匀分散溶液成为可能。该微米薄片的平面形状提供在油墨中避免特定材料组成的微米薄片不期望的聚集的材料性质并且由此使微米薄片的均匀分散溶液成为可能。该微米薄片的平面形状提供在油墨所产生的前体层中避免特定相分离的微米薄片聚集的材料性质。该微米薄片具有降低油墨中的微米薄片与载液之间界面上的表面张力的材料性质以改善分散体品质。
在本发明的一种实施方案中，可以通过利用低分子量分散剂来配制油墨，由于该分散剂与微米薄片的平面形状的有利相互作用，它的包含是有效的。可以通过利用载液而不用分散剂配制油墨。所述微米薄片的平面形状提供与其它方面基本上与本发明油墨相同的球形纳米颗粒油墨形成的前体层所制得的膜相比容许IIIA族材料在整个致密膜中更均匀分散的材料性质。在另一实施方案中，所述微米薄片可以具有无规的平面形状和/或无规的尺寸分布。
所述微米薄片可以具有非无规的平面形状和/或非无规的尺寸分布。该微米薄片可以各自具有小于约5μm而且大于约500nm的长度。该微米薄片可以各自具有约3μm-约500nm的长度。所述颗粒可以是长度大于约500nm的微米薄片。该颗粒可以是长度大于约750nm的微米薄片。所述微米薄片可以各自具有约100nm或更小的厚度。所述颗粒可以是厚度约75nm或更小的微米薄片。该颗粒可以是厚度约50nm或更小的微米薄片。该微米薄片可以各自具有小于约20nm的厚度。该微米薄片可以具有小于约2μm的长度和小于约100nm的厚度。该微米薄片可以具有小于约1μm的长度和小于约50nm的厚度。所述微米薄片可以具有至少约10或更大的纵横比。该微米薄片具有至少约15或更大的纵横比。
所述微米薄片可以不含氧。该微米薄片可以是单一金属。该微米薄片可以是IB、IIIA族元素的合金。该微米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金。该微米薄片可以是IB、IIIA族元素的三元合金。该微米薄片可以是IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金。该微米薄片可以是IB族-硫属元素化物颗粒和/或IIIA族-硫属元素化物颗粒。此外，所述颗粒可以是基本上不含氧的颗粒，其可以包括含有少于约1wt％氧的那些颗粒。另外的实施方案可以使用具有少于约5wt％氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约3wt％氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约2wt％氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约0.5wt％氧的材料。另外的实施方案可以使用具有少于约0.1wt％氧的材料。
在本发明的一种实施方案中，所述涂覆步骤在室温下进行。该涂覆步骤可以在大气压力下进行。所述方法可以进一步包括将硒膜沉积到致密膜上。该处理步骤可以通过使用下列至少一种的热处理技术来促进：脉冲热处理、暴露于激光束、或通过IR灯加热、和/或类似的或相关的方法。所述处理可以包含将前体层加热至大于约375℃但是小于衬底熔化温度的温度持续少于15分钟的时间。该处理可以包含将前体层加热至大于约375℃但是小于衬底熔化温度的温度持续1分钟或更少的时间。
在本发明的另一实施方案中，处理可以包含将前体层加热至退火温度但是小于衬底熔化温度持续1分钟或更少的时间。所述合适气氛可以由氢气氛组成。在本发明的另一实施方案中，所述合适气氛包含氮气氛。在另一实施方案中，所述合适气氛包含一氧化碳气氛。该合适气氛可以由具有少于约10％氢气的气氛组成。该合适气氛可以由含硒的气氛组成。该合适气氛可以由非氧硫属元素的气氛组成。在本发明的一种实施方案中，所述合适气氛可以由硒气氛组成，该硒气氛提供大于或等于前体层中的硒蒸气压的分压。在另一实施方案中，所述合适气氛可以由含有硫属元素蒸气的非氧气氛组成，该硫属元素蒸气在大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压的硫属元素分压下以使前体层硫属元素的损失减到最少，其中该处理压力是非真空压力。在另一实施方案中，硫属元素气氛可以与一种或多种二元硫属元素化物(任意形状或形式)一起使用，其处在大于或等于处理温度和处理压力下的硫属元素蒸气压的硫属元素分压下以使前体层硫属元素的损失减到最少，其中任选地该处理压力是非真空压力。
在本发明的另一实施方案中，在配制油墨的步骤之前，包括制造微米薄片的步骤。所述制造步骤包含提供含有至少一种IB、IIIA和/或VIA族元素的进料颗粒，其中基本上每个进料颗粒具有足够延展性的组成以从非平面起始形状形成平面形状，并且研磨该进料颗粒以至少使每个颗粒的厚度减少到小于100nm。研磨步骤可以在无氧气氛中进行以制造基本上无氧的微米薄片。在本发明的一些实施方案中，微米薄片可以具有大于约500nm的长度。在本发明的一些实施方案中，微米薄片可以具有大于约750nm的长度。该微米薄片可以具有至少约75nm的厚度。所述衬底可以是刚性衬底。所述衬底可以是柔性衬底。该衬底可以是铝箔衬底或聚合物衬底，它是使用市售网涂系统的卷到卷(roll-to-roll)方法(连续的或分段的)中的柔性衬底。刚性衬底可以由选自以下的至少一种材料组成：玻璃、钠钙玻璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、钢、不锈钢、铝、聚合物、陶瓷、金属板、金属化陶瓷板、金属化聚合物板、金属化玻璃板、和/或上述材料的任何单一或多重的组合。所述衬底在处理过程中可以与前体层处在不同温度下。这可以使得衬底能够使用在前体层的处理温度下会熔化或变得不稳定的材料。任选地，这可以涉及在处理过程中积极冷却该衬底。
在本发明的另一实施方案中，提供一种配制颗粒油墨的方法，其中大部分颗粒是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的微米薄片，其中所述油墨中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比。所述方法可以包括用该油墨涂覆衬底以形成前体层并且处理该前体层以形成用于光伏器件的半导体吸收体生长的致密膜。在一种实施方案中，至少60％的颗粒(按重量计或按数目计)是微米薄片。在另一实施方案中，至少70％的颗粒(按重量计或按数目计)是微米薄片。在另一实施方案中，至少80％的颗粒(按重量计或按数目计)是微米薄片。在另一实施方案中，至少90％的颗粒(按重量计或按数目计)是微米薄片。在另一实施方案中，至少95％的颗粒(按重量计或按数目计)是微米薄片。
在另一实施方案中，液体油墨可以用一种或多种液态金属制造。例如，油墨可以由镓和/或铟的液态和/或熔融混合物起始来制造。然后可以将铜纳米颗粒加入到混合物中，该混合物然后可以用作油墨/糊料。铜纳米颗粒可购得。作为选择，可以调节Cu-Ga-In混合物的温度(例如冷却)直至固体形成。可以在该温度下将固体研磨直至存在小的纳米颗粒(例如小于5nm)。可以通过例如在退火之前、期间或之后暴露于硒蒸气下而将硒加入到油墨和/或该油墨所形成的膜中。
在本发明的另一实施方案中，描述一种包含配制固态和/或液态颗粒的分散体的工艺，该颗粒包含IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素。所述工艺包括沉积该分散体至衬底上以在衬底上形成层并且在合适气氛中使该层反应以形成膜。在该工艺中，至少一组颗粒是含有至少一种IB-IIIA族金属间相的金属间化合颗粒。任何上述实施方案可以使用如本文所述含有金属间相的薄片(微米薄片或纳米薄片)。
在本发明的另一实施方案中，提供一种组合物，其包含多个含有IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素的颗粒。至少一组颗粒含有至少一种IB-IIIA族金属间相。
在本发明的另一实施方案中，所述方法可以包括配制包含IB和/或IIIA族元素以及任选地至少一种VIA族元素的颗粒的分散体。该方法可以包括沉积该分散体至衬底上以在衬底上形成层并且在合适气氛中使该层反应以形成膜。至少一组颗粒含有贫IB族的IB-IIIA族合金相。在一些实施方案中，贫IB族的颗粒贡献少于约50mol％的在所有颗粒中存在的IB族元素。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以含有金属间相而且可以是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以含有金属间相而且是IIIA族元素中的一种的唯一来源。所述贫IB族的IB-IIIA族合金相颗粒可以是Cu1In2颗粒而且是材料中的铟的唯一来源。
应当理解前述膜和/或最终化合物中的任一种可以包括IB-IIIA-VIA族化合物。所述反应步骤可以包含在合适气氛中加热所述层。所述沉积步骤可以包括用分散体涂覆衬底。该分散体中的至少一组颗粒可以是纳米小球形式。该分散体中的至少一组颗粒可以是纳米小球形式而且含有至少一种IIIA族元素。该分散体中的至少一组颗粒可以是包含单质形式的IIIA族元素的纳米小球形式。在本发明的一些实施方案中，所述金属间相不是端际固溶体相。在本发明的一些实施方案中，所述金属间相不是固溶体相。所述金属间化合颗粒可以贡献少于约50mol％的在所有颗粒中存在的IB族元素。所述金属间化合颗粒可以贡献少于约50mol％的在所有颗粒中存在的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献少于约50mol％的IB族元素和少于约50mol％的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献少于约50mol％的IB族元素和多于约50mol％的IIIA族元素。所述金属间化合颗粒可以在沉积于衬底上的分散体中贡献多于约50mol％的IB族元素和少于约50mol％的IIIA族元素。前述任一种的摩尔百分比可以基于所述分散体中存在的所有颗粒中的元素的总摩尔量。在一些实施方案中，至少一些颗粒具有片状。在一些实施方案中，大部分颗粒具有片状。在其它实施方案中，基本上所有的颗粒具有片状。
对于此处实施方案中的任一种，在本发明下使用的金属间材料是二元材料。该金属间材料可以是三元材料。该金属间材料可以包含Cu1In2。该金属间材料可以包含Cu1In2的δ相的组成。该金属间材料可以包含Cu1In2的δ相与Cu16In9限定的相之间的组成。该金属间材料可以包含Cu1Ga2。该金属间材料可以包含Cu1Ga2的中间固溶体。该金属间材料可以包含Cu68Ga38。该金属间材料可以包含Cu70Ga30。该金属间材料可以包含Cu75Ga25。该金属间材料可以包含端际固溶体与仅次于它的中间固溶体之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含γ1相的Cu-Ga组成(约31.8-约39.8wt％Ga)。该金属间材料可以包含γ2相的Cu-Ga组成(约36.0-约39.9wt％Ga)。该金属间材料可以包含γ3相的Cu-Ga组成(约39.7-约44.9wt％Ga)。该金属间材料可以包含γ2与γ3之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含端际固溶体与γ1之间的相的Cu-Ga组成。该金属间材料可以包含θ相的Cu-Ga组成(约66.7-约68.7wt％Ga)。该金属间材料可以包含富Cu的Cu-Ga。镓可以作为IIIA族元素以纳米小球的悬浮液形式引入。镓纳米小球可以通过在溶液中产生液态镓的乳液来形成。镓纳米小球可以通过在室温以下骤冷来产生。
按照本发明此处实施方案中的任一种的工艺可以包括通过搅拌、机械装置、电磁装置、超声装置和/或添加分散剂和/或乳化剂来保持或提高液态镓在溶液中的分散。该工艺可以包括添加一种或多种选自以下的单质颗粒的混合物：铝、碲、或硫。所述合适气氛可以含有硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、N2或其组合或混合物。该合适气氛可以含有以下的至少一种：H2、CO、Ar和N2。一类或多类颗粒可以掺杂有一种或多种无机材料。任选地，一类或多类颗粒掺杂有一种或多种选自铝(Al)、硫(S)、钠(Na)、钾(K)或锂(Li)的无机材料。
任选地，本发明的实施方案可以包括具有不会立即与In和/或Ga形成合金的铜源。一种选择会是使用(略微)氧化的铜。另一种选择会是使用CuxSey。注意对于(略微)氧化的铜途径，可能需要还原步骤。基本上，如果在液态In和/或Ga中使用单质铜，油墨制备与涂覆之间的过程的速度应当足够以便颗粒没有生长到将产生厚度不均匀的涂层的尺寸。
应当理解温度范围可以只是衬底的温度范围，因为衬底通常是不应在其熔点以上进行加热的唯一一个。这适用衬底中最低熔点的材料，即Al以及其它合适的衬底。
在本发明的另一实施方案中，提供一种材料，该材料包含多个微米薄片该微米薄片的材料组成含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素。可以通过研磨以前体组成为特征的前体颗粒来制备所述微米薄片，该前体组成提供足够的延展性以在进行研磨时从非平面的起始形状形成平面形状，并且其中在合并的前体颗粒中包含的IB、IIIA和/或VIA族元素的总量处在期望的元素化学计量比。另外应当理解其它薄片例如但是不限于纳米薄片也可以用于形成所述前体材料。
在本发明的一种实施方案中，所述研磨将至少约50％的前体颗粒转变成微米薄片。在另外的实施方案中，研磨将至少约95％的前体颗粒转变成微米薄片。这可以是按所有颗粒的重量百分数计或者仅以颗粒数目计。任选地，研磨使基本上所有的前体颗粒转变成微米薄片。所述前体颗粒在沿着其最长的维度测量时可以是约10μm或更大。所述研磨可以在无氧气氛中进行以制备无氧微米薄片。该研磨可以在惰性气体环境中进行以制备无氧微米薄片。所述研磨可以在室温下进行。所述研磨可以在低温下进行。所述研磨可以在其中该前体颗粒中的所有元素都是固体的研磨温度下进行，而且前体颗粒在该研磨温度下具有足够的延展性以从非平面的起始形状形成平面形状。研磨可以在低于约15℃的温度下进行。研磨可以在低于约-200℃的温度下进行。
任选地，所述前体颗粒可以是单一金属颗粒。该前体颗粒可以是单质颗粒。该前体颗粒可以是合金颗粒。该前体颗粒可以是二元合金颗粒。该前体颗粒可以是三元合金颗粒。该前体颗粒可以是四元合金颗粒。该前体颗粒可以是固溶体颗粒。所述微米薄片可以仅包含IIIA族材料。该微米薄片可以仅包含IB族和IIIA族材料。该微米薄片可以仅包含IB族和VIA族材料。该微米薄片可以仅包含IIIA族和VIA族材料。所述多个微米薄片中的IB族材料与IIIA族材料的摩尔比可以大于约1.0。所述前体颗粒可以是单质颗粒并且其中研磨从该单质颗粒形成合金微米薄片。所述前体颗粒可以是硫属元素化物颗粒，其以提供具有足够延展性以从非平面的起始形状形成平面形状的前体颗粒的元素化学计量比为特征。该前体颗粒可以选自下列之一：硒化铜、硒化铟或硒化镓。微米薄片之间的元素化学计量比可以变化，只要所有合并的微米薄片中的总量处在期望的化学计量比下。材料可以经过尺寸判定以使得该微米薄片排除超过期望长度的微米薄片。该微米薄片可以排除超过期望厚度的微米薄片。可以控制尺寸变化以使得偏离微米薄片偏离平均长度小于约30％以及偏离平均厚度小于约30％。颗粒尺寸分布可以使得偏离微米薄片平均长度的一种标准偏差小于100nm。颗粒尺寸分布可以使得偏离微米薄片平均长度的一种标准偏差小于50nm。颗粒尺寸分布可以使得偏离微米薄片平均厚度的一种标准偏差小于10nm。颗粒尺寸分布可以使得偏离微米薄片平均厚度的一种标准偏差小于5nm。颗粒尺寸分布可以使得基本上每个微米薄片具有约100nm或更小的厚度。颗粒尺寸分布可以使得微米薄片是基本上无空隙的颗粒。
任选地，所述微米薄片可以具有涂层，其中至少一层是含有VIA族元素的材料。该微米薄片可以具有涂层，其中至少一层是含有硒和/或硒化物的材料。所述微米薄片可以形成干燥粉末。所述微米薄片可以具有至少约10或更大的纵横比。该微米薄片可以具有至少约15或更大的纵横比。
在本发明的另一实施方案中，提供一种太阳能电池，其包含衬底、在所述衬底上形成的背面电极、在所述背面电极上形成的p型半导体薄膜、形成以便与所述p型半导体薄膜一起构成pn结的n型半导体薄膜、以及在所述n型半导体薄膜上形成的透明电极。所述p型半导体薄膜通过处理由多个微米薄片所形成的致密膜而产生该微米薄片的材料组成含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素，其中该致密膜具有约26％或更小的空隙体积。所述致密膜可以是基本上无空隙的膜。
任选地，所述多个微米薄片中的IB族材料与IIIA族材料的摩尔比大于1.0。该微米薄片可以是基本上不含氧的微米薄片。该微米薄片可以是单一金属颗粒。该微米薄片可以是单质颗粒。该微米薄片可以是合金颗粒。该微米薄片可以是二元合金颗粒。该微米薄片可以是三元合金颗粒。该微米薄片可以是四元合金颗粒。该微米薄片可以是固溶体颗粒。该微米薄片可以仅包含IIIA族材料。该微米薄片可以仅包含IB族和IIIA族材料。该微米薄片可以仅包含IB族和VIA族材料。该微米薄片可以仅包含IIIA族和VIA族材料。该微米薄片可以选自下列之一：硒化铜、硒化铟或硒化镓。该微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏离微米薄片平均长度的一种标准偏差小于100nm。该微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏离微米薄片平均长度的一种标准偏差小于50nm。该微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏离微米薄片平均厚度的一种标准偏差小于10nm。该微米薄片可以具有一定的尺寸分布以使得偏离微米薄片平均厚度的一种标准偏差小于5nm。该微米薄片可以具有使得元素化学计量比在微米薄片之间变化的组成，只要所有合并的颗粒中的总量处在期望的化学计量比下。该微米薄片可以具有至少约10或更大的纵横比。该微米薄片可以具有至少约15或更大的纵横比。该微米薄片可以具有无规的平面形状和/或无规的尺寸分布。该微米薄片可以具有非无规的平面形状和/或非无规的尺寸分布。该微米薄片可以各自具有小于约100nm的厚度。该微米薄片可以各自具有小于约20nm的厚度。该微米薄片可以各自具有小于约2μm的长度和/或最大横向尺寸以及小于约100nm的厚度。该微米薄片可以具有小于约1μm的长度和小于50nm的厚度。
任选地，所述膜可以通过将微米薄片的前体层加热至大于约375℃但是小于衬底熔化温度的温度持续1分钟或更少的时间来形成。所述致密膜可以通过将微米薄片的前体层加热至退火温度但是小于衬底熔化温度持续1分钟或更少的时间来形成。致密膜形成可以通过使用下列至少一种的热处理技术来促进：脉冲热处理、激光束、或通过IR灯加热。所述衬底可以是柔性衬底。所述衬底可以是刚性衬底。
参照说明书的其余部分和附图，对本发明特性和优点的更多了解会变得明显。
附图说明
图1A-1D是说明按照本发明一种实施方案的膜制造的示意性截面图。
图2A和2B是按照本发明一种实施方案的微米薄片的放大侧视图和放大俯视图。
图2C是按照本发明一种实施方案的微米薄片的放大俯视图。
图3显示按照本发明一种实施方案的研磨系统的示意图。
图4显示按照本发明一种实施方案的卷到卷制造系统的示意图。
图5显示按照本发明一种实施方案的光伏器件的截面图。
图6显示按照本发明一种实施方案的方法的流程图。
图7显示按照本发明一种实施方案的具有多个光伏器件的模块。
图8A-8C显示按照本发明一种实施方案与球形颗粒一起使用的平面颗粒的示意图。
图9A-9D显示按照本发明一种实施方案与平面颗粒一起使用的硫属元素源的不连续印刷层的示意图。
