CN110240830B - 基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，及其制备方法和应用。本发明的导电墨水由于主要成分为液态金属和水溶性高分子，制备简单，成本低廉，图案化容易，该墨水图案化后在室温下液态金属颗粒能够自动破膜，形成导电的通路。该墨水制造出来的电路具有极好的柔性和可拉伸性能，线宽可控且，且具有很高的分辨率，非常适于大规模生产。

Description

基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于电子材料领域，具体涉及一种基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的不断发展，生物技术与电子技术结合越来越紧密。研究人员对柔性的、可拉伸的、能与人体组织器官如皮肤、心脏等紧密结合的导体的需求越来越迫切。液态金属导体由于其良好的导电性、优异的生物相容性、优越的柔性和拉伸性能等备受青睐。但是液态金属具有非常大的表面能，这使得液态金属在柔性基底上的图案化即在基底上布上液态金属的导线非常困难。虽然现有一些方法能如打印的方法、注射的方法、漏字板的方法和真空浇注的方法等，但是这些方法非常局限，存在着如液态金属用量大、线宽不能做小，图案的分辨率有限，不容易安装电子器件等等问题，总之，不能实现柔性可拉伸电路的大规模生产。为了解决液态金属巨大的表面能的问题，有研究着把液态金属置于分散溶剂中，制成液态金属的颗粒的悬浊液，以这种悬浊液为油墨进行喷墨打印来图案化液态金属。然而，图案化后的液态金属颗粒并不能导电，这是因为液态镓铟合金的颗粒是由不导电的氧化镓的外壳和液态的镓铟合金的内核构成的，颗粒之间由于绝缘的氧化膜的隔绝而导致整体不导电。当有存在一定的外界扰动时，可以使得不导电的氧化镓外壳破裂，释放出导电的液态镓铟合金内核，无数颗粒释放的液态金属颗粒相互连接形成导电的通路。现存的破膜方法主要包括利用外力划破或者压破绝缘膜，这些方法破膜效率低从而影响导电性能、且额外施加的外力会对图案的结构造成影响，同样不适合精细图案的制备和规模化的生产。

为了克服以上问题，本发明人开发了一种基于液态金属颗粒的导电墨水，该墨水图案化后在室温下液态金属颗粒能够自动破膜，形成导电的通路。该墨水制造出来的电路具有极好的柔性和可拉伸性能，线宽可控且，且具有很高的分辨率(线宽最小能到1微米)，非常适于大规模生产。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，及其制备方法和应用。

本发明提供了一种柔性可拉伸高导电性图案的油墨及其制造方法。本发明克服了传统液态金属图案化技术的不足。为可穿戴设备的开发、柔性可拉伸显示、柔性机器人、人工皮肤、电子纹身、柔性半导体、与组织工程相结合的电子器件等领域提供了可大规模生产的解决方案。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，所述导电墨水包括：液态金属、水溶性高分子、水和/或中性缓冲液；其中，所述水溶性高分子选自以下一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇；优选地，所述导电墨水中水溶性高分子的质量分数为1～50％。

根据本发明第一方面的基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，其中，所述液态金属选自熔点低于200℃的金属或合金；优选地，所述液态金属选自以下一种或多种：镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡合金、铋锡铅铟合金；更优选地，所述液态金属为镓铟合金。

进一步优选地，所述导电墨水中液态金属的浓度为0.1～5g/ml，优选为1～3g/ml，最优选为2g/ml。

根据本发明第一方面的基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，其中，所述导电墨水中还包括表面活性剂和/或粘度调节剂。

优选地，所述表面活性剂选自以下一种或多种：氟碳表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾；优选地，所述导电墨水中表面活性剂的质量分数为0.05～0.1％；和/或

所述粘度调节剂选自以下一种或多种：甲壳素、聚乙烯蜡、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇双硬脂酸酯、羟乙基纤维素；优选地，所述导电墨水中粘度调节剂的质量分数为0.05～0.1％。

