CN115230355B - 一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，包括以下步骤：1)吸取液态金属液滴并滴至丝印网板上，再将带有液态金属液滴的丝印网板放置在PMDS膜上，用刮板刮涂并用力按压，使液态金属通过网孔印制在PDMS上；2)用乙酸溶液冲洗印有液态金属的PDMS膜，收集冲洗下来的溶液和液态金属微粒。本发明使用刮板将液态金属通过丝网网纱的孔洞，吸附在PDMS承印物上，当丝网放置在PDMS承印物上时，数个丝网网孔和底部的承印物共同构成了均匀排列的小容器，刮板的刮涂和按压会使得液态金属进入容器内。当丝网网版移开后，容器被拆解，部分液态金属会吸附在承印物上。再利用溶液冲洗，将液态金属从承印物上剥离，即可制得微纳级液态金属微球。

Description

一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法

技术领域

本发明涉及微纳级金属材料技术领域，具体涉及一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法。

背景技术

制备微纳级金属颗粒是新型的医疗机器人和软体机器人生产的前提条件，且广泛应用于医学分析领域；人体血液中含有的金属粒子，一般是由于日常的饮食习惯或者环境因素所造成的重金属吸入或食物所造成的重金属堆积。人体血液内滞积的各种毒素,会造成人体慢性中毒，这是导致人体患疾病和早衰的首要因素。在许多领域，从食物和水安全到环境监测和临床分析与人的健康密切相关。净化血液或饮用水中的有害粒子可以防治疾病，因此，寻找高效、低成本的制备液态金属颗粒和分离纯化血液或水中重金属粒子的方法迫在眉睫。

在液态金属液滴的制备研究上，欧美起步较早，制备方法多样，技术较成熟，而此项技术的发展在我国起步较晚，鲜有研究，制备方法单一。目前液态金属液滴制备技术国内外的研发思路和角度有较大不同，具体如下：

超声波法：2019年深圳大学周学昌课题组报道了在多巴胺水溶液中使用超声波分散液态金属制备液态金属纳米液滴的方法，以及它们在光诱导下发生形变的应用。在该方法中，多巴胺充当表面活性剂，在超声处理期间稳定液态金属纳米液滴，降低液滴的尺寸。此外，他们通过向悬浮液中加入2-氨基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇，促使多巴胺自聚合，形成聚多巴胺(PDA)包裹的液态金属纳米液滴。由于PDA的高光热转换效率，PDA包裹的液态金属液滴在近红外(NIR)激光照射下由球形转变为椭球形。该课题组的研宄为制备功能性液态金属纳米液滴及其作为形变纳米系统提供了一个简单的方法。但是超声制备金属颗粒不均匀，形状大小不可控，且制备出的液滴量少，只适合小批量生产，故这种方法还有待改进。

塑膜法：2014年北卡罗来纳州立大学化学与生物分子工程系MohammedG.Mohammed等人介绍了一种在模具中生产液态金属(EGa1n)液滴的方法。使EGa1n进入己定义液滴大小和位置的储存器，EGa1n表面形成的氧化物与储存器相容，盐酸蒸气去除氧化物从而使液态金属在模具内根据需要形成珠状。他们发明的这种技术可通过改变储存器的尺寸控制液态金属液滴的体积，用于所需的二维空间排列平行地生产许多液态金属液滴，收集所得的EGa1n液滴，嵌入其他材料中，例如聚合物或包裹在微型装置中。液滴再现了模具的几何形状，形成的液滴是物理隔离而不需要任何稳定表面活性剂，且适合大规模生产。但是由于刮涂方式不能迫使液态金属进入小于50μm以下的孔洞中，也就无法生产直径在50μm以下的微球，有一定的局限性。