图9E显示按照本发明一种实施方案的具有硫属元素壳的颗粒。
图10A-10C显示按照本发明一种实施方案的硫属元素化物平面颗粒的使用。
图11A-11C显示按照本发明一种实施方案的成核层。
图12A-12C显示可以用来通过热梯度制备成核层的装置的示意图。
图13A-13F显示按照本发明一种实施方案的化学梯度的使用。
图14显示按照本发明的卷到卷系统。
图15A显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
图15B显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
图15C显示按照本发明一种实施方案使用硫属元素蒸气环境的系统的示意图。
图16A显示按照本发明一种实施方案与刚性衬底一起使用的系统的一种实施方案。
图16B显示按照本发明一种实施方案与刚性衬底一起使用的系统的一种实施方案。
图17-19显示按照本发明的实施方案使用金属间材料来形成膜。
图20是显示按照本发明的实施方案使用多个层来形成膜的截面图。
图21显示按照本发明的实施方案处理的进料材料。
图22A和22B显示按照本发明的实施方案的薄片的特征。
图23A和23B显示小片的特征。
具体实施方式
应当理解前面的概括说明和后面的详细说明都只是示例性和说明性的并且不是对要求保护的发明的限制。可以注意到，用于说明书和所附权利要求书中时，单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确地另作指示。因此，例如，提及“一种材料”可以包括材料的混合物，提及“一种化合物”可以包括多种化合物，等等。本文引用的参考文献因此通过引用全部并入，除非达到它们与本说明书中明确阐述的教导冲突的程度。
在本说明书和后面的权利要求书中，将会参照若干术语，其应当定义成具有下列含义：
“任选的”或“任选地”意味着之后所描述的情形可以发生或者可以不发生，因此该描述包括该情形发生的情况以及该情形不发生的情况。例如，如果装置任选地包含阻挡膜的特征，这意味着该阻挡膜特征可以存在或可以不存在，并且，因此，该描述既包括其中装置具有阻挡膜特征的结构又包括其中阻挡膜特征不存在的结构。
根据本发明的实施方案，通过首先配制各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族元素的非球形颗粒的油墨，用该油墨涂覆衬底以形成前体层，并且加热该前体层以形成致密膜，可以制造光伏器件的活性层。任选地，应当理解在一些实施方案中，可能不需要前体层的致密化，特别是如果前体材料是无氧的或者基本上无氧的。因此，如果所述颗粒进行无空气处理并且无氧的话，可以任选地略过加热步骤。在一种优选的实施方案中，所述非球形颗粒是形状基本上平面的微米薄片。可以在合适气氛中处理致密膜以形成IB-IIIA-VIA族化合物。所产生的IB-IIIA-VIA族化合物优选是式CuIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中0≤x≤1和0≤y≤1。另外应当理解所产生的IB-IIIA-VIA族化合物可以是式CuzIn(1-x)GaxS2(1-y)Se2y的Cu、In、Ga和硒(Se)或硫S的化合物，其中0.5≤z≤1.5，0≤x≤1.0和0≤y≤1.0。
应当理解Cu、In、Ga、Se和S以外的IB、IIIA和VIA族元素也可以包括在本文所述的IB-IIIA-VIA材料的说明中，而且连字符(“-”例如，在Cu-Se或Cu-In-Se中)的使用并不表示化合物，而是表明由该连字符连接的元素的共存混合物。还应理解IB族有时被称为11族，IIIA族有时被称为13族，而VIA族有时被称为16族。此外，VIA(16)族元素有时被称为硫属元素。在本发明的实施方案中，在若干元素可以彼此组合或彼此取代的情况下，例如In和Ga，或Se，和S，本领域中常见的是在一组括号内包括那些可以组合或互换的元素，例如(In，Ga)或(Se，S)。本说明书中的描述有时采用这种便利措施。最后，也为了方便起见，以其通常接受的化学符号来讨论这些元素。适用于本发明方法的IB族元素包括铜(Cu)，银(Ag)和金(Au)。优选IB族元素是铜(Cu)。适用于本发明方法的IIIA族元素包括镓(Ga)，铟(In)，铝(Al)和铊(T1)。优选IIIA族元素是镓(Ga)或铟(In)。关注的VIA族元素包括硒(Se)，硫(S)和碲(Te)，优选VIA族元素是Se和/或S。应当理解还可以使用上述任一种的混合物，例如但是不限于合金、固溶体和化合物。
形成膜的方法
现在参照图1，将要描述一种按照本发明形成半导体膜的方法。应当理解发明的本实施方案使用非真空技术来形成半导体膜。然而，其它实施方案可以在真空环境下形成该膜，而且使用非球形颗粒的本发明并非仅限于非真空的涂覆技术。
如同在图1A中看到的那样，提供衬底102，将会在其上形成前体层106(见图1B)。作为非限制性的实例，衬底102可以由金属例如铝制成。在另外的实施方案中，可以将金属例如但是不限于不锈钢、钼、钛、铜、金属化的塑料膜、或前述的组合用作衬底102。作为替代的衬底包括但是不限于陶瓷、玻璃等。任何这些衬底可以是箔、片材、卷等或其组合的形式。根据衬底102的材料，可能有用的是用接触层104覆盖衬底102的表面，从而促进衬底102与有待形成于其上的吸收层之间的电接触，和/或从而限制衬底102在后继步骤中的反应性，和/或用以促进更高品质的吸收体生长。作为非限制性实例，当衬底102由铝制成时，接触层104可以是但不限于钼层。就当前的论述而言，可以将接触层104看作衬底的一部分。因此，如果使用接触层104的话，任何在衬底102上形成或布置一种材料或材料层的论述包括在接触层104上布置或形成所述材料或层。任选地，为了绝缘或其它目的还可以将其它材料层与接触层104一起使用并且仍然看作衬底102的一部分。应当理解接触层104可以包含多于一种类型或多于一个的不连续材料层。任选地，一些实施方案可以将下列的任意一种和/或组合用于接触层：铜、铝、铬、钼、钒等和/或铁-钴合金。任选地，可以包括扩散阻挡层103(用虚影显示)而且层103可以是导电的或不导电的。作为非限制性实例，层103可以由多种材料中的任何组成，这些材料包括但是不限于铬、钒、钨、或者化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物(包括A1203或SiO2)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何单一或多重组合。任选地，扩散阻挡层105(用虚影显示)可以处在衬底102的下侧并且由诸如但是不限于以下的材料组成：铬、钒、钨、或者化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物(包括A1203或SiO2)、碳化物(包括SiC)和/或前述的任何单一或多重组合。可以使层103和/或105适合与本文所述实施方案的任一种一起使用。
现在参照图1B，通过用诸如但是不限于油墨的分散体涂覆衬底102来在衬底102上形成前体层106。作为一个非限制性实例，所述油墨可以由与诸如但是不限于微米薄片108的颗粒混合的载液组成并且具有允许油墨在衬底102上溶液沉积的流变性。在一种实施方案中，本发明可以使用与含有或不含分散剂的载体混合并且在涂覆之前声波处理的单一干燥粉末或者两种或更多种干燥粉末的混合物。任选地，油墨可以已经配制成在卧式球磨机中形成的前体材料。在混合多个薄片组合物的情况下，产物可以由各种研磨机混合。这种混合可以经由声波处理进行，但是还可以使用其它形式的机械搅拌和/或另外的研磨机。用来形成前体层106的油墨可以含有非球形颗粒108例如但是不限于微米薄片和/或纳米薄片。另外应当理解该油墨可以任选地以各种相对比例中的任一种同时使用非球形的和球形的颗粒。
图1B包括前体层106中的颗粒的特写图，如同在放大图象中看到的那样。尽管不限于下列内容，但是该颗粒可以是具有非球形状并且在至少一面上基本上平坦的微米薄片108。微米薄片108的一种实施方案的更详细视图可以在2006年2月23日提交并且通过引用全部并入本文的美国专利申请11/362,266的图2A和2B中找到。微米薄片可以定义成长度和/或最大横向尺寸为约500nm或更大并且具有至少一个基本上平坦表面的颗粒，而且该颗粒具有约2或更大的纵横比。在另外的实施方案中，微米薄片是厚度为约10-约250nm以及长度为约500nm-约5μm的基本上平面的结构。应当理解在本发明另外的实施方案中，微米薄片可以具有大至10μm的长度。尽管不限于下列内容，但是可以将至少一些固体IIIA族颗粒处理成平面颗粒并且适合在溶液沉积过程中使用。
应当理解不同种类的微米薄片108可以用来形成前体层106。在一个非限制性实例中，该微米薄片是单质微米薄片，也就是只有单一原子种类的微米薄片。微米薄片可以是Cu、Ga、In或Se的单一金属颗粒。一些油墨可以只有一种微米薄片。其它油墨可以具有两种或多种在以下方面可以不同的微米薄片：材料组成和/或其它性质例如但是不限于形状、尺寸、内部结构(例如由一个或多个壳层包围的中心核)、外部涂层等等。在一种实施方案中，用于前体层106的油墨可以含有包含一种或多种IB族元素的微米薄片和包含一种或多种不同的IIIA族元素的微米薄片。优选地，前体层(106)含铜、铟和镓。在另一实施方案中，前体层106可以是无氧的含铜、铟和镓的层。任选地，前体层中的元素比率可以使得该层在处理时形成CuInxGa1-x的化合物，其中0≤x≤1。本领域技术人员将认识到其它IB族元素可以取代Cu以及其它IIIA族元素可以取代In和Ga。任选地，前体可以也含有Se，例如但是不限于Cu-In-Ga-Se片。如果前体不含氧而且不需要致密化的话这是可行的。在另外的实施方案中，前体材料可以含有IB、IIIA和VIA族元素的微米薄片。在一个非限制性实例中，前体可以含有Cu-In-Ga-Se微米薄片，如果无空气形成该微米薄片而且不需要成膜之前的致密化的话这会是特别有利的。
任选地，油墨中的微米薄片108可以是合金微米薄片。在一个非限制性实例中，该微米薄片可以是二元合金微米薄片例如但是不限于Cu-In、In-Ga或Cu-Ga。作为替代，该微米薄片可以是IB、IIIA族元素的二元合金、IB、VIA族元素的二元合金和/或IIIA、VIA族元素的二元合金。在另外的实施方案中，该颗粒可以是IB、IIIA和/或VIA族元素的三元合金。例如，该颗粒可以是任何上述元素的三元合金颗粒诸如但是不限于Cu-In-Ga。在另外的实施方案中，油墨可以含有作为IB、IIIA和/或VIA族元素的四元合金的颗粒。一些实施方案可以具有四元或多元微米薄片。该油墨还可以组合不同种类的微米薄片例如但是不限于单质微米薄片与合金微米薄片等。在本发明的一种实施方案中，用于形成前体层106的微米薄片除了那些作为杂质不可避免地存在的量以外不含氧。任选地，该微米薄片含有少于约0.1wt％的氧。在另外的实施方案中，微米薄片含有少于约0.5wt％的氧。在另外的实施方案中，微米薄片含有少于约1.0wt％的氧。在另一实施方案中，微米薄片含有少于约3.0wt％的氧。在另外的实施方案中，微米薄片含有少于约5.0wt％的氧。
任选地，油墨中的微米薄片108可以是硫属元素化物颗粒，例如但是不限于IB族或IIIA族硒化物。在一个非限制性实例中，该微米薄片可以是与一种或多种IB族(新体例：11族)元素例如铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)形成的IB族硫属元素化物。实例包括但是不限于CuxSey，其中x为约1-10以及y为约1-10。在本发明的一些实施方案中，x<y。作为选择，一些实施方案可以具有更富硒的硒化物，例如但是不限于Cu1Sex(其中x>1)。这可以提供增加的硒来源，如同在2006年2月23日提交并且全部通过引用并入本文的共同转让的共同待审美国专利申请11/243,522(律师案卷号NSL-046)中论述的那样。在另一非限制性实例中，微米薄片可以是与一种或多种IIIA族(新体例：16族)元素例如铝(Al)、铟(In)、镓(Ga)和铊(T1)形成的IIIA族硫属元素化物。实例包括InxSey和GaxSey，其中x为约1-10以及y为约1-10。更进一步地，微米薄片可以是一种或多种IB族元素、一种或多种IIIA族元素和一种或多种硫属元素的IB-IIIA族-硫属元素化物化合物。实例包括CuInGa-Se2。另外的实施方案可以用另一VIA族元素例如但是不限于硫、或者多种VIA族元素的组合例如硫和硒二者代替硒化物成分。
应当理解用于本发明的油墨可以包括多于一种类型的硫属元素化物微米薄片。例如，一些可以包括来自IB族-硫属元素化物和IIIA族-硫属元素化物的微米薄片。另外的可以包括来自具有不同化学计量比的不同IB族-硫属元素化物的微米薄片。另外的可以包括来自具有不同化学计量比的不同IIIA族-硫属元素化物的微米薄片。
任选地，油墨中的微米薄片108还可以是至少一种固溶体的颗粒。在一个非限制性实例中，该纳米粉末可以含有铜-镓固溶体颗粒，以及铟颗粒、铟-镓固溶体颗粒、铜-铟固溶体颗粒和铜颗粒中的至少一种。作为选择，该纳米粉末可以含有铜颗粒和铟-镓固溶体颗粒。
使用微米薄片基分散体的优点之一在于，通过按合并时形成前体层的较薄子层的顺序构成前体层，可以从上到下地改变前体层106中的元素浓度。可以沉积材料以形成第一、第二层或随后的子层，并且在至少一种合适气氛中反应以形成活性层的相应成分。在另一实施方案中，可以在沉积子层时使该子层反应。构成每一子层用油墨的微米薄片的相对元素浓度可以变化。因此，例如，吸收层内的镓浓度可以随吸收层内的深度而变化。前体层106(或者选定成分子层，如果有的话)可以用具有期望化学计量比的受控整体组成配制的前体材料沉积。关于按子层顺序构成层的一种方法的更多详情可以在2005年10月3日提交并且为了所有目的全部通过引用并入本文的共同转让的共同待审美国专利申请11/243,492(律师案卷号NSL-040)中找到。
应当理解所述膜可以是由分散体、例如但是不限于油墨、糊料或涂料所制成的层。可以将分散体的层涂布至衬底上并且退火以形成前体层106。例如可以通过形成含有IB族、IIIA族元素的无氧微米薄片及混合这些微米薄片并将它们加入到载体中制备分散体，该载体可以包含载液(例如但是不限于溶剂)及任何添加剂。
通常，可以通过将任何上述颗粒(和/或其它颗粒)连同(任选地)其它常用于制备油墨的成分的某些组合一起分散在含有分散剂(例如表面活性剂或聚合物)的载体中而形成油墨。在本发明的一些上述方案中，不用分散剂或其它添加剂配制油墨。载液可以是水性(水基)或非水性(有机)溶剂。其它成分不限制地包括分散剂、粘结剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、溶剂、填料、补充剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流动和均平剂、增塑剂和防腐剂。可以在各种组合下添加这些成分以改善膜质量并且优化该微米薄片分散体的涂覆性能。混合微米薄片并且随后由这些混合的微米薄片制备分散体的替代方法是，制备每一单独类型的微米薄片的独立分散体而且随后将这些分散体混合。应当理解，由于所述微米薄片的平面形状与载液的有利相互作用，所述油墨的一些实施方案可以通过利用载液以及不用分散剂来配制。
可以通过各种基于溶液的涂覆技术中的任一种在衬底102上由分散体形成前体层106，这些技术包括但是不限于湿涂、喷涂、旋涂、刮刀涂覆、接触印刷、顶端进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、凹版印刷、微凹印刷、反转微凹印刷、逗号直接印刷(commadirectprinting)、辊涂、狭缝模压涂覆、Meyer棒式涂覆、压边直接涂覆(lip direct coat ing)、双压边直接涂覆、毛细管涂覆、喷墨印刷、射流沉积、喷射沉积等，以及上述和/或相关技术的组合。不管颗粒尺寸或尺寸如何，前述内容可以适用于本文的任何实施方案。
在一些实施方案中，可以将额外的硫属元素、合金颗粒或单质颗粒例如微米或亚微米尺寸的硫属元素粉末混入含有微米薄片的分散体中以便使微米薄片与额外的硫属元素同时沉积。作为替代可以在沉积含微米薄片的分散体之前或之后在独立的基于溶液的涂覆步骤中将硫属元素粉末沉积在衬底上。在另一实施方案中，可以将IIIA族元素材料例如但是不限于镓液滴与薄片混合。这在2006年2月23日提交并且全部通过引用并入本文的共同转让的共同待审美国专利申请11/243,522(律师案卷号NSL-046)中更充分地得到描述。这可以产生附加层107(在图1C中用虚影显示)。任选地，可以通过以下的任意组合加入额外的硫属元素：(1)能够溶液沉积的任何硫属元素源，例如混入前体层中或作为独立的层沉积的Se或S纳米或微米尺寸粉末，(2)硫属元素(例如Se或S)蒸发，(3)H2Se(H2S)气氛，(4)硫属元素(例如Se或S)气氛，(5)H2气氛，(6)有机硒气氛，例如二乙基硒或另外的有机金属材料，(7)另外的还原性气氛，例如CO，和(8)热处理。作为Se/(Cu+In+Ga+Se)给出的微米薄片与额外硫属元素的化学计量比可以是约0-约1000。
注意所提出的微米薄片混合物的溶液基沉积不一定必须通过在单一步骤中沉积这些混合物来进行。在本发明的一些实施方案中，可以通过依次在两个或多个步骤中沉积具有不同组成的IB-、IIIA-和硫属元素基微粒的微米薄片分散体来进行涂覆步骤。例如，该方法可以首先沉积含有硒化铟微米薄片的分散体(例如具有约1的In/Se之比)，并随后沉积硒化铜微米薄片(例如具有约1的Cu/Se之比)和硒化镓微米薄片的分散体(例如具有约1的Ga/Se之比)，接着任选地沉积Se的分散体。这会产生三个溶液基沉积层的叠层，可以将它们烧结在一起。作为选择，可以在沉积下一层之前加热或烧结每个层。许多不同的顺序是可能的。例如，可以如上所述在其中w≥0(大于或等于零)，x≥0(大于或等于零)且y≥0(大于或等于零)的CuwInxGay的均匀、致密层上方形成InxGaySez层，其中x≥0(大于或等于零)，y≥0(大于或等于零)且z≥0(大于或等于零)，并随后将这两层转变(烧结)成CIGS。作为选择，CuwInxGay层可以在InxGaySez的均匀、致密层上方形成并随后将这两层转变(烧结)成CIGS。
在替代性的实施方案中，如上所述的微米薄片基分散体可以进一步包含单质IB和/或IIIA纳米颗粒(例如金属形式)。这些纳米颗粒可以呈薄片形式，或者任选地采取其它形状例如但是不限于球形、椭球形、椭圆形、立方形、或其它非平面形状。这些颗粒除了固体以外还可以包括乳液、熔融材料、混合物等。例如CuxInyGazSeu材料，其中u>0(大于零)，x≥0(大于或等于零)，y≥0(大于或等于零)且z≥0(大于或等于零)，可以与额外的硒源(或其它硫属元素)以及金属镓合并成分散体，该分散体通过烧结在衬底上形成膜。可以例如通过最初在溶液中产生液体镓的乳液来形成金属镓纳米颗粒和/或纳米小球和/或纳米液滴。可以将镓金属或在具有或没有乳化剂的溶剂中的镓金属加热以液化该金属，然后将它声波处理和/或另外在溶剂的存在下机械搅拌。可以在具有或没有表面活性剂、分散剂和/或乳化剂的溶剂的存在下以机械、电磁或声学方式进行搅拌。镓纳米小球和/或纳米液滴然后可以按固体微粒形式操作，通过在等于或低于室温的环境中骤冷以便将液体镓纳米小球转变为固体镓纳米颗粒。Matthew R.Robinson和Martin R.Roscheisen的题为“Metallic Dispersion”的共同转让美国专利申请11/081,163中详细描述了这种技术，通过引用将其全部公开内容并入本文。
注意可以通过在溶液沉积和/或一个或多个前体层烧结之前、期间或之后使用以下的任意组合来优化该方法：(1)能够溶液沉积的任何硫属元素源，例如混入前体层中或作为独立的层沉积的Se或S纳米粉末，(2)硫属元素(例如Se或S)蒸发，(3)H2Se(H2S)气氛，(4)硫属元素(例如Se或S)气氛，(5)含有机硒的气氛，例如二乙基硒，(6)H2气氛，(7)另外的还原气氛，例如CO，(8)湿化学还原步骤，以及(9)热处理。