根据本发明第一方面的基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，其中，所述中性缓冲液的PH为6～8；优选地，所述缓冲液选自以下一种或多种：磷酸缓冲液、碳酸缓冲液、硼酸缓冲液、Tris-盐酸缓冲液。

本发明的第二方面提供了第一方面所述的导电墨水的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将水溶性高分子溶于水中或者中性缓冲液中；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入表面活性剂；

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入粘度调节剂；

(4)向步骤(3)所得的溶液中加入液态金属，用物理方法将所述液态金属制备成纳米级或微米级颗粒；

优选地，步骤(4)中所述物理方法为超声和高速旋转剪切。

本发明的第三方面提供了一种液态金属图案，所述液态金属图案使用根据本发明第一方面所述的导电墨水绘制，优选地，所述液态金属图案线宽为1微米以上。

本发明的第四方面提供了本发明第三方面液态金属图案的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使用根据本发明第一方面所述的导电墨水在基底材料上绘制图案；

(2)干燥步骤(1)所得图案；

(3)在清水中浸泡步骤(2)所得图案并干燥；

优选地，步骤(1)中所述绘制方法选自以下一种或多种：绘、漏字板、喷涂、丝网印刷、喷墨打印、微流图案化；

更优选地，步骤(2)中所述干燥温度为0～80℃；

进一步优选地，步骤(3)中所述清水浸泡时间为6～24小时，所述干燥温度为0～80℃。

本发明的第五方面提供了本发明第一方面所述的导电墨水在制备电子器件中的应用。

本发明提供了一套基于液态金属颗粒的导电墨水的制备方法及利用其制造柔性可拉伸导电线路的方法。本发明提供的墨水经过丝网印刷、喷涂、喷墨打印和微流道的方法图案化后，在水蒸发以及高分子成膜过程中，绝缘的液态金属颗粒能自动破裂，互相连通形成导电通路。该液态金属导电墨水及其图案化技术简单易行，特别适合大规模的应用。本发明的工艺的主要流程包括：(图1)

1.墨水制备。墨水制备从墨水的高分子溶液制备开始。本发明将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，聚氧乙烯(PEO)，聚丙烯酰胺(PAM)，聚丙烯酸(PAA)，聚乙二醇(PEG)等水溶性高分子溶于水中或者中性的缓冲液中(6<PH<8)如磷酸缓冲液、碳酸缓冲液、硼酸缓冲液、Tris-盐酸缓冲液等，搅拌充分溶解，制成1％-50％(高分子质量：水的质量)的水溶液，缓冲液的作用是保持溶液中性，防止水溶液过酸过碱，从而稳定液态金属颗粒。

为了使得导电墨水更易图案化，增大其与基底的浸润性，减小接触角，稳定液态金属颗粒，本发明人向墨水中加入表面活性剂如氟碳表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾等等，表面活性剂加入的质量分数为0.05％-1％之间。

为了调整墨水的粘度，使得导电墨水能够匹配各种图案化技术的粘度要求。本发明人在墨水中加入粘度调节剂，如甲壳素、聚乙烯蜡、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇双硬脂酸酯、羟乙基纤维素、等物质，加入的质量分数在0.1％-5％之间。

配好高分子水溶液后，本发明人将液态金属加入高分子水溶液，液态金属包括镓、汞、镓铟合金、镓铟锡合金、铋锡合金、铋锡铅铟合金等熔点低于200摄氏度的金属或合金，选用液态金属的浓度为0.1g/ml-5g/ml，最优地，本发明人选用液态金属镓铟共晶合金(镓质量分数75.5％，铟质量分数24.5％)浓度为2g/mL。将液态金属加入高分子水溶液中后，本发明人利用物理方法如超声和高速旋转剪切的方法将液态金属制备成纳米级或微米级的颗粒，颗粒大小取决于物理作用的振幅和时间。在超声振幅为30％时，超声时间为1min、30min、60min、90min以及120min时，得到的镓铟共晶合金颗粒的平均直径分别为4700nm、800nm、520nm、315nm以及274nm。最优地，本发明人将2g/mL液态镓铟共晶合金用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声1min，得到灰色的液态金属的悬浊液，金属被分散成为无数微纳尺寸的小颗粒，小颗粒的平均粒径为3700nm。小颗粒的内核为液态的金属，外部被一层薄薄的氧化膜包裹。从而，得到了镓铟合金液态金属的墨水。