剪切-混合法：2014年马萨诸塞大学波士顿分校化学系IanD.Tevis等人报道了利用机械作用在流体中剪切液态金属制备液滴的方法，制备具有不同表面粗糙度及组成均匀的液态金属液滴。他们的方法是使用乳化剪切和氧化制备核-壳液滴和乳液剪切和表面张力驱动相分离形成具有复杂表面组成和形态的液滴。液态金属在酸性流体中剪切，形成了直径为6.4nm至大于10μm的光滑液态金属核壳液滴。剪切是一种可以通过微调来实现各种尺寸、成分和表面形态的液态金属液滴的制备的低成本方法。2016年美国卡内基梅隆大学机械工程系MichaelD.Bartlett和AndrewFassler等人将硅橡胶预聚物(Ecoflex)和室温液态金属(EGa1n)用研钵和研杵通过剪切混合形成粘性乳液制备液态金属弹性体混合物(LMEE)。这种将液态金属液滴结合到超弹性材料中制备的具有优异导电性的弹性系统，可以根据软材料和生物组织的弹性和流变特性进行定制，实现信号转换，调整生物相容性机器(人工器官)、电子产品(人造皮肤和神经组织)和其他丰富的功能。剪切混合法虽然成本低，但是用人工方式进行操作不易控制金属颗粒的尺寸、形状，生产特定尺寸颗粒困难，稳定性差。

液态弹珠法：液体弹珠(LiquidMarble)是表面包覆了疏水颗粒的水性液滴。这些液滴在某种程度上表现得像固体颗粒一样，其结构形式由表面张力所决定，具有许多独特的性质，如：与表面的接触面积非常小、滚动时低摩擦力、与其他液体接触时的超疏作用、与包覆层自愈合/分开/融合能力等。液体弹珠依赖于表面张力，可山非极性或极性流体(包括水)所构成。实际上，用疏水颗粒包裹的水溶液即使体积在纳升级别也具有很大的包封生物环境的潜力。由于液体弹珠的独特性质，研究者们在其制备及应用方面进行了大量研究工作。2013年墨尔本皇家理工大学电气与计算机工程学院VijaySivan等人利用微纳米粒子包覆制得一种液态金属弹珠。他们在实验中使用注射器挤出液态金属液滴，并使用稀HCl溶液(质量分数6％)除去液滴在空气中形成的氧化层，然后在粉末颗粒层上滚动或浸没在胶体悬浮液中，制得绝缘体(包括特氟龙和二氧化硅)或半导体(包括WO₃、TiO₂、MoO₃，In₂O₃和碳纳米管)颗粒包覆的液态金属液滴。呈现了Galinstan液滴的形状。由于液态金属液滴表面形成氧化物，将其置于能够润湿(硅)和不能润湿(Teflon)的表面上时，可以观察到液滴形成尖端且不会塌下。用当用稀HCl溶液除去液态金属液滴的氧化层，液滴的尖端消失，呈现球形。包覆粒径为80nm的W0₃颗粒可使液滴对基底没有粘附性。当液态金属液滴做自由落体运动时，未包覆的液态金属液滴撞击硅基底后，粘在基底上。而包覆了W0₃颗粒的液态金属弹珠(未除去氧化层)撞击基底后，能够基本恢复球形。能显示了液态金属弹珠与硅表面脱离，但由于氧化层的存在，液态金属弹珠表面产生了裂纹。液态金属弹珠这一新元素是推动软电子研究进步的重要平台。但此项技术操作难度较大，对设备和操作人员专业知识的要求也更加苛刻，在国内推广难度较大。

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术中制备液态金属微粒存在的上述问题，提供一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，包括以下步骤：

1)吸取液态金属液滴并滴至丝印网板上，再将带有液态金属液滴的丝印网板放置在PMDS膜上，用刮板刮涂并用力按压，使液态金属通过网孔印制在PDMS上；

2)用乙酸溶液冲洗印有液态金属的PDMS膜，收集冲洗下来的溶液和液态金属微粒。

作为本发明一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法的进一步优化：在使用乙酸溶液冲洗PDMS膜前，将印有液态金属的PDMS膜放在显微镜下观察有无液态金属微粒粘连，如果有则用去离子水清洗PDMS膜再重新印制。

作为本发明一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法的进一步优化：所述乙酸溶液的溶度为1-3％。

作为本发明一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法的进一步优化：通过更换不同目数的丝网网纱制取不同尺径的共晶镓铟微球。

作为本发明一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法的进一步优化：所述丝印网板的丝网为300目丝网，丝网孔径大小为29×29μm，制取得到20μm的液态金属颗粒。