现在参照图1C，接着可以在合适气氛中处理前体层106以形成膜。该膜可以是致密膜。在一种实施方案中，这包括将前体层106加热到足以将油墨(沉积的油墨)转变的温度。注意溶剂和可能的分散剂已经通过干燥除去。该温度可以是约375℃-约525℃(用于在铝箔或高熔化温度聚合物衬底上处理的安全温度范围)。处理可以在该范围内的各种温度下进行，例如但是不限于450℃。在另外的实施方案中，衬底处的温度在前体层水平上可以是约400℃-约600℃，但是在衬底上温度较低。如果去掉某些步骤的话，还可以将处理的持续时间减少至少约20％。加热可以在约4分钟-约10分钟的范围内进行。在一种实施方案中，处理包含将前体层加热至大于约375℃但是小于衬底熔化温度的温度持续少于约15分钟的时间。在另一实施方案中，处理包含将前体层加热至大于约375℃但是小于衬底熔化温度的温度持续约1分钟或更少的时间。在另一实施方案中，处理包含将前体层加热至退火温度但是小于衬底熔化温度持续约1分钟或更少的时间。处理步骤还可以通过使用至少一种下列工艺的热处理技术来促进：脉冲热处理、暴露于激光束、或通过IR灯加热、和/或类似的或相关的工艺。
与图1C中的退火步骤有关的气氛也可以变化。在一种实施方案中，合适气氛包括含有超过约10％氢气的气氛。在另一实施方案中合适气氛包含一氧化碳气氛。然而，在所述颗粒中存在的氧含量非常低或没有氧的另外的实施方案中，合适气氛可以是氮气氛、氩气氛或具有少于约10％氢气的气氛。这些其它气氛可以是有利的以使制备期间的材料处理成为可能和得到改进。
尽管脉冲热处理通常仍然是有前景的，但是某些脉冲热处理仪器例如定向等离子弧系统面临众多挑战。在该具体实例中，足以提供脉冲热处理的定向等离子弧系统是操作成本高的固有笨重的系统。该定向等离子弧系统要求一定水平的功率，该功率使整个系统在能量上高花费并且对制造过程增加相当大成本。定向等离子弧也显示出脉冲之间长的滞后时间并且因此使该系统难以与连续的卷到卷系统配合和同步。这种系统在脉冲之间再充电花费的时间也产生非常慢的系统或使用更多定向等离子弧的系统，这使系统成本迅速增加。
在本发明的一些实施方案中，可以使用其它适合快速热处理的装置，它们包括用于退火的在绝热模式下使用的脉冲层(Shtyrokov E I，Sov.Phys.Semicond.91309)，连续波激光(通常10-30W)(FerrisSD1979Laser-SolidInteractions andLaser Processing(New York：AIP))，脉冲电子束装置(Kamins T I1979Appl.Phys.Leti.35282-5)，扫描电子束系统(McMahon R A1979J.Vac.Sci.Techno.161840-2)(Regolini J L1979Appl.Phys.Lett.34410)，其它射束系统(Hodgson R T1980Appl.Phys.Lett.37187-9)，石墨板加热器(Fan J C C1983Mater.Res.Soc.Proc.4751-8)(M W Geis1980Appl.Phys.Lett.37454)，灯系统(Cohen R L1978Appl.Phys.Lett.33751-3)，以及扫描氢焰系统(Downey DF1982Solid Sta te Technol.2587-93)。在本发明的一些实施方案中，可以使用非定向的低密度系统。作为选择，其它已知的脉冲加热工艺也在美国专利4,350,537和4,356,384中得到描述。另外，应当理解如过期美国专利3,950,187(“Method and apparatus involvingpul sed electron beam process ing of semiconductor devices”)和4,082,958(“Apparatus involving pulsed electron beamprocessing of semiconductor devices”)中所述的涉及太阳能电池的脉冲电子束处理和快速热处理的方法和设备处于公用领域并且是公知的。美国专利4,729,962也描述用于太阳能电池的快速热处理的另一种已知方法。上述可以单独地或者与上述或其它类似处理技术与本发明的各种实施方案单一或多重组合应用。
应当注意使用微米薄片通常产生在比球形纳米颗粒相应的层低达50℃的温度下烧结成固体层的前体层。这部分是由于颗粒之间更大的表面积接触。
在本发明的某些实施方案中，前体层106(或其子层中的任一个)可以顺序或同时退火。所述退火可以通过衬底102和前体层106从环境温度快速加热至约200℃-约600℃的平稳温度范围来完成。处理包括用1-5℃/sec、优选超过5℃/sec的升温速率至约200℃-约600℃的温度进行退火。将温度保持在平稳范围持续约几分之一秒至约60分钟的时间，随后降温。任选地，处理进一步包含在Se蒸气中用1-5℃/sec、优选超过5℃/sec的升温速率至约225℃-约575℃的温度持续约60秒-约10分钟的时间使该退火层硒化，其中平稳温度不一定及时保持恒定，从而形成包含一种或多种含有Cu、In、Ga和Se的硫属元素化物的薄膜。任选地，处理包含无需在含有氢气的气氛中独立退火步骤的硒化，而是可以在含有H2Se或H2与Se蒸气的混合物的气氛中用1-5℃/sec、优选超过5℃/sec的升温速率至约225℃-约575℃的温度持续约120秒-约20分钟的时间在一步中致密化和硒化。
作为选择，可以调整退火温度以在一定温度范围内摆动而不是保持在特定平稳温度。这种技术(在本文中称为快速热处理或RTA)特别适合在金属箔衬底例如但是不限于铝箔上形成光伏活性层(有时称为“吸收体”层)。其它合适衬底包括但是不限于其它金属例如不锈钢、铜、钛或钼、金属化的塑料箔、玻璃、陶瓷膜以及这些和类似或相关材料的混合物、合金和共混物。衬底可以是柔性的，例如箔形式，或是刚性的，例如板形式，或者这些形式的组合。这种技术的另外详情在美国专利申请10/943,685中得到描述，通过引用将该申请并入本文。
与退火步骤有关的气氛也可以变化。在一种实施方案中，合适气氛包含氢气氛。然而，在所述微米薄片中存在的氧含量非常低或没有氧的另外的实施方案中，合适气氛可以是氮气氛、氩气氛、一氧化碳气氛或具有少于约10％氢气的气氛。这些其它气氛会是有利的以使制备期间的材料处理成为可能和得到改进。
现在参照图1D，在图1C中处理过的前体层106将会形成膜110。膜110可以实际上具有与湿前体层106的厚度相比减小的厚度，因为处理过程中已经除去载液和其它材料。在一种实施方案中，膜110可以具有约0.5μm-约2.5μm的厚度。在另外的实施方案中，膜110的厚度可以是约1.5μm-约2.25μm。在一种实施方案中，所产生的致密膜110可以是基本上无空隙的。在一些实施方案中，致密膜110具有约5％或更小的空隙体积。在另外的实施方案中，空隙体积为约10％或更小。在另一实施方案中，空隙体积为约20％或更小。在另一实施方案中，空隙体积为约24％或更小。在另一实施方案中，空隙体积为约30％或更小。前体层106的处理会使颗粒熔合在一起并且在大多数情形下除去空隙空间以及由此减小所产生的致密膜的厚度。
根据用来形成膜110的材料的类型，膜110可以适合用作吸收层或进一步处理以变成吸收层。更特别地，膜110可以是一步工艺产生的膜，或者是用在使它成为两步工艺的另一个随后的一步工艺中的膜，或者是用在多步工艺中的膜。在一步工艺中，形成膜110以包括IB-IIIA-VIA族化合物而且膜110可以是适合用于光伏器件中的吸收体膜。在两步工艺中，膜110可以是固体和/或致密化的膜，它会具有进一步处理以适合用作在光伏器件中使用的吸收体膜。作为一种非限制性实例，两步工艺中的膜110可以不含任何和/或足够量的VIA族元素来充当吸收层。添加VIA族元素或其它材料可以是该两步工艺的第二步。可以使用两种或多种VIA元素的混合物，或者如同用于第二步中那样可以使用另一种VIA元素增加第三步。多种添加该材料的方法包括VIA族元素的印刷、使用VIA元素蒸气和/或其它技术。还应当理解在两步工艺中，工艺气氛可以不同。作为非限制性实例，一种气氛可以任选地是VIA族基气氛。作为另一非限制性实例，一种气氛可以是如本文所述的惰性气氛。用于多步工艺的其它处理步骤可以是湿化学表面处理以改善IB-IIIA-VIA薄膜表面，和/或另外的快速热处理以改善IB-IIIA-VIA薄膜的体积和表面性能。
微米薄片
现在参照图2A和2B，将会更详细描述本发明的微米薄片108的实施方案。微米薄片108可以具有各种形状和尺寸。在一种实施方案中，微米薄片108可以具有大的就颗粒厚度与颗粒长度而言的纵横比。图2A显示一些微米薄片具有约0.2-约0.4μm(200-400nm)的厚度和约2-约5μm(2000-5000nm)的长度。作为一种非限制性实例，该片薄(约100nm-75nm厚或更小)而其长度可以大到约5μm(5000nm)。一些可以具有约3μm(3000nm)或更小的长度。微米薄片108的其它实施方案可以具有约1μm(1000nm)或更小的长度。在一些实施方案中微米薄片的纵横比可以是约10:1或更大(颗粒的最长尺寸与最短尺寸之比)。另外的实施方案可以具有约30:1或更大的纵横比。另外可以具有约50:1或更大的纵横比。纵横比的增加表明最长的尺寸相对最短的尺寸增大或者最短的尺寸相对于最长的尺寸减小。因此，此处的纵横比涉及最长的横向尺寸(其长度或宽度)相对通常是薄片厚度的最短尺寸。沿着边缘或者沿着长轴测量这些尺寸以提供尺寸例如但是不限于长度、宽度、深度和/或直径的测量结果。当提及多个具有规定纵横比的微米薄片时，指的是组合物的所有微米薄片总体上具有所规定的平均纵横比。应当理解可以存在围绕平均纵横比的颗粒纵横比分布。
如图2A中看到的那样，尽管微米薄片108的尺寸和形状可以变化，但是大多数包括至少一个基本上平坦的表面120。该至少一个平坦表面120容许相邻微米薄片108之间更大的表面接触。该更大的表面接触提供多种益处。更大的接触容许相邻颗粒之间改善的原子混合。对于含有多于一种元素的微米薄片，即使对于颗粒可能已经存在适当地原子混合，但是膜中的紧密接触允许容易的随后扩散。因此，如果颗粒略微富含一种元素的话，增加的接触有利于在产生的致密膜中元素更均匀的分布。此外，更大的颗粒间界面面积导致更快的反应速率。颗粒的平面形状使颗粒间接触面积最大化。颗粒间接触面积使化学反应(例如基于原子扩散的反应)得以引发、催化和/或相对快速地以及在大面积上同时进行。因此，不仅该形状改善混合，而且更大的界面面积和颗粒间接触面积也提高反应速率。
仍然参照图2A，平面形状还容许提高的堆积密度。如图2A中看到的那样，微米薄片108可以基本上平行于衬底102的表面取向并且一个堆叠在另一个之上以形成前体层106。固有地，微米薄片的几何形状容许在前体层中比球形颗粒或纳米颗粒更密切的接触。事实上，可能的是微米薄片100％的平坦表面与另一微米薄片接触。因此，与使用其它方面基本上相同的同样组成的球形纳米颗粒油墨的前体层所制得的膜相比，微米薄片的平坦形状在致密膜中产生更高的堆积密度。在一些实施方案中，微米薄片的平面形状在前体层中产生至少约70％的堆积密度。在另外的实施方案中，该微米薄片在前体层中产生至少约80％的堆积密度。在另外的实施方案中，该微米薄片在前体层中产生至少约90％的堆积密度。在另外的实施方案中，该微米薄片在前体层中产生至少约95％的堆积密度。
如图2B中看到的那样，微米薄片108可以具有各种形状。在一些实施方案中，油墨中的微米薄片可以包括具有无规尺寸和/或无规形状的那些。相反，颗粒尺寸对于标准球形纳米颗粒极其重要，不同尺寸和组成的那些球形纳米颗粒将产生具有不稳定原子组成的分散体。微米薄片的平坦表面120容许更易于悬浮在载液中的颗粒。因此，即使微米薄片在尺寸上可能不是单分散的，但是使组成金属具有片状提供一种使颗粒悬浮在载液中而无任何组成元素的快速和/或优先沉降的方法。
应当理解可以形成本发明的微米薄片108和/或对其进行尺寸判定以提供更有控制的尺寸和形状分布。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏离微米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约1000nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏离微米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约600nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏离微米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约500nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏离微米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约400nm。微米薄片的尺寸分布可以是使得偏离微米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约250nm。在另一实施方案中，微米薄片的尺寸分布可以是使得偏离微米薄片平均长度和/或宽度的一种标准偏差小于约100nm。在另一实施方案中，偏离微米薄片平均长度的一种标准偏差小于约50nm。
在另一实施方案中，偏离微米薄片平均厚度的一种标准偏差小于约10nm。在本发明的另一实施方案中，偏离微米薄片平均厚度的一种标准偏差小于约5nm。微米薄片各自具有小于约250nm的厚度。在另一实施方案中，微米薄片各自具有小于约100nm的厚度。在另一实施方案中，微米薄片各自具有小于约20nm的厚度。微米薄片可以具有小于约5μm的长度和小于约250nm的厚度。在另一实施方案中，微米薄片可以具有小于约2μm的长度和小于约100nm的厚度。在另一实施方案中，微米薄片可以具有小于约1μm的长度和小于约50nm的厚度。就其形状而言，微米薄片可以具有至少约10或更大的纵横比。在另一实施方案中，微米薄片具有至少约15或更大的纵横比。微米薄片具有无规的平面形状和/或无规的尺寸分布。在其它实施方案中，微米薄片具有非无规的平面形状和/或非无规的尺寸分布。另外，图2C显示按照本发明一种实施方案的纳米薄片121的放大俯视图。
元素的化学计量比在单个的微米薄片之间可以改变，只要所有合并的颗粒中的总量处在前体层和/或所得致密膜的期望化学计量比下或者接近该期望化学计量比。按照该工艺的一个优选实施方案，所产生的膜中的元素总量具有约0.7-约1.0的Cu/(In+Ga)组成范围以及约0.05-约0.30的Ga/(In+Ga)组成范围。任选地，Se/(In+Ga)组成范围可以是约0.00-约4.00以至于可以需要或者可以不需要随后的涉及使用另外的Se源的步骤。
微米薄片形成
现在参照图3，将要描述用于形成微米薄片108的装置的一种实施方案。可以通过单独或以任意组合对期望的单质、二元、三元或多元材料的市售进料施加下面的多种技术获得微米薄片108，这些技术包括但是不限于粉碎技术例如球磨、珠磨、小介质研磨、搅拌器球磨、行星式研磨、卧式球磨、砾磨、磨碎、锤磨、干式研磨、湿式研磨、喷射研磨、或者其它类型的研磨。图3显示研磨系统130的一种实施方案，其使用含有球或珠或用于研磨工艺中的其它材料的研磨机132。系统130可以是封闭系统以便为进料材料的处理提供无氧环境。可以将惰性气体源134与该封闭系统连接以保持无氧环境。还可以通过提供液氮或其它冷却源136(用虚影显示)来配置研磨系统130以容许低温研磨。作为选择，也可以配置研磨系统130以在研磨工艺期间提供加热。还可以在研磨工艺期间进行加热和/或冷却的循环。任选地，研磨还可以包括将载液和/或分散剂与进行处理的粉末或进料混合。在本发明的一种实施方案中，通过研磨产生的微米薄片108可以具有各种尺寸例如但是不限于厚约20nm-约500nm。在另一实施方案中，微米薄片可以厚约75nm-100nm。
应当理解研磨可以使用比进料颗粒更硬和/或具有更高质量密度的材料所制成的珠或微珠以使进料颗粒转变成合适尺寸和形状。在一种实施方案中，这些珠是玻璃、陶瓷、氧化铝、瓷、碳化硅、或碳化钨珠、具有陶瓷壳的不锈钢球、具有陶瓷壳的铁球等等，从而使微米薄片的污染风险减到最少。研磨机本身或研磨机的部件也可以具有陶瓷内衬或另外的惰性材料的内衬，或者研磨机的部件可以完全是陶瓷或者用化学和机械方法变成惰性以使含有微米薄片的浆料的污染减到最少。还可以在工艺期间定期筛分该珠。
球磨可以在无氧环境中进行。这可以涉及使用与外部环境封闭而且清除空气的研磨机。研磨于是可以在惰性气氛或其它无氧环境下进行。一些实施方案可以涉及将研磨机放在为无氧环境提供密封的罩子或腔室中。该工艺可以包括将载体干燥并脱气或者选择无水的无氧溶剂来开始和加料而不接触空气。无氧研磨可以产生无氧微米薄片，其进而减少对颗粒除氧步骤的需要。这可以显著减少与微米薄片前体层变成致密膜有关的退火时间。在一些实施方案中，退火时间在约30秒范围内。关于无空气微米薄片制造(粉碎)，应当理解本发明还可以包括无空气的分散体制造以及无空气的涂覆、储存和/或处理。
研磨可以在多种温度下进行。在本发明的一种实施方案中，研磨在室温下进行。在另一实施方案中，研磨在低温例如但是不限于≤175℃下进行。这可以使研磨对室温下可能是液体或不够脆的颗粒起作用以便粉碎。研磨也可以在期望的研磨温度下进行，其中所有前体颗粒都是固体而且前体颗粒在该研磨温度下具有足够的延展性以从非平面或平面的起始形状形成平面形状。该期望温度可以是室温、在室温以上或在室温以下和/或不同温度之间的循环。在一种实施方案中，研磨温度可以低于约15℃。在另一实施方案中，该温度低于约-175℃。在另一实施方案中，研磨可以通过80K、即-193℃的液氮冷却。研磨期间的温度控制可以控制溶剂、分散剂、进料材料和/或研磨机部件之间可能的化学反应。应当理解除了上述以外，温度还可以在研磨工艺的不同时期内变化。作为一种非限制性实例，在研磨过程中研磨可以在最初的研磨时段内在第一温度下进行并且对于随后的时段进行至另外的温度。
研磨可以使基本上所有的前体颗粒转变成微米薄片。在一些实施方案中，研磨使至少约50％(以所有前体颗粒的重量计)的前体颗粒转变成微米薄片。另外，应当理解研磨期间温度可以恒定或变化。这对调整进料材料或部分研磨材料的材料性质以产生期望形状、尺寸和/或组成的颗粒会是有用的。
尽管本发明公开了形成微米薄片的“自上至下(top down)”方法，但是应当理解也可以使用其它技术。例如，在表面例如液体冷却浴上将材料从熔体骤冷。铟(以及可能的镓和硒)微米薄片可以通过乳化熔融的铟同时搅拌并在冷却浴表面骤冷来形成。应当理解任何制备薄片的湿式化学、干式化学、干式物理和/或湿式物理技术可以与本发明一起使用(除了干式或湿式粉碎以外)。因此，本发明不限于湿式物理的自上至下方法(研磨)，而是可以还包括干式/湿式自下至上(bottom-up)的方法。另外应当注意粉碎可以任选地是多步工艺。在一种非限制性实例中，这可以首先包括采用毫米尺寸的大块/片，它们被干磨至<100μm，接着在一个、两个、三个或更多步骤中研磨，且随后减小珠粒尺寸至微米薄片。