2.图案绘制。使用以上制备的油墨，在选用的基底材料上采用手绘、漏字板、喷涂、丝网印刷、喷墨打印、微流图案化的方法绘制上图案。当图案简单、分辨率要求不高时，可以使用手绘、漏字板技术和喷涂技术等实现在各种基底上图案的绘制。丝网印刷技术具有简单高效易于大规模生产的特点。丝网印刷技术普遍适用于线宽大于150微米的图案的制备。且由于图案中油墨均匀，不会产生任何裂纹。喷墨打印也是一种十分常用的印刷技术，利用这种方法，本发明可以实现线宽为50微米以上的液态金属图案。微流图案化指的是在利用光刻技术、机加工技术、腐蚀电路板(PCB)技术等制造出图案的阳模，然后再在阳模上浇注上弹性体的预聚体，待弹性体交联完成后揭下，便可在弹性体表面形成所需要图案的沟道。然后利用刮刀将到点墨水填充沟道，或者在等离子清洗弹性体表面，用光滑的弹性体封装管道，然后再用注射的方法将墨水注射进管道中，形成图案。结合微流图案化，本发明人能够成功图案化1微米线宽以上的液态金属图案。

3.干燥。将液态金属导电墨水图案化到基底上后，此时液态金属颗粒间由于绝缘氧化膜的隔绝导致图案并不导电。当墨水中的水分蒸发后，墨水中的高分子逐渐成膜，紧缩，在水的张力和高分子成膜紧缩的作用下，液态金属氧化膜破裂，流出导电的液态金属内核，不同颗粒间从而形成导电通路，整个图案变得导电(图2)。当利用手绘、漏字板、喷涂、丝网印刷、喷墨打印等技术在基底上图案化液态金属导电墨水后，置于室温干燥1-8个小时，或者置于80℃烘箱干燥10-60分钟。当利用微流图案化技术图案化液态金属墨水后，虽然墨水被封在微流管道内，但是由于弹性体如硅胶聚二甲基硅氧烷具有良好的透气性能，将图案置于80℃烘箱干燥1-6天，即可使得图案导电。此时导电图案已经具有良好的柔性，即弯折，扭曲等变形几乎不影响其导电性能。(图3)

4.水洗。干燥后的图案已经具有良好的导电性而且具有良好的柔性，即弯折变形几乎不影响导电性。但是此时由于图案表面的高分子膜的存在，该导电图案并不具有拉伸性能。为了使得图案进一步具有拉伸性能，本发明人将导电图案置于清水中浸泡6-24小时，使得图案表面的高分子膜充分溶解。室温或者烘箱中干燥后，导电图案便具有了拉伸性能。

本发明可以巧妙的避开液态金属巨大的表面能所造成的图案化困难的问题，可以利用手写、喷墨打印、喷涂、丝网印刷和微流管道等方法在各种基底上进行精密的图案化，十分简便快捷灵活，最重要的是该方法液态金属用量少，适用于大规模的生产。且该方法制造的电路具有优异的柔性和拉伸性能。相比与现有的铟镓液态合金的颗粒的方法，不需要额外施加外应力就能使得图案导电，这避免了外力对于图案的破坏，保证了图案的高精度。其他的方法液态金属导电的图案都封在材料内部，十分不适合于电子元器件的安装和连接，而本发明的导电图案在材料的表面，更容易实现电子元器件的安装和连接，且能够双面布线和多层布线，能够满足复杂电路的要求。该发明还能够实现小线宽的导电线路的制造，最小线宽能到1微米。