作为本发明一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法的进一步优化：通过调节按压力的大小制取不同尺径的共晶镓铟微球。

作为本发明一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法的进一步优化：丝印网板的制作方法如下：首先将亚克力板至于切割平台，然后调节激光雕刻机的参数并进行切割，切割完成后，得到四个矩形条，用亚克力专用胶水将四个矩形条连接成一个整体，制得丝印网板框，待丝印网板框彻底固化后，先用胶将丝网固定在丝印网板框上，再用透明胶带将丝网拉紧，即制得丝印网板。

作为本发明一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法的进一步优化：激光雕刻机的切割参数为：切割速度1.8-2.2mm/s，切割功率15-17，切割次数两次。

本发明具有以下有益效果：本发明使用刮板将液态金属通过丝网网纱的孔洞，吸附在PDMS承印物上，从更加微观的角度来看，当丝网放置在PDMS承印物上时，数个丝网网孔和底部的承印物共同构成了均匀排列的小容器，刮板的刮涂和按压会使得液态金属进入容器内。当丝网网版移开后，容器被拆解，部分液态金属会吸附在承印物上。再利用溶液冲洗，将液态金属从承印物上剥离，即可制得微纳级液态金属微球。

附图说明

图1为本发明液态金属微粒制备方法的工艺流程示意图；

图2为本发明液态金属微粒制备方法中使用到的丝印网板的实物图；

图3为本发明制备得到EGaIn微粒的微观实物图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。

实施例1

一种基于丝网印刷的共晶镓铟微粒制备方法，工艺流程示意图如图1所示，制备方法包括以下步骤：

1)首先使用1ml一次性滴管吸取共晶镓铟液滴若干滴，滴至丝印网板上。再将带有共晶镓铟液滴的丝印网板，放置在预先做好的PMDS膜上，用刮板用力来回按压三次(尺寸范围1到50μm，100N的力)，使共晶镓铟通过网孔印制在PDMS上。

丝印网板的制作：采用300目丝网，丝网孔径大小为29×29μm，外框尺寸大小为100×80mm，内框尺寸大小为80×60mm，厚度为4mm。网板材料采用4mm厚亚克力板，将丝印网版分成四部分再组装成丝印网板框。

具体操作过程为：首先将亚克力板至于切割平台，然后调节激光雕刻机的参数，切割速度为2mm/s，切割功率为16，切割次数为两次，开始切割。切割完成后，得到四个矩形条，用亚克力专用胶水使其连接成一个整体即丝印网板框。待丝印网板框彻底固化后，先用双面胶将300目丝网固定在丝印网板框上，再用透明胶带将丝网拉紧。制作的丝印网板见下图2。

2)将印有共晶镓铟的PDMS膜放在显微镜下观察有无共晶镓铟微粒粘连，如果有则用去离子水清洗PDMDS膜再重新印制，如果无则使用1％浓度的乙酸溶液冲洗PMDS(乙酸可以与氧化嫁反应，起到去除氧化膜的作用)，用培养皿收集冲洗下来的溶液和共晶镓铟微粒。如此反复操作，便可制得大量的共晶镓铟微粒小球。经ImageJ软件测量统计，共晶镓铟微粒小球平均直径为20μm，微粒小球的微观实物图如图3所示。

实施例2

一种基于丝网印刷的共晶镓锡微粒制备方法，包括以下步骤：

1)首先使用1ml一次性滴管吸取共晶镓锡液滴若干滴，滴至丝印网板上。再将带有共晶镓锡液滴的丝印网板，放置在预先做好的PMDS膜上，用刮板用力来回按压三次(100N的力)，使共晶镓锡通过网孔印制在PDMS上。

丝印网板的制作：采用200目丝网，丝网孔径大小为75×75μm，外框尺寸大小为100×80mm，内框尺寸大小为80×60mm，厚度为4mm。网板材料采用4mm厚亚克力板，将丝印网版分成四部分再组装成丝印网板框。