应当理解用于本发明的进料颗粒可以通过多种方法制备。例如并且非限制性地，B.M.Basol等人的美国专利5,985,691描述了一种基于颗粒的方法来形成IB-IIIA-VIA族化合物膜。Eberspacher和Pauls在美国专利6,821,559中描述一种制造细颗粒形式的相稳定前体的工艺，例如亚微米多元金属颗粒，和包含至少一种金属氧化物的多相混合金属颗粒。Bulent Basol在美国公布专利申请20040219730中描述一种形成化合物膜的工艺，其包括配制具有受控的总组成并且具有单一固溶体颗粒的纳米粉末材料。使用固溶体方法，可以使镓以非氧化物的形式混入金属分散体中——但是只具有至多约18的相对原子百分比(Subramanian，P.R.，Laughlin，D.E.，BinaryAlloyPhase Diagrams.第二版，Massalski编辑，T.B.1990.ASMinternational，Materials Park，OH，第1410-1412页；Hansen，M..Constitution of Binary Alloys.1958.第二版，McGrawHill，第582-584页)。美国专利申请11/081,163描述一种通过配制由IB、IIIA和任选的VIA族元素构成的单质纳米颗粒的混合物来形成化合物膜的工艺，所述混合物具有受控的总组成。关于硫属元素化物粉末的论述也可以在以下中找到：[(1)Vervaet，A.等，E.C.Photovoltaic Sol.Energy Conf.，Proc.Int.Conf.，10th(1991)，900-3.；(2)Journalof Electronic Materials，Vol.27，No.5，1998，第433页；Ginley等；(3)WO99，378，32；Ginley等；(4)US6,126,740]。这些方法可以用来制成有待粉碎的进料。另外的方法可以形成准备好进行溶液沉积的前体亚微米尺寸的颗粒。上面列出的所有文献都为了所有目的全部通过引用并入本文。
油墨制备
为了配制用于前体层106中的分散体，将微米薄片108混合在一起以及与一种或多种化学制剂混合，该化学制剂包括但是不限于分散剂、表面活性剂、聚合物、粘结剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、溶剂、填料、补充剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流动剂、均平剂、和防腐剂。
用本发明制成的油墨可以任选地包括分散剂。一些实施方案可以不包括任何分散剂。分散剂(也称为润湿剂)是用来防止颗粒聚集或絮凝的表面活性物质，因此促进固体材料在液体介质中的悬浮并且稳定由此制成的分散体。如果颗粒表面相互吸引，则出现絮凝，其往往造成聚集并且降低稳定性和/或均匀性。如果颗粒表面相互排斥，则出现稳定化作用，其中颗粒不会聚集并且不趋向于很快从溶液中沉降出来。
有效的分散剂通常能够进行颜料润湿、分散和稳定。分散剂根据油墨/涂料的性质而不同。多磷酸盐、苯乙烯-马来酸盐和聚丙烯酸盐通常用于水性配制剂，而脂肪酸衍生物和低分子量改性醇酸树脂和聚酯树脂通常用于有机配制剂。
表面活性剂是降低它们溶解在其中的溶剂表面张力的表面活性试剂，其充当润湿剂，并且将(水性)介质的表面张力保持在低水平以便油墨与衬底表面相互作用。某些类型的表面活性剂也用作分散剂。表面活性剂通常含有疏水性碳链和亲水性极性基团。该极性基团可以是非离子的。如果极性基团是离子性的，电荷可以是正或负，产生阳离子或阴离子表面活性剂。两性离子表面活性剂在同一分子内同时含有正电荷和负电荷；一种实例是N-正十二烷基-N，N-二甲基甜菜碱。某些表面活性剂通常用作水溶液的分散剂。代表性的种类包括乙炔二醇、脂肪酸衍生物、磷酸酯、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸、大豆卵磷脂、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)。
粘结剂和树脂往往用来在初生的或者形成的分散体中将紧临的颗粒保持在一起。通常的粘结剂的实例包括丙烯酸类单体(作为单官能稀释剂和多官能反应性试剂)、丙烯酸类树脂(例如丙烯酸类多元醇、胺协合剂(amine synergists)、环氧丙烯酸类、聚酯丙烯酸类、聚醚丙烯酸类、苯乙烯/丙烯酸类、氨基甲酸酯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类)、醇酸树脂(例如长油、中油、短油或妥尔油)，粘合促进剂例如但是不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、酰胺树脂、氨基树脂(例如但是不限于三聚氰胺基或脲基化合物)、柏油/沥青、丁二烯丙烯腈、纤维素树脂(例如但是不限于乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙基纤维素(EC)、硝基纤维素(NC)或有机纤维素酯)、氯化橡胶、二聚物脂肪酸、环氧树脂(例如丙烯酸酯、双酚-A基树脂、环氧UV固化树脂、酯、苯酚和甲酚(酚醛清漆)或基于苯氧基的化合物)、乙烯共-三元聚合物例如乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸、E/AA、E/M/AA或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、含氟聚合物、明胶(例如来自Florham Park，NJ的BASF Corporation的Pluronic F-68)、二元醇单体、烃树脂(例如脂族、芳族或古马隆基例如茚)、马来树脂、改性脲、天然橡胶、天然树脂和树胶、松香、改性酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、聚酰胺、聚丁二烯(液体羟基封端)、聚酯(饱和的和不饱和的)、聚烯烃、聚氨酯(PU)异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、脂环族化合物、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI))、聚氨酯(PU)多元醇(例如己内酯、二聚物基聚酯、聚酯、或聚醚)、聚氨酯(PU)分散体(PUDs)例如基于聚酯或聚醚的那些、聚氨酯预聚物(例如己内酯、二聚物基聚酯、聚酯、聚醚和基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的化合物)、聚氨酯热塑性材料(TPU)例如聚酯或聚醚、硅酸盐(例如烷基硅酸盐或水玻璃基化合物)、有机硅(胺官能的、环氧官能的、乙氧基官能的、羟基官能的、甲氧基官能的、硅醇官能的、或乙烯基(cinyl)官能的)、苯乙烯类(例如苯乙烯-丁二烯乳液、苯乙烯/乙烯基甲苯聚合物和共聚物)或乙烯基化合物(例如聚烯烃和聚烯烃衍生物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、或聚乙酸乙烯酯(PVAC))。
乳化剂是通过促进聚集材料破裂成小液滴使液体与其它液体共混并且因此稳定在溶液中的悬浮的分散剂。例如，脱水山梨糖醇酯用作油包水(w/o)乳液制备用的乳化剂、用于吸油底物(w/o)的制备、用于w/o型润发油的制备、用作再吸收剂以及用作无毒防沫剂。乳化剂的实例为脱水山梨糖醇酯例如脱水山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel60)、脱水山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel83)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Span20)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(Span40)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Span60)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span65)、脱水山梨糖醇单油酸酯(Span80)和脱水山梨糖醇三油酸酯(Span85)，它们全都例如可从New Castle，Delaware的Uniqema购得。其它聚合物乳化剂包括聚氧乙烯单硬脂酸酯(Myrj45)、聚氧乙烯单硬脂酸酯(Myr j 49)、硬脂酸聚烃氧(40)酯(Myr j 52)、聚氧乙烯单月桂酸酯(PEG400)、聚氧乙烯单油酸酯(PEG400单油酸酯)和聚氧乙烯单硬脂酸酯(PEG400单硬脂酸酯)以及Tween系列的表面活性剂，其包括但是不限于聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(Tween21)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(Tween40)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(Tween61)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween81)、和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(Tween85)，它们全都例如可从New Castle，Delaware的Uniqema购得。Arlacel、Myrj和Tween是Wilmington，Delaware的ICI Amer icans Inc.的注册商标。
涂覆/印刷工艺期间可能形成泡沫，尤其是印刷工艺高速进行的话。表面活性剂可能在液体-空气界面上吸附并使它稳定，促进泡沫形成。防沫剂防止开始起泡沫，而消泡剂使事先形成的泡沫减到最少或将其除去。防沫剂包括疏水性固体、脂肪油、和某些表面活性剂，它们全都渗入液体-空气界面以使泡沫形成放慢。防沫剂还包括硅酸盐、有机硅和不含有机硅的材料。不含有机硅的材料包括微晶蜡、矿物油、聚合物材料以及二氧化硅基和表面活性剂基材料。
溶剂可以是水性的(水基)或非水性的(有机)。然而环境上友好的水基溶液具有比有机溶剂相对更高的表面张力的缺点，使得它更难润湿衬底，尤其是塑料衬底。为了改善使用聚合物衬底时的衬底润湿，可以加入表面活性剂以降低油墨表面张力(同时使表面活性剂稳定的发泡减到最少)，同时将衬底表面改性以提高其表面能(例如通过电晕处理)。通常的有机溶剂包括乙酸酯、丙烯酸酯、醇(丁醇、乙醇、异丙醇或甲醇)、醛、苯、二溴甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、环状化合物(例如环戊酮或环己酮)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸乙酯)、醚、二醇(例如乙二醇或丙二醇)、己烷、庚烷、脂族烃、芳烃、酮(例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮)、天然油、萜烯、萜品油、甲苯。
另外的组分可以包括填料/补充剂、增稠剂、流变学改性剂、表面调整剂(包括粘合促进剂/粘结)、抗胶凝剂、抗粘连剂、抗静电剂、螯合/配合剂、腐蚀抑制剂、防焰剂/防锈剂、阻燃剂、湿润剂、热稳定剂、光稳定剂/UV吸收剂、润滑剂、pH稳定剂、滑动控制材料、抗氧化剂、流动和均平剂。应当理解所有组分都可以单独地或者与其它组分组合添加。
卷到卷制造
现在参照图4，将要描述按照本发明的卷到卷制造工艺。使用微米薄片的本发明实施方案非常适合用于卷到卷制造。具体地，在卷到卷制造系统200中，柔性衬底201、例如铝箔从供给卷202行进至缠绕卷204。在供给卷与缠绕卷之间，衬底201经过若干涂布器206A、206B、206C，微凹辊(microgravure rollers)和加热装置208A、208B、208C。每个涂布器沉积前体层的不同层或子层，例如上述的那些层。加热装置用来使不同的层和/或子层退火以形成致密膜。在图4描绘的实例中，涂布器206A和206B可以涂布前体层(例如前体层106)的不同子层。加热装置208A和208B可以在沉积下一个子层之前使每个子层退火。作为选择，可以同时退火两个子层。涂布器206C可以任选地涂布额外的如上所述含有硫属元素或合金或单质颗粒的材料层。加热装置208C加热该任选层和上述前体层。注意也可以沉积前体层(或子层)然后沉积任何额外的层并且接着将全部三层一起加热以形成用于光伏吸收层的IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜。所述卷到卷系统可以是连续卷到卷和/或分段卷到卷和/或分批模式处理。
光伏器件
现在参照图5，如上所述制成的膜可以充当光伏器件、模块或太阳能电池板中的吸收层。所述光伏器件300的一种实例示于图4中。该器件300包括基础衬底302、任选的粘附和/或阻挡层303、基极或背面电极304、包括上述类型的膜的p型吸收层306、n型半导体薄膜308和透明电极310。例如，基础衬底302可以由金属箔，聚合物诸如聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酯(PET)、相关的聚合物，或金属化的塑料制成。作为非限制性的实例，相关的聚合物包括具有类似结构和/或功能性质和/或材料属性的那些聚合物。基极304由导电材料制成。例如，基极304可以是厚度可以选自约0.1μm-约25μm的金属层。可以将任选的中间层303引入电极304与衬底302之间。任选地，层303可以是扩散阻挡层以防止衬底302与电极304之间的材料扩散。扩散阻挡层303可以是导电层或者它可以是不导电的层。作为非限制性的实例，层303可以由多种材料中的任何构成，该材料包括但是不限于铬、钒、钨和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何单一或多重组合。尽管不限于以下内容，但是该层的厚度可以是100nm-500nm。在一些实施方案中，该层可以是100nm-300nm。任选地，厚度可以是约150nm-约250nm。任选地，厚度可以是约200nm。在一些实施方案中，可以使用两个阻挡层，衬底302每侧一个。任选地，可以将界面层设置在电极304之上并且由诸如包括但是不限于以下的材料构成：铬、钒、钨和玻璃，或化合物例如氮化物(包括氮化钽、氮化钨、氮化钛、氮化硅、氮化锆和/或氮化铪)、氧化物、碳化物和/或前述材料的任何单一或多重组合。
透明电极310可以包括透明导电层309和金属(例如Al、Ag、Cu或Ni)指状物层311以降低薄层电阻。n-型半导体薄膜308在化合物膜与透明导电层309之间充当结配对。例如，n-型半导体薄膜308(有时称为结配对层)可以包括无机材料例如硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、氢氧化锌、硒化锌(ZnSe)、n型有机材料、或者这些或类似材料的两种或多种的某些组合，或者有机材料例如n型聚合物和/或小分子。这些材料的层可以例如通过化学浴沉积(CBD)和/或化学表面沉积(和/或相关方法)沉积至约2nm-约1000nm的厚度，更优选约5nm-约500nm且最优选约10nm-约300nm。这还可以进行配置以便用于连续卷到卷和/或分段卷到卷和/或分批模式系统中。
透明导电层309可以是无机的，例如透明导电氧化物(TCO)例如但是不限于氧化铟锡(ITO)、氟化的氧化铟锡、氧化锌(ZnO)或铝掺杂的氧化锌或相关材料，其可以用包括但是不限于以下的各种方法中的任一种沉积：溅射、蒸发、化学浴沉积(CBD)、电镀、溶胶-凝胶基涂覆、喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、等等。作为选择，透明导电层可以单独或组合地包括透明导电聚合物层例如掺杂PEDOT(聚-3，4-亚乙二氧基噻吩)、碳纳米管或相关结构、或其它透明有机材料的透明层，其可以用旋涂、浸涂或喷涂等或者用各种气相沉积技术中的任何沉积。任选地，应当理解在CdS和Al掺杂的ZnO之间可以使用本征(不导电)i-ZnO。任选地，在层308和透明导电层309之间可以包括绝缘层。无机和有机材料的组合也可以用来形成杂合透明导电层。因此，层309可以任选地是有机的(聚合物或混合聚合物分子)或是杂合的(有机-无机)。上述透明导电层的实例在例如共同转让的美国专利申请公布20040187917中得到描述，其通过引用并入本文。
本领域技术人员将能够基于上述实施方案设计在这些教导范围内的变型。例如，注意在本发明的实施方案中，部分IB-IIIA前体层(或前体层的某些子层或叠层中的其它层)可以使用除微米薄片基油墨以外的技术沉积。例如前体层或构成子层可以用多种可供选择的沉积技术中的任何沉积，这些技术包括但是不限于球形纳米粉末基油墨的溶液沉积、气相沉积技术例如ALD、蒸发、溅射、CVD、PVD、电镀等等。
现在参照图6，将要描述显示本发明方法的一种实施方案的流程图。图6显示在步骤350，可以用本文所述的工艺之一制造微米薄片108。任选地，可以存在洗涤步骤351以除去任何不期望的残余物。一旦制成微米薄片108，步骤352显示可以用微米薄片和至少一种其它组分例如但是不限于载液配制油墨。任选地，应当理解如果制造步骤产生可涂覆的配制剂的话，本发明的一些实施方案可以将步骤350和352合并成一个工艺步骤，如框353(用虚影显示)所示。作为一种非限制性实例，如果成型期间所用的分散剂和/或溶剂也可以用来形成良好涂层的话会是这种情况。在步骤354，可以用油墨涂覆衬底102以形成前体层106。任选地，可以存在通过诸如但是不限于加热、洗涤等的方法除去刚涂覆的层106的分散剂和/或其它残余物的步骤355。任选地，步骤355可以包括通过使用诸如但是不限于烘道/烘炉的干燥装置在油墨沉积后除去溶剂的步骤。步骤356显示处理前体层以形成致密膜，该致密膜可以接着在步骤358进一步处理以形成吸收层。任选地，应当理解如果致密膜是吸收层而且不需要该膜的进一步处理的话，本发明的一些实施方案可以将步骤356和358合并成一个工艺步骤。步骤360显示可以在吸收层之上和/或与其接触形成n型结。步骤362显示可以在n型结层之上形成透明电极以产生能够用作太阳能电池的叠层。
现在参照图7，另外应当理解可以将多个器件300并入模块400中以形成太阳能模块，其包括多种包装、持久性和环境保护特征以使得能够将器件300安装在户外环境中。在一种实施方案中，模块400可以包括支撑衬底404的框架402，在衬底404上可以安装器件300。该模块400通过容许多个器件300一次进行安装而简化安装工艺。作为选择，也可以采用灵活的形状因子。另外应当理解包封器件和/或层可以用来保护免受环境影响。作为一种非限制性实例，包封器件和/或层可以阻挡湿气和/或氧气和/或酸雨进入器件，尤其是在持久的环境暴露期间。
额外的硫属元素源
应当理解使用微米薄片的本发明还可以用共同待审的美国专利申请11/290,633(律师案卷号NSL-045)中所述方式的类似方式使用额外的硫属元素源，其中前体材料含有1)硫属元素化物例如但是不限于硒化铜、和/或硒化铟和/或硒化镓和/或2)额外硫属元素的源，例如但是不限于，尺寸小于约200nm的Se或S纳米颗粒。在一种非限制性实例中，硫属元素化物和/或额外的硫属元素可以是微米薄片和/或纳米薄片形式，而额外的硫属元素源可以是薄片和/或非薄片。该硫属元素化物微米薄片可以是一种或多种二元合金硫属元素化物例如但是不限于IB族二元硫属元素化物纳米颗粒(例如IB族非氧化物硫属元素化物，例如Cu-Se、Cu-S或Cu-Te)和/或IIIA族硫属元素化物纳米颗粒(例如IIIA族非氧化物硫属元素化物，例如Ga(Se、S、Te)、In(Se、S、Te)和Al(Se、S、Te))。在另外的实施方案中，微米薄片可以是非硫属元素化物例如但是不限于IB和/或IIIA族材料例如Cu-In、Cu-Ga和/或In-Ga。如果硫属元素在相对较低的温度(例如，对于Se为220℃，对于S为120℃)熔化，则硫属元素已经处于液态而且与微米薄片产生良好接触。如果接着充分加热(例如，在约375℃)微米薄片和硫属元素，则硫属元素与硫属元素化物反应以形成期望的IB-IIIA-硫属元素化物材料。