现有技术特征和效果：

1.现有的柔性可拉伸的电路的制造采用的是喷墨打印的技术在特定的、对液态金属有一定浸润性的基底上直接打印出液态金属。然后通过低温使得液态金属固化，然后浇注上聚二甲基硅氧烷硅胶(PDMS)，转印到PDMS的基底上。该方法不能避免液态金属巨大的表面能，难于控制线宽，特别是对于小线宽无能无力，且需要冷冻，操作复杂，不适合与大规模的生产。

2.现有的使用液态金属颗粒制造柔性拉伸电路的方法，先在基底上喷涂上一层均匀的液态金属颗粒，该层由于氧化膜的隔绝而不导电。然后利用一根尖头在液态金属组成的膜上画出所需要的图案，尖头划过的轨迹能使得液态金属颗粒破裂而导电。该方法需要使用额外的外力才能使得图案导电，且图案形成后，外界的扰动可能使得图案周围的液态金属颗粒破裂，从而使得不需要导电的地方导电，导致短路等严重后果。且导电图案会先封在PDMS内部，不适合于电子元器件的连接。

本发明的基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水可以具有但不限于以下

有益效果：

1、本发明的导电墨水克服了液态金属巨大的表面能，使得各种图案化技术，如丝网印刷喷墨打印等都使用于液态金属的图案化。

2、本发明的导电墨水图案化后，不需要其他的手段使得墨水中的有氧化膜的液态金属颗粒破裂，而是在室温下，随着墨水中水的蒸发、高分子成膜，氧化膜自动破裂，从而使得图案导电。

3、液态金属的图案化具有普适性。该方法适合于各种基底材料上的液态金属图案化。不但适用于光滑表面，而且也适用于粗糙表面。且图案具有优异的导电性(7210S/cm)。可以实现各种纺织物上的液态金属图案化，特别是能直接在衣物等纺织物品上直接图案化，由此为智能衣物的开发提供了条件。

4、利用本发明的导电墨水，由于墨水用量少(每平方厘米任何图案只需要1-10毫克液态金属)，生产效率高，可以实现柔性可拉伸电路的大规模制造。利用该方法制造出各种线宽的导电线路。且具有着极高的分辨率(1微米)。

5、该方法制造出来的线路具有极好的柔性和拉伸性能。拉伸的应变达到300％时，电阻率的变化不到10％。同时以150°的角度弯折循环1000次，电阻变化不到5％。本发明的导电墨水图案化后电阻与形变有一定的关系。可用于各种力学传感器的开发和人工皮肤的开发。本发明可与柔性LED相结合，可用于柔性可拉伸显示屏的研究与开发。

6、本发明的导电墨水由于主要成分液态金属(一般为镓铟合金)和水溶性高分子(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇)没有毒性，对人体无害，可以于人体贴合而不造成不良反应，可进一步可以用于可穿戴设备以及可植入器件例如导电的纹身的研发，用于体内的健康监测和疾病治疗。

7、本发明的导电墨水制备简单，成本低廉，图案化容易，且液态金属本身具有优异的导电性、柔性以及拉伸性能，这为柔性可拉伸印刷电路板的大规模制造提供了条件。由于液态合金中，铟、镓及其许多化合物都属于常用的半导体材料。在本发明的铟镓合金操控技术的基础上可以进行柔性半导体的加工制造技术的开发。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明制备液态金属导电墨水的的示意图。

图2示出了实施例1制备的液态金属导电图案干燥后的扫描电子显微镜图像，颗粒表面有褶皱，在水的挥发和高分子成膜的作用下破裂而相互连接，形成导电的通路。(a)标尺30微米；(b)标尺5微米。

图3(a)示出了长3厘米，宽800微米，厚度为20微米的液态金属导电图案的电导率与拉伸应变的关系。(b)示出了液态金属导电图案以150°的角度弯折循环1000次的过程中电导率的变化情况。