具体操作过程为：首先将亚克力板至于切割平台，然后调节激光雕刻机的参数，切割速度为1.8mm/s，切割功率为17，切割次数为两次，开始切割。切割完成后，得到四个矩形条，用亚克力专用胶水使其连接成一个整体即丝印网板框。待丝印网板框彻底固化后，先用双面胶将200目丝网固定在丝印网板框上，再用透明胶带将丝网拉紧。

2)将印有共晶镓锡的PDMS膜放在显微镜下观察有无共晶镓锡微粒粘连，如果有则用去离子水清洗PDMDS膜再重新印制，如果无则使用2％浓度的乙酸溶液冲洗PMDS(乙酸可以与氧化嫁反应，起到去除氧化膜的作用)，用培养皿收集冲洗下来的溶液和共晶镓锡微粒。如此反复操作，便可制得大量的共晶镓锡微粒小球。经ImageJ软件测量统计，共晶镓锡微粒小球平均直径为60μm。

实施例3

一种基于丝网印刷的镓铟锡微粒制备方法，包括以下步骤：

1)首先使用1ml一次性滴管吸取共晶镓铟锡液滴若干滴，滴至丝印网板上。再将带有共晶镓铟锡液滴的丝印网板，放置在预先做好的PMDS膜上，用刮板用力来回按压三次(100N的力)，使共晶镓铟锡通过网孔印制在PDMS上。

丝印网板的制作：采用350目丝网，丝网孔径大小为43×43μm，外框尺寸大小为100×80mm，内框尺寸大小为80×60mm，厚度为4mm。网板材料采用4mm厚亚克力板，将丝印网版分成四部分再组装成丝印网板框。

具体操作过程为：首先将亚克力板至于切割平台，然后调节激光雕刻机的参数，切割速度为2.2mm/s，切割功率为14，切割次数为两次，开始切割。切割完成后，得到四个矩形条，用亚克力专用胶水使其连接成一个整体即丝印网板框。待丝印网板框彻底固化后，先用双面胶将350目丝网固定在丝印网板框上，再用透明胶带将丝网拉紧。

2)将印有共晶镓铟锡的PDMS膜放在显微镜下观察有无共晶镓铟锡微粒粘连，如果有则用去离子水清洗PDMDS膜再重新印制，如果无则使用3％浓度的乙酸溶液冲洗PMDS(乙酸可以与氧化嫁反应，起到去除氧化膜的作用)，用培养皿收集冲洗下来的溶液和共晶镓铟锡微粒。如此反复操作，便可制得大量的共晶镓铟锡微粒小球。经ImageJ软件测量统计，共晶镓铟锡微粒小球平均直径为15μm。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)吸取液态金属液滴并滴至丝印网板上，再将带有液态金属液滴的丝印网板放置在PMDS膜上，用刮板刮涂并用力按压，使液态金属通过网孔印制在PDMS上；

2)用乙酸溶液冲洗印有液态金属的PDMS膜，收集冲洗下来的溶液和液态金属微粒。

2.如权利要求1所述基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，在使用乙酸溶液冲洗PDMS膜前，将印有液态金属的PDMS膜放在显微镜下观察有无液态金属微粒粘连，如果有则用去离子水清洗PDMS膜再重新印制。

3.如权利要求1所述基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的溶度为1-3％。

4.如权利要求1所述基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，通过更换不同目数的丝网网纱制取不同尺径的共晶镓铟微球。

5.如权利要求4所述基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，丝印网板的丝网为300目丝网，丝网孔径大小为29×29μm，制取得到平均尺寸为20μm的液态金属颗粒。

6.如权利要求1所述基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，通过调节按压力的大小制取不同尺径的共晶镓铟微球。

7.如权利要求1所述基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，丝印网板的制作方法如下：首先将亚克力板至于切割平台，然后调节激光雕刻机的参数并进行切割，切割完成后，得到四个矩形条，用亚克力专用胶水将四个矩形条连接成一个整体，制得丝印网板框，待丝印网板框彻底固化后，先用胶将丝网固定在丝印网板框上，再用透明胶带将丝网拉紧，即制得丝印网板。

8.如权利要求7所述基于丝网印刷的液态金属微粒制备方法，其特征在于，激光雕刻机的切割参数为：切割速度1.8-2.2mm/s，切割功率15-17，切割次数两次。

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