现在参照图8A-8C，可以在衬底501上承载硫属元素化物微米薄片502以及例如为含有硫属元素颗粒的粉末形式的额外硫属元素的源504。作为一种非限制性实例，该硫属元素颗粒可以是微米和/或亚微米尺寸的非氧硫属元素(例如Se、S或Te)颗粒，例如尺寸数百纳米或更小至数微米。将硫属元素化物微米薄片502和硫属元素颗粒504的混合物置于衬底501上并且加热到足以熔化额外的硫属元素颗粒504的温度以形成如图8B所示的液体硫属元素506。将液体硫属元素506和硫属元素化物502加热到足以使液体硫属元素506与硫属元素化物502反应的温度以形成如图1C所示的IB-IIIA族-硫属元素化物化合物的致密膜508。然后使IB-IIIA族-硫属元素化物化合物的致密膜冷却。
尽管不限于以下内容，但是硫属元素化物颗粒502可以由二元硫属元素化物进料材料开始获得，例如微米尺寸的颗粒或更大的颗粒。下表I中列出了市售硫属元素化物材料的实例。
表I
 
化学组成 化学式 典型纯度％
硒化铝 Al2Se3 99.5
硫化铝 Al2S3 98
硫化铝 Al2S3 99.9
碲化铝 Al2Te3 99.5
硒化铜 Cu-Se 99.5
硒化铜 Cu2Se 99.5
硒化镓 Ga2Se3 99.999
硫化铜 Cu2S(可为Cu1.8-2S) 99.5
硫化铜 CuS 99.5
硫化铜 CuS 99.99
碲化铜 CuTe(典型Cu1.4Te) 99.5
碲化铜 Cu2Te 99.5
硫化镓 Ga2S3 99.95
硫化镓 GaS 99.95
碲化镓 GaTe 99.999
碲化镓 Ga2Te3 99.999
硒化铟 In2Se3 99.999
硒化铟 In2Se3 99.99％
硒化铟 In2Se3 99.9
硒化铟 In2Se3 99.9
硫化铟 InS 99.999
硫化铟 In2S3 99.99
碲化铟 In2Te3 99.999
碲化铟 In2Te3 99.999
硫属元素粉末和其它市售进料的实例在下表II中列出。
表II
 
化学组成 化学式 典型纯度％
硒金属 Se 99.99
硒金属 Se 99.6
硒金属 Se 99.6
硒金属 Se 99.999
硒金属 Se 99.999
硫 S 99.999
碲金属 Te 99.95
碲金属 Te 99.5
碲金属 Te 99.5
碲金属 Te 99.9999
碲金属 Te 99.99
碲金属 Te 99.999
碲金属 Te 99.999
碲金属 Te 99.95
碲金属 Te 99.5
印刷额外的硫属元素源的层
现在参照图9A-9E，将要描述使用微米薄片的本发明的另一实施方案。图9A显示具有在其上形成微米薄片前体层606的接触层604的衬底602。可以在微米薄片前体层606上提供额外的硫属元素源，其作为含有额外的硫属元素源例如但是不限于单质硫属元素颗粒607的分立层608。例如，而且不丧失一般性地，该硫属元素颗粒可以是硒、硫或碲的颗粒。如图9B所示，对微米薄片前体层606和含有硫属元素颗粒的层608施加热量609以将它们加热到足以熔化该硫属元素颗粒607并且使硫属元素颗粒607与前体层606中的元素反应的温度。应当理解微米薄片可以由包括但是不限于IB族元素、IIIA族元素和/或VIA族元素的多种材料制成。硫属元素颗粒607与前体层606的元素的反应形成如图9C所示的IB-IIIA-硫属元素化物化合物的化合物膜610。优选地，该IB-IIIA-硫属元素化物化合物具有CuIn1-xGaxSe2(1-y)S2y的形式，其中0≤x≤1和0≤y≤1。应当理解在一些实施方案中，在具有额外的硫属元素源的层108的施加之前可以烧结前体层106。在另外的实施方案中，并不预先加热前体层106而是将层106和108一起加热。
在本发明的一种实施方案中，前体层606可以是约4.0-约0.5μm厚。含有硫属元素颗粒607的层608可以具有约4.0μm-约0.5μm的厚度。层608中的硫属元素颗粒607尺寸可以是约1nm-约25μm，优选尺寸是约25nm-约300nm。注意硫属元素颗粒607可以最初大于IB-IIIA-VIA化合物膜610的最终厚度。可以将硫属元素颗粒607与溶剂、载体、分散剂等混合从而制备适合在前体层606上湿沉积以形成层608的油墨或糊料。作为选择，可以预备硫属元素颗粒607以便通过干法在衬底上沉积以形成层608。另外注意可以通过例如上述的RTA工艺进行含有硫属元素颗粒607的层608的加热。
可以用若干不同的方法形成硫属元素颗粒607(例如Se或S)。例如，可以用市售细目粉末(例如200目/75μm)起始并且将粉末球磨至期望尺寸来形成Se或S颗粒。通常的球磨工艺可以使用填充有在液体介质中的研磨陶瓷球和可以是粉末形式的进料材料的陶瓷研磨罐。当旋转或摇动该罐时，所述球在液体介质中振动并研磨粉末以减小进料材料的颗粒尺寸。任选地，该工艺可以包括干式(预先)研磨较大块的材料例如但是不限于Se。干磨可以使用2-6mm和更小的块，但是也会能够处理更大的块。注意这适用于所有的粉碎，其中工艺可以用较大的进料材料起始，干磨，随后开始湿磨(例如但是不限于球磨)。研磨机本身可以从小型介质研磨机到卧式旋转陶瓷罐。
现在参照图9D，另外应当理解在一些实施方案中，可以在前体层606下方形成硫属元素颗粒的层608。层608的这种位置仍然容许硫属元素颗粒向前体层606提供足够过剩的硫属元素从而与层606中的IB族和IIIA族元素完全反应。另外，由于层608中释放出的硫属元素可以上升通过层606，层608在层606下方的这种位置可以有益于在元素之间产生更大的混合。层608的厚度可以是约4.0μm-约0.5μm。在另外的实施方案中，层608的厚度可以是约500nm-约50nm。在一种非限制性实例中，约100nm或更大的单独的Se层会是足够的。硫属元素的涂覆可以包括(单独或组合使用的)利用粉末涂覆、Se蒸发或其它Se沉积方法例如但是不限于化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、电镀、和/或类似或相关方法。其它类型的材料沉积技术可以用来获得厚度小于0.5μm或小于1.0μm的Se层。另外应当理解在一些实施方案中，额外的硫属元素源不限于仅仅单质硫属元素，而是在一些实施方案中可以是一种或多种硫属元素的合金和/或溶体。
任选地，应当理解额外的硫属元素源可以与前体层混合和/或沉积于其中，而不是作为分立的层。在本发明的一种实施方案中，可以使用硫属元素的无氧颗粒或基本上无氧的颗粒。如果将硫属元素与微米薄片和/或片状前体材料一起使用，致密化可能不会终结通过使用平面颗粒而达到的较高密度的问题，因此没有理由排除与分立层相反在前体层内印刷Se和/或其它硫属元素源。这可能涉及不必将前体层加热到先前的处理温度。在一些实施方案中，这可能涉及不用在400℃以上加热形成膜。在一些实施方案中，这可能涉及不必在约300℃以上加热。
在本发明另外的实施方案中，可以印刷多重材料层并且在下一层沉积之前与硫属元素反应。一种非限制性实例会是沉积Cu-In-Ga层，将它退火，然后沉积Se层，接着用RTA处理，之后沉积富含Ga的另一前体层，接着又一次沉积Se，最后第二次RTA处理。更一般地，这可以包括形成前体层(加热或不加热)，然后涂覆额外的硫属元素源层(然后加热或不加热)，接着形成另一层的更多前体(加热或不加热)，然后是另一层的额外的硫属元素源(然后加热或不加热)，并且重复期望的次数以使组成渐次变化或使期望的晶体尺寸成核。在一种非限制性实例中，这可以用来使镓浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使铜浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使铟浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使硒浓度渐次变化。在另一实施方案中，这可以用来使硒浓度渐次变化。另一理由是首先生长富铜的膜以获得大的晶体然后开始加入贫铜的层以恢复化学计量。当然这种实施方案可以组合以容许硫属元素沉积在关于任一个所涉及步骤的前体层中。
现在参照图9E，利用硫属元素例如但是不限于Se和S的低熔点的替代方法是形成核-壳微米薄片，其中核是微米薄片607而壳620是硫属元素涂层。硫属元素620熔化并且与核微米薄片607的材料快速反应。作为一种非限制性实例，核可以是IB族(例如，Cu)和/或IIIA族(例如，Ga和In)的单质颗粒的混合物，其可以通过将单质进料球磨到期望的尺寸来获得。可用的单质进料材料的实例列于下表III中。所述核还可以是硫属元素化物核或本文所述的其它材料。
表III
 
化学组成 化学式 典型纯度％
铜金属 Cu 99.99
铜金属 Cu 99
铜金属 Cu 99.5
铜金属 Cu 99.5
铜金属 Cu 99
铜金属 Cu 99.999
铜金属 Cu 99.999
铜金属 Cu 99.9
铜金属 Cu 99.5
铜金属 Cu 99.9(O2典型2-10％)
铜金属 Cu 99.99
铜金属 Cu 99.997
铜金属 Cu 99.99
镓金属 Ga 99.999999
镓金属 Ga 99.99999
镓金属 Ga 99.99
镓金属 Ga 99.9999
镓金属 Ga 99.999
铟金属 In 99.9999
铟金属 In 99.999
铟金属 In 99.999
铟金属 In 99.99
铟金属 In 99.999
铟金属 In 99.99
铟金属 In 99.99
富硫属元素的硫属元素化物颗粒
现在参照图10A-10C，应当理解本发明的另一实施方案包括其中微米薄片颗粒可以是富硫属元素的硫属元素化物颗粒(无论它们是IB族硫属元素化物、IIIA族硫属元素化物还是其它硫属元素化物)的实施方案。在这些实施方案中，由于硫属元素化物颗粒本身内含有过量硫属元素，因此可能不需要使用单独的硫属元素源。在IB族硫属元素化物的一种非限制性实例中，该硫属元素化物可以是硒化铜，其中材料包含CuxSey，其中x<y。因此，这是富硫属元素的硫属元素化物，当处理前体材料的颗粒时它会提供过量的硒。
提供额外的硫属元素源的目的在于首先产生液体以扩大初始固体颗粒(薄片)与液体之间的接触面积。其次，当与贫硫属元素的膜合作时，该额外的源添加硫属元素以达到化学计量期望的硫属元素量。第三，硫属元素例如Se是挥发性的而且在处理期间不可避免地损失若干。因此，主要目的是产生液体。也有多种其它路线以在处理前体层时增加液体的量。这些路线包括但是不限于：1)比Cu2-xSe更富Se的Cu-Se(>377℃，在>523℃以上更多液体)；2)与Cu2Se相等或当添加额外的Se时比它更富Se的Cu-Se(>220℃)；3)组成In4Se3，或在In4Se3与In1Se1之间的In-Se(>550℃)；4)与In4Se3相等或当添加额外的Se时比它更富Se的In-Se(>220℃)；5)In与In4Se3之间的In-Se(>156℃，由于产生In而优选在无氧环境中)；6)Ga乳液(>29℃，优选不含氧)；和极少是(但是可能)Ga-Se。即使当与Se蒸气合作时，使用上述方法之一或通过相当的方法在前体层本身中产生额外的液体也仍然会是非常有利的。
现在参照图10A，应当理解油墨可以含有多种类型的颗粒。在图10A中，颗粒704是第一类颗粒而颗粒706是第二类颗粒。在一种非限制性实例中，油墨可以具有多种类型的颗粒，其中只有一种类型的颗粒是硫属元素化物而且还是富硫属元素的。在另外的实施方案中，油墨可以具有这样的颗粒，其中至少两种类型的油墨中的硫属元素化物是富硫属元素的。作为一种非限制性实例，油墨可以具有CuxSey(其中x<y)和InaSeb(其中a<b)。在另外的实施方案中，油墨可以具有颗粒704、706和708(用虚影显示)，其中至少三种类型的硫属元素化物颗粒处于油墨中。作为非限制性实例，富硫属元素的硫属元素化物颗粒可以是Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se。所有三种可以都富硫属元素。各种组合是可能的以获得期望的过量硫属元素。如果油墨具有三种类型的颗粒，应当理解不是所有的颗粒都需要是硫属元素化物或者富硫属元素。即使在只有一种类型的颗粒、例如Cu-Se的油墨内，也可以存在富硫属元素颗粒例如其中x<y的CuxSey和并不富硫属元素的颗粒例如其中x>y的CuxSey的混合物。作为一种非限制性实例，混合物可以含有硒化铜颗粒，其可以具有下列组成：Cu1Se1和Cu1Se2。
仍然参照图10A，另外应当理解即使在富硫属元素的颗粒的情况下，也可以另外将附加层710(用虚影显示)印刷或涂覆到油墨上从而如前所述提供额外的硫属元素源。该层中的材料可以是纯硫属元素、硫属元素化物或含有硫属元素的化合物。如图10C所示，如果希望用硫属元素进一步处理的话，还可以将附加层710(用虚影显示)印刷到所产生的膜上。
现在参照图10B，可以向颗粒704和706施加热量以开始将它们转变。由于颗粒中的材料的不同熔化温度，一些材料可以比另外的材料更快地开始呈现液体形式。在本发明中，如果呈液体形式的颗粒也释放作为液体712的过量硫属元素，该液体可以围绕该层中的其它材料和/或元素例如714和716，则这是特别有利的。图10B包括具有液体712与材料和/或元素714和716的放大图的视图。
由全部颗粒整体提供的额外硫属元素的量处在与处理之后化合物中存在的化学计量水平相等或其上的水平。在本发明的一种实施方案中，硫属元素的过量包含比以下之和更大的量：1)最终的IB-IIIA硫属元素化物膜中存在的化学计量量和2)形成具有期望的化学计量比的最终IB-IIIA-硫属元素化物的处理期间由于损失所必需的硫属元素的最小量。尽管不限于以下内容，但是过量的硫属元素可以充当熔剂，其将会在处理温度下液化并且促进由液化的过量硫属元素所提供的颗粒的更大原子混合。液化的过量硫属元素还可以确保存在足够的硫属元素以与IB和IIIA族元素反应。过量的硫属元素帮助“消化”或“溶解”颗粒或薄片。过量硫属元素将会在完全形成期望的膜之前从层中脱出。
现在参照图10C，可以继续施加热量直至形成IB-IIIA族硫属元素化物膜720为止。如果希望特定的特征，可以施加另一层722(用虚影显示)以便膜720的进一步处理。作为一种非限制性实例，可以向顶层添加额外的镓源并且与膜720进一步反应。其它源可以提供额外的硒以改善膜720顶面上的硒化。硒化也可以通过使用硒蒸气氛围发生。
应当理解还可以将多种硫属元素化物颗粒与非硫属元素化物颗粒组合以达到前体层中期望的硫属元素过量供应。下表(表IV)提供了在行中列举的硫属元素化物颗粒与列中列举的非硫属元素化物颗粒之间一些可能组合的非限制性的阵列。另外应当理解可以将列中的两种或多种材料组合。作为一种非限制性实例，也可以组合Cu-Ga+In+Se，虽然它们来自不同列。另一种可能性包括Cu-Ga+In-Ga+Se(或一些其它硫属元素源)。
表IV
 
Cu In Ga Cu-In Cu-Ga In-Ga Cu-In-Ga
Se Se+Cu Se+In Se+Ga Se+Cu-In Se+Cu-Ga Se+In-Ga Se+Cu-In-Ga
Cu-Se Cu-Se+Cu     Cu-Se+In     Cu-Se+Ga     Cu-Se+Cu-In  Cu-Se+Cu-Ga  Cu-Se+In-Ga  Cu-Se+Cu-In-Ga
In-Se In-Se+Cu     In-Se+In     In-Se+Ga     In-Se+Cu-In  In-Se+Cu-Ga  In-Se+In-Ga  In-Se+Cu-In-Ga
Ga-Se Ga-Se+Cu     Ga-Se+In     Ga-Se+Ga     Ga-Se+Cu-In  Ga-Se+Cu-Ga  Ga-Se+In-Ga  Ga-Se+Cu-In-Ga
Cu-In-Se     Cu-In-Se+Cu    Cu-In-Se+In    Cu-In-Se+Ga    Cu-In-Se+Cu-In   Cu-In-Se+Cu-Ga    Cu-In-Se+In-Ga   Cu-In-Se+Cu-In-Ga 
Cu-Ga-Se     Cu-Ga-Se+Cu    Cu-Ga-Se+In    Cu-Ga-Se+Ga    Cu-Ga-Se+Cu-In   Cu-Ga-Se+Cu-Ga   Cu-Ga-Se+In-Ga   Cu-Ga-Se+Cu-In-Ga 
In-Ga-Se     In-Ga-Se+Cu    In-Ga-Se+In    In-Ga-Se+Ga    In-Ga-Se+CuIn    In-Ga-Se+Cu-Ga   In-Ga-Se+In-Ga   In-Ga-Se+Cu-In-Ga 
Cu-In-Ga-Se  Cu-In-Ga-Se+Cu      Cu-In-Ga-Se+In      Cu-In-Ga-Se+Ga      Cu-In-Ga-Se+CuIn   Cu-In-Ga-Se+Cu-Ga  Cu-In-Ga-Se+In-Ga  Cu-In-Ga-Se+Cu-In-Ga  
在另一实施方案中，本发明可以将多种硫属元素化物颗粒与其它硫属元素化物颗粒组合。下表(表V)提供了在行中列举的硫属元素化物颗粒与列中列举的硫属元素化物颗粒之间一些可能组合的非限制性的阵列。
表V
 
Cu-Se In-Se Ga-Se Cu-In-Se Cu-Ga-Se In-Ga-Se Cu-In-Ga-Se
Se Se+Cu-Se Se+In-Se Se+Ga-Se Se+Cu-In-Se Se+Cu-Ga-Se Se+In-Ga-Se Se+Cu-In-Ga-Se
Cu-Se Cu-Se Cu-Se+In-Se  Cu-Se+Ga-Se  Cu-Se+Cu-In-Se Cu-Se+Cu-Ga-Se Cu-Se+In-Ga-Se Cu-Se+Cu-In-Ga-Se
In-Se In-Se+Cu-Se  In-Se In-Se+Ga-Se  In-Se+Cu-In-Se In-Se+Cu-Ga-Se In-Se+In-Ga-Se In-Se+Cu-In-Ga-Se
Ga-Se Ga-Se+Cu-Se  Ga-Se+In-Se  Ga-Se Ga-Se+Cu-In-Se Ga-Se+Cu-Ga-Se Ga-Se+In-Ga-Se Ga-Se+Cu-In-Ga-Se
Cu-In-Se     Cu-In-Se+Cu-Se   Cu-In-Se+In-Se   Cu-In-Se+Ga-Se     Cu-In-Se Cu-In-Se+Cu-Ga-Se  Cu-In-Se+In-Ga-Se  Cu-In-Se+Cu-In-Ga-Se
Cu-Ga-Se     Cu-Ga-Se+Cu-Se   Cu-Ga-Se+In-Se   Cu-Ga-Se+Ga-Se     Cu-Ga-Se+Cu-In-Se  Cu-Ga-Se Cu-Ga-Se+In-Ga-Se  Cu-Ga-Se+Cu-In-Ga-Se
In-Ga-Se     In-Ga-Se+Cu-Se   In-Ga-Se+In-Se   In-Ga-Se+Ga-Se     In-Ga-Se+Cu-In-Se  In-Ga-Se+Cu-Ga-Se  In-Ga-Se In-Ga-Se+Cu-In-Ga-Se
Cu-In-Ga-Se  Cu-In-Ga-Se+Cu-Se    Cu-In-Ga-Se+In-Se    Cu-In-Ga-Se+Ga-Se    Cu-In-Ga-Se+Cu-In-Se   Cu-In-Ga-Se+Cu-Ga-Se   Cu-In-Ga-Se+In-Ga-Se   Cu-In-Ga-Se
成核层
现在参照图11A-11C，将要描述使用颗粒或薄片例如但是不限于微米薄片的本发明的另一实施方案。该实施方案提供一种方法，其用于通过在衬底上沉积IB-IIIA族硫属元素化物薄层以充当在该IB-IIIA族硫属元素化物薄层之上形成的前体层膜生长的成核平面来改善衬底上的晶体生长。可以在形成前体层之前沉积、涂覆或形成该IB-IIIA族硫属元素化物的成核层。可以用真空或非真空技术形成该成核层。在成核层之上形成的前体层可以通过包括但是不限于使用含有本申请所述的多个微米薄片的油墨的多种技术形成。