图4(a)示出了实施例2制备的Ecoflex硅胶基底上的导电图案具有良好的拉伸性能，标尺：20毫米；(b)示出了实施例4制备的用微流道的方法在宽度为50微米的微流道中填充了导电的图案。标尺：200微米。

附图标记说明：

1、超声波细胞破碎仪探头；2、高分子溶液；3、液态金属；4、用于墨水图案化的基底；5、水溶液挥发；6、液态金属颗粒组成的图案；7、水槽；8、清水。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

以下实施例中使用的试剂和仪器如下：

试剂：

去离子水、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量1300000)、聚乙烯醇(平均分子量44.05)、吐温20、石蜡油、N-(2-羟乙基)十二烷基酰胺、甲壳素购自上海麦克林生化科技有限公司；

磷酸缓冲液(PBS，PH＝7.2)，Tris-盐酸缓冲液(Tris-HCl，PH＝7.5)购自美国赛默飞世尔公司；

氟碳表面活性剂(FS-30)购自上海舰邦实业有限公司；

铟镓共熔合金购自Sigma Aldrich公司；

聚二甲基硅氧烷预聚体以及其固化剂(Sylgard 184)购自Dow Corning公司。

Ecoflex 0030硅胶购自美国Smooth-On公司。

仪器：

烘箱，购自上海浦东荣丰科学仪器有限公司、型号DHG-9030A；

超声波细胞破碎仪，购自必能信超声公司、型号S-450D；

扫描电子显微镜，购自Hitachi、型号S4800；

手动丝印台，购自广州君玉丝印器材、型号23*30cm；

精密万用电表，购自福禄克电子仪器仪表公司、型号8846A；

动态机械分析仪，购自美国TA仪器公司，型号DMA Q800。

等离子清洗机，购自德国Diener Electronic公司，型号Femto A。

实施例1

本实施例用于说明液态金属导电墨水和使用该墨水制备柔性导电线路。

将1g聚乙烯吡咯烷酮加入10mL去离子水中，搅拌6h充分溶解。待聚乙烯吡咯烷酮充分溶解后，取1毫升溶液置于塑料管中，并同时加入2g液态铟镓共熔合金(Ga 75.5％wtIn 24.5％wt)。用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声60s，得到灰色的液态金属的悬浊液，金属被分散成为无数微纳尺寸的小颗粒，小颗粒的平均粒径为4700nm。小颗粒的内核为液态的金属，外部被一层薄薄的氧化膜包裹。本发明人利用手动丝印台配合丝网印刷网板将墨水印刷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料膜上，此时液态金属颗粒组成的图案不导电，将塑料膜上的图案室温下干燥1小时或者烘箱中在80摄氏度下干燥10分钟后，水溶液逐渐挥发，高分子在颗粒表面成膜，使得液态金属颗粒紧缩从而破裂相连，形成导电通路。由此本发明人在塑料膜上得到了柔性的导电图案。采用丝网印刷的方法，该实施例能得到线宽为200微米以上的导电图案。

实施例2

本实施例用于说明液态金属导电墨水和使用该墨水制备的柔性可拉伸导电线路。

将1g聚乙烯吡咯烷酮，5uL氟碳表面活性剂和0.1g甲壳素置于10mL磷酸缓冲液中，搅拌6小时充分溶解。待聚乙烯吡咯烷酮充分溶解后，取1mL溶液置于塑料管中，并同时加入2g液态铟镓锡合金(In 22％wt Ga 68％wt Sn10％wt)。用超声波细胞破碎仪在30％的幅度下超声30分钟，得到灰色的液态金属的悬浊液，金属被分散成为微纳尺寸的小颗粒，小颗粒的平均粒径为800nm。将Ecoflex硅胶的AB组分等质量混合，充分搅拌后涂在PET塑料膜上，室温下固化6小时，得到Ecoflex的硅胶膜。将所制得的导电墨水加入压电式喷头，喷头直径为40微米。喷头在预设的轨迹在Ecoflex硅胶基底上打印出需要的图案。干燥步骤如实施例1所示。干燥后本发明人即可在Ecoflex硅胶基底上得到导电图案，此时导电图案具有良好的柔性，但是由于高分子膜聚乙烯吡咯烷酮的存在并不能拉伸，本发明人将导电图案置于1L去离子水中浸泡12个小时，使得导电图案表面的高分子膜充分溶解。80摄氏度烘箱中干燥10分钟即可得到柔性可拉伸的导电图案。