图11A显示可以在衬底812上形成吸收层，如图11A所示。衬底812的表面可以用接触层814涂覆以促进衬底812与形成于其上的吸收层之间的电接触。例如，铝衬底812可以涂覆有钼接触层814。如本文论述的那样，如果使用接触层的话，在衬底812上形成或布置材料或材料层包括在接触层814上布置或形成这样的材料或层。
如图11B所示，在衬底812上形成成核层816。该成核层可以包含IB-IIIA族硫属元素化物而且可以在形成前体层之前沉积、涂覆或形成。作为一种非限制性实例，这可以是CIGS层、Ga-Se层、任何其它的高熔点IB-IIIA族硫属元素化物层、或甚至镓的薄层。
现在参照图11C，一旦形成该成核层，可以在成核层之上形成前体层818。在一些实施方案中，成核层和前体层可以同时形成。前体层818可以含有一种或多种IB族元素和一种或多种IIIA族元素。优选地，该一种或多种IB族元素包括铜。该一种或多种IIIA族元素可以包括铟和/或镓。前体层可以由膜形成，例如用上述技术中的任何技术形成。
仍然参照图11C，另外应当理解可以在叠层中重复交替的成核层与前体层的结构。图11C显示任选地可以在前体层818上形成另一个成核层820(用虚影显示)以继续交替的成核层与前体层的结构。然后可以在成核层820上形成另一个前体层822以继续层叠，这可以根据需要进行重复。尽管不限于以下内容，但可以存在2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多组的交替的成核层与前体层以建立期望的特性。每一组与叠层中的其它组相比可以具有不同的材料或材料量。交替层可以是溶液沉积的、真空沉积的等等。可以通过不同的技术沉积不同的层。在一种实施方案中，这可以包括溶液沉积(或真空沉积)前体层(任选地具有期望的Cu与In与Ga的比率)，随后添加硫属元素(溶液基、真空基、或者另外例如但是不限于蒸气或H2Se等)，任选地热处理该叠层(在引入硫属元素源期间或之后)，随后沉积另外的前体层(任选地具有期望的Cu与In与Ga的比率)，以及最后热处理该最终的叠层(在引入另外的硫属元素期间或之后)。目标在于产生平面成核以便不存在其中衬底未被随后的膜形成和/或晶体生长所覆盖的孔洞或区域。任选地，也可以在添加第一个含有Cu+In+Ga的前体层之前引入硫属元素源。另外应当理解在一些其它实施方案中，层820可以是含硫属元素的层，例如但是不限于硒层，并且与各个前体层一起(或者最终在形成所有前体层之后)加热。
借助于热梯度的成核层
现在参照图12A-12B，应当理解还可以通过在前体层850中产生热梯度形成与微米薄片基前体材料一起使用的成核层。作为一种非限制性实例，成核层852可以从前体层的上部开始形成，或者任选地通过从前体层的下部形成成核层854。在本发明的一种实施方案中，成核层可以看作是其中最初的IB-IIIA-VIA化合物晶体生长优先于前体层和/或前体层叠层的另一位置上的晶体生长的层。通过在前体层中产生热梯度使得该层的一部分达到足以开始晶体生长的温度来形成成核层852或854。成核层可以是具有基本上平面结构的成核平面的形式以促进跨衬底的更均匀的晶体生长同时使小孔和其它不规则的形成减到最少。
从图12A中可见，在本发明的一种实施方案中，可以通过用激光856来仅仅将前体层850的上部提高到处理温度而产生用来形成成核层852的热梯度。激光856可以是脉冲的或者另外受控的从而不会将前体层的整个厚度加热到处理温度。前体层的背面858和支撑它的衬底860可以与冷却辊862、冷却的平坦接触表面或冷却转鼓接触，它们提供外部冷却源以防止所述层的下部达到处理温度。另外可以在衬底的一侧和前体层相邻部分上提供冷却气体864以便将前体层的温度降低至最终的IB-IIIA硫属元素化物化合物的成核开始时的处理温度以下。应当理解可以将其它装置用来加热前体层的上部，例如但是不限于脉冲热处理、等离子体加热、或通过IR灯加热。
从图12B中可见，在本发明的另一实施方案中，可以用类似于上述那些的技术在前体层850的下部形成成核层854。由于可以选择用于本发明的衬底860是导热的，因此衬底的下侧加热也会导致前体层下部的加热。成核平面于是会沿着沿着下部的底部形成。前体层的上部可以通过多种技术冷却，例如但是不限于冷却气体、冷却辊或其它冷却装置。
在成核层形成之后，其优选由等同于或接近最终的IB-IIIA硫属元素化物化合物的材料组成，整个前体层、或者任选地只有前体层仍然或多或少未处理过的那些部分将被加热到处理温度，使得余下的材料将开始转化为与成核层接触的最终的IB-IIIA硫属元素化物化合物。成核层引导晶体形成并且使由于不均匀的晶体生长而形成小孔或具有其它不规则的衬底区域的可能性减到最小。
应当理解除了上述以外，温度还可以在前体层处理的不同时段内变化。作为一种非限制性实例，加热可以在最初的处理时段内在第一温度下进行并且对于随后的处理时间段进行至另外的温度。任选地，该方法可以包括有意产生一个或多个温度下降以至于作为一种非限制性实例，该方法包含加热、冷却、加热随后冷却。在本发明的一种实施方案中，这可以涉及将温度从最初时间段内的温度降低约50℃-约200℃。
借助于化学梯度的成核层
现在参照图13A-13F，将会更详细描述用本发明的微米薄片前体材料形成成核层的另一种方法。在本发明的该实施方案中，可以选择前体材料的沉积层的组成使得在一些层中晶体形成比另外的层中更快开始。应当理解可以将形成成核层的不同方法组合在一起以促进层形成。作为一种非限制性实例，可以组合热梯度和化学梯度方法以促进成核层形成。想象得出可以组合使用热梯度、化学梯度和/或薄膜成核层的单一或多重组合。
现在参照图13A，可以在衬底912上形成吸收层，如图13A所示。衬底912的一个表面可以用接触层914涂覆以促进衬底912与形成于其上的吸收层之间的电接触。例如，铝衬底912可以涂覆有钼接触层914。如本文论述的那样，如果使用接触层的话，在衬底912上形成或布置材料或材料层包括在接触层914上布置或形成这样的材料或层。任选地，另外应当理解还可以在接触层914之上和/或直接在衬底912上形成层915。该层可以是溶液涂覆的、蒸发的和/或用真空基技术沉积的。尽管不限于以下内容，但是层915可以具有小于前体层916的厚度。在一种非限制性实例中，该层可以厚约1-约100nm。层915可以由包括但是不限于以下至少一种的多种材料组成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新体例：1族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体、铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、氟化钠、硫化铟钠、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜和/或硫化镓铟铜。
如图13B所示，在衬底上形成前体层916。前体层916含有一种或多种IB族元素和一种或多种IIIA族元素。优选地，该一种或多种IB族元素包括铜。该一种或多种IIIA族元素可以包括铟和/或镓。可以用上述技术中的任何技术形成前体层。在一种实施方案中，除了不可避免地作为杂质存在或者偶然存在于微米薄片本身以外的膜组分中的那些氧之外，前体层不含氧。尽管优选用非真空方法形成前体层916，但是应当理解它可以任选地通过其它方法形成，例如蒸发、溅射、ALD等。例如，前体层916可以是含有铜、铟和镓的无氧化合物。在一种实施方案中，非真空系统在约3.2kPa(24托)以上的压力下工作。任选地，另外应当理解还可以在前体层916之上形成层917。应当理解叠层可以同时具有层915和917、仅有其中之一、或没有这两层。尽管不限于以下内容，但是层917可以具有小于前体层916的厚度。在一种非限制性实例中，该层可以厚约1-约100nm。层917可以由包括但是不限于以下至少一种的多种材料组成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新体例：1族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体、铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、氟化钠、硫化铟钠、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜和/或硫化镓铟铜。
现在参照图13C，可以任选地在第一前体层之上施加第二前体材料的第二前体层918。第二前体材料可以具有与前体层916中的第一前体材料相比更富硫属元素的总组成。作为一种非限制性实例，通过产生两个涂层(优选在沉积两个前体层涂层之后叠层只有一次加热过程)，其中第一涂层含有与第二涂层相比其中具有相对较少硒(但是仍然足够)的硒化物，这容许产生可用Se的梯度。例如，第一涂层的前体可以含有CuxSey，其中x大于第二涂层中的。或者它可以含有CuxSey颗粒的混合物，其中存在更大浓度(按重量计)的x大的硒化物颗粒。在当前实施方案中，每一层优选具有目标化学计量，因为C/I/G比率对每一前体层保持相同。同样，尽管该第二前体层918优选用非真空方法形成，但是应当理解它可以任选地通过其它方法例如蒸发、溅射、ALD等等形成。
使用硫属元素渐次变化、或者更一般的自下至上熔化温度的渐次变化的基本原理在于，深入控制结晶的相对速率以及使结晶例如在前体层叠层底部比在前体层叠层顶部更快发生。另外的基本原理是，通常有效的溶液沉积CIGS单元中的普遍晶粒结构仍然具有可观的能量变换效率，其中该单元在光活性膜的顶部具有大晶粒而在背面具有小晶粒，该光活性膜是主要光活性的光活性膜的一部分。应当理解在另外的实施方案中，许多不同前体材料层中的多个可以用来建立期望的硫属元素梯度，或者更一般的在熔化温度和/或随后凝固成最终的IB-IIIA-硫属元素化物化合物中的期望梯度，或者更一般的由于在所产生的膜中产生化学(组成)梯度和/或热梯度，在熔化和/或随后凝固成最终的IB-IIIA-硫属元素化物化合物中的期望梯度。作为非限制性实例，本发明可以使用具有不同熔点的颗粒和/或微米薄片和/或纳米薄片，例如但是不限于与较高熔点材料In2Se3、Cu2Se相比的较低熔点材料Se、In4Se3、Ga和Cu1Se1。
现在参照图13C，施加热量920以将第一前体层916和第二前体层918烧结成IB-IIIA族化合物膜922。可以在例如上述的快速热退火处理中供应热量920。具体地，可以将衬底912和前体层916和/或918从环境温度加热至约200℃-约600℃的平稳温度范围。将温度保持在该平稳范围内持续约几分之一秒至约60分钟的时间，随后降温。
任选地，如图13D所示，应当理解可以在加热之前将含有单质硫属元素颗粒的层924施加在前体层916和/或918上。当然，如果材料叠层不包括第二前体层的话，层924形成在前体层916上。例如，并且不丧失一般性地，该硫属元素颗粒可以是硒、硫或碲的颗粒。可以如上所述制造这些颗粒。层924中的硫属元素颗粒尺寸可以是约1nm-约25μm，优选50nm-500nm。可以将硫属元素颗粒与溶剂、载体、分散剂等混合从而制备适合在前体层916和/或918上湿沉积以形成层924的油墨或糊料。作为选择，可以制备硫属元素颗粒用于通过干法沉积在衬底上以形成层924。
任选地，如图13E所示，可以向层922任选地施加含有额外的硫属元素源的层926和/或含有硫属元素源的气氛，特别是如果在图13D中没有施加层924的话。可以任选地对层922以及层926和/或含有硫属元素源的气氛施加热量928从而加热它们到足以熔化硫属元素源并且使硫属元素源与前体层922中的IB族元素和IIIA族元素反应的温度。可以在例如上述的快速热退火处理中施加热量928。硫属元素源与IB和IIIA族元素的反应形成如图13F所示的IB-IIIA族硫属元素化物化合物的化合物膜930。优选地，该IB-IIIA族硫属元素化物化合物具有式CuzIn1-xGaxSe2(1-y)S2y，其中0≤x≤1，0≤y≤1和0.5≤y≤1.5。
仍然参照图13A-13F，应当理解也可以与前体材料一起使用钠以改善所产生的膜的性质。在第一种方法中，如同就图13A和13B论述的那样，可以在前体层916上方和/或下方形成一个或多个含钠材料的层。该形成可以通过溶液涂覆和/或其它技术进行，例如但是不限于溅射、蒸发、CBD、电镀、溶胶-凝胶基涂覆、喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)等等。
任选地，在第二种方法中，也可以通过对前体层916中的微米薄片和/或颗粒进行钠掺杂将钠引入叠层中。作为一种非限制性实例，前体层916中的微米薄片和/或其它颗粒可以是含钠材料，例如但是不限于Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na和/或Cu-In-Ga-S-Na。在本发明的一种实施方案中，该微米薄片和/或其它颗粒中的钠含量可以是约1原子％或更少。在另一实施方案中，钠含量可以是约0.5原子％或更少。在另一实施方案中，钠含量可以是约0.1原子％或更少。应当理解可以通过多种方法制成该掺杂的颗粒和/或薄片，该方法包括将进料材料与含钠材料和/或单质钠一起研磨。
任选地，在第三种方法中，可以将钠引入油墨本身，不管该油墨中分散的颗粒、纳米颗粒、微米薄片和/或纳米薄片的种类如何。作为一种非限制性实例，油墨可以包括微米薄片(Na掺杂的或未掺杂的)以及具有有机抗衡离子的钠化合物(例如但是不限于乙酸钠)和/或具有无机抗衡离子的钠化合物(例如但是不限于硫化钠)。应当理解加入到油墨中(作为单独的化合物)的钠化合物可能作为颗粒(例如纳米颗粒)存在或者溶解和/或处于(反相)胶束中。钠可以是钠化合物(例如分散颗粒)的“聚集体”形式以及“分子水平溶解”形式。
上述三种方法无一是相互排斥的而且可以单独地或者以任何单一或多重组合应用从而向含有前体材料的叠层提供期望量的钠。另外，还可以将钠和/或含钠化合物添加到衬底中(例如添加到钼靶中)。此外，如果使用多个前体层(采用相同或不同材料)的话，可以在一个或多个前体层之间形成含钠的层。另外应当理解钠源不限于前面列举的那些材料。作为一种非限制性实例，基本上，其中质子被钠代替的任何去质子化的醇，任何去质子化的有机和无机酸，(去质子化)酸的钠盐，NaxHySezSuTevOw，其中x、y、z、u、v和w≥0，NaxCuyInzGauOv，其中x、y、z、u和v≥0，氢氧化钠，乙酸钠，以及下列酸的钠盐：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、9-十六碳烯酸、十八烷酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9，12-十八碳二烯酸、9，12，15-十八碳三烯酸和/或6，9，12-十八碳三烯酸。
任选地，如图13F中看到的那样，另外应当理解可以在前体层已经烧结或其它处理之后将钠和/或钠化合物加入到处理过的硫属元素化物膜中。本发明的这种实施方案因此在CIGS形成后使膜改性。钠存在时，与晶界有关的载流子陷阱能级降低，在膜中容许改善的电子性质。可以将多种含钠材料例如上面列举的那些作为层932沉积到处理过的膜上然后退火来处理CIGS膜。
另外，可以将钠材料与能够提供带隙展宽效果的其它元素组合。可以实现这种效果的两种元素包括镓和硫。除了钠以外，一种或多种这些元素的使用可以进一步改善吸收层的性质。钠化合物例如但是不限于Na2S、Na InS2等的使用向膜同时提供Na和S而且可以用退火例如但是不限于RTA步骤推进从而提供带隙与未改性CIGS层或膜的带隙不同的层。
现在参照图14，本发明的实施方案可以与卷到卷制造相容。具体地，在卷到卷制造系统1000中，柔性衬底1001、例如铝箔从供给卷1002行进至缠绕卷1004。在供给卷与缠绕卷中间，衬底1001经过若干涂布器1006A、1006B、1006C，例如微凹辊(mi crog ravure rollers)和加热装置1008A、1008B、1008C。每个涂布器沉积光伏器件活性层的不同层或子层，例如上述的那些层。加热装置用来使不同子层退火。在图14描绘的实例中，涂布器1006A和1006B可以涂布前体层(例如前体层106、前体层916、或前体层918)的不同子层。加热装置1008A和1008B可以在沉积下一个子层之前使每个子层退火。作为选择，可以同时退火两个子层。涂布器1006C可以涂布如上所述含有硫属元素颗粒的材料层。加热装置1008C加热该硫属元素层和上述前体层。注意也可以沉积前体层(或子层)然后沉积含硫属元素的层并且接着将全部三层一起加热以形成用于光伏吸收层的IB-IIIA-硫属元素化物化合物膜。
可以改变印刷步骤的总数以构造具有不同等级带隙的吸收层。例如，可以印刷(以及任选地在印刷步骤之间进行退火)另外的层(4层、5层、6层等等)从而在吸收层内产生更细分级的带隙。作为选择，也可以印刷较少的膜(例如双层印刷)以产生细分级较少的带隙。对于上述实施方案的任一种，可以在每一层中也具有不同量的硫属元素以改变可能受存在的硫属元素量影响的晶体生长。
另外，应当理解在不同层中可以按照本发明使用薄片和非薄片颗粒的许多组合。作为一种非限制性实例，该组合可以包括但是不限于以下：
表VI
 
组合1 1)硫属元素化物(薄片)+非硫属元素化物(薄片)
组合2 2)硫属元素化物(薄片)+非硫属元素化物(非薄片)
组合3 3)硫属元素化物(非薄片)+非硫属元素化物(薄片)
组合4 4)硫属元素化物(非薄片)+非硫属元素化物(非薄片)
组合5 5)硫属元素化物(薄片)+硫属元素化物(薄片)
组合6 6)硫属元素化物(薄片)+硫属元素化物(非薄片)
组合7 7)硫属元素化物(非薄片)+硫属元素化物(非薄片)
组合8 8)非硫属元素化物(薄片)+非硫属元素化物(薄片)
组合9 9)非硫属元素化物(薄片)+非硫属元素化物(非薄片)
组合10 10)非硫属元素化物(非薄片)+非硫属元素化物(非薄片)
尽管不限于以下内容，但是这些硫属元素化物和非硫属元素化物材料可以选自表IV和V中列出的那些中的任何材料。
降低的熔化温度
在本发明的另一实施方案中，可以改变颗粒或薄片内的元素比率以产生更期望的材料性质。在一种非限制性实例中，该实施方案包括使用期望化学计量比的元素以使油墨中所用的颗粒具有降低的熔化温度。作为非限制性的实例，对于IB族硫属元素化物，控制IB族元素的量和硫属元素的量以使产生的材料移动到相图中具有降低的熔化温度的部分。因此对于CuxSey，选择x和y的值以产生具有降低的熔化温度的材料，如参照该材料的相图测定的那样。下列材料的相图可以在为了所有目的全部通过引用并入本文的ASM International的ASMHandbook，Volume3Alloy Phase Diagrams(1992)中找到。一些具体实例可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259页找到。
作为一种非限制性实例，硒化铜根据材料中铜与硒的比率具有多种熔化温度。固溶体Cu2-xSe更富Se的一切组成(也就是纯Cu在左边而纯Se在右边的二元相图上的右侧)会产生液体硒。根据组成，熔化温度可以低至221℃(比Cu1Se2更富Se)、低至332℃(对于Cu1Se1与Cu1Se2之间的组成)以及低至377℃(对于Cu2-xSe与Cu1Se1之间的组成)。在523℃和以上，对于比共晶(～57.9wt％Se)更富Se的Cu-Se，该材料都是液体。对于固溶体Cu2-xSe与共晶(～57.9wt％Se)之间的组成，将会在523℃和刚好其以上产生固态固溶体Cu2-xSe和液体共晶(～57.9wt％Se)。
另一非限制性实例包括硒化镓，其根据材料中镓与硒的比率可以具有多种熔化温度。主要是纯Se的比Ga2Se3更富Se的一切组成(也就是纯Ga在左边而纯Se在右边的二元相图上的右侧)会在220℃以上产生液体。通过制备例如化合物Ga2Se3(或者比Ga1Se1更富Se的任何化合物)可以制备比Ga1Se1更富Se的Ga-Se，但是只有当添加其它硒源时，与处在Ga1Se1和Ga2Se3之间或与它们相同的组成(其为额外的硒源或富Se的Cu-Se)共同作用时，将会在处理温度下使Ga-Se液化。因此，可以提供额外的Se源以促进包括硒化镓的液体的产生。
另一非限制性实例包括硒化铟，其根据材料中铟与硒的比率可以具有多种熔化温度。主要是纯Se的比In2Se3更富Se的一切组成(也就是纯In在左边而纯Se在右边的二元相图上的右侧)会在220℃以上产生液体。制备比In1Se1更富Se的In-Se会产生In2Se3还有In6Se7的液体(或者在In1Se1和Se之间的总体组成)，但是当处理在In1Se1和In2Se3之间或与它们相同的组成时，只有通过添加其它Se源(其为额外的硒源或富Se的Cu-Se)，该In-Se会在处理温度下液化。任选地对于In-Se，存在另一种通过在“另一”方向上进行以及使用较少富Se(也就是在二元相图的左侧)的组成产生更多液体的方法。通过使用纯In与In4Se3之间(或者根据温度在In与In1Se1之间或In与In6Se7之间)的材料组成，可以在156℃产生纯液体In以及在520℃(或者当从～24.0wt％Se的共晶点进行更富Se的移动直至In1Se1时在更高温度下)产生更多液体。基本上，对于比In-Se共晶(～24.0wt％Se)较少富Se的总体组成，所有In-Se会在520℃变成液体。当然，对于这些类型的贫Se材料，将会需要其它颗粒中的一种(例如但是不限于Cu1Se2和/或Se)或者另一Se源来提高Se含量。
因此，通过以下可以在我们的处理温度下产生液体：1)添加独立的硒源，2)使用比Cu2-xSe更富Se的Cu-Se，3)使用Ga-乳液(或In-Ga乳液)或In(在无空气环境中)，或4)使用比In1Se1较少富Se的In-Se，虽然这也可能要求无空气的环境。当使用硒化铜时，组成可以是CuxSey，其中x为约2-约1以及y为约1-约2。当使用硒化铟时，组成可以是InxSey，其中x为约1-约6以及y为约0-约7。当使用硒化镓时，组成可以是GaxSey，其中x为约1-约2以及y为约1-约3。
应当理解添加独立的硒源会使组合物在处理温度下在硒化物颗粒与液体硒的界面上最初表现为更富Se。
硫属元素蒸气环境
现在参照图15A，将要描述本发明的另一实施方案。在与微米薄片前体材料一起使用的该实施方案中，应当理解将来自硫属元素蒸气的超压用来提供硫属元素气氛以改善膜处理和晶体生长。图15A显示了室1050连同具有接触层1054和前体层1056的衬底1052。在该室内包括额外的硫属元素源1058并且使其达到产生由线条1060表示的硫属元素蒸气的温度。在本发明的一种实施方案中，提供硫属元素蒸气以使存在于气氛中的硫属元素的分压大于或等于如下的蒸气压：在处理温度和处理压力下保持硫属元素分压以使前体层的硫属元素的损失减到最少以及希望的话提供具有额外硫属元素的前体层所需的硫属元素蒸气压。部分基于室1050或前体层1056所处的温度决定该分压。另外应当理解在室1050中在非真空压力下使用硫属元素蒸气。在一种实施方案中，室内的压力约为大气压。按照理想气体定律PV＝nRT，应当理解温度影响蒸气压。在一种实施方案中，可以通过使用具有在其中或与该室连接的硫属元素源1062的部分或完全封闭的室提供硫属元素蒸气。在使用更敞开的室的另一实施方案中，可以通过供给产生硫属元素蒸气的源提供硫属元素气氛。硫属元素蒸气可以用来帮助保持膜中的硫属元素或者提供硫属元素以使前体层转化。因此，可以使用或可以不用硫属元素蒸气来提供过量的硫属元素。在一些实施方案中，与提供更多硫属元素至膜中相比，这可以更多地用于保持膜中存在的硫属元素。任选地，这可以用作引入到另外不含硫属元素或者不含硒的前体层中的硫属元素。暴露于硫属元素蒸气可以在大气压下发生。这些条件可以适用于本文所述的任何实施方案。可以将硫属元素通过载气带入室内。载气可以是惰性气体例如氮气、氩气等。该硫属元素气氛系统可以适合用于卷到卷系统。
现在参照图15B，显示出本发明可以适合与卷到卷系统一起使用，其中带有前体层的衬底1070可以是柔性的而且配置为卷1072和1074。室1076可以处在真空或非真空压力下。可以将室1076设计成包括差动阀设计以使卷到卷衬底1070的室入口和室出口点处硫属元素蒸气的损失减到最少。
现在参照图15C，本发明的另一实施方案使用足够尺寸的室1090以容纳整个衬底，包括与使用卷到卷构造有关的任何卷1072或1074。
现在参照图16A，另外应当理解本发明的实施方案还可以在刚性衬底1100上使用。作为非限制性实例，刚性衬底1100可以是玻璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、钠钙玻璃、钢、不锈钢、铝、聚合物、陶瓷、涂覆聚合物、或者适合用作太阳能电池或太阳能模块衬底的其它刚性材料。可以用高速拾放机器人1102来将刚性衬底1100从堆叠或其它储存区域移动到处理区域上。在图16A中，将衬底1100放在传送带上，该传送带然后使它们移动通过不同的处理室。任选地，衬底1100此时可能已经经历过一些处理而且可能已经在衬底1100上包括前体层。本发明的其它实施方案可以在衬底1100穿过室1106时形成前体层。
图16B显示本系统的另一实施方案，其中用拾放机器人1110来将多个刚性衬底放置在运输装置1112上，该装置可以接着如箭头1114所示移动到处理区域。这容许装载多个衬底1100然后使它们全都一起移动以经受处理。
现在参照图17，将要描述本发明的另一实施方案。在一种实施方案中，用来形成前体层1500的颗粒可以包括作为金属间化合颗粒1502的颗粒。在一种实施方案中，金属间材料是含有至少两种元素的材料，其中该金属间材料中的一种元素的量少于金属间材料总摩尔量和/或前体材料中的那一种元素的总摩尔量的约50mol％。第二种元素的量是可变的而且可以从该金属间材料的和/或前体材料中的那一种元素的总摩尔量的少于约50mol％到约50mol％或更大。作为选择，金属间相材料可以由两种或多种金属组成，其中以端际固溶体的上限与包含约50％金属间材料中的元素之一的合金之间的比率混合材料。在图17的放大图中显示的颗粒分布是纯粹示例性的以及是非限制性的。应当理解一些实施方案可以具有全都含有金属间材料、金属材料和金属间材料的混合物、金属颗粒和金属间化合颗粒、或其组合的颗粒。
应当理解金属间相材料是含有两种或多种金属的化合物和/或中间固溶体，其具有与纯金属或端际固溶体不同的特性和晶体结构。金属间相材料是由一种材料经由晶格空位进入另一种材料的扩散引起的，所述晶格空位因缺陷、污染、杂质、晶界和机械应力而变成可用。在两种或多种金属扩散进入彼此中后，产生作为两种材料组合的中间金属物种。金属间化合物的子类包括电子化合物和间隙化合物。
如果两种或多种混合的金属相对于彼此具有不同的晶体结构、价态或正电性，则产生电子化合物，实例包括但是不限于硒化铜、硒化镓、硒化铟、碲化铜、碲化镓、碲化铟、以及类似和/或相关的材料和/或这些材料的共混物或混合物。
间隙化合物从具有原子尺寸的足够相似以容许形成间隙晶体结构的金属或金属与非金属元素的混合物产生，该结构中一种材料的原子适合另一种材料的原子之间的空隙。对于其中每种材料具有单晶相的金属间材料，两种材料通常显示出叠加至同一波谱上的两个衍射峰，各自表示每种独立的材料。因此金属间化合物通常含有在同一体积内包含的两种材料的晶体结构。实例包括但是不限于Cu-Ga、Cu-In、以及类似和/或相关的材料和/或这些材料的共混物或混合物，其中每种元素与其它元素的组成比率使该材料处于其相图除端际固溶体区域以外的区域中。
金属间材料可用于CIGS光伏器件的前体材料的形成，其中金属以高度均匀和一致的方式散布在彼此之中，并且其中每种材料相对于其它材料以基本上相似的量存在，由此容许快速的反应动力学，这产生在所有三个维度以及在纳米、微米和介观尺度上基本上均匀的高质量吸收体膜。
缺少难以合成和处理的铟纳米颗粒的添加时，端际固溶体不易容许足够大范围的前体材料以正确的比率(例如Cu/(In+Ga)＝0.85)并入前体膜中使得可供形成高度吸收光的光活性吸收层。此外，端际固溶体可以具有与金属间材料和/或中间固溶体(端际固溶体和/或单质之间的固溶体)不同的机械性质。作为一种非限制性实例，一些端际固溶体的脆性不够用于进行粉碎用研磨。另外的实施方案可能是太硬以至于不能进行研磨。金属间材料和/或中间固溶体的使用可以解决这些缺点中的一些。
具有金属间相的颗粒1502的优点是多方面的。作为一种非限制性实例，适合用于薄膜太阳能电池中的前体材料可以含有IB族和IIIA族元素，其分别例如是铜和铟。如果使用Cu-In的金属间相例如Cu1In2的话，则铟是富In的Cu材料的一部分并且不作为纯铟添加。由于在高收率、小且窄的纳米颗粒尺寸分布下实现In颗粒合成方面的困难以及需要增加更多成本的颗粒尺寸判定，因此添加纯铟作为金属颗粒是挑战性的。使用金属间富In的Cu颗粒避免纯单质In作为前体材料。另外，由于该金属间材料贫Cu，这也有利地容许单独添加Cu从而精确地达到前体材料中期望的Cu量。Cu不依赖能够由Cu和In产生的合金或固溶体中固定的比率。可以根据需要精细调节金属间材料和Cu量以达到期望的化学计量比。这些颗粒的球磨导致不需要颗粒尺寸判定，这降低成本而且提高材料制备工艺的生产量。
在本发明的一些特定实施方案中，具有金属间材料提供更宽范围的灵活性。由于经济地制造单质铟颗粒是困难的，具有在经济上更引起关注的铟源会是有利的。另外，如果该铟源还容许彼此独立地改变层中的Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)的话会是有利的。作为一种非限制性实例，可以在Cu11In9和Cu1In2之间用金属间相进行区分。如果只用一层前体材料的话特别是如此。对于这种特定实例，如果仅由Cu11In9提供铟的话，在最终的IB-IIIA-VIA族化合物中能够产生的化学计量比存在更多限制。然而，在作为唯一铟源的Cu1In2下，在最终的IB-IIIA-VIA族化合物中能够产生大得多的比率范围。Cu1In2容许在宽范围内独立地改变Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)，而Cu11In9不能。例如，Cu11In9仅容许在Cu/(In+Ga)>0.92下Ga/(In+Ga)＝0.25。作为另一实例，Cu11In9仅容许在Cu/(In+Ga)>0.98下Ga/(In+Ga)＝0.20。作为另一实例，Cu11In9仅容许在Cu/(In+Ga)>1.04下Ga/(In+Ga)＝0.15。因此对于金属间材料，特别是当该金属间材料为最终化合物中的元素之一的唯一来源时，可以按如下化学计量比产生最终化合物：该化学计量比更宽地探究组成范围约0.7-约1.0的Cu/(In+Ga)的界限和组成范围约0.05-约0.3的Ga/(In+Ga)界限的。在另外的实施方案中，Cu/(In+Ga)组成范围可以是约0.01-约1.0。在另外的实施方案中，Cu/(In+Ga)组成范围可以是约0.01-约1.1。在另外的实施方案中，Cu/(In+Ga)组成范围可以是约0.01-约1.5。这通常产生额外的CuxSey，如果它在顶面上的话可能以后将其除去。应当理解这些比率可以适用于本文上述实施方案中的任何。
此外，应当理解在处理期间，金属间材料可以比其它化合物产生更多液体。作为一种非限制性实例，Cu1In2在处理期间进行加热时将会形成比Cu11In9更多的液体。更多的液体促进更多的原子混合，因为材料在液态时更易于移动和混合。
另外，特定种类的金属间化合颗粒例如但是不限于Cu1In2存在特别的优点。Cu1In2是亚稳态材料。该材料更倾向于分解，这对于本发明将会有利地提高反应速率(在动力学上)。此外，该材料较少倾向于氧化(例如与纯In相比)而且这进一步简化处理。该材料还可以是单相的，这会使它作为前体材料更均匀，产生更好的收率。
如图18和19中看到的那样，在衬底1506上沉积层1500之后，可以接着在合适气氛下进行加热以使图18中的层1500反应并且形成图19所示的膜1510。应当理解层1500可以与如上关于图13A-13B所述的层915和917结合使用。层915可以由包括但是不限于以下至少一种的各种材料组成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素(新体例：1族)、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体。应当理解也可以将钠或钠基材料例如但是不限于钠、钠化合物、氟化钠和/或硫化铟钠与前体材料一起用于层915中以改善所得膜的性质。图19显示还可以如同关于图13F所述使用层932。关于钠含量的前面建议的任何方法也可以适合与图17-19所示的实施方案一起使用。
应当理解本发明另外的实施方案还公开包含至少两种元素的材料，其中该材料中的至少一种元素的量少于前体材料中该元素总摩尔量的约50mol％。这包括其中IB族元素的量少于金属间材料中的IIIA族元素量的实施方案。作为一种非限制性实例，这可以包括其它贫IB族的IB-IIIA族材料例如贫Cu的CuxIny颗粒(其中x<y)。IIIA族材料的量可以在任何需要的范围内(超过该元素在前体材料中的约50mol％或少于50mol％)。在另一非限制性实例中，Cu1Ga2可以与单质Cu和单质In一起使用。尽管该材料不是金属间材料，但是该材料是中间固溶体而且与端际固溶体不同。所有固体颗粒均是基于Cu1Ga2前体产生。在该实施方案中，没有使用乳液。
在本发明另外的实施方案中，可以用富IB族的IB-IIIA族材料形成其它可行的前体材料。作为一种非限制性实例，可以使用多种中间固溶体。可以将Cu-Ga(38原子％Ga)与单质铟和单质铜一起用于前体层1500中。在另一实施方案中，可以将Cu-Ga(30原子％Ga)与单质铜和单质铟一起用于前体层1500中。这两种实施方案都描述其中IIIA族元素少于该元素在前体材料中的约50mol％的富Cu材料。在另外的实施方案中，可以将Cu-Ga(多相，25原子％Ga)与单质铜和铟一起用来形成期望的前体层。应当理解这些材料的纳米颗粒可以通过机械研磨或其它粉碎方法制造。在另外的实施方案中，这些颗粒可以通过电爆丝线(EEW)处理、蒸发冷凝(EC)、脉冲等离子体处理或其它方法制造。尽管不限于以下内容，但是颗粒尺寸可以是约10nm-约1μm。它们可以具有本文所述的任何形状。
现在参照图20，在本发明的另一实施方案中，可以涂覆、印刷或者以另外方式形成两层或多层材料以提供具有期望化学计量比的前体层。作为一种非限制性实例，层1530可以包含具有Cu11In9和Ga源例如单质Ga和/或GaxSey的前体材料。可以在层1530上印刷含有Cu78In28(固溶体)和单质铟或InxSey的富铜前体层1532。在这样的实施方案中，所产生的整体比率可以具有Cu/(In+Ga)＝0.85和Ga/(In+Ga)0.19。在所得膜的一种实施方案中，该膜具有组成范围约0.7-约1.0的Cu/(In+Ga)化学计量比和组成范围约0.05-约0.3的Ga/(In+Ga)的化学计量比。
现在参照图21，应当理解在本发明的一些实施方案中，将金属间材料用作进料或原料，由它们可以形成颗粒和/或纳米颗粒。作为一种非限制性实例，图21显示进行处理以形成其它颗粒的一种金属间进料颗粒1550。用于粉碎和/或形状变化的任何方法可以是适合的，其包括但是不限于研磨、EEW、EC、脉冲等离子体处理或它们的组合。可以形成颗粒552、554、556和558。这些颗粒可以具有变化的形状而且一些颗粒可以只含有金属间相而另外的颗粒可以含有该相和其它材料相。
现在参照图22A和22B，薄片1600(微米薄片和/或纳米薄片)相对其它非球形状例如但是不限于片晶(platelet)提供某些优点。薄片1600提供非常有效的堆叠(由于Z轴上基本上均匀的厚度)和高的表面积(在X和Y轴上)。这导致更快的反应、更好的动力学以及更均匀的产物/膜/化合物(具有较少的侧蔓延)。图23A和23B中看到的片晶1602未能具备所有的上述优点。
虽然本发明已经参照其某些具体实施方案进行了描述和说明，但是本领域技术人员将会意识到在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行工艺和规程的各种调整、改变、改进、取代、省略、或增加。例如，对于任何上述实施方案，微米薄片可以被纳米薄片代替和/或与其混合，其中该平面纳米薄片的长度为约500nm-约1nm。作为一种非限制性实例，纳米薄片可以具有约300nm-约10nm的长度和/或最大横向尺寸。在另外的实施方案中，纳米薄片可以具有约200nm-约20nm的厚度。在另一实施方案中，这些纳米薄片可以具有约100nm-约10nm的厚度。在一种实施方案中，这些纳米薄片可以具有约200nm-约20nm的厚度。如同提及过的那样，本发明的一些实施方案可以同时包括微米薄片和纳米薄片。其它实施方案可以包括专门在微米薄片尺寸范围内或纳米薄片尺寸范围内的薄片。对于任何上述实施方案，微米薄片可以被微米棒(microrods)代替和/或与其结合，该微米棒是基本上线性的细长体。另外的实施方案可以在前体层中将纳米棒与微米薄片组合。微米棒可以具有约500nm-约1nm的长度。在另一实施方案中，纳米棒可以具有约500nm-20nm的长度。在另一实施方案中，纳米棒可以具有约300nm-30nm的长度。任何的上述实施方案可以用在刚性衬底、柔性衬底或两者的组合上，该组合例如但是不限于由于其材料性质在处理期间变成刚性的柔性衬底。在本发明的一种实施方案中，颗粒可以是具有微米尺寸部分的板和/或盘和/或薄片和/或线和/或棒。在本发明的另一实施方案中，颗粒可以是具有纳米尺寸部分的纳米板和/或纳米盘和/或纳米薄片和/或纳米线和/或纳米棒。
对于任何的上述实施方案，应当理解除了上述以外，温度还可以在前体层处理的不同时间段内变化。作为一种非限制性实例，加热可以在最初的处理时间段内在第一温度下进行并且对于随后的处理时间段进行至另外的温度。任选地，该方法可以包括有意产生一个或多个温度下降以至于作为一种非限制性实例，该方法包含加热、冷却、加热和随后冷却。对于任何的上述实施方案，还可以在硫属元素化物颗粒和/或所产生的膜中具有两种或多种IB元素。
另外，本文中可以用范围形式给出浓度、量和其它数值数据。应当理解这种范围形式只是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括作为所述范围界限明确举出的数值，而且还包括该范围内包含的所有个别数值或子范围，如同每个数值和子范围皆是明确所述的。例如，约1nm到约200nm的尺寸范围应当解释为不仅包括明确所述的约1nm和约200nm的界限，而且还包括个别的尺寸例如2nm、3nm、4nm以及子范围例如10nm至50nm，20nm至100nm等。
例如，本发明另外的实施方案可以使用Cu-In前体材料，其中Cu-In贡献少于约50％的在前体材料中存在的Cu和In两者。其余的量由单质形式或由非IB-IIIA合金引入。因此，Cu11In9可以与单质Cu、In和Ga一起使用以形成所得的膜。在另一实施方案中，其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se可以代替单质Cu、In和Ga作为IB或IIIA族材料源。任选地，在另一实施方案中，IB源可以是包含没有与In和Ga合金化的Cu的任何颗粒(Cu、Cu-Se)。IIIA源可以是没有Cu的含In的任何颗粒(In-Se、In-Ga-Se)或者没有Cu的含Ga的任何颗粒(Ga、Ga-Se或In-Ga-Se)。另外的实施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IB材料的这些组合。另外的实施方案可以具有氮化物或氧化物形式的IIIA材料的这些组合。本发明可以使用元素的任何组合和/或可以使用硒化物(二元、三元或多元)。任选地，一些其它实施方案可以使用氧化物例如In2O3以添加期望量的材料。应当理解对于任何的上述实施方案可以使用多于一种的固溶体，还可以使用多相合金和/或更一般的合金。对于任何的上述实施方案，退火工艺还可以包括化合物膜暴露于诸如H2、CO、N2、Ar、H2Se或Se蒸气的气体下。