实施例3

本实施例用于说明液态金属导电墨水和使用该墨水制备的柔性可拉伸导电线路。

将0.5g聚乙烯醇，0.01g的N-(2-羟乙基)十二烷基酰胺置于10mL Tris-盐酸缓冲液中，置于95摄氏度水浴锅中搅拌1小时充分溶解。取1mL溶液置于塑料管中，本发明人在溶液中加入2g镓锌合金(Ga 95％wt Zn 5％wt)。按照实施例1的方法制备处导电墨水，由于镓锌合金熔点(37摄氏度)略高于室温，在超声前先在80摄氏度烘箱中加热30分钟。利用制得的导电墨水，本发明人使用丝网印刷技术在干净的T恤上印制导电图案。由于采用丝网印刷技术，本实施例能得到线宽大于200微米的导电图案。干燥后，置于1L清水中浸泡6小时使得在液态金属颗粒表面成膜的高分子聚乙烯醇充分溶解，即可在衣物上制得具有良好柔性和拉伸性能的导电图案。

实施例4

本实施例用于说明使用本发明方法制备柔性可拉伸导电线路。

将0.3g聚丙烯酰胺，置于10mL去离子水中，搅拌6小时充分溶解。待聚丙烯酰胺充分溶解后，取1mL溶液置于塑料管中，并同时加入2g熔化后的金属镓。按照实施例2的方法制备导电墨水。

通过以下两种方法制备柔性可拉伸的导电微流管道。

(1)利用软刻蚀技术，即利用光刻技术利用光刻胶在硅片上制造出图案的阳模，然后再在阳膜上浇上PDMS(10:1)的预聚体，至于80摄氏度烘箱中固化20分钟，固化后将PDMS从硅片上揭下，即在弹性体聚二甲基硅氧烷硅胶(PDMS)表面制备了深度为80微米，宽度为20微米的微流沟道所组成的图案。然后用刮刀将油墨填入沟道中形成图案，干燥水洗后即可形成柔性可拉伸的导电微流管道。

(2)在PDMS表面制备微流沟道后，利用PDMS膜并结合等离子清洗键合技术将管道封装，即将有图案的PDMS和一片PDMS薄膜放入等离子清洗机中清洗60秒，清洗后小心将两片PDMS压在一起，即可实现PDMS表面微流图案的封装。利用注射器取导电墨水，将导电墨水注射进微管道中。将注射后的管道置于烘箱中80摄氏度烘干2天。即可得柔性的导电微流管道。

实施例5

本实施例用于说明使用本发明方法制备的多层柔性可拉伸导电线路。

用实施例2所述的方法分别制得所需要的正反两面以PDMS硅胶为基底的导电线路，对应电路的正反两面，通过定位标记将两面对准并压合在一起，形成双面布线的柔性可拉伸电路板。利用打孔器在通孔位置打孔，并用注射器注射铟镓共熔合金连接正反两面的线路。在焊点处用注射器滴加5微升铟镓共熔合金，然后根据电路图将各电子器件安装在指定的位置，并用焊枪加热焊点，使得铟镓合金与电子器件焊脚上的锡形成铟镓锡合金。电子器件安装完毕后，分别在正反两面用PDMS(10:1)浇注封装。

试验例1

本发明人采用实施例2的方法在Ecoflex硅胶的基底上制备出长3厘米，宽800微米，厚度为20微米的液态金属导电图案，利用动态机械分析仪(型号DMA Q800)在长度方向上以20％应变每分钟的速度将图案拉伸到应变为0％、100％、200％、300％处，分别利用精密万用电表测出对应应变下的电阻值，再将电阻值换算成电导率即可得到如图3(a)所示的电导率与拉伸应变的关系。

本发明人采用实施例1的方法在PET膜上制备出长3厘米，宽800微米，厚度为20微米的液态金属导电图案，利用动态机械分析仪夹住导电图案长度的两侧，以20％应变每分钟的速度向缩短的方向移动，即可实现导电图案的弯曲。用此法以150°的角度弯曲导电图案1000次，分别用精密万用电表在第0，100，200，400，600，800，1000次测量导电图案的电阻，再将电阻换算成电导率，即可得到弯折循环1000次的过程中电导率的变化情况，如图3(b)所示。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (18)

1.一种基于液态金属颗粒的自烧结导电墨水，其特征在于，所述导电墨水包括：液态金属、水溶性高分子、水和/或中性缓冲液；其中，

所述水溶性高分子选自以下一种或多种：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇；

所述液态金属用物理方法制备成纳米级或微米级颗粒，在水蒸发以及高分子成膜过程中，绝缘的液态金属颗粒能自动破裂，互相连通形成导电通路；

所述液态金属为镓铟合金；

所述镓铟共晶合金中，镓质量分数75.5％，铟质量分数24.5％；

所述导电墨水中液态金属的浓度为0.1～5g/ml。

2.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述导电墨水中水溶性高分子的质量分数为1～50％。

3.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述导电墨水中液态金属的浓度为1～3g/ml。

4.根据权利要求3所述的导电墨水，其特征在于，所述导电墨水中液态金属的浓度为2g/ml。

5.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述导电墨水中还包括表面活性剂和/或粘度调节剂。

6.根据权利要求5所述的导电墨水，其特征在于：

所述表面活性剂选自以下一种或多种：氟碳表面活性剂、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、斯盘、吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾；和/或

所述粘度调节剂选自以下一种或多种：甲壳素、聚乙烯蜡、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇双硬脂酸酯、羟乙基纤维素。

7.根据权利要求6所述的导电墨水，其特征在于：

所述导电墨水中表面活性剂的质量分数为0.05～0.1％；和/或

所述导电墨水中粘度调节剂的质量分数为0.05～0.1％。

8.根据权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述中性缓冲液的pH 为6～8。

9.根据权利要求8所述的导电墨水，其特征在于，所述缓冲液选自以下一种或多种：磷酸缓冲液、碳酸缓冲液、硼酸缓冲液、Tris-盐酸缓冲液。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的导电墨水的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将水溶性高分子溶于水中或者中性缓冲液中；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入表面活性剂；

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入粘度调节剂；

(4)向步骤(3)所得的溶液中加入液态金属，用物理方法将所述液态金属制备成纳米级或微米级颗粒。

11.根据权利要求10所述的导电墨水的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述物理方法为超声和高速旋转剪切。

12.一种液态金属图案，其特征在于，所述液态金属图案使用根据权利要求1至9中任一项所述的导电墨水绘制。

13.根据权利要求12所述的液态金属图案，其特征在于，所述液态金属图案线宽为1微米以上。

14.根据权利要求12或13所述的液态金属图案的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)使用根据权利要求1至10中任一项所述的导电墨水在基底材料上绘制图案；

(2)干燥步骤(1)所得图案；

(3)在清水中浸泡步骤(2)所得图案并干燥。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述绘制方法选自以下一种或多种：绘、漏字板、喷涂、丝网印刷、喷墨打印、微流图案化。

16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥温度为0～80℃。

17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述清水浸泡时间为6～24小时，干燥温度为0～80℃。

18.权利要求1至9中任一项所述的导电墨水在制备电子器件中的应用。

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