另外应当理解若干中间固溶体也可以适合按照本发明使用。作为非限制性实例，Cu-In的δ相中的组成(约42.52-约44.3wt％In)和/或Cu-In的δ相与Cu16In9之间的组成可以是适合于与本发明一起用来形成IB-IIIA-VIA族化合物的适宜金属间材料。应当理解这些金属间材料可以与单质或其它材料例如Cu-Se、In-Se和/或Ga-Se混合以提供IB或IIIA族材料源，从而达到最终化合物中的期望的化学计量比。金属间材料的其它非限制性实例包括含有下列相的Cu-Ga组合物：γ1(约31.8-约39.8wt％Ga)、γ2(约36.0-约39.9wt％Ga)、γ3(约39.7-约44.9wt％Ga)、γ2与γ3之间的相、端际固溶体与γ1之间的相、和θ(约66.7-约68.7wt％Ga)。对于Cu-Ga，合适组成还存在于端际固溶体与仅次于它的中间固溶体之间的范围内。有利地，这些金属间材料中的一些可以是多相的，它们更可能产生能够进行机械研磨的脆性材料。下列材料的相图可以在为了所有目的全部通过引用并入本文的ASM International的ASM Handbook，Volume3AlloyPhase Diagrams(1992)中找到。一些具体实例(通过引用全部并入本文)可以在第2-168、2-170、2-176、2-178、2-208、2-214、2-257和/或2-259页找到。
本文所讨论或引用的出版物仅由于它们的公开在本申请的提交日期之前而提供。这里不应解释为承认本发明没有资格通过在先发明先于这些出版物。此外，提供的公开日期可以与实际公开日期有所不同，这需要独立证实。通过引用将本文提及的所有出版物并入本文，以便公开和描述与所引用的出版物有关的结构和/或方法。为了所有目的也通过引用将以下申请并入本文：2005年11月29日提交的美国专利申请11/290,633，题为“CHALCOGENIDE SOLAR CELLS”，2004年2月19日提交的美国专利申请10/782,017，题为“SOLUTION-BASEDFABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELL”，2004年9月18日提交的美国专利申请10/943,657，题为“COATED NANOPARTI CLES AND QUANTUMDOTS FOR SOLUTION-BASED FABRICATION OF PHOTOVOLTAIC CELLS”，2005年3月16日提交的美国专利申请11/081,163，题为“METALLI CDI SPERSION”，和2004年9月18日提交的美国专利申请10/943,685，题为“FORMATION OF CIGS ABSORBER LAYERS ON FOIL SUBSTRATES”，2006年2月23日提交的11/361,498，题为“HI GH-THROUGHPUTPRINTING OF SEMI CONDUCTOR PRECURSOR LAYER FROM MI CROFLAKEPARTI CLES”，2006年3月30日提交的11/395,426，其全部公开内容通过引用并入本文。
虽然上述是本发明优选实施方案的完整描述，但是可以使用各种替代、修改和等效。因此，不应参照上述说明书确定本发明的范围，相反应根据所附权利要求以及它们的等价物的完整范围来确定本发明的范围。任何特征，无论优选与否，均可以与任何其它特征结合，无论优选与否。在下面的权利要求书中，不定冠词“一”，或“一种”是指所述冠词后的项目的数量为一个或多个，除非另外明确指出。所附权利要求不应解释为包括装置加功能的限制，除非使用短语“用于…的装置”在给定的权利要求中明确指出这种限制。

Claims (102)

1.一种方法，其包含：
配制颗粒油墨，其中所有颗粒的50％或更多是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的微米薄片，其中所述油墨中包含的来自IB、IIIA和/或VIA族的元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比；
用该油墨涂覆衬底以形成前体层，和
在合适气氛中处理该前体层以形成致密膜，所述合适气氛是选自如下的气氛：氢气氛、氮气氛、一氧化碳气氛、硒气氛、硫气氛、碲气氛、氩气氛、H2S气氛、H2Se气氛和它们的组合；
其中该油墨中的至少一组颗粒是含有至少一种IB-IIIA族金属间合金相的金属间微米薄片颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述致密膜用于光伏器件的半导体吸收体的形成。
3.权利要求1的方法，其中所有的颗粒具有非球形的平面形状。
4.权利要求1的方法，其中所述颗粒包括微米薄片和纳米薄片。
5.权利要求1的方法，其中所有颗粒的总重量的至少75％或更多是微米薄片。
6.权利要求1的方法，其中所述微米薄片的平面形状在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少2.0μm的晶粒尺寸。
7.权利要求1的方法，其中所述微米薄片的平面形状在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少1.0μm的晶粒尺寸。
8.权利要求1的方法，其中所述微米薄片的平面形状在光伏器件的半导体吸收体中产生至少一个维度上至少0.5μm的晶粒尺寸。
9.权利要求1的方法，其中所述微米薄片具有无规的平面形状和/或无规的尺寸分布。
10.权利要求1的方法，其中所述微米薄片具有非无规的平面形状和/或非无规的尺寸分布。
11.权利要求1的方法，其中所述微米薄片各自具有小于5μm而且大于0.5μm的长度。
12.权利要求1的方法，其中所述微米薄片各自具有3μm-0.5μm的长度。
13.权利要求1的方法，其中所述微米薄片各自具有小于100nm的厚度。
14.权利要求1的方法，其中所述微米薄片各自具有小于20nm的厚度。
15.权利要求1的方法，其中所述微米薄片具有小于2μm的长度和小于100nm的厚度。
16.权利要求1的方法，其中所述微米薄片具有小于1μm的长度和小于50nm的厚度。
17.权利要求1的方法，其中所述微米薄片具有至少10或更大的纵横比。
18.权利要求1的方法，其中所述微米薄片具有至少15或更大的纵横比。
19.权利要求1的方法，其中所述微米薄片无氧。
20.权利要求1的方法，其中所述涂覆步骤在室温下进行。
21.权利要求1的方法，其中所述涂覆步骤在大气压力下进行。
22.权利要求1的方法，其进一步包括在所述前体层上形成硒膜。
23.权利要求1的方法，其中所述处理步骤通过使用下列至少一种的热处理技术来促进：脉冲热处理、激光束、或通过IR灯加热。
24.权利要求1的方法，其中所述合适气氛由非氧气氛组成，其含有硫属元素蒸气，该硫属元素蒸气在大于或等于硫属元素在处理温度和处理压力下的蒸气压的硫属元素分压下以使前体层的硫属元素的损失减到最少，其中该处理压力是非真空压力而且其中所述颗粒是一种或多种二元硫属元素化物。
25.权利要求1的方法，其中在配制所述油墨的步骤之前包括制造微米薄片的步骤，其包括：
提供含有至少一种IB、IIIA和/或VIA族元素的进料颗粒，其中每个进料颗粒具有足够延展性的组成以从非平面或平面的起始形状形成平面形状；和
研磨所述进料颗粒以使至少每个颗粒的厚度减少到小于250nm。
26.权利要求25的方法，其中所述研磨步骤在无氧气氛中进行以制造无氧微米薄片。
27.权利要求1的方法，其中所述微米薄片是长度大于500nm的微米薄片。
28.权利要求1的方法，其中所述微米薄片是长度大于750nm的微米薄片。
29.权利要求1的方法，其中所述微米薄片是厚度至少75nm的微米薄片。
30.权利要求1的方法，其中所述衬底是刚性衬底。
31.权利要求1的方法，其中所述衬底是柔性衬底。
32.权利要求1的方法，其中所述衬底包含选自以下的材料：玻璃、钢、铝、聚合物和陶瓷。
33.权利要求32的方法，其中所述玻璃是太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃或钠钙玻璃。
34.权利要求32的方法，其中所述钢是不锈钢。
35.权利要求1的方法，其中所述膜由微米薄片的前体层以及与该前体层接触的含钠材料的层形成。
36.权利要求1的方法，其中所述膜包括IB-IIIA-VIA族化合物。
37.权利要求1的方法，其中所述处理包含在所述合适气氛中加热所述层。
38.权利要求1的方法，其中IB-IIIA族金属间合金相不是端际固溶体相。
39.权利要求1的方法，其中IB-IIIA族金属间合金相不是固溶体相。
40.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒贡献少于50mol％的在所有颗粒中存在的IB族元素。
41.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒贡献少于50mol％的在所有颗粒中存在的IIIA族元素。
42.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒在沉积于衬底上的分散体中贡献少于50mol％的IB族元素和少于50mol％的IIIA族元素。
43.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒在沉积于衬底上的分散体中贡献少于50mol％的IB族元素和多于50mol％的IIIA族元素。
44.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒在沉积于衬底上的分散体中贡献多于50mol％的IB族元素和少于50mol％的IIIA族元素。
45.权利要求1的方法，其中至少一些颗粒具有片晶状。
46.权利要求1的方法，其中所述颗粒具有片晶状。
47.权利要求1的方法，其中沉积步骤包含用分散体涂覆衬底。
48.权利要求47的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是纳米小球形式。
49.权利要求47的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是纳米小球形式而且含有至少一种IIIA族元素。
50.权利要求47的方法，其中分散体中的至少一组颗粒是包含单质形式的IIIA族元素的纳米小球形式。
51.权利要求47的方法，其中摩尔百分比基于所述分散体中存在的所有颗粒中的元素的总摩尔量。
52.权利要求47的方法，其中分散体包含乳液。
53.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒是二元材料。
54.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒是三元材料。
55.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu1In2。
56.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu1In2的δ相的组成。
57.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu1In2的δ相与Cu16In9限定的相之间的组成。
58.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu1Ga2。
59.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu1Ga2的中间固溶体。
60.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu68Ga38。
61.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu70Ga30。
62.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含Cu75Ga25。
63.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含端际固溶体与仅次于它的中间固溶体之间的相的Cu-Ga组成。
64.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含γ1相的Cu-Ga组成，该组成具有31.8-39.8wt％Ga。
65.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含γ2相的Cu-Ga组成，该组成具有36.0-39.9wt％Ga。
66.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含γ3相的Cu-Ga组成，该组成具有39.7-44.9wt％Ga。
67.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含θ相的Cu-Ga组成，该组成具有66.7-68.7wt％Ga。
68.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含γ2与γ3之间的相的Cu-Ga组成。
69.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含端际固溶体与γ1之间的相的Cu-Ga组成。
70.权利要求1的方法，其中金属间微米薄片颗粒包含富Cu的Cu-Ga。
71.权利要求1的方法，其中镓作为IIIA族元素以纳米小球的悬浮液形式引入。
72.权利要求71的方法，其中通过在溶液中产生液态镓的乳液来形成镓纳米小球。
73.权利要求71的方法，其中将镓在室温以下骤冷。
74.权利要求71的方法，其进一步包含通过搅拌、机械装置、电磁装置、超声装置和/或添加分散剂和/或乳化剂来保持或提高液态镓在溶液中的分散。
75.权利要求1的方法，其进一步包含添加一种或多种选自以下的单质颗粒的混合物：铝、碲、或硫。
76.权利要求1的方法，其中所述合适气氛含有下列至少之一：硒、硫、碲、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、N2或它们的组合或混合物。
77.权利要求1的方法，其中所述合适气氛含有以下的至少一种：H2、CO、Ar和N2。
78.权利要求1的方法，其中一类或多类颗粒掺杂有一种或多种无机材料。
79.权利要求1的方法，其中一类或多类颗粒掺杂有一种或多种选自铝、硫、钠、钾或锂的无机材料。
80.权利要求1的方法，其中所述颗粒是纳米颗粒。
81.权利要求1的方法，其进一步包含从具有金属间相的进料形成所述颗粒。
82.权利要求1的方法，其中金属间材料包含富Cu的Cu-Ga。
83.一种方法，其包含：
配制颗粒油墨，其中至少80％的颗粒是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的微米薄片，其中所述油墨中包含的来自IB、IIIA和/或VIA族的元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比；
用该油墨涂覆衬底以形成前体层，和
处理该前体层以形成用于光伏器件的半导体吸收体生长的致密膜；
其中该油墨中的至少一组颗粒是含有至少一种IB-IIIA族金属间合金相的金属间微米薄片颗粒。
84.权利要求83的方法，其中至少90％的颗粒是微米薄片。
85.权利要求1的方法，其进一步包括加热衬底上的材料以形成膜然后在该膜上形成含钠材料的层。
86.一种方法，其包含：
配制颗粒油墨，其中所有颗粒的50％或更多是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的微米薄片，其中所述油墨中包含的来自IB、IIIA和/或VIA族的元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比；
用该油墨涂覆衬底以形成前体层，和
在合适气氛中处理该前体层以形成致密膜，所述合适气氛是选自如下的气氛：氢气氛、氮气氛、一氧化碳气氛、硒气氛、硫气氛、碲气氛、氩气氛、H2S气氛、H2Se气氛和它们的组合。
87.权利要求86的方法，其中衬底是刚性衬底。
88.权利要求86的方法，其中衬底是柔性衬底。
89.权利要求86的方法，其中衬底包含选自以下的材料：玻璃、钢、铝、聚合物和陶瓷。
90.权利要求89的方法，其中所述玻璃是钠-钙玻璃。
91.权利要求89的方法，其中所述钢是不锈钢。
92.权利要求86的方法，其中所述膜由微米薄片的前体层以及与该前体层接触的含钠材料的层形成。
93.权利要求86的方法，其中所述膜由微米薄片的前体层以及与该前体层接触而且含有至少一种下列材料的层形成：IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、任何前述元素的二元和/或多元合金、任何前述元素的固溶体、铜、铟、镓、硒、铜铟、铜镓、铟镓、钠、钠化合物、氟化钠、硫化铟钠、硒化铜、硫化铜、硒化铟、硫化铟、硒化镓、硫化镓、硒化铟铜、硫化铟铜、硒化镓铜、硫化镓铜、硒化镓铟、硫化镓铟、硒化镓铟铜、和/或硫化镓铟铜。
94.权利要求86的方法，其中微米薄片含钠。
95.权利要求86的方法，其中微米薄片含1原子％或更少的钠。
96.权利要求86的方法，其中微米薄片含有至少一种下列材料：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na。
97.权利要求86的方法，其中所述膜由微米薄片的前体层以及包含具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨形成。
98.权利要求86的方法，其中前体层中的材料包含IB-IIIA族合金的微米薄片和IIIA族材料的纳米小球。
99.权利要求86的方法，其中所述膜由以下形成：微米薄片的前体层以及含有至少一种下列材料的与该前体层和/或微米薄片接触的含钠材料的层：Cu-Na、In-Na、Ga-Na、Cu-In-Na、Cu-Ga-Na、In-Ga-Na、Na-Se、Cu-Se-Na、In-Se-Na、Ga-Se-Na、Cu-In-Se-Na、Cu-Ga-Se-Na、In-Ga-Se-Na、Cu-In-Ga-Se-Na、Na-S、Cu-S-Na、In-S-Na、Ga-S-Na、Cu-In-S-Na、Cu-Ga-S-Na、In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na；和/或包含微米薄片以及具有有机抗衡离子的钠化合物或具有无机抗衡离子的钠化合物的油墨。
100.权利要求86的方法，其进一步包含在处理步骤之后向膜中添加含钠的材料。
101.一种方法，其包含：
配制颗粒油墨，其中至少80％的颗粒是各自含有至少一种来自IB、IIIA和/或VIA族的元素而且具有非球形的平面形状的微米薄片，其中所述油墨中包含的来自IB、IIIA和/或VIA族元素的总量使得该油墨具有期望的元素化学计量比；
用该油墨涂覆衬底以形成前体层，和
处理该前体层以形成用于光伏器件的半导体吸收体生长的致密膜。
102.权利要求101的方法，其中至少90％的颗粒是微米薄片。
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